JPH083306A - 透明性スチレン−ラクトン系ブロック共重合体 - Google Patents
透明性スチレン−ラクトン系ブロック共重合体Info
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- JPH083306A JPH083306A JP16456194A JP16456194A JPH083306A JP H083306 A JPH083306 A JP H083306A JP 16456194 A JP16456194 A JP 16456194A JP 16456194 A JP16456194 A JP 16456194A JP H083306 A JPH083306 A JP H083306A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 実質的に透明で、機械的強度、加工性、耐候
性および他の熱可塑性樹脂との相溶性に優れた熱可塑性
エラストマーである透明性スチレン−ラクトン系ブロッ
ク共重合体を提供する。 【構成】 芳香族ビニル化合物（ａ）を主体とするブロ
ックセグメント（Ａ）１０〜９０重量％、およびε−カ
プロラクトン（ｂ1）と１種以上の共重合性単量体
（ｂ2）との共重合ブロックセグメント（Ｂ）９０〜１
０重量％から成り、ＧＰＣ測定による数平均分子量が１
０，０００〜１，０００，０００のブロック共重合体で
あって、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準じて室温で測定した厚
さ５ｍｍシートのヘーズ値が４０％以下であることを特
徴とする透明性スチレン−ラクトン系ブロック共重合
体。
性および他の熱可塑性樹脂との相溶性に優れた熱可塑性
エラストマーである透明性スチレン−ラクトン系ブロッ
ク共重合体を提供する。 【構成】 芳香族ビニル化合物（ａ）を主体とするブロ
ックセグメント（Ａ）１０〜９０重量％、およびε−カ
プロラクトン（ｂ1）と１種以上の共重合性単量体
（ｂ2）との共重合ブロックセグメント（Ｂ）９０〜１
０重量％から成り、ＧＰＣ測定による数平均分子量が１
０，０００〜１，０００，０００のブロック共重合体で
あって、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準じて室温で測定した厚
さ５ｍｍシートのヘーズ値が４０％以下であることを特
徴とする透明性スチレン−ラクトン系ブロック共重合
体。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリスチレン樹脂等の
改質剤や透明シート等の成形物の成形原料等に用いられ
る透明性スチレン−ラクトン系ブロック共重合体に関す
る。更に詳しくは、実質的に透明で、機械的強度、加工
性、耐候性および他の熱可塑性樹脂との相溶性に優れた
熱可塑性エラストマーである透明性スチレン−ラクトン
系ブロック共重合体に関する。
改質剤や透明シート等の成形物の成形原料等に用いられ
る透明性スチレン−ラクトン系ブロック共重合体に関す
る。更に詳しくは、実質的に透明で、機械的強度、加工
性、耐候性および他の熱可塑性樹脂との相溶性に優れた
熱可塑性エラストマーである透明性スチレン−ラクトン
系ブロック共重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般に、ＳＢＳやＳＥＢＳと呼ばれるス
チレン−ブタジエン系ブロック共重合体は、ポリスチレ
ン樹脂等の改質剤、チューブ、シート等の成形物および
粘接着剤などの様々の分野で使用されている。また、ス
チレン−ブタジエン系ブロック共重合体の欠点である剛
性や耐候性の低さを改良する方法として、特公昭４６−
３７７３７号公報、特公昭４７−２７１５１号公報、特
開昭６２−２４１９５６号公報、特開昭６２−２２５５
１９号公報および特開昭６３−２５８９３２号公報等に
は、スチレン−カプロラクトン系ブロック共重合体また
はスチレン共重合ラクトン系ブロック共重合体の製造方
法が開示されている。スチレン−共重合ラクトン系ブロ
ック共重合体の例としては、特公昭４６−３７７３７号
公報の実施例の中でスチレン−ブタジエン−ε−カプロ
ラクトン−β−プロピオラクトン系ブロック共重合体が
例示されている。
チレン−ブタジエン系ブロック共重合体は、ポリスチレ
ン樹脂等の改質剤、チューブ、シート等の成形物および
粘接着剤などの様々の分野で使用されている。また、ス
チレン−ブタジエン系ブロック共重合体の欠点である剛
性や耐候性の低さを改良する方法として、特公昭４６−
３７７３７号公報、特公昭４７−２７１５１号公報、特
開昭６２−２４１９５６号公報、特開昭６２−２２５５
１９号公報および特開昭６３−２５８９３２号公報等に
は、スチレン−カプロラクトン系ブロック共重合体また
はスチレン共重合ラクトン系ブロック共重合体の製造方
法が開示されている。スチレン−共重合ラクトン系ブロ
ック共重合体の例としては、特公昭４６−３７７３７号
公報の実施例の中でスチレン−ブタジエン−ε−カプロ
ラクトン−β−プロピオラクトン系ブロック共重合体が
例示されている。
【０００３】また特開昭６２−２２５５１９号公報に
は、スチレン−カプロラクトン−２，２′−ジメチルト
リメチレンカーボネート系ブロック共重合体を製造した
ことが記載されている。
は、スチレン−カプロラクトン−２，２′−ジメチルト
リメチレンカーボネート系ブロック共重合体を製造した
ことが記載されている。
【０００４】また前記のスチレン−カプロラクトン系ブ
ロック共重合体の用途として、特開昭５６−１３６８４
０号公報には、ポリカーボネートの低温での耐衝撃性を
改良した半透明組成物が、特開昭５８−１７１３号公報
や特開昭６２−２４１９５６号公報には、不飽和ポリエ
ステル樹脂の収縮防止剤が、Journal of Applied Polym
er Science,22,1081-1092 （1978）には、ＡＳ樹脂との
ポリマーアロイが記載されている。
ロック共重合体の用途として、特開昭５６−１３６８４
０号公報には、ポリカーボネートの低温での耐衝撃性を
改良した半透明組成物が、特開昭５８−１７１３号公報
や特開昭６２−２４１９５６号公報には、不飽和ポリエ
ステル樹脂の収縮防止剤が、Journal of Applied Polym
er Science,22,1081-1092 （1978）には、ＡＳ樹脂との
ポリマーアロイが記載されている。
【０００５】このように、スチレン−カプロラクトン系
ブロック共重合体は、ポリエステル樹脂、ポリカーボネ
ート樹脂等との相溶性に優れた熱可塑性エラストマーと
して、様々の用途に応用されている。
ブロック共重合体は、ポリエステル樹脂、ポリカーボネ
ート樹脂等との相溶性に優れた熱可塑性エラストマーと
して、様々の用途に応用されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記の
スチレン−カプロラクトン系ブロック共重合体は、該ブ
ロック共重合体中のカプロラクトンブロックセグメント
が結晶性であるため、ブロック共重合体単独では不透明
であり、また剛性に優れるものの靭性に乏しいことか
ら、用途が制限される等の欠点を有する。また前記のス
チレン−共重合ラクトン系ブロック共重合体ならびにス
チレン−ラクトン−カーボネート系ブロック共重合体の
透明性については記載されていない。
スチレン−カプロラクトン系ブロック共重合体は、該ブ
ロック共重合体中のカプロラクトンブロックセグメント
が結晶性であるため、ブロック共重合体単独では不透明
であり、また剛性に優れるものの靭性に乏しいことか
ら、用途が制限される等の欠点を有する。また前記のス
チレン−共重合ラクトン系ブロック共重合体ならびにス
チレン−ラクトン−カーボネート系ブロック共重合体の
透明性については記載されていない。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者は、スチレン−
カプロラクトン系ブロック共重合体中のカプロラクトン
ブロックセグメント部分を、他の１種以上の共重合性単
量体との共重合ブロックセグメントに変換することによ
り、該共重合ブロックセグメントの結晶性を低下させ、
実質的に透明なスチレン−ラクトン系ブロック共重合体
を得ることに成功した。
カプロラクトン系ブロック共重合体中のカプロラクトン
ブロックセグメント部分を、他の１種以上の共重合性単
量体との共重合ブロックセグメントに変換することによ
り、該共重合ブロックセグメントの結晶性を低下させ、
実質的に透明なスチレン−ラクトン系ブロック共重合体
を得ることに成功した。
【０００８】即ち本発明は、芳香族ビニル化合物（ａ）
を主体とするブロックセグメント（Ａ）１０〜９０重量
％、およびε−カプロラクトン（ｂ1）と１種以上の共
重合性単量体（ｂ2）との共重合ブロックセグメント
（Ｂ）９０〜１０重量％から成り、ＧＰＣ測定による数
平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００のブロ
ック共重合体であって、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準じて室
温で測定した厚さ５ｍｍシートのヘーズ値が４０％以下
であることを特徴とする透明性スチレン−ラクトン系ブ
ロック共重合体からなる。
を主体とするブロックセグメント（Ａ）１０〜９０重量
％、およびε−カプロラクトン（ｂ1）と１種以上の共
重合性単量体（ｂ2）との共重合ブロックセグメント
（Ｂ）９０〜１０重量％から成り、ＧＰＣ測定による数
平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００のブロ
ック共重合体であって、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準じて室
温で測定した厚さ５ｍｍシートのヘーズ値が４０％以下
であることを特徴とする透明性スチレン−ラクトン系ブ
ロック共重合体からなる。
【０００９】本発明の透明性スチレン−ラクトンブロッ
ク共重合体は、芳香族ビニル化合物（ａ）を主体とする
ブロックセグメント（Ａ）と、ε−カプロラクトン（ｂ
1）を含有する共重合ブロックセグメント（Ｂ）とから
構成される。上記ブロック共重合体のブロック形状は特
に限定されるものではなく、例えば（Ａ）−（Ｂ）ジブ
ロック型、（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）または（Ｂ）−
（Ａ）−（Ｂ）のトリブロック型、マルチブロック型、
ランダムブロック型等の線状ブロック型、分岐状ブロッ
ク型および放射状ブロック型等の任意のブロック形状か
らなる。
ク共重合体は、芳香族ビニル化合物（ａ）を主体とする
ブロックセグメント（Ａ）と、ε−カプロラクトン（ｂ
1）を含有する共重合ブロックセグメント（Ｂ）とから
構成される。上記ブロック共重合体のブロック形状は特
に限定されるものではなく、例えば（Ａ）−（Ｂ）ジブ
ロック型、（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）または（Ｂ）−
（Ａ）−（Ｂ）のトリブロック型、マルチブロック型、
ランダムブロック型等の線状ブロック型、分岐状ブロッ
ク型および放射状ブロック型等の任意のブロック形状か
らなる。
【００１０】前記のブロックセグメント（Ａ）は、芳香
族ビニル化合物（ａ）を主体とするブロックセグメント
である。芳香族ビニル化合物（ａ）としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ハ
ロゲン化スチレンが挙げられる。ブロックセグメント
（Ａ）中の芳香族ビニル化合物（ａ）以外の成分として
は、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン化合物また
はこれらの水素添加成分をはじめ、芳香族ビニル化合物
（ａ）に共重合し得る成分または芳香族ビニル化合物
（ａ）を変性し得る成分が挙げられる。
族ビニル化合物（ａ）を主体とするブロックセグメント
である。芳香族ビニル化合物（ａ）としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ハ
ロゲン化スチレンが挙げられる。ブロックセグメント
（Ａ）中の芳香族ビニル化合物（ａ）以外の成分として
は、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン化合物また
はこれらの水素添加成分をはじめ、芳香族ビニル化合物
（ａ）に共重合し得る成分または芳香族ビニル化合物
（ａ）を変性し得る成分が挙げられる。
【００１１】ブロックセグメント（Ａ）中に占める芳香
族ビニル化合物（ａ）の組成は５０重量％以上、好まし
くは７０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上で
ある。ブロックセグメント（Ａ）中に占める芳香族ビニ
ル化合物（ａ）の組成が５０重量％を下回る場合には、
芳香族ビニル化合物（ａ）成分の有する剛性、加工性等
の性質が失なわれるため好ましくない。
族ビニル化合物（ａ）の組成は５０重量％以上、好まし
くは７０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上で
ある。ブロックセグメント（Ａ）中に占める芳香族ビニ
ル化合物（ａ）の組成が５０重量％を下回る場合には、
芳香族ビニル化合物（ａ）成分の有する剛性、加工性等
の性質が失なわれるため好ましくない。
【００１２】ブロックセグメント（Ａ）単独の数平均分
子量は特に限定されないが、機械的強度と加工性のバラ
ンスから５，０００〜５００，０００、好ましくは１
０，０００〜３００，０００、更に好ましくは１５，０
００〜２００，０００の範囲である。
子量は特に限定されないが、機械的強度と加工性のバラ
ンスから５，０００〜５００，０００、好ましくは１
０，０００〜３００，０００、更に好ましくは１５，０
００〜２００，０００の範囲である。
【００１３】もう一方の共重合ブロックセグメント
（Ｂ）は、ε−カプロラクトン（ｂ1）と１種以上の共
重合性単量体（ｂ2）から構成される。前記の共重合性
単量体（ｂ2）は、ポリエステル樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスル
フィド樹脂、ポリウレタン樹脂等の構成成分である単量
体等であるが、一般的には、ε−カプロラクトン
（ｂ1）と良好な共重合性を有するラクトン化合物（環
状エステル化合物）、環状カーボネート化合物、環状エ
ーテル化合物が挙げられる。
（Ｂ）は、ε−カプロラクトン（ｂ1）と１種以上の共
重合性単量体（ｂ2）から構成される。前記の共重合性
単量体（ｂ2）は、ポリエステル樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスル
フィド樹脂、ポリウレタン樹脂等の構成成分である単量
体等であるが、一般的には、ε−カプロラクトン
（ｂ1）と良好な共重合性を有するラクトン化合物（環
状エステル化合物）、環状カーボネート化合物、環状エ
ーテル化合物が挙げられる。
【００１４】具体的には、ラクトン化合物として、４−
メチルカプロラクトン、２−メチルカプロラクトン、ジ
メチルカプロラクトン、トリメチルカプロラクトン、δ
−バレロラクトンおよびβ−プロピオラクトン、環状カ
ーボネート化合物として、２，２′−ジメチルトリメチ
レンカーボネート、２−メチルトリメチレンカーボネー
ト、トリメチレンカーボネート、環状エーテル化合物と
して、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、オキセ
タン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン
等が挙げられる。
メチルカプロラクトン、２−メチルカプロラクトン、ジ
メチルカプロラクトン、トリメチルカプロラクトン、δ
−バレロラクトンおよびβ−プロピオラクトン、環状カ
ーボネート化合物として、２，２′−ジメチルトリメチ
レンカーボネート、２−メチルトリメチレンカーボネー
ト、トリメチレンカーボネート、環状エーテル化合物と
して、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、オキセ
タン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン
等が挙げられる。
【００１５】本発明のブロック共重合体の透明性を向上
する上で好ましい共重合性単量体（ｂ2）としては、ε
−カプロラクトンと極めてランダム性が高く共重合可能
である４−メチルカプロラクトンおよびε−カプロラク
トンの結晶性を阻害し易い環状エーテル化合物の中で比
較的共重合し易いオキセタンが挙げられる。また共重合
性単量体（ｂ2）を２種以上混合して使用することも透
明性を向上する上で好ましい。
する上で好ましい共重合性単量体（ｂ2）としては、ε
−カプロラクトンと極めてランダム性が高く共重合可能
である４−メチルカプロラクトンおよびε−カプロラク
トンの結晶性を阻害し易い環状エーテル化合物の中で比
較的共重合し易いオキセタンが挙げられる。また共重合
性単量体（ｂ2）を２種以上混合して使用することも透
明性を向上する上で好ましい。
【００１６】本発明の透明性スチレン−ラクトンブロッ
ク共重合体における透明性とは、ＪＩＳ Ｋ７１０５に
準じ室温で測定した厚さ５ｍｍシートのヘーズ値が４０
％以下であることを示す。
ク共重合体における透明性とは、ＪＩＳ Ｋ７１０５に
準じ室温で測定した厚さ５ｍｍシートのヘーズ値が４０
％以下であることを示す。
【００１７】本発明の透明性スチレン−ラクトンブロッ
ク共重合体の製造方法は特に制限を受けないが、一般的
にはアニオン重合が用いられる。前記アニオン重合を２
つに大別すると、（１）有機リチウム化合物を開始剤に
用いるアニオン重合によりブロックセグメント（Ａ）と
共重合ブロックセグメント（Ｂ）を一括して重合する方
法および、（２）有機リチウム化合物を開始剤に用いる
アニオン重合によりブロックセグメント（Ａ）のみを重
合し、アルコキシ変性剤の添加後、ルイス酸系触媒を使
用し、共重合ブロックセグメント（Ｂ）を付加重合する
方法が例示できる。以下前者を一括法、後者を分割法と
記載する。
ク共重合体の製造方法は特に制限を受けないが、一般的
にはアニオン重合が用いられる。前記アニオン重合を２
つに大別すると、（１）有機リチウム化合物を開始剤に
用いるアニオン重合によりブロックセグメント（Ａ）と
共重合ブロックセグメント（Ｂ）を一括して重合する方
法および、（２）有機リチウム化合物を開始剤に用いる
アニオン重合によりブロックセグメント（Ａ）のみを重
合し、アルコキシ変性剤の添加後、ルイス酸系触媒を使
用し、共重合ブロックセグメント（Ｂ）を付加重合する
方法が例示できる。以下前者を一括法、後者を分割法と
記載する。
【００１８】一括法による本発明の透明性スチレン−ラ
クトンブロック共重合体の製造方法を具体的に説明する
と、トルエン、テトラヒドロフラン等の溶媒中で有機リ
チウム化合物を開始剤に用い、芳香族ビニル化合物
（ａ）のアニオン重合を行い、エチレンオキシド等のア
ルコキシ変性剤の添加後ε−カプロラクトン（ｂ1）お
よび１種以上の共重合性単量体（ｂ2）のアニオン共重
合を行う方法である。
クトンブロック共重合体の製造方法を具体的に説明する
と、トルエン、テトラヒドロフラン等の溶媒中で有機リ
チウム化合物を開始剤に用い、芳香族ビニル化合物
（ａ）のアニオン重合を行い、エチレンオキシド等のア
ルコキシ変性剤の添加後ε−カプロラクトン（ｂ1）お
よび１種以上の共重合性単量体（ｂ2）のアニオン共重
合を行う方法である。
【００１９】分割法による本発明の透明性スチレン−ラ
クトンブロック共重合体の製造方法を具体的に説明する
と、シクロヘキサン等の溶媒中で有機リチウム化合物を
開始剤に用い、芳香族ビニル化合物（ａ）のアニオン重
合を行い、エチレンオキシド等のアルコキシ変性剤の添
加後アニオン重合を中和停止させ、その後生成した末端
に水酸基を有するブロックセグメント（Ａ）に対して、
ルイス酸系触媒を使用し、ε−カプロラクトン（ｂ1）
および１種以上の共重合性単量体（ｂ2）の付加重合を
行う方法である。
クトンブロック共重合体の製造方法を具体的に説明する
と、シクロヘキサン等の溶媒中で有機リチウム化合物を
開始剤に用い、芳香族ビニル化合物（ａ）のアニオン重
合を行い、エチレンオキシド等のアルコキシ変性剤の添
加後アニオン重合を中和停止させ、その後生成した末端
に水酸基を有するブロックセグメント（Ａ）に対して、
ルイス酸系触媒を使用し、ε−カプロラクトン（ｂ1）
および１種以上の共重合性単量体（ｂ2）の付加重合を
行う方法である。
【００２０】一括法及び分割法の両者の方法において使
用される有機リチウム化合物としては、ｎ−ブチルリチ
ウム、sec−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ブ
タジエニルジリチウム等が例示できる。
用される有機リチウム化合物としては、ｎ−ブチルリチ
ウム、sec−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ブ
タジエニルジリチウム等が例示できる。
【００２１】有機リチウム化合物を開始剤に用いるアニ
オン重合を効率よく実施するためには、水分等の不純物
を可能な限り低減させることが必要である。前記アニオ
ン重合は溶媒中で行うことが反応を制御する上で好まし
く、使用できる溶媒としては、例えばヘキサン、ヘプタ
ン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、テトラヒドロフ
ラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒がある。な
お、ε−カプロラクトン（ｂ1）は脂肪族炭化水素には
難溶であることから、一括法の場合には、芳香族炭化水
素またはエーテル系溶媒を使用することが望ましい。
オン重合を効率よく実施するためには、水分等の不純物
を可能な限り低減させることが必要である。前記アニオ
ン重合は溶媒中で行うことが反応を制御する上で好まし
く、使用できる溶媒としては、例えばヘキサン、ヘプタ
ン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、テトラヒドロフ
ラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒がある。な
お、ε−カプロラクトン（ｂ1）は脂肪族炭化水素には
難溶であることから、一括法の場合には、芳香族炭化水
素またはエーテル系溶媒を使用することが望ましい。
【００２２】一括法及び分割法の両者の方法において使
用されるアルコキシ変性剤としては、エチレンオキシ
ド、プロピレンオキシドおよびホルムアルデヒド等が好
適である。
用されるアルコキシ変性剤としては、エチレンオキシ
ド、プロピレンオキシドおよびホルムアルデヒド等が好
適である。
【００２３】分割法において使用されるルイス酸系触媒
としては、例えばスズ化合物、アルミニウム化合物、チ
タン化合物、亜鉛化合物、モリブデン化合物およびジル
コニウム化合物があるが、共重合性を考慮すると、共重
合性単量体（ｂ2）がラクトン化合物の場合には、モノ
ブチルスズ化合物等のスズ化合物が、共重合性単量体
（ｂ2）が環状カーボネートまたは環状エーテルの場合
には、トリアルキルアルミニウム、モノアルキル−ジフ
ェノキシアルミニウム等のアルミニウム化合物が最も好
ましい。
としては、例えばスズ化合物、アルミニウム化合物、チ
タン化合物、亜鉛化合物、モリブデン化合物およびジル
コニウム化合物があるが、共重合性を考慮すると、共重
合性単量体（ｂ2）がラクトン化合物の場合には、モノ
ブチルスズ化合物等のスズ化合物が、共重合性単量体
（ｂ2）が環状カーボネートまたは環状エーテルの場合
には、トリアルキルアルミニウム、モノアルキル−ジフ
ェノキシアルミニウム等のアルミニウム化合物が最も好
ましい。
【００２４】工業的に効率よく製造する方法として、共
重合ブロックセグメント（Ｂ）に対して、１０〜１００
０ｐｐｍのルイス酸系触媒を添加し、押出機またはスタ
ティックミキサー型連続重合装置を用い１５０〜２２０
℃の温度で溶融混練する方法が最も好ましい。
重合ブロックセグメント（Ｂ）に対して、１０〜１００
０ｐｐｍのルイス酸系触媒を添加し、押出機またはスタ
ティックミキサー型連続重合装置を用い１５０〜２２０
℃の温度で溶融混練する方法が最も好ましい。
【００２５】共重合ブロックセグメント（Ｂ）中に占め
るε−カプロラクトン（ｂ1）の組成は４０〜９５重量
％、好ましくは６０〜９０重量％、更に好ましくは７０
〜８０重量％の範囲である。上記組成が４０重量％未満
であると、ブロック共重合体の剛性、耐候性、およびポ
リエステルやポリカーボネートへの相溶性が大幅に低下
し、逆に９５重量％を上回る場合には透明性が著しく低
下する。
るε−カプロラクトン（ｂ1）の組成は４０〜９５重量
％、好ましくは６０〜９０重量％、更に好ましくは７０
〜８０重量％の範囲である。上記組成が４０重量％未満
であると、ブロック共重合体の剛性、耐候性、およびポ
リエステルやポリカーボネートへの相溶性が大幅に低下
し、逆に９５重量％を上回る場合には透明性が著しく低
下する。
【００２６】ブロックセグメント（Ｂ）単独の数平均分
子量は特に限定されないが、機械的強度と加工性のバラ
ンスから、５，０００〜５００，０００、好ましくは１
０，０００〜３００，０００、更に好ましくは１５，０
００〜２００，０００の範囲である。
子量は特に限定されないが、機械的強度と加工性のバラ
ンスから、５，０００〜５００，０００、好ましくは１
０，０００〜３００，０００、更に好ましくは１５，０
００〜２００，０００の範囲である。
【００２７】本発明の透明性スチレン−ラクトン系ブロ
ック共重合体を構成するブロックセグメント（Ａ）と共
重合ブロックセグメント（Ｂ）との割合は、共に１０〜
９０重量％（両者の和が１００重量％）であり、この範
囲を外れる場合には、両ホモポリマーどちらかの性質に
近づき、本質的にブロックポリマーとしての意味が無く
なる。
ック共重合体を構成するブロックセグメント（Ａ）と共
重合ブロックセグメント（Ｂ）との割合は、共に１０〜
９０重量％（両者の和が１００重量％）であり、この範
囲を外れる場合には、両ホモポリマーどちらかの性質に
近づき、本質的にブロックポリマーとしての意味が無く
なる。
【００２８】本発明の透明性スチレン−ラクトン系ブロ
ック共重合体全体の数平均分子量としては、ＧＰＣ測定
による標準ポリスチレン換算数平均分子量で、１０,０
００〜１，０００，０００、好ましくは２０，０００〜
５００，０００、更に好ましくは３０，０００〜３０
０，０００の範囲である。数平均分子量が１０，０００
を下回ると、剛性、靭性等の機械的強度が大幅に低下
し、逆に１，０００，０００を上回る場合には、加工性
が低下する。
ック共重合体全体の数平均分子量としては、ＧＰＣ測定
による標準ポリスチレン換算数平均分子量で、１０,０
００〜１，０００，０００、好ましくは２０，０００〜
５００，０００、更に好ましくは３０，０００〜３０
０，０００の範囲である。数平均分子量が１０，０００
を下回ると、剛性、靭性等の機械的強度が大幅に低下
し、逆に１，０００，０００を上回る場合には、加工性
が低下する。
【００２９】また本発明のブロック共重合体の分子量分
布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定を受けないが、一般的に
は１．０〜５．０程度のものが好適である。
布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定を受けないが、一般的に
は１．０〜５．０程度のものが好適である。
【００３０】また一括法及び分割法の両者の方法におい
ては、カップリング剤を添加することによって、トリブ
ロック型、マルチブロック型等の線状ブロック型、分岐
状ブロック型または放射状ブロック型等の種々のブロッ
ク形状に変換することが可能である。
ては、カップリング剤を添加することによって、トリブ
ロック型、マルチブロック型等の線状ブロック型、分岐
状ブロック型または放射状ブロック型等の種々のブロッ
ク形状に変換することが可能である。
【００３１】上記カップリング剤としては、特に限定さ
れないが、具体的に例示すると多塩基酸誘導体、多価イ
ソシアネート化合物、多価エポキシ化合物および多価オ
キサゾリン化合物などが挙げられる。
れないが、具体的に例示すると多塩基酸誘導体、多価イ
ソシアネート化合物、多価エポキシ化合物および多価オ
キサゾリン化合物などが挙げられる。
【００３２】多塩基酸誘導体としては、多塩基酸または
これらの多価エステル、モノエステル、多価塩化物およ
び無水物等であり、シュウ酸、アジピン酸、テレフタル
酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、および（メタ）
アクリル酸の２〜１０量体等の多塩基酸、テレフタル酸
ジメチル、モノメチルトリメリット酸、テレフタル酸ジ
クロリド、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水
物等の多価エステル、モノエステル、多価塩化物および
無水物が挙げられる。
これらの多価エステル、モノエステル、多価塩化物およ
び無水物等であり、シュウ酸、アジピン酸、テレフタル
酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、および（メタ）
アクリル酸の２〜１０量体等の多塩基酸、テレフタル酸
ジメチル、モノメチルトリメリット酸、テレフタル酸ジ
クロリド、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水
物等の多価エステル、モノエステル、多価塩化物および
無水物が挙げられる。
【００３３】多価イソシアネート化合物としては、２価
および３価のアルキレンイソシアネート、アリーレンイ
ソシアネート、特にＭＤＩ（メチレンジフェニルジイソ
シアネート）およびＴＤＩ（トリレンジイソシアネー
ト）と称されるジイソシアネートやこれらのイソシアヌ
レートおよびヘキサメチレンジイソシアネート型イソシ
アヌレート等が好ましい。
および３価のアルキレンイソシアネート、アリーレンイ
ソシアネート、特にＭＤＩ（メチレンジフェニルジイソ
シアネート）およびＴＤＩ（トリレンジイソシアネー
ト）と称されるジイソシアネートやこれらのイソシアヌ
レートおよびヘキサメチレンジイソシアネート型イソシ
アヌレート等が好ましい。
【００３４】多価エポキシ化合物、多価オキサゾリン化
合物としては、各種のジエポキシ化合物、ジオキサゾリ
ン化合物および分子内にエポキシ基またはオキサゾリン
基を含有するポリマーなどが挙げられる。
合物としては、各種のジエポキシ化合物、ジオキサゾリ
ン化合物および分子内にエポキシ基またはオキサゾリン
基を含有するポリマーなどが挙げられる。
【００３５】本発明の透明性スチレン−ラクトン系ブロ
ック共重合体に対しては、任意量の熱可塑性樹脂、熱硬
化性樹脂、無機充填剤、添加剤を混合することができ
る。
ック共重合体に対しては、任意量の熱可塑性樹脂、熱硬
化性樹脂、無機充填剤、添加剤を混合することができ
る。
【００３６】本発明の透明性スチレン−ラクトン系ブロ
ック共重合体は、該ブロック共重合体が有する透明性、
強靭性、耐候性、加工性、相溶性等の優れた特性を利用
し、透明性シート等の成形物や、ポリスチレン樹脂、ポ
リカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂等
の透明性樹脂の改質剤としての用途を有する。
ック共重合体は、該ブロック共重合体が有する透明性、
強靭性、耐候性、加工性、相溶性等の優れた特性を利用
し、透明性シート等の成形物や、ポリスチレン樹脂、ポ
リカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂等
の透明性樹脂の改質剤としての用途を有する。
【００３７】
【実施例】以下実施例において本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。 （製造例１）（スチレンブロックセブメント（Ａ）の製
造） よく乾燥した１リットルのガラスフラスコに乾燥したス
チレンモノマー１０４ｇ，シクロヘキサン７００ｍｌを
仕込み、１．６モルのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液
４ｍｌを添加し、スチレンのアニオン重合を開始した。
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。 （製造例１）（スチレンブロックセブメント（Ａ）の製
造） よく乾燥した１リットルのガラスフラスコに乾燥したス
チレンモノマー１０４ｇ，シクロヘキサン７００ｍｌを
仕込み、１．６モルのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液
４ｍｌを添加し、スチレンのアニオン重合を開始した。
【００３８】６０℃で４時間撹拌後、ドープを０℃まで
冷却した。さらにエチレンオキサイドをボンベからドー
プの赤色が消えるまで吹き込んだ後、メタノール性塩酸
で中和後、ドープを２リットルのメタノール中に投入
し、折出したポリマーを乾燥することにより、末端を水
酸基変性したスチレンブロックセグメント（Ａ）１０
２．３ｇを得た。このもののＧＰＣ測定による数平均分
子量は２１，０００、分子量分布は１．１５であった。
冷却した。さらにエチレンオキサイドをボンベからドー
プの赤色が消えるまで吹き込んだ後、メタノール性塩酸
で中和後、ドープを２リットルのメタノール中に投入
し、折出したポリマーを乾燥することにより、末端を水
酸基変性したスチレンブロックセグメント（Ａ）１０
２．３ｇを得た。このもののＧＰＣ測定による数平均分
子量は２１，０００、分子量分布は１．１５であった。
【００３９】（実施例１）製造例１で得られた末端を水
酸基変性したスチレンブロックセグメント（Ａ）４ｇ，
ε−カプロラクトン４ｇ，４−メチルカプロラクトン２
ｇおよび１００ｐｐｍのモノブチルスズトリス（２−エ
チルヘキサネート）触媒を溶解したトルエン１０ｇを耐
圧ステンレス製容器に仕込み、１６０℃の油浴中で１０
時間加熱した。
酸基変性したスチレンブロックセグメント（Ａ）４ｇ，
ε−カプロラクトン４ｇ，４−メチルカプロラクトン２
ｇおよび１００ｐｐｍのモノブチルスズトリス（２−エ
チルヘキサネート）触媒を溶解したトルエン１０ｇを耐
圧ステンレス製容器に仕込み、１６０℃の油浴中で１０
時間加熱した。
【００４０】得られたポリマードープをメタノール中に
投入し、折出したポリマーを乾燥することにより、本発
明の実施例品である透明性スチレン−ラクトン系ブロッ
ク共重合体を得た。
投入し、折出したポリマーを乾燥することにより、本発
明の実施例品である透明性スチレン−ラクトン系ブロッ
ク共重合体を得た。
【００４１】このスチレン−ラクトン系ブロック共重合
体（Ａ）のＧＰＣ測定結果、1Ｈ−ＮＭＲ測定および厚
さ５ｍｍのプレスシート（１８０℃で５分加熱プレス後
自然冷却）をＪＩＳ Ｋ７１０５に準じて室温でヘーズ
測定した結果を、［表１］に併せて記載した。
体（Ａ）のＧＰＣ測定結果、1Ｈ−ＮＭＲ測定および厚
さ５ｍｍのプレスシート（１８０℃で５分加熱プレス後
自然冷却）をＪＩＳ Ｋ７１０５に準じて室温でヘーズ
測定した結果を、［表１］に併せて記載した。
【００４２】（実施例２〜４）実施例１と同様にして
［表１］の所定欄に記載した単量体を、同じく［表１］
の所定欄に記載した割合で仕込み、本発明の実施例品で
ある透明性スチレン−ラクトン系ブロック共重合体を得
た。実施例１と同様にして、ＧＰＣ、1Ｈ−ＮＭＲおよ
びヘーズ測定を行った結果を［表１］に併せて記載し
た。
［表１］の所定欄に記載した単量体を、同じく［表１］
の所定欄に記載した割合で仕込み、本発明の実施例品で
ある透明性スチレン−ラクトン系ブロック共重合体を得
た。実施例１と同様にして、ＧＰＣ、1Ｈ−ＮＭＲおよ
びヘーズ測定を行った結果を［表１］に併せて記載し
た。
【００４３】
【表１】
【００４４】（実施例５〜８）実施例１と同様にして
［表２］の所定欄に記載した単量体を、同じく［表２］
の所定欄に記載した割合で仕込み、本発明の実施例品で
ある透明性スチレン−ラクトン系ブロック共重合体を得
た。実施例１と同様にして、ＧＰＣ、1Ｈ−ＮＭＲおよ
びヘーズ測定を行った結果を［表２］に併せて記載し
た。
［表２］の所定欄に記載した単量体を、同じく［表２］
の所定欄に記載した割合で仕込み、本発明の実施例品で
ある透明性スチレン−ラクトン系ブロック共重合体を得
た。実施例１と同様にして、ＧＰＣ、1Ｈ−ＮＭＲおよ
びヘーズ測定を行った結果を［表２］に併せて記載し
た。
【００４５】
【表２】
【００４６】（実施例９〜１０）実施例１と同様にして
［表３］の所定欄に記載した単量体を、同じく［表３］
の所定欄に記載した割合で仕込み、本発明の実施例品で
ある透明性スチレン−ラクトン系ブロック共重合体を得
た。実施例１と同様にして、ＧＰＣ、1Ｈ−ＮＭＲおよ
びヘーズ測定を行った結果を［表３］に併せて記載し
た。
［表３］の所定欄に記載した単量体を、同じく［表３］
の所定欄に記載した割合で仕込み、本発明の実施例品で
ある透明性スチレン−ラクトン系ブロック共重合体を得
た。実施例１と同様にして、ＧＰＣ、1Ｈ−ＮＭＲおよ
びヘーズ測定を行った結果を［表３］に併せて記載し
た。
【００４７】（実施例１１）製造例１で得られた末端を
水酸基変性したスチレンブロックセグメント（Ａ）２０
ｇ、ε−カプロラクトン２０ｇ、４−メチルカプロラク
トン１０ｇおよび１００ｐｐｍのモノブチルスズオキシ
ド触媒を溶解したトルエン５０ｇを、耐圧ステンレス製
容器に仕込み、１６０℃の油浴中で１０時間加熱した。
水酸基変性したスチレンブロックセグメント（Ａ）２０
ｇ、ε−カプロラクトン２０ｇ、４−メチルカプロラク
トン１０ｇおよび１００ｐｐｍのモノブチルスズオキシ
ド触媒を溶解したトルエン５０ｇを、耐圧ステンレス製
容器に仕込み、１６０℃の油浴中で１０時間加熱した。
【００４８】冷却後、ヘキサメチレンジイソシアナート
型イソシアヌレート０．４ｇを加え、再び１６０℃で１
０分間加熱しカップリング反応を進行させ、本発明の実
施例品である透明性スチレン−ラクトン系ブロック共重
合体を得た。実施例１と同様にして、ＧＰＣ、1Ｈ−Ｎ
ＭＲおよびヘーズ測定を行った結果を［表３］に記載し
た。
型イソシアヌレート０．４ｇを加え、再び１６０℃で１
０分間加熱しカップリング反応を進行させ、本発明の実
施例品である透明性スチレン−ラクトン系ブロック共重
合体を得た。実施例１と同様にして、ＧＰＣ、1Ｈ−Ｎ
ＭＲおよびヘーズ測定を行った結果を［表３］に記載し
た。
【００４９】
【表３】
【００５０】（比較例１〜３）比較のために、共重合性
単量体（ｂ2）を使用しないで、ε−カプロラクトン
（ｂ1）の組成割合を変えた、すなわち［表４］の所定
欄に記載した単量体を、同じく［表４］の所定欄に記載
した割合で仕込み、比較のための３種のスチレン−ラク
トンブロック共重合体を得た。実施例１と同様にこれら
のＧＰＣ、1Ｈ−ＮＭＲおよびヘーズ測定を行った結果
を［表４］に併せて記載した。
単量体（ｂ2）を使用しないで、ε−カプロラクトン
（ｂ1）の組成割合を変えた、すなわち［表４］の所定
欄に記載した単量体を、同じく［表４］の所定欄に記載
した割合で仕込み、比較のための３種のスチレン−ラク
トンブロック共重合体を得た。実施例１と同様にこれら
のＧＰＣ、1Ｈ−ＮＭＲおよびヘーズ測定を行った結果
を［表４］に併せて記載した。
【００５１】
【表４】
【００５２】（実施例１２）製造例１で得られた末端を
水酸基変性したスチレンブロックセグメント（Ａ）２０
ｇをトルエン１００ｇに溶解し、マグネット撹拌子を入
れたガラスフラスコに仕込み、さらに１．０モルのトリ
エチルアルミニウムヘキサン溶液１ｍｌを０℃で仕込
み、その後オキセタン１０ｇを添加し、３０分間撹拌
後、ε−カプロラクトン２０ｇ、トルエン１００ｇを添
加、６０℃で４時間加熱撹拌した。冷却後ドープ５０ｇ
を抜き取り、メタノール中で折出することにより、本発
明の実施例品である透明性スチレン−ラクトン系ブロッ
ク共重合体を得た。実施例１と同様に、このもののＧＰ
Ｃ、1Ｈ−ＮＭＲおよびヘーズ測定を行った結果を［表
５］に記載した。
水酸基変性したスチレンブロックセグメント（Ａ）２０
ｇをトルエン１００ｇに溶解し、マグネット撹拌子を入
れたガラスフラスコに仕込み、さらに１．０モルのトリ
エチルアルミニウムヘキサン溶液１ｍｌを０℃で仕込
み、その後オキセタン１０ｇを添加し、３０分間撹拌
後、ε−カプロラクトン２０ｇ、トルエン１００ｇを添
加、６０℃で４時間加熱撹拌した。冷却後ドープ５０ｇ
を抜き取り、メタノール中で折出することにより、本発
明の実施例品である透明性スチレン−ラクトン系ブロッ
ク共重合体を得た。実施例１と同様に、このもののＧＰ
Ｃ、1Ｈ−ＮＭＲおよびヘーズ測定を行った結果を［表
５］に記載した。
【００５３】（実施例１３）実施例１２で得られたドー
プの２００ｇに対し、ヘキサメチレンジイソシアナート
型イソシアヌレート０．５ｇを加え、１００℃で３０分
間加熱し、カップリング反応を進行させ、本発明の実施
例品である透明性スチレン−ラクトン系ブロック共重合
体を得た。実施例１と同様にこのもののＧＰＣ、1Ｈ−
ＮＭＲおよびヘーズ測定を行った結果を［表５］に記載
した。
プの２００ｇに対し、ヘキサメチレンジイソシアナート
型イソシアヌレート０．５ｇを加え、１００℃で３０分
間加熱し、カップリング反応を進行させ、本発明の実施
例品である透明性スチレン−ラクトン系ブロック共重合
体を得た。実施例１と同様にこのもののＧＰＣ、1Ｈ−
ＮＭＲおよびヘーズ測定を行った結果を［表５］に記載
した。
【００５４】
【表５】
【００５５】
【発明の効果】本発明の透明性スチレン−ラクトン系ブ
ロック共重合体は、実質的に透明で、機械的強度、加工
性、耐候性および他の熱可塑性樹脂との相溶性に優れた
熱可塑性エラストマーであり、ポリスチレン樹脂等の改
質剤や透明シート等の成形物の成形原料として極めて実
用性の高いものである。
ロック共重合体は、実質的に透明で、機械的強度、加工
性、耐候性および他の熱可塑性樹脂との相溶性に優れた
熱可塑性エラストマーであり、ポリスチレン樹脂等の改
質剤や透明シート等の成形物の成形原料として極めて実
用性の高いものである。
Claims (4)
- 【請求項１】 芳香族ビニル化合物（ａ）を主体とする
ブロックセグメント（Ａ）１０〜９０重量％、およびε
−カプロラクトン（ｂ1）と１種以上の共重合性単量体
（ｂ2）との共重合ブロックセグメント（Ｂ）９０〜１
０重量％から成り、ＧＰＣ測定による数平均分子量が１
０，０００〜１，０００，０００のブロック共重合体で
あって、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準じて室温で測定した厚
さ５ｍｍシートのヘーズ値が４０％以下であることを特
徴とする透明性スチレン−ラクトン系ブロック共重合
体。 - 【請求項２】 共重合性単量体（ｂ2）がε−カプロラ
クトン以外のラクトン化合物、環状カーボネート化合物
および環状エーテル化合物から選択されることを特徴と
する請求項１記載の透明性スチレン−ラクトン系ブロッ
ク共重合体。 - 【請求項３】 共重合ブロックセグメント（Ｂ）の全体
に占めるε−カプロラクトン（ｂ1）成分が、６０〜９
０重量％の範囲であることを特徴とする請求項１又は請
求項２記載の透明性スチレン−ラクトン系ブロック共重
合体。 - 【請求項４】 共重合性単量体（ｂ2）が、４−メチル
カプロラクトンまたはオキセタンから選択されることを
特徴とする請求項２記載の透明性スチレン−ラクトン系
ブロック共重合体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16456194A JPH083306A (ja) | 1994-06-23 | 1994-06-23 | 透明性スチレン−ラクトン系ブロック共重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16456194A JPH083306A (ja) | 1994-06-23 | 1994-06-23 | 透明性スチレン−ラクトン系ブロック共重合体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH083306A true JPH083306A (ja) | 1996-01-09 |
Family
ID=15795508
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16456194A Pending JPH083306A (ja) | 1994-06-23 | 1994-06-23 | 透明性スチレン−ラクトン系ブロック共重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH083306A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015105316A (ja) * | 2013-11-29 | 2015-06-08 | キヤノン株式会社 | ブロックポリマーおよび可塑剤 |
-
1994
- 1994-06-23 JP JP16456194A patent/JPH083306A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015105316A (ja) * | 2013-11-29 | 2015-06-08 | キヤノン株式会社 | ブロックポリマーおよび可塑剤 |
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