KR102543314B1 - 수분 배리어성 다층 필름 및 이를 이용한 수분 배리어 알루미늄 증착필름 - Google Patents

수분 배리어성 다층 필름 및 이를 이용한 수분 배리어 알루미늄 증착필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 진공 증착법을 통한 수분 배리어 알루미늄 증착필름을 제조 시 알루미늄 증착층의 결점을 최소화 하여 낮은 투습도를 가질 수 있는 수분 배리어성 다층 필름 및 이를 이용한 수분 배리어 알루미늄 증착필름에 관한 것으로, 이를 위해 폴리에스테르 수지를 포함하는 메인층, 상기 메인층의 적어도 일면에 위치하며, 폴리에스테르 수지 및 제1 입자를 포함하는 서브층 및 상기 서브층의 일면에 위치하며 개질 폴리에스테르 수지 및 제2 입자를 포함하는 코팅층을 포함하는 수분 배리어성 다층 필름 및 이를 이용한 수분 배리어 알루미늄 증착필름을 제공할 수 있다.

Description

수분 배리어성 다층 필름 및 이를 이용한 수분 배리어 알루미늄 증착필름{MOISTURE-BARRIER MULTI LAYER FILM AND MOISTURE-BARRIER ALUMINUM VAPOR DEPOSITION FILM}
본 발명은 수분 배리어성 다층 필름 및 이를 이용한 수분 배리어 알루미늄 증착필름에 관한 것으로, 보다 구체적으로 진공 증착법을 통한 수분 배리어 알루미늄 증착필름을 제조 시 알루미늄 증착층의 결점을 최소화 하여 낮은 투습도를 가질 수 있는 수분 배리어성 다층 필름 및 이를 이용한 수분 배리어 알루미늄 증착필름에 관한 것이다.
종래, 식품포장용 필름은 단지 내용물을 보관하는 용도로만 사용되었지만, 현재는 다양한 형태의 식품이 개발 및 판매되면서 식품포장용 필름에 다양한 기능성이 요구되고 있다.
특히, 식품포장용 필름의 배리어성은 식품의 보존성을 유지하는 중요한 기능이며, 내용물 형태와 유통과정 등에 의해 그 필요성은 더욱 커지고 있다. 구체적으로, 식품의 보존성을 저해하는 요인으로서는 산소, 열 또는 수분 등을 들 수 있으며, 내용물이 건조된 식품일 경우 수분에 의해 식품의 보존성이 가장 크게 저해된다. 이와 관련하여 수분 차단성 재료는 수분을 효과적으로 차단함과 동시에 가스 충전이나 진공 포장 시 식품의 변질을 제어하는 수단으로서 없어서는 안되는 재료이고, 수분뿐만 아니라 산소 및 기타 가스, 유기용제 증기, 향 등의 배리어 기능을 가지므로 식품 분야에서 과자 봉지, 레토르트 파우치, 탄산가스 음료 용기 등에 사용되며 그 외에도 화장품, 농약, 의료 등 다양한 분야에서 이용되어 오고 있다.
이러한 식품포장용 재료는 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리아미드 등의 열가소성 필름이 우수한 기계적 성질, 내열성, 투명성, 낮은 가격 등으로 폭넓게 사용되어 오고 있다. 그러나 이러한 필름은 단독으로 식품포장용으로 사용하기에는 차단성이 부족하기 때문에 내용물이 산화 또는 열화되거나 내용물의 변질을 야기하게 되며, 특히 건조 식품의 경우 내용물이 축축해지거나 눅눅해져서 특유의 풍미를 잃어버리는 등의 여러가지 문제점을 발생시킬 수 있다.
이와 같은 문제를 해결하기 위해 통상 수분 배리어성이 좋은 막층을 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리아미드 필름 등과 함께 적층하는 등의 방법을 사용하고 있다. 막층의 적층 방법으로는 적층 소재에 따라서 용액 코팅법, 드라이 라미네이션, 압출 라미네이션 등의 방법을 사용하게 되며, 수분 차단 성능을 향상 시키기 위해 위 필름에 알루미늄 호일을 합지시키거나 금속막을 증착시키는 방법이 사용되기도 한다. 이러한 기술은 한국 공개특허공보 제10-2004-0095266호 등에 기재되어 있다.
금속막을 증착하는 방법에는 여러가지 방법이 있는데, 증착은 크게 물리적인 힘에 의해 대상물질 기판에 금속막을 증착시키는 PVD 방식과 반응 기체의 화학적 반응에 의해 기판에 금속막을 증착되는 CVD 방식이 있으며, 그 중 PVD 방식에 해당하는 진공증착 방법은 높은 공정 속도로 가격적인 면에서 가장 큰 이점을 가지고 있기 때문에 식품포장용 증착필름 제작 시 가장 널리 사용되고 있다. 진공증착 방법은 일반적으로 수백 mpm 속도의 롤투롤 공정으로 이뤄지며, 이러한 고속 공정에서 사용되는 원반의 표면 특성은 무기물이 증착된 최종 증착필름의 물성에 큰 영향을 미치게 된다. 사용되는 원반의 표면특성에서 표면조도 및 입자 밀도가 너무 낮을 경우 고속의 롤투롤 공정에서 증착층과 접촉되는 롤과의 마찰에 의해 다량의 스크래치가 발생하게 되며, 또 표면조도 및 입자 밀도가 너무 높을 경우에는 무기 증착층이 필름을 온전히 덮지 못해 미세 구멍을 생성하여 수분 차단 성능에 악영향을 주는 문제를 일으키게 된다.
한국 공개특허공보 제10-2004-0095266호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하고 종래의 요구사항에 부응하기 위해 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 수분 배리어용 필름에 있어서, 진공 증착 공정에 있어서 최적화된 필름 표면 형상을 제공하고, 무기 증착층과의 결합력 향상을 위한 프라이머 코팅을 제안함으로써 무기물의 진공증착 이후 낮은 투습성을 갖는 수분 배리어성 다층 필름 및 이를 이용한 수분 배리어 알루미늄 증착필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 및 다른 목적과 이점은 바람직한 실시예를 설명한 하기의 설명으로부터 분명해질 것이다.
상기 목적은, 폴리에스테르 수지를 포함하는 메인층, 메인층의 적어도 일면에 위치하며, 폴리에스테르 수지 및 제1 입자를 포함하는 서브층 및 서브층의 일면에 위치하며 개질 폴리에스테르 수지 및 제2 입자를 포함하는 코팅층을 포함하는 수분 배리어성 다층 필름에 의해 달성된다.
여기서, 코팅층 표면의 0.12mm X 0.09mm 면적에 300nm 이상의 입자 돌기 개수가 20~100일 수 있다.
바람직하게는, 코팅층 표면의 ±300nm 이상인 양각/음각 면적이 전체 필름의 5% ~ 25% 일 수 있다.
바람직하게는, 코팅층 표면의 2차원 표면조도는 Ra 값이 0.05 ~ 0.10㎛이고, Rz 값이 0.2 ~ 0.6 ㎛이며, Rmax 값이 1.4㎛ 이하일 수 있다.
바람직하게는, 코팅층의 두께는 20~100nm 일 수 있다.
바람직하게는, 코팅층은 상기 개질 폴리에스테르 수지 100 중량부에 대해 상기 제2 입자 0.1 내지 5 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
바람직하게는, 제2 입자는 무기입자 또는 유기입자로, 평균입경이 50nm 내지 500nm 일 수 있다.
바람직하게는, 서브층은 서브층 총 중량 대비 제1 입자 0.01 내지 0.5 중량%를 포함하는 것일 수 있다.
바람직하게는, 제1 입자는 무기입자로, 평균입경이 0.5㎛ 내지 5.0㎛일 수 있다.
바람직하게는, 코팅층의 표면장력은 30 내지 45 dyne/cm 일 수 있다.
바람직하게는, 개질 폴리에스테르 수지는 코팅층 전체 100 중량부에 대해 80 중량부 이상을 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 목적은, 상술한 수분 배리어성 다층 필름의 코팅층 상에 알루미늄 금속층을 더 포함하는, 수분 배리어 알루미늄 증착필름에 의해 달성된다.
여기서, 코팅층과 알루미늄 금속층 사이의 접착력은 100 gf/25mm 이상일 수 있다.
바람직하게는, 수분 배리어 알루미늄 증착필름은 수분투과도(WVTR)이 0.3 g/m2·day 이하일 수 있다.
바람직하게는, 수분 배리어 알루미늄 증착필름은 0.5mm X 0.5mm 크기 내에 면적이 3㎛2 이상의 핀홀이 10개 이하일 수 있다.
본 발명에 따른 수분 배리어성 다층 필름에 따르면, 수분 배리어 알루미늄 증착필름 제조 시 공정 상에 문제가 발생하지 않으며, 알루미늄 증착층을 진공 증착 후 코팅층과 알루미늄 증착층과의 접착력이 우수하고, 수분 배리어 성능도 우수한 등의 효과가 있다.
다만, 본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 수분 배리어성 다층 필름의 단면도이다.
첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 상충되는 경우, 정의를 포함하는 본 명세서가 우선할 것이다. 또한 본 명세서에서 설명되는 것과 유사하거나 동등한 방법 및 재료가 본 발명의 실시 또는 시험에 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 재료가 본 명세서에 기재된다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 수분 배리어성 다층 필름의 단면도이다. 도 1을 참조하면, 본 발명의 일 양상에 따른 수분 배리어성 다층 필름은 메인층(10), 메인층(10)의 양면에 위치하는 서브층(20) 및 서브층(20)의 일면에 형성된 코팅층(30)을 포함한다. 또한, 서브층(20)은 메인층(10)의 일면에만 위치하고, 코팅층(30)이 서브층(20) 상에 위치할 수도 있다.
일 실시예에서, 메인층(10)은 폴리에스테르 수지 단독으로 구성될 수도 있지만, 필름의 투과도 조절 및 기능성 부여, 원가 절감을 위해 유기 혹은 무기 입자를 포함한 마스터배치나 폴리에스테르와 상용성을 가지는 다른 수지 혹은 폴리에스테르 재생칩을 혼합하여 구성될 수 있다.
이러한 폴리에스테르 수지는 디카르복실산과 글리콜을 중합하여 형성된 것일 수 있다. 여기서, 디카르복실산은 테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 이소프탈산, 디페닐 카르복실산, 디페닐 술폰 디카르복실산, 디페녹시에탄디카본산, 5-나트륨술폰 디카르복실산, 프탈산 등의 방향족 디카르복실산이나, 수산, 숙신산, 아디핀산, 세바신산, 다이마산, 말레인산, 푸말산 등의 지방족 디카르복실산 및 사이클로 헥산 디카르복시산등의 지환족 디카르복실산, 파라옥시 안식향산 등의 옥시카르본산 등을 포함할 수 있고, 글리콜은 에틸렌글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 네오펜틴글리콜 등의 지방족 글리콜이나, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리 옥시 알킬렌 글리콜, 사이클로 헥산 디메탄올 등의 지환족 글리콜, 비스페놀 A, 비스페놀 S 등의 방향족 글리콜 등을 사용할 수 있다.
바람직하게는 메인층(10)은 디카르복실산으로 테레프탈산 또는 나프탈렌디카르복실산을 사용하고, 글리콜로서 에틸렌글리콜을 중합하여 형성된 폴리에스테르 수지를 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않고 다양한 조합을 통해 형성된 폴리에스테르 수지를 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 서브층(20)은 폴리에스테르 수지 및 제1 입자를 포함할 수 있다. 서브층(20)에 포함된 폴리에스테르 수지는 앞서 설명한 메인층(10)에 포함된 폴리에스테르 수지와 동일한 바, 중복되는 설명은 생략한다.
일 실시예에서, 제1 입자는 무기입자인 것이 바람직하고, 예컨대 실리카, 이산화티탄, 황산바륨, 탄산칼슘, 탈크, 마이카 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 공정성 및 확산성을 고려할 때 실리카, 탄산칼슘 입자가 더욱 바람직하다. 제1 입자는 평균입경(D50)이 0.5㎛ 내지 5.0㎛ 일 수 있다. 이때, 제1 입자의 평균입경(D50)이 0.5㎛ 미만일 경우 필름 표면에 고속의 증착공정에서 주행성을 확보할 수 있는 충분한 조도를 형성하기 힘들며, 5.0㎛를 초과할 경우에는 필름 표면에 조대 돌기를 형성하여 증착층의 핀홀을 야기할 수 있기 때문에 위 범위로 하는 것이 바람직하다.
일 실시예에서, 서브층(20)은 서브층 총 중량 대비 제1 입자 0.01 내지 0.5 중량%를 포함할 수 있다. 제1 입자의 함량이 0.01 중량% 미만에서는 필름 표면에 고속의 증착공정에서 주행성을 확보할 수 있는 필름에 충분한 조도를 형성하기 힘들며, 0.5 중량%를 초과할 경우에는 필름 표면에 조대 돌기를 형성하여 증착층의 핀홀을 야기할 수 있기 때문에 위 범위로 하는 것이 바람직하다.
일 실시예에서, 코팅층(30)은 서브층(20)과 알루미늄 증착층과의 우수한 접착력을 확보하기 위해 개질 폴리에스터 수지 및 제2 입자를 포함하는 것이 바람직하다.
일 실시예에서, 코팅층(30)의 두께는 20~100nm인 것이 바람직하다. 코팅 두께가 20nm 미만인 경우 증착층과의 충분한 밀착력을 구현하기 힘들며, 100nm 를 초과할 경우에는 코팅성이 저하되어 발생되는 코팅 결점이 증착층에 전사되어 배리어 성능을 떨어뜨릴 수 있기 때문에 위 범위로 하는 것이 바람직하다.
일 실시예에서, 코팅층(30) 전체 100 중량부에 대해 개질 폴리에스터 수지를 80 중량부 이상 포함하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 85 내지 95 중량부 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 제2 입자는 실리카, 이산화티탄, 황산바륨, 탄산칼슘, 탈크, 마이카 등의 무기입자를 포함할 수 있으며, 가교 폴리스타이렌, 가교 폴리메틸메타아크릴레이트, 벤조구아나민/포름알데하이드/멜라민 중 선택된 축합물 등의 유기입자를 포함할 수 있고, 제2 입자의 평균입경(D50)은 50nm 내지 500nm 일 수 있다. 제2 입자의 평균입경(D50)이 50nm 미만인 경우 권취된 필름 사이의 접촉에 의해 블록킹이 발생하게 되며, 500nm 를 초과할 경우에는 필름 전체의 표면조도 Rmax 값을 상승시켜 증착층의 핀홀을 야기할 수 있기 때문에 위 범위로 하는 것이 바람직하다.
일 실시예에서, 코팅층(30)은 개질 폴리에스터 수지 100 중량부에 대해 제2 입자 0.1 내지 5 중량부를 포함할 수 있다. 이때, 제2 입자의 함량이 0.1 중량부 미만인 경우 권취된 필름 사이의 접촉에 의해 블록킹이 발생하게 되며, 입자 함량이 5 중량부를 초과할 경우에는 필름 전체의 표면조도 Rmax 값을 상승시켜 증착층의 핀홀을 야기할 수 있기 때문에 위 범위로 하는 것이 바람직하다.
일 실시예에서, 코팅층(30)은 제안된 개질 폴리에스터 수지를 포함하여 제조 시 코팅층의 표면장력은 30 내지 45 dyne/cm 를 만족할 수 있다.
일 실시예에서, 본 발명의 수분 배리어성 다층 필름의 코팅층 표면의 2차원 표면조도 Ra 값은 0.05㎛ 내지 0.10㎛이 바람직하며, Rz 값은 0.2㎛ 내지 0.6㎛이 바람직하며, Rmax 값은 1.4㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이때, Ra값이 0.05㎛ 또는 Rz 값이 0.2㎛ 미만에서는 필름 표면에 고속의 증착공정에서 주행성을 확보할 수 있는 필름에 충분한 조도를 형성하기 힘들며, Ra값이 0.10㎛ 초과 또는 Rz 값이 0.6㎛ 를 초과할 경우에는 필름 표면에 조대 돌기를 형성하여 증착층의 핀홀을 야기할 수 있다.
일 실시예에서, 본 발명의 수분 배리어성 다층 필름의 코팅층 표면의 0.12mm X 0.09mm 면적에 300nm 이상의 입자 돌기 개수가 20~100인 것이 바람직하다. 돌기 개수가 이러한 범위를 벗어날 경우 필름 자체의 높은 표면조도로 증착 시 증착층에 결점을 야기하여 우수한 배리어 성능을 얻을 수 없다.
일 실시예에서, 본 발명의 수분 배리어성 다층 필름의 코팅층 표면의 ±300nm 이상인 양각/음각 면적이 전체 필름의 5% ~ 25%인 것이 바람직하다. 양각/음각 면적이 5% 미만에서는 고속의 진공 증착 공정 시 발생되는 스크래치, 눌림과 같은 결점을 발생시키며, 25% 초과 시에서는 증착 시 증착층에 결점을 야기하여 우수한 배리어 성능을 얻을 수 없다.
본 발명의 다른 양상에 따른 수분 배리어 알루미늄 증착필름은 상술한 수분 배리어성 다층 필름의 코팅층 상에 알루미늄 금속층을 더 포함할 수 있다. 알루미늄 금속층은 상술한 수분 배리어성 다층 필름 상에 진공증착 공정을 통해 증착할 수 있다.
일례로, 진공증착 공정은 하기 조건으로 수행할 수 있지만 이에 제한되는 것은 아니다. 이때 증착은 불투명 증착으로 O.D 값으로 증착층 두께를 조절할 수 있다.
- 원반: 소정의 두께를 가진 수분 배리어성 다층 필름
- 증착물: Aluminum
- 가동속도: 300 mpm
- Winding 채널 진공도: 3.4x10-2Pa
- Coating 채널 진공도: 2.0x10-4Pa
- O.D (Optical density): 3.6
일 실시예에서, 코팅층과 알루미늄 금속층 사이의 접착력은 100 gf/25mm 이상인 것이 바람직하다. 코팅층과 알루미늄 금속층 사이의 접착력이 100 gf/25mm 미만인 경우 필름과 증착층간의 낮은 밀착력으로 우수한 수분 배리어 성능을 얻을 수 없기 때문이다.
일 실시예에서, 수분 배리어 알루미늄 증착필름은 수분투과도(WVTR)이 0.3 g/m2·day 이하인 것이 바람직하다. 이를 벗어날 경우 본 발명에서 요구되는 수분 배리어 성능을 얻을 수 없다.
일 실시예에서, 수분 배리어 알루미늄 증착필름은 0.5mm X 0.5mm 크기 내에 면적이 3㎛2 이상의 핀홀이 10개 이하인 것이 바람직하다. 핀홀의 개수가 10개를 초과할 경우 이 또한 본 발명에서 요구되는 수분 배리어 성능을 얻을 수 없다.
이하, 실시예와 비교예를 통하여 본 발명의 구성 및 그에 따른 효과를 보다 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
제조예 1: 폴리에스테르 수지 제조
제조예 1-1
디카르복실산 성분으로 디메틸테레프탈레이트 100몰%와 디올 성분으로 에틸렌글리콜 100몰%를 교반기와 증류탑이 부착된 오토클레이브에 투입한 다음, 에스테르 교환반응 촉매로서 아세트산망간을 디메틸테레프탈레이트 대비 0.07중량% 투입하였다. 이후 2㎏/㎠로 가압하고 부생성물인 메탄올을 제거하면서 250℃까지 승온하면서 반응을 진행시켰다. 에스테르화 반응이 종료된 후 진공설비가 부착된 제2반응기로 이송 후 열안정제로 트리메틸포스페이트를 디메틸테레프탈레이트 대비 0.02중량% 투입하고 10분 후 중합촉매로 삼산화 안티몬을 디메틸테레프탈레이트 대비 0.04중량% 투입하였다. 이후 285℃로 서서히 승온하면서, 50분에 걸쳐 서서히 1 torr이하로 감압하여 진공 라인을 통해 여분의 디올 성분을 제거하면서, 240분 동안 중합하여 고유점도 0.65 dl/g인 폴리에스테르 수지를 얻었다.
제조예 1-2
제조예 1-1에 있어서 전체 폴리에스테르 수지(폴리에스테르 수지 + 제1입자) 총 중량 대비 제1 입자로 2.0㎛의 무정형 실리카 입자를 1.0중량% 첨가한 것을 제외하고는 상기 제조예 1-1과 동일하게 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
제조예 1-3
제조예 1-1에 있어서 전체 폴리에스테르 수지(폴리에스테르 수지 + 제1입자) 총 중량 대비 제1 입자로 4.0㎛의 무정형 실리카 입자를 1.0 중량% 첨가한 것을 제외하고는 상기 제조예 1-1과 동일하게 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
제조예 1-4
제조예 1-1에 있어서 전체 폴리에스테르 수지(폴리에스테르 수지 + 제1입자) 총 중량 대비 제1 입자로 1.0㎛의 무정형 실리카 입자를 1.0 중량% 첨가한 것을 제외하고는 상기 제조예 1-1과 동일하게 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
제조예 1-5
제조예 1-1에 있어서 전체 폴리에스테르 수지(폴리에스테르 수지 + 제1입자) 총 중량 대비 제1 입자로 7.0㎛의 무정형 실리카 입자를 1.0 중량% 첨가한 것을 제외하고는 상기 제조예 1-1과 동일하게 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
제조예 1-6
제조예 1-1에 있어서 전체 폴리에스테르 수지(폴리에스테르 수지 + 제1입자) 총 중량 대비 제1 입자로 0.3㎛의 무정형 실리카 입자를 1.0 중량% 첨가한 것을 제외하고는 상기 제조예 1-1과 동일하게 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
제조예 1-7
제조예 1-1에 있어서 전체 폴리에스테르 수지(폴리에스테르 수지 + 제1입자) 총 중량 대비 제1 입자로 1.5㎛의 탄산칼슘 입자를 1.0 중량% 첨가한 것을 제외하고는 상기 제조예 1-1과 동일하게 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
제조예 2: 코팅 조성물 제조
제조예 2-1
개질 폴리에스터 수지(분자량 7,000 / Tg 40℃ / Acid value 60 mgKOH/g인 개질 폴리에스터)(고형분 25%) 100g 및 멜라민계 경화제(고형분 36%) 4g 및 물 876g을 혼합하고, 음이온계 계면활성제 수분산액(고형분 10%) 10g, 콜로이드성 실리카 입자 수분산액 (고형분 4%, 150nm의 실리카 입자) 10g을 첨가하여 분산시킨 후 코팅 조성물을 제조하였다.
제조예 2-2
제조예 2-1에 있어서 콜로이드성 실리카 입자 수분산액에 30nm의 실리카 입자를 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 2-1과 동일하게 코팅 조성물을 제조하였다.
제조예 2-3
제조예 2-1에 있어서 콜로이드성 실리카 입자 수분산액에 600nm 실리카 입자를 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 2-1과 동일하게 코팅 조성물을 제조하였다.
제조예 2-4
폴리우레탄 수지(고형분 22.5%) 80g 및 멜라민계 경화제(고형분 36%) 10g 및 물 899g을 혼합하고, 술폰산 함유 멜라민 가교촉진제(고형분 10%) 1g 및 콜로이드성 실리카 입자 수분산액(고형분 4%, 150nm의 실리카 입자) 10g을 첨가하여 분산시킨 후 코팅 조성물을 제조하였다.
[실시예 1]
제조예 1-1에 따라 제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩을 메인층의 조성물로, 제조예 1-2에 따라 제조된 입자 칩과 제조예 1-1에 따라 제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩을 10:90 중량 비율로 혼합하여 서브층 조성물을 준비하였다. 메인층 조성물 및 서브층 조성물을 건조 후 280℃에서 용융한 다음, T-다이로부터 서브층/ 메인층/ 서브층의 적층 형태로 공압출한 다음, 캐스팅법이나 카렌다법에 의해 급냉하여 미연신 시트를 수득하였다. 이 때, 서브층: 메인층: 서브층의 두께비는 1:10:1로 형성하였다. 그 후, 120℃의 온도로 종방향으로 3.5배 연신하고, 메이어바를 이용하여 제조예 2-1에서 제조된 코팅 조성물을 도포한 후 120℃의 온도로 횡방향으로 3.5배 연신한 후, 250℃의 온도로 10초간 열처리하여 15㎛ 두께의 수분 배리어성 다층 필름을 제조하였다.
다음으로, 제조된 두께 15 ㎛의 수분 배리어성 다층 필름에 종래의 진공증착 공정을 통해 알루미늄 금속층을 증착하여 알루미늄 금속층을 포함하는 수분 배리어 알루미늄 증착필름을 제조하였다.
[실시예 2]
서브층 조성물에 제조예 1-2에 따라 제조된 입자 칩과 제조예 1-1에 따라 제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩을 3:97 중량 비율로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 통해 수분 배리어성 다층 필름 및 수분 배리어 알루미늄 증착필름을 제조하였다.
[실시예 3]
서브층 조성물에 제조예 1-2에 따라 제조된 입자 칩과 제조예 1-1에 따라 제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩을 30:70 중량 비율로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 통해 수분 배리어성 다층 필름 및 수분 배리어 알루미늄 증착필름을 제조하였다.
[실시예 4]
서브층 조성물에 제조예 1-3에 따라 제조된 입자 칩과 제조예 1-1에 따라 제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩을 10:90 중량 비율로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 통해 수분 배리어성 다층 필름 및 수분 배리어 알루미늄 증착필름을 제조하였다.
[실시예 5]
서브층 조성물에 제조예 1-4에 따라 제조된 입자 칩과 제조예 1-1에 따라 제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩을 10:90 중량 비율로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 통해 수분 배리어성 다층 필름 및 수분 배리어 알루미늄 증착필름을 제조하였다.
[실시예 6]
서브층 조성물에 제조예 1-7에 따라 제조된 입자 칩과 제조예 1-1에 따라 제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩을 10:90 중량 비율로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 통해 수분 배리어성 다층 필름 및 수분 배리어 알루미늄 증착필름을 제조하였다.
[비교예 1]
서브층 조성물에 제조예 1-2에 따라 제조된 입자 칩과 제조예 1-1에 따라 제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩을 70:30 중량 비율로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 통해 수분 배리어성 다층 필름 및 수분 배리어 알루미늄 증착필름을 제조하였다.
[비교예 2]
서브층 조성물에 제조예 1-2에 따라 제조된 입자 칩과 제조예 1-1에 따라 제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩을 0.3:99.7 중량 비율로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 통해 수분 배리어성 다층 필름 및 수분 배리어 알루미늄 증착필름을 제조하였다.
[비교예 3]
서브층 조성물에 제조예 1-5에 따라 제조된 입자 칩과 제조예 1-1에 따라 제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩을 10:90 중량 비율로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 통해 수분 배리어성 다층 필름 및 수분 배리어 알루미늄 증착필름을 제조하였다.
[비교예 4]
서브층 조성물에 제조예 1-6에 따라 제조된 입자 칩과 제조예 1-1에 따라 제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩을 10:90 중량 비율로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 통해 수분 배리어성 다층 필름 및 수분 배리어 알루미늄 증착필름을 제조하였다.
[비교예 5]
코팅층 조성물에 제조예 2-2에 따라 제조된 코팅 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 통해 수분 배리어성 다층 필름 및 수분 배리어 알루미늄 증착필름을 제조하였다.
[비교예 6]
코팅층 조성물에 제조예 2-3에 따라 제조된 코팅 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 통해 수분 배리어성 다층 필름 및 수분 배리어 알루미늄 증착필름을 제조하였다.
[비교예 7]
코팅층 조성물에 제조예 2-4에 따라 제조된 코팅 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 통해 수분 배리어성 다층 필름 및 수분 배리어 알루미늄 증착필름을 제조하였다.
이와 같이 제조된 실시예 1~6 및 비교예 1~7에 따른 수분 배리어성 다층 필름의 메인층과 서브층 조성 및 코팅층의 수지 종류 및 사용 입자 크기를 하기 표 1에 나타내었다.
항목 메인층 서브층 코팅층
조성 입자
종류		 입자크기 (㎛) 입자 함량
(중량%)		 수지 종류 두께(nm) 입자크기
(nm)
실시예1 폴리에스터
수지 100%		 SiO2 2.0 0.1 개질 폴리에스터 60 150
실시예2 SiO2 2.0 0.03 개질 폴리에스터 60 150
실시예3 SiO2 2.0 0.3 개질 폴리에스터 60 150
실시예4 SiO2 4.0 0.1 개질 폴리에스터 60 150
실시예5 SiO2 1.0 0.1 개질 폴리에스터 60 150
실시예6 CaCO3 1.5 0.1 개질 폴리에스터 60 150
비교예1 SiO2 2.0 0.7 개질 폴리에스터 60 150
비교예2 SiO2 2.0 0.003 개질 폴리에스터 60 150
비교예3 SiO2 7.0 0.1 개질 폴리에스터 60 150
비교예4 SiO2 0.3 0.1 개질 폴리에스터 60 150
비교예5 SiO2 2.0 0.1 개질 폴리에스터 60 30
비교예6 SiO2 2.0 0.1 개질 폴리에스터 60 600
비교예7 SiO2 2.0 0.1 우레탄계 60 150
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 7에 따른 수분 배리어성 다층 필름 및 수분 배리어 알루미늄 증착필름을 사용하여 다음과 같은 실험예를 통해 물리적 특성을 측정하고 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.
[실험예]
1. 2차원 표면조도 측정
접촉식 2차원 표면조도계 (Mitutoyo, SV-3200)를 이용하여 컷오프 0.8㎛, 측정 길이 10mm 조건으로 필름 표면 조도를 5회 측정하여 최대값 및 최소값을 제외한 3회 평균값을 측정하였다
2. 입자 돌기수 측정
3차원 표면형상기 (VEECO, NT-1100 PROFILER)를 이용하여 대안렌즈 1배, 대물렌즈 50배 (0.12mmX 0.09mm)로 불특정 위치 5 point를 측정한다. 이후 Z축의 기준을 ±300nm로 고정하여 (300nm 이상 부분은 붉은색으로 표기) 전체 영역에서 붉은색 점을 카운팅하여, 5 point 평균값을 취하였다.
3. 양각 / 음각 면적 측정
3차원 표면형상기 (VEECO, NT-1100 PROFILER)를 이용하여 대안렌즈 1배, 대물렌즈 50배 (0.12mmX 0.09mm)로 불특정 위치 5 point를 측정한다. 이후 Z축의 기준을 ±300nm로 고정하여 (300nm 이상 부분은 붉은색으로 표기) 이미지 파일로 만든 후 Image Analyzer (National Instruments, LabVIEW 2012 program)를 이용하여, 5 point 분석하여 평균값을 취한다 (Thershold-70, Min size-25)
4. 내블로킹성 평가
제조된 필름을 A4 size로 2장 자른 뒤, 코팅층을 마주보게 하여 접촉시킨 후, 내경이 1cm가 되도록 말아서 테이프로 고정시켜 풀리지 않도록 샘플을 만든다. 이 샘플을 85℃, 85%습도의 항온항습기에 넣어 3일 동안 방치한 후, 테이프를 제거시키고 펼쳐서 코팅층간의 접착여부를 확인하였다.
○: 필름 사이에 부착이 전혀 안됨
Δ: 필름 사이에 일부분 부착됨
X : 필름 전면에 거쳐 부착이 발생됨
5. 증착층 박리강도 측정
증착면 반대쪽에 투명테이프를 합지시키고, 증착면에 핫멜트 필름을 이용하여 120℃ X 10초 조건으로 핫프레스한다. 접착된 핫멜트 필름과 투명 테이프가 부착된 필름면을 180° 각도로 박리력 측정기를 사용하여 측정하였다.
6. 핀홀수 측정
광학현미경 (OLYMPUS, MX50LT-1273MU)을 이용하여 대물렌즈 20배, 투과모드로 증착필름의 불특정 위치를 5 point 측정하여 (0.5mm X 0.5mm) 이미지 파일로 만든 후 Image Analyzer (National Instruments, LabVIEW 2012 program)를 이용하여, 5 point 분석하여 평균값을 취한다 (Thershold-20, Min size-8)
7. WVTR 측정
수증기 투과율 측정기 (ESPEC corporation, PERMATRAN-W®3/33MG+)를 이용하여 증착면을 수분 공급부 반대면으로 위치시킨 후 투습도를 측정하였다. 측정 중 셀 내부 조건은 38℃, 상대습도 100% 하에서 측정 진행하였으며, 투습도 그래프가 3 point 평행을 이룬 시점에서 측정을 종료하였다.
물성 필름 원반 물성 증착 필름 물성
2차원 표면조도 입자
돌기수
(ea)		 양각/
음각
면적 (%)		 내 블로킹성 증착층
박리강도
(gf/25mm)		 핀홀수
(ea)		 WVTR
(g/m2·day)
Ra
(㎛)		 Rz
(㎛)		 Rmax
(㎛)
실시예1 0.07 0.35 1.0 51 13% ○ 280 3 0.15
실시예2 0.05 0.23 0.6 21 6% ○ 195 9 0.22
실시예3 0.09 0.51 1.3 96 24% ○ 350 6 0.19
실시예4 0.09 0.58 1.4 26 18% ○ 310 5 0.25
실시예5 0.05 0.25 0.6 31 10% ○ 260 9 0.28
실시예6 0.05 0.29 0.8 42 11% ○ 260 8 0.22
비교예1 0.18 0.68 1.6 164 41% ○ 398 24 0.51
비교예2 0.03 0.16 0.4 6 6% ○ 80 36 0.86
비교예3 0.22 0.83 2.2 46 32% ○ 360 14 0.92
비교예4 0.03 0.12 0.2 1 2% ○ 65 51 1.34
비교예5 0.06 0.29 0.9 46 12% X 280 3 0.21
비교예6 0.11 0.54 1.3 57 15% ○ 310 12 0.63
비교예7 0.07 0.34 1.0 54 13% ○ 190 53 1.12
위 표 2에서 확인할 수 있듯이, 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 6에 따른 수분 배리어성 다층 필름의 경우 필름 제조 시 공정 상에 어떠한 문제도 없으며, 동시에 알루미늄 증착층을 진공 증착 후 코팅층과 알루미늄 증착층과의 접착력이 우수하고, 수분 배리어 성능도 우수한 것을 확인할 수 있다.
이에 반면, 비교예 1, 비교예 3과 같이 서브층 내의 입자 함량이 너무 많거나, 입자 크기가 너무 클 경우 필름 자체의 높은 표면조도로 증착 시 증착층에 결점을 야기하여 배리어 성능이 떨어지며, 반대로 비교예 2, 비교예 4와 같이 입자 함량이 너무 적거나, 입자 크기가 너무 작을 경우 코팅층과 알루미늄 증착층간의 접착력이 낮고, 고속의 진공 증착 공정 시 발생되는 스크래치 또는 눌림과 같은 결점을 발생시켜 우수한 배리어 성능을 얻을 수 없음을 확인할 수 있다.
또한 비교예 5와 같이 코팅층의 입자 크기가 너무 작으면, 증착 필름 자체의 물성에는 큰 영향이 없으나, 필름 제조 및 유통 과정에서의 블로킹 발생으로 사용 자체가 어려워지며, 반대로 비교예 6과 같이 코팅층의 입자 크기가 너무 크면 표면에 돌출된 입자에 의해 진공 증착 시 결점 발생으로 우수한 배리어 성능을 확보할 수 없음을 확인할 수 있다.
또한 비교예 7과 같이 개질 폴리에스터 수지가 아닌 우레탄 수지를 코팅층에서 바인더 수지로 사용할 경우 코팅층과 알루미늄 증착층 사이에서의 시드층을 형성하지 못해 코팅층과 알루미늄 증착층간의 상대적으로 낮은 접착력과 함께 우수한 배리어 성능을 확보할 수 없음을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
10: 메인층
20: 서브층
30: 코팅층

Claims (15)

  1. 폴리에스테르 수지를 포함하는 메인층;
    상기 메인층의 적어도 일면에 위치하며, 폴리에스테르 수지 및 제1 입자를 포함하는 서브층; 및
    상기 서브층의 일면에 위치하며 개질 폴리에스테르 수지 및 제2 입자를 포함하는 코팅층을 포함하되,
    상기 코팅층 표면의 0.12mm X 0.09mm 면적에 300nm 이상의 입자 돌기 개수가 20~100인, 수분 배리어성 다층 필름.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층 표면의 ±300nm 이상인 양각/음각 면적이 전체 필름의 5% ~ 25%인, 수분 배리어성 다층 필름.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층 표면의 2차원 표면조도는 Ra 값이 0.05 ~ 0.10㎛이고, Rz 값이 0.2 ~ 0.6 ㎛이며, Rmax 값이 1.4㎛ 이하인, 수분 배리어성 다층 필름.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층의 두께는 20~100nm인, 수분 배리어성 다층 필름.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 상기 개질 폴리에스테르 수지 100 중량부에 대해 상기 제2 입자 0.1 내지 5 중량부를 포함하는, 수분 배리어성 다층 필름.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제2 입자는 무기입자 또는 유기입자로, 평균입경이 50nm 내지 500nm인, 수분 배리어성 다층 필름.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 서브층은 서브층 총 중량 대비 상기 제1 입자 0.01 내지 0.5 중량%를 포함하는, 수분 배리어성 다층 필름.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1 입자는 무기입자로, 평균입경이 0.5㎛ 내지 5.0㎛인, 수분 배리어성 다층 필름.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층의 표면장력은 30 내지 45 dyne/cm인, 수분 배리어성 다층 필름.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 개질 폴리에스테르 수지는 코팅층 전체 100 중량부에 대해 80 중량부 이상을 포함하는, 수분 배리어성 다층 필름.
  12. 제1항 및 제3항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 수분 배리어성 다층 필름의 코팅층 상에 알루미늄 금속층을 더 포함하는, 수분 배리어 알루미늄 증착필름.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 코팅층과 상기 알루미늄 금속층 사이의 접착력은 100 gf/25mm 이상인, 수분 배리어 알루미늄 증착필름.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 수분 배리어 알루미늄 증착필름은 수분투과도(WVTR)이 0.3 g/m2·day 이하인, 수분 배리어 알루미늄 증착필름.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 수분 배리어 알루미늄 증착필름은 0.5mm X 0.5mm 크기 내에 면적이 3㎛2 이상의 핀홀이 10개 이하인, 수분 배리어 알루미늄 증착필름.
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