TW546319B - Polyetherester elastomer - Google Patents
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Description
546319 A7 五、發明説明(1 ) 技術領域 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明爲關於聚醚酯彈性物。更詳言之,本發明爲關 於包含(A )至少一種芳香族二羧酸或其酯形成性衍生物 、(B )至少一種碳數2〜1 0個之脂族二醇或脂環式二 醇、及(C)具有特定分子量、分子量分佈、高分子量聚 氧丁二醇分子含量、及雜多酸含量之聚氧丁二醇所構成之 共聚物的聚醚酯彈性物,聚氧丁二醇單位相對於該聚醚酯 彈性物之重量爲含有1 0〜9 0重量%之聚醚酯彈性物。 本發明之聚醚酯彈性物由於爲低粘度且亦含有具高耐熱性 之特定聚氧丁二醇做爲軟分段物,故不僅低溫特性、耐曲 撓性、耐磨損性及彈性恢復性等做爲彈性物所必要之基本 性能優良,且具有先前所未取得之高機械強度及延伸、小 的壓縮永久歪斜、高軟化溫度、射出成形中之金屬模具脫 模性、成形品表面無發粘之指觸感。 先前技術 睦齊郎眢慧时產笱員工消費合作社印製 主要以聚對苯二甲酸丁二酯做爲硬分段物、且以聚氧 丁二醇做爲軟分段物所構成之聚醚酯分段共聚物之熱塑性 聚醚酯彈性物,爲以具有橡膠狀彈性及耐候性之彈性.物型 式’於電器、電子元件、汽車元件、纖維、薄膜等中擴大 其用途。 現在,聚醚酯彈性物之軟分段物及廣泛使用聚氧丁二 醇。但是,聚氧丁二醇之分子量和分子量分佈,造成如下 列之問題。聚醚酯彈性物中之聚氧丁二醇爲因其線狀構造 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 546319 A7 B7 五、發明説明(2 ) ’於低溫區域中有時呈現結晶化,根據聚醚酯彈性物之使 用條件’使得低溫特性和彈性恢復性等物性變成不足。爲 了解決此類問題’進行令原料聚氧丁二醇之分子量分佈( Mw/Mn )變窄、數平均分子量(Μη )變爲較小之嘗 試(參照日本特開昭5 4 - 1 5 8 4 9 7號公報及日本特 開昭6 0 — 5 5 0 2 7號公報)。 以往’取得聚氧丁二醇之技術已知有日本特開昭 5 9 - 2 1 5 3 2 0號公報(對應於美國專利第 4 5 6 8 7 7 5號)之製造方法,於日本特開昭 6 1 - 1 2 3 6 2 6號公報(對應於美國專利第 4658065號)及日本特開昭59 - 221326號 公報(對應於美國專利第4 5 6 8 7 7 5號)中記載關於 所得聚氧丁二醇之分子量分佈。又,除去聚氧丁二醇所含 之低聚物的技術已知於日本特開昭6 i 一 1 2 3 6 2 9號 公報(對應於美國專利第4 6 7 7 2 3 1號)中,已記載 使用薄膜蒸餾裝置之方法,於日本特開昭 6 0 - 1 0 8 4 2 4號公報中記載使用水與醇類溶劑,將 低聚物與聚氧丁二醇予以分級之方法。又,關於調整聚氧 丁二醇中殘存聚合觸媒之含量之技術爲記載於曰本特開昭 6 1 — 1 1 8 4 2〇號公報、日本特開昭 6 1 — 1 1 5 9 3 4號公報(均爲對應於美國專利第 4 6 7 7 2 3 1號)等之將烴類或鹵化烴類有機溶劑添加 至聚氧丁二醇中,令觸媒分離之方法、和曰本特開昭 6 1 - 1 2 3 6 2 7號公報(對應於美國專利第 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局W工消費合作社印製 -5- 546319 A7 B7 五、發明説明(3 ) 4 6 7 7 2 3 1號)所記載之使用吸附劑之方法等。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 儘管做爲聚醚酯彈性物原料之聚氧丁二醇的分子量、 分子量分佈、低聚物含量、殘存聚合觸媒含量等爲關於聚 醚酯彈性物品質的重要因素,但先前並未詳知聚氧丁二醇 之特性的聚醚酯彈性物之物性所造成的影響。又,亦未存 在經由精細調整聚氧丁二醇之特性,使得各種物性被調整 至高度良好平衡之聚醚酯彈性物。 聚醚酯彈性物爲於現在廣泛的用途中被使用,且爲今 後期待令其分支用途擴大之重要材料。因此,經常期望聚 醚酯彈性物之改良及品質之提高。更且,於各種利用領域 中,追求改善各種不同的特性。 發明之槪要 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 鑑於如上述之狀況,本發明者等人對於開發出各種物 性爲經良好調整之具有優良橡膠狀彈性之新穎聚醚酯彈性 物進行致力硏究。其結果,本發明者等人發現若使用具有 特定分子量、分子量分布、高分子量聚氧丁二醇分子含量 、及雜多酸含量之低粘度且顯示高耐熱性之聚氧丁二醇, 製造聚醚酯彈性物,則所得之聚醚酯彈性物不僅於低溫特 性、耐曲撓性、耐磨損性及彈性恢復性等之做爲彈性物所 必要之基本性能優良,且具有先前所未取得之高機械強度 和延伸、小的壓縮永久歪斜、高軟化溫度、射出成形中之 金屬模具脫模性、成形品表面無發粘之指觸感。本發明爲 根據此類新發現而完成。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公董)' ' -6 - 546319 Α7 Β7 五、發明説明(4 ) 因此,本發明之目的爲在於提供各種物性爲經良好調 整之聚醚酯彈性物。 本發明之上述及其他各目的,各特徵及各利益爲一邊 參照所附之圖面,一邊由以下之詳細說明及申請專利範圍 之記載所闡明。 圖面之簡單說明 於所附圖面中, 圖1爲製造例1〜4中所使用之聚醚酯彈性物之長鏈 二醇成分的特定聚氧丁二醇之製造系統之槪略圖。 圖2爲製造例1所合成之PTMG之層析圖,爲表示 分子量分布’橫軸爲分子量之對數(1 〇 g ),縱軸爲相 對於令P T M G分子合計重量之各分子的重量%,虛線與 橫軸之交點爲表示數平均分子量之對數値,斜線部分之面 積爲表示具有數平均分子量6倍以上分子量之P TMG分 子的份量。 (符號之說明) 1 攪拌機 2 反應裝置 3 水供給槽 4 第1相分離槽 5 蒸餾器 6 第2相分離槽 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 Ρ. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 546319 A7
五、發明説明(5 7 8 9 10 C S C P S T H F 吸附柱 蒸餾塔 第3相分離槽 減壓蒸餾器 觸媒溶液 觸媒相 正辛烷 四氫呋喃 PTMG 聚氧丁二醇 A c 活性碳 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) - j 1 1^— _ 發明之詳細說明 若根據本發明,則爲提供由包含(A )至少一種之芳 香族二羧酸或其酯形成性衍生物。 (B )至少一種碳數2〜1 〇個之脂環式二醇或脂族 二醇、及 (C )聚氧丁二醇 所構成之共聚物之聚醚酯彈性物 該聚醚酯彈性物爲令聚氧1 酯彈性物之重量爲含有1 0〜9 0重量% ’ 該聚醚酯彈性物爲具有下述(1 )〜(4 )特性爲其 持徵之聚醚酯彈性物。 (1)數平均分子量爲500至4〇〇〇; (2 )聚氧丁二醇之重量平均分子AMw與數平均分 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(2i〇x297公釐) 訂 經濟部智慧財產局Μ工消費合作社印製 醇單位,相對於該聚醚 -8- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 546319 A7 __B7________ 五、發明説明(6 ) 子量Μη之比以Mw/Mn表示之分子量分佈爲2·〇以 下; (3 )高分子量聚氧丁二醇分子含量相對於全聚氧丁 二醇分子之合計重量爲1 0重量%以下,該高分子量聚氧 丁二醇分子爲被定義爲具有全聚氧丁二醇分子之數平均分 子量6倍以上分子量之聚氧丁二醇;及 (4)雜多酸含量爲10〜900重量ppb。 其次,爲了容易理解本發明,首先列舉本發明之基本 特徵及較佳之態樣。 1 · 一種聚醚酯彈性物,其爲由包含(A ) g少一種之芳 香族二羧酸或其酯形成性衍生物, (B )至少一種碳數2〜1 0個之脂壌式二醇或脂族 二醇,及 (C )聚氧丁二醇 所構成之共聚物之聚醚酯彈性物, 該聚醚酯彈性物爲令聚氧丁二醇單位,相對於該聚酸 酯彈性物之重量爲含有1 0〜9 0重量%, 該聚醚酯彈性物爲具有下述(1 )〜(4 )特性爲其 特徵之聚醚酯彈性物。 (1)數平均分子量爲500至40〇〇; (2 )聚氧丁二醇之重量平均分子量與數平均分 子量Μη之比以Mw/Mn表示之分子量分佈爲2.〇以 下; 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐1 ^-- -9- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
546319 A7 B7 五、發明説明(7 ) (3 )高分子量聚氧丁二醇分子含量相對於全聚氧丁 二醇分子之合計重量爲1 0重量%以下,該高分子量聚氧 丁二醇分子爲被定義爲具有全聚氧丁二醇分子之數平均分 子量6倍以上分子量之聚氧丁二醇;及 (4)雜多酸含量爲10〜900重量ppb。 2 ·如前項1之聚醚酯彈性物,其中該聚氧丁二醇之數平 均分子量爲7〇〇〜3000。 3 ·如前項1之聚醚酯彈性物,其中該聚氧丁二醇之分子 量分佈爲1 · 7 5以下。 4 ·如前項1之聚醚酯彈性物,其中該聚氧丁二醇之高分 子量聚氧丁二醇分子含量爲2〜5重量%。 5 ·如前項1之聚醚酯彈性物,其中該聚氧丁二醇之雜多 酸含量爲1〇〜500重量ppb。 以下,詳細說明本發明。 本發明之聚醚酯彈性物爲如後述般,具有短鏈聚酯所 構成的硬分段物、與長鏈聚酯所構成的軟分段物。硬分段 物爲由芳香族二羧酸與短鏈二醇所取得,軟分段物爲由芳 香族二羧酸與P T M G所取得。 本發明之聚醚酯彈性物爲由包含至少一種芳香族二竣 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經,淆部智蘇〖跗雇局員工峭費合作社印製 -10- 546319 A7 B7 五、發明説明(8 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 酸或其酯形成性衍生物之芳香族二羧酸成分(A )、至少 一種碳數2〜1 0個之脂族二醇或脂環式二醇之短鏈二醇 成分(B)、及聚氧丁二醇之長鏈二醇成分(C)所構成 之共聚物之聚醚酯彈性物。 本發明之聚醚酯彈性物之芳香族二羧酸成分(A )爲 至少一種之芳香族二羧酸或其酯形成性衍生物。所謂芳香 族二羧酸之酯形成性衍生物爲指芳香族二羧酸的酯類。一 般,於製造聚醚酯彈性物時,多經由酯交換反應而進行聚 酯化,故形成酯之衍生物亦爲芳香族二羧酸成分酯類。 經濟部智慧財產局g(工消費合作社印製 芳香族二羧酸之具體例可列舉例如對苯二酸、間苯二 酸、苯二甲酸、萘—2,6 —二羧酸、萘一 2,7 —二羧 酸、二苯基一 4,4/ 一二羧酸、4,4# —二苯氧基乙 烷二羧酸、及5 -磺基間苯二酸。芳香族二羧酸之酯形成 性衍生物可列舉例如對苯二酸二甲酯、間苯二酸二甲酯、 苯二甲酸二甲酯、對苯二酸二乙酯、間苯二酸二甲酯、苯 二甲酸二乙酯、對苯二酸二正丙酯、間苯二酸二正丙酯、 苯二甲酸二正丙醇、對苯二酸二異丙酯、對苯二酸二正丁 酯、對苯二酸二第二丁酯、對苯二酸二第三丁酯、對苯二 酸二庚酯、對苯二酸二—2 —乙基己酯、對苯二酸二異壬 酯、對苯二酸二異癸酯、對苯二酸丁基己酯、對苯二酸二 環己酯、2 ’ 6 —萘二羧酸二甲酯、2 ,6 -萘二羧酸二 乙酯、2 ,7 —萘二羧酸二甲酯、2 ,7 —萘二羧酸二乙 酯、二苯基一 4,4 / —二羧酸二甲酯、二苯基—4, 4/一二羧酸二乙酯、二苯氧基乙烷二羧酸二甲酯、及二 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -11 - 546319 A7 ______B7 ___ 五、發明説明(9 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 苯氧基乙烷二羧酸二乙酯。本發明之芳香族二羧酸成分( A )可爲上述單獨之二羧酸和其酯形成性衍生物,或者組 合使用二種以上,較佳爲使用對苯二酸、間苯二酸或萘一 2,6 —二羧酸、對苯二酸二甲酯、對苯二酸二乙酯。 更且,於本發明所使用之芳香族二羧酸成分(A )中 ’亦可含有脂環式二羧酸、脂族二羧酸、及其酯形成衍生 物。具體而言可列舉1 ,4 -環己烷二羧酸等之脂環式二 羧酸;琥珀酸、草酸、己二酸、癸二酸、十二雙酸、二聚 酸等之脂族二羧酸;及其酯形成性衍生物。·於芳香族二殘 酸成分(A )中含有脂環式或脂族二羧酸之情形中,其份 量相對於芳香族二羧酸成分(A)全量較佳爲1 5莫耳% 以下。 本發明之聚醚酯彈性物之短鏈二醇成分(B )爲至少 一種碳數2〜1 〇個之脂族二醇或脂環式二醇。本發明中 所用之短鏈二醇成分(B )之較佳的分子量爲3 0 0以下 ,可列舉乙二醇、1’ 3 —丙二醇、1,4 一 丁二醇、戊 二醇、己二醇、新戊二醇、癸二醇等之脂族二醇;及1 , 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1—環己烷二甲醇、1 ,4 —環己烷二甲醇、三環癸烷二 甲醇等之脂環式二醇。本發明之短鏈二醇成分(B )可使 用上述單獨之短鏈二醇、或組合使用二種以上,較佳爲使 用乙二醇、1 ,4 — 丁二醇。 更且,於本發明所用之短鏈二醇成分(B )中亦可含 有芳香族二醇。具體而言可列舉伸二甲苯基二甲醇、雙( 對一羥苯基)甲烷、雙(對一羥苯基)丙烷、2 ,2 -雙 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(21〇Χ297公釐) -12- 546319
〔4— (2 —經乙氧基)苯基〕丙院、雙〔4— (2 —淫 乙氧基)苯基〕硕、卜1—雙〔4 — (2—經乙氧基) 本基〕環己烷等之方香族二醇。於短鏈二醇成分(B)中 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 含有方香族一醇之情形φ,其份量相對於短鏈二醇成分( B)全量較佳爲15莫耳%以下。 經由芳香族一殘酸成分(A)與短鏈二醇成分(b ) 之組合,則可構成聚醚酯彈性物之硬分段物,即短鏈聚酯 。芳香族二羧酸成分(A)與短鏈二醇成分(B )之裝入 的旲耳比,相對於方香族二羧酸成分(A)丨莫耳,短鏈 一醇成分(B)較佳爲1 · 2〜2 · 5莫耳,且更佳爲 1 · 5〜2 · 2莫耳。 製造本發明聚酸酯彈性物中所使用之較佳的芳香族二 殘酸成分(A)與短鏈二醇成分(b)之組合爲對苯二酸 、對苯二酸二甲酯或對苯二酸二乙酯、與乙二醇或1 ,4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 - 丁二醇之組合(即’以聚對苯二甲酸乙二酯或聚對苯二 甲酸丁二酯所構成之組合做爲硬分段物)爲佳,並且以聚 對苯二甲酸丁二酯做爲硬分段物所得之二羧酸與短鏈二醇 之組合爲更佳。聚對苯二甲酸丁二酯因爲結晶化速度大, 且成形性優良,故含有聚對苯二甲酸丁二酯做爲硬分段物 之聚醚酯彈性物爲具備橡膠彈性、機械性質、耐熱性、耐 化學藥品性等物性爲良好平衡。 本發明之聚醚酯彈性物之長鏈二醇成分(C )爲聚氧 丁二醇(以下,簡稱爲「P T M G」)。本發明所用之 P TMG爲令四氫呋喃於雜多酸觸媒存在下進行環聚合所 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ297公釐) -13- 546319 Α7 Β7 五、發明説明(n) 得之二醇。具體而言,分別獨立爲含有下述式(1 ) H+O〜CH2CH2CH2CH2去 oh (1) (式中,η爲2〜40 0 0、較佳爲2〜2100之整數 ) 所示之複數聚合物鏈之混合物之聚氧丁二醇,此時並非必 要含有所有η爲2〜4 0 0 0之分子。 於本發明中,使用做爲長鏈二醇成分(C )之 PTMG爲具有下述(1 )〜(4)特性之PTMG。 (1) 數平均分子量爲500至4000 ; (2) 聚氧丁二醇之重量平均分子量Mw與數平均分 子量Μη之比以Mw/Mn表示之分子量分佈爲2·0以 下; (3 )高分子量聚氧丁二醇分子含量相對於全聚氧丁 二醇分子之合計重量爲1 〇重量%以下,該高分子量聚氧 丁二醇分子爲被定義爲具有全聚氧丁二醇分子之數平均分 子量6倍以上分子量之聚氧丁二醇;及 (4)雜多酸含量爲1〇〜900重量ppb。 長鏈二醇成分(C )爲聚醚酯彈性物之軟分段物,即 ,爲構成長鏈聚酯的成分,於本發明中,軟分段物之 PTMG重要爲具有上述特定之數平均分子量、分子量分 佈、高分子量聚氧丁二醇分子含量、雜多酸含量之低粘度 、且、具有高耐熱性的PTMG。若使用此類PTMG製 造聚醚酯彈性物,則比使用先前之P T M G之聚醚酯彈性 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局8工消費合作社印製 -14- 546319 A7 B7 五、發明説明(12 ) 物’可大幅改善物性平衡。具體而言,顯示出比先前之聚 醚酯彈性物更高之彈性率與彈性恢復率、低的永久壓縮歪 斜、優良的低溫特性及脫模性,並且亦更無發粘感。 本發明所用之PTMG的數平均分子量爲5 〇 〇〜 4 0 00,較佳爲7 00〜3000,更佳爲800〜 2 5 0 〇。P TMG之數平均分子量可根據凝膠滲透層析 (G P C )法、末端滴定法(P T M G之末端以醋酸酐予 以乙醯化,令未反應之醋酸酐分解成醋酸後,以鹼進行反 滴定,求出羥基價,並由此値求出數平均分子量之方法) 等則可測定。於本發明中,分子量分佈及高分子量聚氧丁 二醇分子含量、及數平均分子量爲以GPC法求出。具體 而言,以下列所示之條件進行G P C。 測定裝置:Shodex GPC系統1 1 (日本,昭和電工( 株)製) 柱:Shodex QH pack SB806M 二根、Shodex 〇H pack SB802.5 —根(均爲日本,昭和電工(株)製) 檢測器:差示折射計 溫度:6〇t 溶離液:L i Br 〇 · 02m〇 1/1之二甲基乙 醯胺溶液 溶離液之流速:1 · 0 m 1 /m 1 η 試料注入量:0 · 8 %溶液(溶解於溶離液)1〇〇 微升 標準樣品:PTMG {Μη 二 547 ,000 (Mw 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -15- 546319 A7 B7 五、發明説明(13 ) /Mn=l · 35)、Mn = 238,000 (Mw/ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) = l · 〇8)、Μη 二 99,000 (Mw/Mn = 1.08)、Mn=67,000(Mw/Mn= 1 · 04)、Μη 二 35,500 (Mw/Mn^ 1 · 06)、Mn=15,000 (M.w/Mn = 1 ·09)、Mn = 6,700 (Mw/Mn 二 1 · 13 )、Mn = 2,170 (Mw/Mn = l . 12)、Μη ,300 (Mw/Mn = l · 12)、Mn = 650 (Mw/Mn=l.18)}及THF單體。 PT MG之數平均分子量若未滿5 0 0,雖亦根據聚 醚酯彈性物之硬分段物/軟分段物重量比而異,但因短鏈 聚酯(硬分段物)之平均鏈長變短,故令熔點急速降低, 使得聚醚酯彈性物之耐熱性差。又,數平均分子量若超過 4 0 0 0,則每單位重量之P TMG中的末端基濃度變低 ,令聚合困難故爲.不佳。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明聚醚酯彈性物中所使用之P T M G的分子量分 佈爲2 . 〇以下,較佳爲1 · 7 5以下,特佳爲1 · 6以 下,下限以1 . 5以上爲佳。於本案中之分子量分佈爲以 P TMG之重量平均分子量Mw與數平均分子量Μη之比 Mw/Mn表示,且此値爲以G P C求出。若使用分子量 分佈超過2 . 0之P T M G製造聚醚酯彈性物,則不僅所 得之聚醚酯彈性物的強度和延伸度等之機械物性性變差, 且因聚醚酯彈性物之軟分段物中含有分子量高的P TMG 分子,故易引起軟分段物的結晶化,令聚醚酯彈性物之低 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X297公釐) -16- 546319 Α7 Β7 五、發明説明(14 ) 溫性能降低。又,分子量分佈之下限理論値雖爲1 . 〇, 但難以製造分子量分佈爲未滿1 · 1 5之PTMG。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明所使用之P TMG爲令高分子量聚氧丁二醇分 子含量,相對於全聚氧丁二醇分子之合計重量爲1 〇重量 %以下。於本發明中,所謂「高分子量聚氧丁二醇分子」 爲被定義爲具有全聚氧丁二醇分子之數平均分子量6倍以 上分子量之聚氧丁二醇分子。PTMG爲具有各種分子量 之分子(即,聚合物鏈)之混合物。 P TMG分子之分子量,若爲含其之混合物之全 P TMG分子之數平均分子量6倍以上,則其熔點爲全 P TMG分子熔點之2倍以上。此類高分子量聚氧丁二醇 分子(以下,簡稱爲「高分子量PTMG分子」)若於 P TMG中大量存在,則令高分子量P TMG分子結晶化 ,並且發生PTMG之相分離。於本發明中,PTMG之 高分子量P TMG分子含量爲依上述條件進行G P C所得 之數値。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明所用之P TMG因爲令高分子量P TMG分子 含量爲1 0重量%以下,故爲均勻、低粘度之PTMG。 若將此類P T M G使用於聚醚酯彈性物之聚合,則難於反 應系中引起相分離,並可達成快速的聚合速度。又,亦具 有所得之聚裡酯彈性物之低溫性能和壓縮永久歪斜優良之 優點。認爲其係因爲令易結晶化之高分子P T M G分子之 份量減少,抑制軟分段物結晶化之程度。 高分子量P TMG分子爲與熱分解性高之低分子量 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ297公釐) -17- 546319 Α7 Β7 五、發明説明(15) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) P TMG分子相互作用,令P TMG全體之熱安定性提高 。因此,於本發明中,於所使用之P T M G中存在少量之 高分子量P TMG分子爲佳。具體而言’高分子量 PTMG分子含量爲2〜8重量%爲佳,且2〜5重量% 爲更佳,2〜3 · 5重量%爲再佳,且2〜3重量%爲更 再佳。高分子量P TMG分子含量未滿2重量%,則上述 高分子量P TMG分子所造成之耐熱性提高效果不夠充分 〇 本發明所用之聚氧丁二醇之雜多酸含量爲10〜 900重量ppb (1重量ppb爲1><10一9),較佳 爲20〜500重量ppb。如上述,本發明所用之 P TMG爲令四氫呋喃於雜多酸觸媒存在下,進行開環聚 合所得者,P TMG所含之雜多酸爲殘存的聚合觸媒。 經濟部智慧財產局w工消費合作社印製 所謂雜多酸爲令鉬(Μ 〇 )、鎢(W )、釩(V )內 之至少一種金屬種之氧化物、與其他元素例如磷(Ρ )、 矽(S i )、砷(A s )、鍺(G e )、硼(Β )、鈦( Τι)、鈽(Ce)、鈷(Co)、鈮(Nb)等之羥基 酸縮合所產生之酸,Mo、W、V內之雜多酸所含之金屬 種相對於其他元素之原子比爲2 · 5〜1 2。 P T M G所含之雜多酸亦可爲鹽之狀態,可列舉例如 磷鉬酸、磷鎢酸、磷鉬鎢酸、磷鉬釩酸、磷鉬鎢釩酸、磷 鎢釩酸、磷鉬鈮酸酸、矽鎢酸、矽鉬酸、矽鉬鎢酸、矽鉬 鎢釩酸、鍺鎢酸、硼鎢酸、硼鉬酸、硼鉬鎢酸、硼鉬釩酸 、硼鉬鎢釩酸、鈷鉬酸、鈷鎢酸、砷鉬酸、砷鎢酸、鈦金目 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ 297公釐) -18 - 546319 A7 ___B7_ 五、發明説明(16 ) 酸、姉鉬酸及其金屬鹽等。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) PTMG之雜多酸含量爲Mo、W及V元素(離子) 之合計濃度,此濃度爲依C I P -質譜分析求出。 ?丁“〇之雜多酸含量若超過9 0 0重量9?1^’則 令製造聚醚酯彈性物時之共聚變難。又,即使進行共聚, 亦易令所得之聚醚酯彈性物著色。更且’由聚醚酯彈性物 所得之製品的耐候性、耐光性、耐氧化性等降低。另一方 面,P T M G之雜多酸含量未滿1 0重量p p b ,貝[J P T M G之熱安定性不足,使用此類P T M G之聚醚酯彈 性物的熱安定性亦降低。P T M G中所含之雜多酸爲令聚 醚酯彈性物之游離末端被安定化,其結果使得聚醚酯彈性 物之熱安定性提高。 其次,說明本發明所用之Ρ 丁 M G合成方法之一例。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印¾ 具有上述特定分子量、特定分子量分佈、及特定高分 子量P TMG分子含量之P TMG可如下處理合成。具體 而言,於含有聚合物之原料四氫呋喃有機相與水性四氫呋 喃雜多酸觸媒相之二相系連續聚合反應中,經由控制該觸 媒相中之原料單體(四氫呋喃)的滯留時間與滯留時間分 佈’則可控制聚合物(P T M G )的分子量分佈。 本發明所用之P T M G的較佳合成方法,可列舉由使 用附有攪拌機之連續聚合反應裝置之聚合工程、及其後之 調整P T M G中殘存之雜多酸量之工程所構成的方法。於 雜多酸觸媒存在下進行四氫呋喃(以下,稱爲Τ η F )之 開環聚合之工程中,反應系爲由原料τ H F有機相與比重
546319 A7 _B7 五、發明説明(17 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1·8〜2·3之含水THF雜多酸觸媒相之二相所構成 。雜多酸雖於無水之T H F中爲難溶,但於T H F中加入 微量水之混合溶劑中爲可溶的’若將此混合溶劑中溶解雜 多酸之酸性溶液之調整水及T H F份量所得之比重爲 1 · 8〜2 · 3之溶液,加入原料T H F中,則所得之反 應系爲分成原料T H F有機相與比重1 . 8〜2 · 3之含 水T H F雜多酸觸媒相(以下,稱爲「水性T H F觸媒相 」或單稱爲「觸媒相」)之二相。其理由雖仍未解明,但 考慮其係因雜多酸中配位少量之水分。 於上述原料T H F有機相與水性T H F觸媒相之二相 所構成的反應系中,將T H F之供給速度(F ) ( m 3 / hr)、攪拌動力(P) (kw)、反應器內之全液體體 積(V ) ( m 3 )及雜多酸觸媒份量設定於最適條件下,則 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 可控制所得P T M G的分子量分佈,且特別可降低高分子 量PTMG分子含量。PTMG的合成可在含有所合成之 Ρ 丁 M G之T H F有機相與水性T H F觸媒相之二相間進 行反應。反應系爲令T H F有機相與水性T H F觸媒相之 二相形成分散成液滴狀之乳化溶液,且P T M G之聚合爲 在水性T H F觸媒相中進行。於聚合進行之同時,令溶解 於水性T H F觸媒相中之P T M G爲分配於水性T H F觸 媒相與T H F有效相中,且於反應條件下分配狀態爲在恆 常狀態。於此類反應系中,若原料T H F之滯留時間V / F ( h r )大,則水性τ H F觸媒相中之T H F滯留時間 分佈變大,且高分子量P TMG分子之份量增大。相反若 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X297公釐) -20- 546319 Α7 Β7 五、發明説明(18) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 令v / F減少,則T H F於水性τ H F觸媒相中之滯留時 間分佈變小,且高分子量P T M G分子之份量減少。更且 ,爲了令生成之全P TMG分子的數平均分子量不會改變 並且控制其分子量分佈,乃根據V/F之增減而調整雜多 酸觸媒量,令每觸媒當量之平均滯留時間爲一定即可。 又,關於攪拌動力P / V ( k w / m 3 ),-若令攪拌動 力變化,則反應器內之水性T H F觸媒相及T H F有機相 之液滴的平均粒徑變化,其結果,經由兩相接觸面積之變 化、與液滴合體一再分裂之頻率變化,則可令各相間之物 質移動量變化。具體而言,攪拌動力Ρ / V若變大,則水 性丁 H F觸媒相與T H F有機相間之物質移動量變多,使 得T H F於水性T H F觸媒相中之滯留時間均勻化。其結 果’令T H F之滯留時間分佈亦變小,高分子量之 P T M G分子數減少。又,攪拌動力ρ / ν若變小,貝[J T H F於水性T H F觸媒相滯留之時間分佈變廣,使得高 分子量P TMG分子數增加。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於本發明使用做爲長鏈二醇成分(C )之較佳的 PTMG爲數平均分子量爲7 0 0〜3 0 0 0,分子量分 佈(Mw/Mn)爲1 · 75以下,高分子量PTMG分 子含量爲2〜5重量%,雜多酸含量爲1 〇〜9 0 0重量 P P b。將此類較佳之ptMG,由THF使用雜多酸觸 媒予以合成之方法爲如下。令形成T H F有機相與比重 1 · 8〜2 · 3之水性τ H F觸媒相二相份量水份存在之 狀態下,令T H F之滯留時間V / F爲〇 · 5〜2 0小時 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Μ規格(2ΐ〇Χ297公釐) -21 - 546319 A7 B7 五、發明説明(19) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ,更佳爲0 · 7〜1 5小時。v / F若小於上述範圍,貝tl 反應轉換率降低,另一方面’ V/F若大於上述範圍’則 反應時間變長,故爲不佳。每單位反應容積之攪拌動力p /V爲1 · 3kW/m3以上’較佳爲1 · 6W/m3以上 。P/V未滿1 · 3kW/m3則攪拌不足,令反應系中之 液滴粒徑分佈變廣’且分子量分佈變廣,故難以控制分子 量分佈。尙,數平均分子量爲超過3 0 〇 〇且爲4 0 0 0 以下’分子量分佈爲超過1 · 7 5且爲2 · 0以下’尚分 子量PTMG分子之含量超過5重量%且爲1〇重量%以 下之PTMG,亦可經由上述製造方法中適當調節V/F 及P / V之値則可取得。 將如此處理所得之P T M G調整雜多酸含量,則可取 得雜多酸含量爲1 0〜900重量ppb之PTMG。調 整雜多酸含量之方法可列舉例如於日本特開昭 6 1 — 1 1 8 4 2 0號公報、曰本特開昭 6 1 — 1 1 5 9 3 4號公報及日本特開昭 6 1 — 1 2 3 6 2 9號公報(三件均對應於美國專利第 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 6 7 7 2 3 1號)所揭示之方法。但,更佳之調整方法 例如①將聚合工程所得之反應混合物靜置。令水性T H F 觸媒相與含有PTMG之THF有機相予以二相分離,取 出含有PTMG之THF溶液之工程;②將取出之THF 溶液之一部分T H F蒸除濃縮P T M G之工程;③於濃度 之P T M G溶液中加入碳數5〜1 0個之飽和烴類,令溶 液中之一部分雜多酸觸媒被相分離且除去之工程;④令殘 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ297公釐) -22- 546319 A7 B7 五、發明説明(20 ) 存之雜多酸以活性碳等吸附除去之工程;⑤令單體( (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) THF )之一部分以蒸態除去,其後,令飽和烴類與 P 丁 M G被相分離之工程;及⑥係低聚物和殘存之有機溶 劑(T H F及飽和烴類)以薄膜蒸餾器予以除去之工程等 之方法。 上述雜多酸含量調整工程所用之飽和烴類可列舉環戊 烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷、環癸烷、甲基環 戊烷、甲基環己烷、2 -乙基己烷、戊烷、己烷、庚烷、 辛烷、壬烷、癸烷等。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明之聚醚酯彈性物之長鏈二醇成分(C ),亦可 使用P TMG中將四氫呋喃以外之共聚用單體予以共聚之 物質。可共聚之共聚用單體可列舉3-甲基四氫呋喃、1 ’ 2 -環氧丙烷、3 -甲基氧雜環丁烷等。共聚用單體之 含量若爲不損害所製造之聚醚酯彈性物之強度、延伸度、 低溫特性、耐彎曲性、耐磨損性、彈性恢復性、成形性、 表面觸感等之範圍即可,並無特別限定,相對於長鏈二醇 成分(C)之重量,較佳爲2 〇重量%以下,更佳爲1 0 重量%以下。 於本發明中,長鏈二醇成分(C)中亦可含有聚氧丁 二醇以外的多元醇。此類多元醇可列舉聚(乙烯氧基)乙 二醇、聚(丙烯氧基)乙二醇、聚(1 ,2 —丙烯氧基) 乙二醇、環氧乙院與環氧丙院之分段或無規共聚物、環氧 乙烷與THF之分段或無規共聚物、聚(2 —甲基一 1 ’ 3 -丙烯氧基)乙二醇等。 本纸張尺度適用中國ϋ標準(CNS ) Μ規格(210χ297公釐) -23- 546319 Α7 Β7 五、發明説明(21 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明之聚醚酯彈性物全體中所佔之全聚氧丁二醇單 位(即,軟分段物)之份量爲1 〇〜9 0重量%,較佳爲 2 5〜7 5重量%。此値爲根據使用聚醚酯彈性物之目的 最終成型品之要求物性而異。於本發明中所謂聚氧丁二醇 單位之份量爲指相對於聚醚酯彈性物之重量,以 1 Η - N M R所求出之軟分段物之重量比,並非相對於裝入 原料(即,成分(Α)、 (Β)及(C)之合計)之重量 之PTMG的重量。 一般,聚醚酯彈性物之硬分段物爲短鏈酯類。軟分段 物爲由長鏈酯類所構成’其聚醚部分之末端爲以二羧酸與 酯鍵連結,並與硬分段物連接。於本發明中’含有構成聚 醚部分之單一終端之酯鍵單位者,亦可便利做爲軟分段物 。具體而言,若以一般熟知之聚醚酯彈性物之硬分段物爲 聚對苯二曱酸丁二酯、軟分段物爲聚丁醚二元醇之聚醚酯 彈性物爲例,則硬分段物及軟分段物爲分別以下列所示之 式(2 )和(3 )表示。 硬分段物: 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 〇 Βο - OMHC Ao = c 價殘 二所 之後 餘基 殘羥 所端 後末 基去 羧除 去中 除醇 中二 酸丁 二 I 苯 4 對, 由 1 示由 表示 爲表 A 爲殘段 , PQ 價分 中,二軟 式基之 {殘餘 基物 及 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(2l〇X297公董) -24- 546319 A7 B7 五、發明説明(22 ) 〇〇
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一CAC—〇D〇一 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (式中,A爲表示由對苯二酸中除去羧基後所殘餘之二價 殘基,D爲表示由PTMG中除去末端羥基後所殘餘之二 價殘基)。 硬分段物/軟分段物之重量比可使用1 Η - NM R而正 確地定量。相對於聚醚酯彈性物之軟分段物(以P T M G 所代表)之份量若小於1 0重量%,則聚醚酯彈性物爲軟 質性差,故無法期待滿足做爲彈性物的數個物性。又,軟 分段物之份量若超過9 0重量%,則雖可賦與相當之軟質 性,但硬分段物之平均鏈長變短且硬分段物之凝集力降低 ,使得硬分段物無法抵抗外力,故聚醚酯彈性物之機械強 度顯著降低。此類聚醚酯彈性物並無做爲彈性物材料之用 途。又,熔點亦柑當降低且耐熱性亦差,故爲不佳。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明之聚醚酯彈性物之製造方法並無特別限定,可 依公知之方法進行製造。具體而言,可列舉令二羧酸之低 級醇二酯、過量之低分子量二元醇及PTMG於觸媒存在 下進行酯交換反應,其後將所得之反應產物於減壓下進行 縮聚之方法;令二羧酸、二元醇及P TMG於觸媒存在下 進行酯化反應,其後將所得之產物進行縮聚之方法;及, 預先製造短鏈聚酯(例如聚對苯二甲酸丁二酯,於其中加 入P T M G,並再加入其他之二羧酸和二醇,或添加其他 之共聚聚酯進行酯交換令其無規化之方法等。 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(21〇Χ297公釐) -25- 546319 A7 B7 五、發明説明(23) 如上述,相對於芳香族二羧酸成分(A) 1莫耳之短 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 鏈二醇成分(B)之裝入量爲1 · 2〜2 · 5、較佳爲 1 · 5〜2 · 2。長鏈一醇成分(C)之裝入量相對於芳 香族二羧酸成分(A)與短鏈二醇成分(B)之合計量1 莫耳,以0 · 0033〜2 · 1莫耳、較佳爲 〇 · 0042〜1 · 5莫耳、更佳爲〇 · 〇16〜 0 . 4 2莫耳。 經齊郎智慧財產局員工消費合作Ti印製 聚醚酯彈性物之製造,即,酯交換反應或酯化反應與 縮聚反應所共通使用之觸媒以鈦酸四(異丙基)酯及鈦酸 四(正丁基)酯所代表之鈦酸四烷酯、此些鈦酸四烷酯與 伸烷基二元醇之反應產物、鈦酸四烷酯之部分水解物、六 烷醇鈦之金屬鹽、鈦之羧酸鹽、及鈦氧基化合物等之鈦( 丁 i )系觸媒爲佳。其他亦可使用氧化單正丁基單羥基錫 、單正-丁基錫三醋酸酯、單正丁基錫單辛酸酯、單正丁 基錫單醋酸酯等之單烷基錫化合物;及氧化二正- 丁基錫 、二正丁基錫二醋酸酯、氧化二苯基錫、二苯基錫二醋酸 酯、二正丁基錫二辛酸酯等之二烷基(或二芳基)錫化合 物、和Mg、 Pb、 Zr、 Zn、 Sb等之金屬或金屬氧 化物觸媒。此些觸媒可單獨或組合使用二種以上。特別於 單獨上述觸媒之情形中,以鈦酸四烷酯或三氧化銻爲佳, 且於組合使用二種以上觸媒之情形中,以組合使用鈦酸四 烷酯和醋酸鎂爲佳。 酯化觸媒和縮聚觸媒之添加量相對於生成之聚合物, 以0 ·〇05〜0 . 5重量%爲佳,特別以0 ·〇3〜 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) -26- 546319 A7 _______B7 五、發明説明(24 ) 〇·2重量%爲佳。觸媒爲在酯交換反應或酯化反應開始 時添加後,於縮聚反應時再添加、或未添加亦可。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 更且’本發明之聚醚酯彈性物亦可含有芳香族二羧酸 成分(A)、短鏈二醇成分(B)及長鏈二醇成分(C) 以外之物質做爲共聚成分。具體而言,亦可令聚羧酸;多 官能羥基化合物;α -乳酸、r 一羥基丁酸、酒石酸、和 檸檬酸等之羥基酸等進行共聚。又,多官能成分爲有效作 用爲高粘度化成分,且其可共聚之範圍相對於聚醚酯彈性 物爲3莫耳%以下。可使用做爲此類多官能成分之物質可 列舉偏苯三酸、均苯三酸、均苯四酸、二苯酮四羧酸、丁 烷四羧酸、甘油、季戊四醇及其酯類、酸酐等。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 一般而言,聚醚酯彈性物之分子量爲以相對溶液粘度 (7/ M i )和固有粘度(〔7/〕)做爲指標而進行評價。 於本發明中,以下列方法測定π r i並且評價聚醚酯彈性 物。將聚醚酯彈性物0 · 5克溶解於鄰一氯苯酚1 0 0毫 升中,使用日本、Canon製之Fensuke粘度計於2 5 °C中測 定。若爲1 · 4〜2 · 5之範圍,則對聚醚 酯彈性物之物性造成良好影響。π r 6 i若未滿1 · 4,則 因聚醚酯彈性物之分子量不夠大,故機械物性弱,且製造 後由反應器中排出時,則束狀物的強度弱且難九粒化。又 ,/? 若超過2 · 5,則熔融粘度過大並且有時難由反 應器中取出。若考慮聚醚酯彈性物之機械物性及由反應器 中取出之平衡,則較佳之π μ 1爲1 · 5〜2 · 3。 本發明之聚醚酯彈性物中亦可含有抗氧化劑。抗氧化 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ297公釐) -27- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 546319 A7 B7 — 丨 一 — 五、發明説明(25) 劑可於彈性物之製造中或製造後之任意時期中加入,特别J 於P TMG爲被曝露於高溫時,例如於進入縮聚反應時添 加爲佳。於此類時間所使用之抗氧化劑期望爲防止 P TMG之氧化惡化,不阻礙縮聚反應,且不損害觸媒機 能之抗氧化劑。具體而言,可使用磷酸、亞磷酸等之脂族 、芳香族或經烷基取代之芳香族酯類;次磷酸衍生物;苯 基磺酸、苯基亞磺酸、二苯基磺酸、聚膦酸酯、季戊四醇 二亞磷酸二烷酯、雙酚A二亞磷酸二烷酯等之磷化合物; 酚系衍生物,特別爲受阻苯酚化合物;硫醚系、二硫代酸 鹽系、氫硫基苯並咪唑系、對稱二苯硫脲、硫基二丙酸酯 等之含硫化合物,順丁烯二酸錫、二丁基錫單氧化物等之 錫系化合物。其可單獨使用且亦可組合使用二種以上。抗 氧化劑之添加量相對於聚醚酯彈性物1 〇 〇重量份,期望 以0 · 0 1〜2重量份。 本發明之聚醚酯彈性物視需要亦可含有公知的各種添 加劑。具體而言可列舉高嶺土、矽石、雲母、二氧化鈦、 氧化鋁、碳酸鈣、矽酸鈣、粘土、高嶺土、矽藻土、石棉 、硫酸鋇 '硫酸鋁、硫酸鈣、鹼性碳酸鎂、二硫化鉬、石 墨、玻璃纖維、碳纖維等之充塡劑和輔強材料;硬脂酸鋅 和硬脂酸雙醯胺等之滑劑或脫模劑;碳黑、群青、氧化鈦 、鋅華、紅色氧化鐵、紺青、偶氮顏料、硝基顏料、胭脂 紅料、酞靑顏料等之染料和顏料;八溴聯苯、四溴雙酌 聚碳酸酯等之難燃劑;受阻胺系光安定劑;紫外線吸收劑 :發泡劑;環氧化合物和異氰酸酯化合物等之增粘劑;及 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
-28- 546319 A7 ____B7 五、發明説明(26 ) 矽油和聚矽氧樹脂等。於本發明之聚醚酯彈性物中,此類 添加劑可依先前聚醚酯彈性物所用之份量及方法進行添力口 〇 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明之聚醚酯彈性物爲低溫特性、耐彎曲性、耐磨 損性及彈性恢復性等之做爲彈性體之必要的基本性能優良 。更且,本發明之聚醚酯彈性物因爲含有低粘度且具有優 良之耐熱性之特定的P TMG做爲其軟分段物,故可獲得 先前所未取得之高的機械強度及延伸度、小的壓縮永久歪 斜、高的軟化溫度、注射成形中之金屬模具脫模性、成形 品表面無發粘之指觸感,並且可期待令做爲聚醚酯彈性物 之用途擴大。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明之聚醚酯彈性物爲耐熱性優,且對於加工可保 有充分的熱安定性,故適於各種的熱塑化成形。例如,亦 可輕易以注射成形、擠壓成形、吹出成形等所得之各種成 形品,具體而言,可爲薄膜、薄片、層合薄膜和薄片、異 形成形品、軟管、導管、容器等之形態成形。又,視需要 ’可以利用聚醚酯彈性物溶液之粘合劑成分和澆鑄薄膜、 利用粉末之覆被物、發泡體、粘合劑、其他樹脂、橡膠等 添加材料型式於廣泛用途和領域中利用。 具體而言,本發明之聚醚酯彈性物可使用於等速接合 胎墊、滑動板、門彈簧鎖、緩衝氣袋套、可撓式接頭、風 箱、R & P胎墊及懸吊式胎墊等之汽車零件;消音傳動裝 置、橡膠開關、行動電話之天線套、印表機拖拉帶、攝錄 機把手、V T R用薄片零件、機能性薄膜片、球節、電子 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) ' --—— -29- 546319 A7
五、發明説明(27) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 元件用震動吸收性減震器、傳真機用滾筒等之辦公室機器 用滾筒、及H D、C D、M D及V D用震動吸收性減震器 _之電子、電器機器用材料和元件;道路緩衝材料、橋樑 用_衝材料、免震材料等之各種緩衝材料、改質材料、油 壓軟管、襯墊、隔板、橋腳保護材料、防舷材料、電纜襯 墊、消防軟管、氣體管內張物、水中泵、防靜電薄片、防 水薄片、及複合薄片等之工業材料和土木建築材料;運動 衣、彈簧中中央鞋底、髮梳、拉鏈零件、原子筆夾、高爾 夫球、太陽眼鏡鏡框、腳輪膠墊、拖把連接物、汽車車帶 、乾燥軟梳、泵、套罩、徽章、鈕釦及汽車皮帶等之生活 用品和體育用品等。 更且’本發明之聚醚酯彈性物可使用其他之聚酯樹脂 、聚碳酸酯樹脂、聚醯胺樹脂等做爲改質劑。改質劑可使 用軟分段物含量爲5 0重量%以上之聚醚酯彈性物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 對汽車、電器、建築、土木材料之領域中,對於聚醚 酯彈性體之性能及耐久性之要求特別嚴格,例如,於廣泛 溫度區域(例如,—4 0〜1 0 0 °C )中之柔軟性、即使 於低溫下亦不增加剛性和脆性、耐候性等之可長期保持之 物性、外觀維持特性、安全性(對於人體和環境不會造成 影響),且關於廢棄之疑慮少等乃爲重要。因此,在對於 現代化學製品之要求及不妥之提高下,本發明之聚醚酯彈 性物爲可滿足各種要求之樹脂。 闬以實施發明之最佳型態 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -30- 546319 A7 __B7 五、發明説明(28 ) 根據以下列舉之製造例、實施例及比較例更加具體說 明本發明,但本發明不被其所限定。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 實施例及比較例所用之聚氧丁二醇(以下’簡稱爲^ P T M G」)可依以下之製造例合成。 製造例1 使用圖1所示之製造系統,合成P T M G。 首先,調製做爲聚合觸媒所使用的雜多酸觸媒溶液。 準備可令內容物蒸餾、並於Τ型管與其各尖端可將貯留冷 卻器及蒸餾物之茄型燒瓶取裝之容量2公升的反應容器。 於反應容器中將1公升之四氫呋喃(THF )與6 0 0克 之矽鎢酸十二水合物以此順序投入,並於6 0 °C攪拌。將 水與TH F之共沸蒸氣由反應容器中連續地蒸除。一邊以 1 0分鐘之間隔追加與蒸除之水和T H F合計等量之 T H F,並且一邊測定反應容器中溶液之比重。溶液之比 重爲2 · 0 7時則停止反應,取得比重2 · 1之觸媒溶液 〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於具備攪拌機1與迴流冷卻器之5 0 0毫升反應裝置 2中,將上述之觸媒溶液(CS) 180毫升裝入做爲觸 媒,並於其中加入THF (單體)240毫升,取得由 T H F有機相與水性觸媒相之二相所構成的反應系,並將 所得之反應系攪拌。於溫度6 0 °C、每單位反應液容量之 攪拌動力(P/V) 1 · 95kW/m3之反應裝置2中, 將T H F以6 4 m 1 / h r之速度供給。T H F之滯留時 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X297公釐) -31 - 546319 A7 ____ B7 五、發明説明(29 ) 間(V/F)爲6 · 6hr 。反應中,令反應裝置2內之 水性T H F觸媒相之比重爲呈2 · 0 7 —定地,由水供給 槽3供給水至反應裝置2中。又,將一部分的反應液送至 第一相分離槽4,並令相分離上層之THF有機相,以 T H F供給速度相同之速度下抽出,並且將下層之水性 T H F觸媒相(C Ρ )迴流至反應裝置2。 將第一相分離槽4所抽出之聚合反應液供給至蒸餾器 5,蒸除未反應單體,取得將聚合反應液中之THF含量 調整至4 5〜5 0重量%2PTMG濃縮液。 將上述工程連續進行5 0小時,並且取出安定運轉時 所得的濃縮液1 0 0克,進行以下之工程。 將濃縮液1 0 0克放入第二相分離槽6,於其中添加 正辛烷(S ) 1 2 0克,並於室溫下攪拌約5分鐘。其後 ’靜置約5分鐘,令水性T H F觸媒相(C P )與有機相 之二液相分離。取出上層之有機相,並將含有所得 PTMG之溶液2 0 0克放入浸於5 0°C熱水浴中之容量 5 〇 〇毫升的茄型燒瓶。將此溶液使用泵,以1 〇 〇克/ H r之速度送液至吸附柱7中。吸附柱7爲充塡活性碳( A C ) 1公斤的圓柱,於外部套管循環4 5 °C之溫水’將 內溫保持於4 0 °C以上。
將通過吸附柱7之溶出液(約2 0 0克)加入浸於 1 0 0 °C油浴中之容量3 0 0毫升的茄型燒瓶中。此茄型 燒瓶爲裝備理論段數相當1 0段的全多層蒸餾塔8。一邊 攪拌茄型燒瓶內的溶液,一邊於常壓下蒸餾,蒸除T H F 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -32- 546319 A7 B7__ 五、發明説明(30 ) 。將殘留後之殘留液加入使用做爲第三相分離槽9之容量 3 0 0毫升的分液漏斗中,令P TMG做爲主成分的相及 正辛烷(S )做爲主成分的相予以二相分離。取出下層之 P T M G相(約3 0克),並將其於保持1 Τ 〇 r r以下 之減壓及1 0 〇°C之減壓蒸餾器1 〇中蒸餾2 0分鐘,蒸 除正辛烷、T H F、低寡物等之低沸點物質(L B P S ) ,取得P T M G。所得之ρ τ M G爲約2 3 0克。 所得之PTMG的數平均分子量爲1 8 1 0、分子量 分佈(Mw/Mn)爲1 · 60,分子量爲全PTMG分 子之數平均分子量6倍以上之高分子量聚氧丁二醇分子之 含量(以下,稱爲「高分子量PTMG分子含量」)爲 2 · 2 9 %。此些値於下述條件下進行凝膠滲透層析( GPC)所求出之數値。 於圖2不出PTMG之層析圖,爲不出分子量分佈之 圖。圖2之橫軸爲表示分子量之對數(log),縱軸爲 表示相對於全P TMG分子之合計重量之各分子的重量% ,虛線與橫軸之交點爲表示數平均分子量之對數値。數平 均分子量(1810 ; log Mn = 3 · 26)之6倍 (10860; l〇g Mw=4.04)以上之 P T M G分子之份量,以斜線之面積表示。相對於波峰總 面積之斜線部分之比爲2 · 2 9 %。 又,經由I P C —質譜分析所求出之根據p TMG之 鎢含量之雜多酸含量爲2 7 0重量p p b。 以下記載本案中之G P C及I p c -質譜的分析條件 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -33- 546319 A7 __B7 五、發明説明(31 ) G P C分析條件 測定裝置:S h 〇 d e X G P C系統1 1 (日本,昭和電工( 株)製) _
柱· Shodex OH pack SB806M __* 根、Shodex OH pack SB802.5 —根(均爲日本,昭和電工(株)製) 檢測器:差示折射計 溫度:6 0 °C 溶離液:L i B r 〇 · 〇2莫耳/升之二甲基乙醯 胺溶液 溶離液之流速:1 · 0毫升/分鐘 試料注入量:0 · 8 %溶液(溶解於溶離液)1 Q 〇 微升 標準樣品:PTMG {Mn = 547,000 (Mw /Μη 叫· 35)、Mn = 283,〇〇〇 (Mw/
Mn = l · 08)、Mn = 99,0〇〇 (Mw/Mn = 1 · 〇8)、Mn = 67,000 = 1 · 〇4)、Mn = 35,500 (Mw/Mn = 1 · 〇6)、Mn = 15,000 (Mw/Mn = 1 ·〇9)、Mn = 6,700 = l · 13 )、Mn = 2,170 (Mw/Mn = i ·丄2)、Mn =1 ’ 3〇〇 (Mw/Mn=l · 12) 、 Mn = 65〇 (Mw/Mn二1·18)}及THF單體。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -34- 546319 A7 _B7_____ 五、發明説明(32 ) I C P -質譜分析條件 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 於石英乳鉢中放入Ρ τ M G約5克並加熱’令 PTMG煅燒。於煅燒之PTMG中加入2毫升之3 5% 鹽酸溶液’再加熱令p TMG分解。於分解之? TMGm 加入做爲內部標準的銦(I η ) 1 P P m水溶液0 · 1毫 升,再加水令全容積爲2 5毫升。以所得之p T M G彳谷液 做爲樣品,並以I CP— MS型式Ρ<3Ω (英國VG Elemental公司製)進行I C Ρ —質譜分析’使用鎢之檢量 線求出鎢含量。 尙,求出鎢含量之檢量線爲使用各種濃度(5〜 1 0 ,0 0 0重量ρ P b )之檢量線用鎢標準液(於鎢之 3 5 %鹽酸溶液中加入做爲內部標準之1 n 1 Ρ P m水 溶液0·1毫升’並以水作成全容積25毫升)而作成。 製造例2 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 除了使用比重1 · 8之磷鉬酸溶液8 0毫升做爲觸媒 溶液、THF之裝入量爲340毫升、THF之供給速度 爲42ml/hr、 THF之滯留時間V/F爲10小時 、攪拌動力P/V爲2 · 3 kW/m3以外,同製造例1合 成PTMG。所得PTMG之數平均分子量爲9 7 0 ’分 子量分佈爲1 · 7 0 ’局分子重PTMG分子含里爲 4 · 35%,雜多酸含量爲320重量ppb。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -35- 546319 A7 B7 五、發明説明(33 ) 製造例3 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 除了令THF之供給速度爲2 lm 1/h r、THF 之滯留時間V / F爲2 0小時以外,同製造例1合成 PTMG。所得之PTMG的數平均分子量爲2 3 6 0, 分子量分佈爲1 · 70,高分子量PTMG分子含量爲 4 · 20%;雜多酸含量爲180重量ppb。 製造例4 除了令攪拌動力P/V爲〇 . 4 kW/m3以外,同製 造例1合成PTMG。所得之PTMG的數平均分子量爲 1780,分子量分佈爲1 · 85,高分子量PTMG分 子含量爲8 . 40%,雜多酸含量爲280重量PPb。 於其次之實施例及比較例中,依據以下之方法評價聚 醚酯彈性物之物性。 尙,只要無特別指明,試驗片爲使用油壓成形機T -3型(日本、東邦press製作所製),並於高於聚醚酯彈性 物熔點3 0 °C之溫度中,以壓縮成形(合模壓力:5 0噸 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 )予以作成。 ① 相對溶液粘度(7/ μ i ) 將聚醚酯彈性物〇 . 5克溶解於鄰-氯苯酚(和光純 藥試藥特級)1 〇 〇毫升中,使用Canon Fensuke粘度計( 曰本、Canon公司製),測定2 5 °C中之相對溶液粘度( η r c I ) 〇 ② 溶點 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X297公釐) -36- 546319 7 Β 五、發明説明(34) 對於約1 0毫克之聚醚酯彈性物,使用差示熱量計( DSC-20)(曰本、SEIKO電子工業公司製),測定 升溫速度1 〇°C/分鐘、氮氛圍氣下(1 〇cc/m i n ) 中之吸熱波峰,並以最高峰之溫度視爲熔點。 ③ 軟分段物含量 聚醚酯彈性物之軟分段物含量爲相對於聚醚酯彈性物 之軟分段物的重量%。軟分段物含量爲依如下表1所示之 測定條件進行1 Η - N M R所求出。N M R用樣品爲調製聚 醚酯彈性物之1 〇 %溶液(使用重氯仿與三氟醋酸以2 / 1 (體積比)混合之溶劑)。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局工消費合作社印製 表1 N M R之測定條件 裝置 AC200 FT-NMR (200MHz) (德國、Blucai*公司製) 觀測核 1 Η 觀測幅寬 2 0 0 0 Hz ' 積算 5 0回 脈衝 9 · 8 // s ( 4 5 〇 ) 測定溫度 2 5 °C 樣品濃度 1 0 % (使用重氯仿(CDC 1 3) /三氟醋酸(TFA) 之2 / 1 (體積比)混合溶劑做爲溶劑。) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -37- 546319 A7 B7 五、發明説明(35 ) ④ 斷裂強度及斷裂延伸度 根據J IS K6301 (使用3號啞鈴),於25 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) °C下測定。 ⑤ 硬度 根據A S T M D 2 2 4 Ο,測定肖氏D硬度。 ⑥ 1 0 %模量 對於長度2 Ommx寬3mmx厚度2mm之聚醚酯 彈性物之試驗片,於模頭速度2 0 m m / m i η之條件下 ,以—2 5 °C測定1 0 %模量。 ⑦ 彈性恢復率 使用長度2 Ommx寬3mmx厚度2mm之試驗片 ,於—2 5 t:中,以模頭速度2 0 m m / m i η,將試驗 片之長度拉伸至2 Ο 0%爲止,並於同溫中保持5分鐘。 於1分鐘緩和後測定試驗片之延伸度並且計算彈性恢復率 ⑧ 金屬模具脫模性 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 使用日本、東芝機械製之射出成型機(I S — 80 CN ),並射出溫度190〜210t、射出壓力50〜60 k g / c ηί、金屬模具溫度6 0 °C之條件下將試驗片( 1 3 Ommx 1 lmmx 2mm)射出成型,並且依據以 下之基準評價所得試驗片之金屬模具脫模性。 ◎:以突出栓狀物自動落下 〇:雖不以突出栓狀物自動落下,但可經手而輕易地 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -38- 546319 A7 _____B7 五、發明説明(36 ) 脫模 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) △:試驗片粘著於金屬模具,並且難以手將其脫模 X :對於金屬模具之粘合力強,並且試驗片於突出時 已變开多 ⑨ D u η 1 ο p反撥彈性率 根據B S 9 0 3,於室溫下測定。 ⑱ 壓縮永久歪斜 根據J I S Κ 6 3 0 1,於室溫下2 2小時,或 7 0 °C下2 2小時之條件下測定。 ⑪ V — c u t軟化點 根據J I S κ 7 2 0 6 ,於荷重1公斤、升溫速度 5 0 °C / h r之條件下,測定平尖端尖插入1 m m深度時 之溫度。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ⑫ 錐形磨損 根據J I S K 7 3 1 1 ,測定試驗片於荷重1公斤 之條件下迴轉1 0 0 0回時之磨損量(m g )。 ⑬ 德馬蒂亞(De Martia)屈撓 根據J IS K6301 ,將試驗片帶有2mm龜裂 於室溫彎折1 0萬回後,測定龜裂的大小。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) -39- 546319 A7 ____B7 五、發明説明(37 ) ⑭ 發粘性 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 將射出成形試驗片之發粘性經由指觸,依據以下之基 準進行評價。具體而言,以2 0人之試驗者觸摸試驗片, 並根據評價爲發粘之人數,評價其發粘性。評價基準爲如 下。 〇:「有發粘」之回答爲5人以下 △: 「有發粘」之回答爲6〜15人 X : 「有發粘」之回答爲1 6人以上 ⑮ 耐熱試驗 以上述④項同樣測定試驗片之斷裂強度及斷裂延伸度 ,其後,將試驗片於1 1 0 °C中放置5 0 0小時。再度測 定高溫下放置後之試驗片的斷裂強度及斷裂延伸度。將所 得之數値與高溫下放置前測定之數値比較,算出強度保持 率及延伸度保持率。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印^ 對於外觀變化,爲以目視判定試驗片於高溫放置下所 發生之著色之有無。 實施例1 於1公升之縮合用反應器中放入對苯二甲酸二甲酯( 特級試藥)(日本、和光純藥製)9 1克、1 ,4 一丁二 醇(特級試藥)(日本、和光純藥製)1 0 2克、根據製 造例 1 所合成之 PTMG 130 克、IRUGANOX 1010( 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -40 - 546319 A7 B7___ 五、發明説明(38 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 端士、 CibaGeigy公司製)1 · 〇克’於氣熟取代後’於 氮氛圍氣下升溫至2 0 0°C。於反應器中添加鈦酸四異丙 氧酯(一級試藥)(日本、東京化成製)〇·1克。令反 應器之溫度於2 0 0 °C下保持3 0分鐘’其次升溫至 2 3 0 °C,進行2小時3 0分鐘之酯交換反應。由反應器 餾出之甲醇量的理論値爲9 5 %。 其次將反應器之溫度升高至2 5 0°C ’並歷3 〇分鐘 減壓至0 · 5mmHg,其後,進行縮合反應2小時3 0 分鐘。其結果,取得透明且粘稠之聚醚酯彈性物。 將所得聚醚酯彈性物之各種物性依據上述方法進行評 價,並於表2中示出其結果。 實施例2 除了令裝入之對苯二甲酸二甲酯爲9 1克、i ,4 — 丁二醇爲1 0 2克、根據製造例1所合成之PTMG爲 1 8 0克以外,同實施例1製造聚醚酯彈性物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將所得聚醚酯彈性物之物性依據上述方法進行評價, 並於表2中示出其結果。 實施例3 除了令裝入之對苯二甲酸二甲酯爲9 1克、i ,4_ 丁二醇爲102克、PTMG之量爲230克以外,同實 施例1製造聚醚酯彈性物。 將所得聚醚酯彈性物之物性依據上述方法進@ , 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(2!0Χ297公釐)" '〜-------- -41 - 經濟邹智慧財產局8工消費合作社印製 546319 A7 _____ B7 五、發明説明(39 ) 並於表2中示出其結果。 實施例4 除了使用根據製造例2合成之P T M G以外,同實施 例1製造聚醚酯彈性物。 將所得聚醚酯彈性物之物性依據上述方法進Θ評_, 並於表2中示出其結果。 實施例5 除了使用根據製造例3合成之P T M G以外,同實施 例1製造聚醚酯彈性物。 將所得聚醚酯彈性物之物性依據上述方法進行:評價, 並於表2中示出其結果。 實施例6 除了使用根據製造例4合成之P T M G以外,同實施 例1製造聚醚酯彈性物。 將所得聚醚酯彈性物之物性依據上述方法進行評價, 並於表2中不出其結果。 比較例1 於製造例1中,使用由蒸餾塔5所得之P T M G爲經 濃縮之濃縮液之一部分做爲P T M G,並同實施例1製造 聚醚酯彈性物。尙,所使用之P T M G的數平均分子量爲 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
-42- 546319 A7 B7 五、發明説明(40 ) 1 9 50,分子量分佈爲1 · 65,高分子量ptMg^^ 量爲2 · 4重量%’雜多酸含量爲1 500重量ppb。 將所得聚醚酯彈性物之物性依據上述方法進行評價, 並於表2中不出其結果。 比較例2 使用與比較例1相同之P 丁 M G 2 3 〇克、對苯— 甲酸二甲酯9 1克、1 ’ 4 一 丁二醇102克,並同實施 例1製造聚醚酯彈性物。 將所得聚醚酯彈性物之物性依據上述方法進行評f賈, 並於表2中不出其結果。 比較例3 使用日本、保土矽谷化學製之聚氧丁二醇(ΡΤ(ί_ 1800) 130克做爲PT MG、對苯二甲酸二1甲自 9 1克、1 ’ 4一 丁 —'醇1 0 2克’问貫施例1製造聚酸 酯彈性物。尙,所使用之P T M G的數平均分子量爲 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2 所 爲量析 佈重7> 分 9 之 量 3 件 子 · 條 分 3 述, IX . 1 一 7 爲依 9 量爲 8 含均 1—•子’ % 分 b G P Μ ρ Τ 量 ρ 重 量 ο 子爲 分量 高含 , 酸 4 多 5 雜 値 數 之 出 求 評 行 進 法 方 述 上 據 依 性 物 之 物。 性果 PSI 弾結 酯其 醚出 聚示 得中 所 2 將表 於 並 價 CN 一準 榡 家 一國 I國 I中 用 一適 尺 張 -纸 本
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釐 公 7 9 2 X -43- 546319 A7 B7 五、發明説明(41 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2嗽 Csl 鎰 〇〇 MD γ···Η O CN S CN S 〇〇 r-'-H un· OO Ο in s v〇 CO OO wo r—H τ1 i vq Ο 壊 CN 鎰 ΛΛ ν〇 r—Η s r—H cn 〇 T ""4 f i 〇 (ΤΊ »·〇 \o < 03 wn v>n CO o υη ^~1 f 婦 r H a VO X UO 艺 壊 1 < 鎰 ν·/Ί MD , 4 s CN O cn un CO Oi s OO r- τ i -丨丨 i yr) cs* OO Ο wn s a\ C<1 \ < O f i r i υη <3 un 壊 m m IK m \q r—i CNl VO wo m C^l OO s r i wn g Ο un cn CNl On r—H 晃 f .....i OO CO <] 摧 辑 u P r—H o OO g CNl o 〇〇 o uri Ο O OO Ό OO t—H un \ ^ g S 〇 爹 ON 壊 i u P f i 〇\ r—H CO CO 异 C^l 〇〇 o CN OO Ο p OO CNl m ν/Ί 〇 \ < v〇 i—H ν/Ί 〇 壊 m {_ γ·'·Ή r—H o un τ" i § i—H un CN s U^) Ο r"H σ< On csi wn VsO CNl < 1 i O i—H 5—Η 〇 〇〇 ON 壊 CN 匡 碱 〇〇 oq τ " H g f i CN VO un 〇 CTs un OO ^sO Ο 1 ^ G\ VO un CNl uo l〇 un cn r—H cn ? < cn 〇4 〇 壊 孽 舞 U 〇〇 MD t—H s CN 寸 v〇 CN s OO 家 un OO Ο o un \〇 CNl CNl 吞 r—H o ^ i ο cn 〇 摧 a u, J-ΓΤ 遍 逡 冢 ij <ra 1 m m 最 Μ. 1 unj 1 ij ο 1 < Sf #1 ΠΓττ1 iH 國 冢 g m- arr & Q sg s o /^-*N m II ittrr 'S 〇 > ffi 襄 ε i 國 η 酿 Ml? 雖 iH 餾 侧 <ηι If *- Μ i: i 1 iH ±H ^ S << m s txi 〇 盤^ Μ。 銳2 基= (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210Χ297公釐) -44 - 546319 A7 __B7 五、發明説明(42 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 由表2之結果可知,使用特定P TMG所製造之各實 施例的聚醚酯彈性物,爲比使用未滿足本發明要件之 P T M G所製造之比較例之聚醚酯彈性物,具有更優良之 物性。特別地,比較例之聚醚酯彈性物於耐熱試驗後之強 度保持率及延伸度保持率均比本發明之聚醚酯彈性物差。 產業上之可利用性 本發明之聚醚酯彈性物爲比先前的聚醚酯彈性物,不 僅於低溫特性、耐曲撓性、耐磨損性及彈性恢復性等之做 爲彈性物所必要之基本性能優良,且具有先前所未取得之 高機械強度和延伸、小的壓縮永久歪斜、高軟化溫度、射 出成形中之金屬模具脫模性、成形品表面無發粘之指觸感 。因此’本發明之聚醚酯彈性物爲有利使用做爲汽車零件 (特別爲引擎周圍和內裝)、軟管、橡皮管、傳動裝置、 電線覆被材料等之工業用品、聚酯和聚碳酸酯樹脂之耐衝 擊性改良材料。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) (21〇χ297公董) -45-
Claims (1)
- 546319 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 1 · 一種聚醚酯彈性物,其爲由包含(A )至少一種 之芳香族二羧酸或其酯形成性衍生物, (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (B )至少一種碳數2〜1 0個之脂環式二醇或脂族 二醇,及 (C )聚氧丁二醇 所構成之共聚物之聚醚酯彈性物, 該聚醚酯彈性物爲令聚氧丁二醇單位,相對於該聚醚 酯彈性物之重量爲含有1 0〜9 0重量%, 該聚氧丁二醇爲具有下述(1 )〜(4)特性爲其特 徵之聚醚酯彈性物。 (1) 數平均分子量爲500至4000 ; (2) 聚氧丁二醇之重量平均分子量Mw與數平均分 子量Μη之比以Mw/Mn表示之分子量分佈爲2·0以 下; (3) 高分子量聚氧丁二醇分子含量相對於全聚氧丁 二醇分子之合計重量爲1 0重量%以下,該高分子量聚氧 丁二醇分子爲被定義爲具有全聚氧丁二醇分子之數平均分 子量6倍以上分子量之聚氧丁二醇;及 經濟部智尨財-|局員二^费合4^--含 (4) 雜多酸含量爲10〜900重量ppb。 2 .如申請專利範圍第1項之聚醚酯彈性物,其中該 聚氧丁二醇之數平均分子量爲7 0 0〜3 0 0 0。 3 .如申請專利範圍第1項之聚醚酯彈性物,其中該 聚氧丁二醇之分子量分佈爲1 · 7 5以下。 4 .如申請專利範圍第1項之聚醚酯彈性物,其中該 t、呔張^度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 x 297公釐) -46- 546319 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 聚氧丁二醇之高分子量聚氧丁二醇分子含量爲2〜5重量 % 5 氧 聚 範含 利酸 專多 請雜 申之 如醇 該 中 其 物 性 口巨 彈 酯 醚 聚 之 項 IX 第 圍 b P P 量 重 ο ο 5 - 〇 r-H 爲 量 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂i -------線· 經濟部智Ϊ財產局_二sxn作社3 工紙張K度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -47-
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