TW546319B - Polyetherester elastomer - Google Patents

Description

546319 A7 五、發明説明（1 ) 技術領域 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明爲關於聚醚酯彈性物。更詳言之，本發明爲關 於包含（A )至少一種芳香族二羧酸或其酯形成性衍生物 、（B )至少一種碳數2〜1 0個之脂族二醇或脂環式二 醇、及（C)具有特定分子量、分子量分佈、高分子量聚 氧丁二醇分子含量、及雜多酸含量之聚氧丁二醇所構成之 共聚物的聚醚酯彈性物，聚氧丁二醇單位相對於該聚醚酯 彈性物之重量爲含有1 0〜9 0重量％之聚醚酯彈性物。 本發明之聚醚酯彈性物由於爲低粘度且亦含有具高耐熱性 之特定聚氧丁二醇做爲軟分段物，故不僅低溫特性、耐曲 撓性、耐磨損性及彈性恢復性等做爲彈性物所必要之基本 性能優良，且具有先前所未取得之高機械強度及延伸、小 的壓縮永久歪斜、高軟化溫度、射出成形中之金屬模具脫 模性、成形品表面無發粘之指觸感。 先前技術 睦齊郎眢慧时產笱員工消費合作社印製 主要以聚對苯二甲酸丁二酯做爲硬分段物、且以聚氧 丁二醇做爲軟分段物所構成之聚醚酯分段共聚物之熱塑性 聚醚酯彈性物，爲以具有橡膠狀彈性及耐候性之彈性.物型 式’於電器、電子元件、汽車元件、纖維、薄膜等中擴大 其用途。 現在，聚醚酯彈性物之軟分段物及廣泛使用聚氧丁二 醇。但是，聚氧丁二醇之分子量和分子量分佈，造成如下 列之問題。聚醚酯彈性物中之聚氧丁二醇爲因其線狀構造 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 546319 A7 B7 五、發明説明（2 ) ’於低溫區域中有時呈現結晶化，根據聚醚酯彈性物之使 用條件’使得低溫特性和彈性恢復性等物性變成不足。爲 了解決此類問題’進行令原料聚氧丁二醇之分子量分佈（ Mw/Mn )變窄、數平均分子量（Μη )變爲較小之嘗 試（參照日本特開昭5 4 - 1 5 8 4 9 7號公報及日本特 開昭6 0 — 5 5 0 2 7號公報）。 以往’取得聚氧丁二醇之技術已知有日本特開昭 5 9 - 2 1 5 3 2 0號公報（對應於美國專利第 4 5 6 8 7 7 5號）之製造方法，於日本特開昭 6 1 - 1 2 3 6 2 6號公報（對應於美國專利第 4658065號）及日本特開昭59 - 221326號 公報（對應於美國專利第4 5 6 8 7 7 5號）中記載關於 所得聚氧丁二醇之分子量分佈。又，除去聚氧丁二醇所含 之低聚物的技術已知於日本特開昭6 i 一 1 2 3 6 2 9號 公報（對應於美國專利第4 6 7 7 2 3 1號）中，已記載 使用薄膜蒸餾裝置之方法，於日本特開昭 6 0 - 1 0 8 4 2 4號公報中記載使用水與醇類溶劑，將 低聚物與聚氧丁二醇予以分級之方法。又，關於調整聚氧 丁二醇中殘存聚合觸媒之含量之技術爲記載於曰本特開昭 6 1 — 1 1 8 4 2〇號公報、日本特開昭 6 1 — 1 1 5 9 3 4號公報（均爲對應於美國專利第 4 6 7 7 2 3 1號）等之將烴類或鹵化烴類有機溶劑添加 至聚氧丁二醇中，令觸媒分離之方法、和曰本特開昭 6 1 - 1 2 3 6 2 7號公報（對應於美國專利第 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局W工消費合作社印製 -5- 546319 A7 B7 五、發明説明（3 ) 4 6 7 7 2 3 1號）所記載之使用吸附劑之方法等。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 儘管做爲聚醚酯彈性物原料之聚氧丁二醇的分子量、 分子量分佈、低聚物含量、殘存聚合觸媒含量等爲關於聚 醚酯彈性物品質的重要因素，但先前並未詳知聚氧丁二醇 之特性的聚醚酯彈性物之物性所造成的影響。又，亦未存 在經由精細調整聚氧丁二醇之特性，使得各種物性被調整 至高度良好平衡之聚醚酯彈性物。 聚醚酯彈性物爲於現在廣泛的用途中被使用，且爲今 後期待令其分支用途擴大之重要材料。因此，經常期望聚 醚酯彈性物之改良及品質之提高。更且，於各種利用領域 中，追求改善各種不同的特性。 發明之槪要 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 鑑於如上述之狀況，本發明者等人對於開發出各種物 性爲經良好調整之具有優良橡膠狀彈性之新穎聚醚酯彈性 物進行致力硏究。其結果，本發明者等人發現若使用具有 特定分子量、分子量分布、高分子量聚氧丁二醇分子含量 、及雜多酸含量之低粘度且顯示高耐熱性之聚氧丁二醇， 製造聚醚酯彈性物，則所得之聚醚酯彈性物不僅於低溫特 性、耐曲撓性、耐磨損性及彈性恢復性等之做爲彈性物所 必要之基本性能優良，且具有先前所未取得之高機械強度 和延伸、小的壓縮永久歪斜、高軟化溫度、射出成形中之 金屬模具脫模性、成形品表面無發粘之指觸感。本發明爲 根據此類新發現而完成。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公董)' ' -6 - 546319 Α7 Β7 五、發明説明（4 ) 因此，本發明之目的爲在於提供各種物性爲經良好調 整之聚醚酯彈性物。 本發明之上述及其他各目的，各特徵及各利益爲一邊 參照所附之圖面，一邊由以下之詳細說明及申請專利範圍 之記載所闡明。 圖面之簡單說明 於所附圖面中， 圖1爲製造例1〜4中所使用之聚醚酯彈性物之長鏈 二醇成分的特定聚氧丁二醇之製造系統之槪略圖。 圖2爲製造例1所合成之PTMG之層析圖，爲表示 分子量分布’橫軸爲分子量之對數（1 〇 g )，縱軸爲相 對於令P T M G分子合計重量之各分子的重量％，虛線與 橫軸之交點爲表示數平均分子量之對數値，斜線部分之面 積爲表示具有數平均分子量6倍以上分子量之P TMG分 子的份量。 (符號之說明） 1 攪拌機 2 反應裝置 3 水供給槽 4 第1相分離槽 5 蒸餾器 6 第2相分離槽 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 Ρ. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 546319 A7

五、發明説明（5 7 8 9 10 C S C P S T H F 吸附柱 蒸餾塔 第3相分離槽 減壓蒸餾器 觸媒溶液 觸媒相 正辛烷 四氫呋喃 PTMG 聚氧丁二醇 A c 活性碳 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) - j 1 1^— _ 發明之詳細說明 若根據本發明，則爲提供由包含（A )至少一種之芳 香族二羧酸或其酯形成性衍生物。 (B )至少一種碳數2〜1 〇個之脂環式二醇或脂族 二醇、及 (C )聚氧丁二醇 所構成之共聚物之聚醚酯彈性物 該聚醚酯彈性物爲令聚氧1 酯彈性物之重量爲含有1 0〜9 0重量％ ’ 該聚醚酯彈性物爲具有下述（1 )〜（4 )特性爲其 持徵之聚醚酯彈性物。 (1)數平均分子量爲500至4〇〇〇; (2 )聚氧丁二醇之重量平均分子AMw與數平均分 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2i〇x297公釐） 訂 經濟部智慧財產局Μ工消費合作社印製 醇單位，相對於該聚醚 -8- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 546319 A7 __B7________ 五、發明説明（6 ) 子量Μη之比以Mw/Mn表示之分子量分佈爲2·〇以 下； (3 )高分子量聚氧丁二醇分子含量相對於全聚氧丁 二醇分子之合計重量爲1 0重量％以下，該高分子量聚氧 丁二醇分子爲被定義爲具有全聚氧丁二醇分子之數平均分 子量6倍以上分子量之聚氧丁二醇；及 (4)雜多酸含量爲10〜900重量ppb。 其次，爲了容易理解本發明，首先列舉本發明之基本 特徵及較佳之態樣。 1 · 一種聚醚酯彈性物，其爲由包含（A ) g少一種之芳 香族二羧酸或其酯形成性衍生物， (B )至少一種碳數2〜1 0個之脂壌式二醇或脂族 二醇，及 (C )聚氧丁二醇 所構成之共聚物之聚醚酯彈性物， 該聚醚酯彈性物爲令聚氧丁二醇單位，相對於該聚酸 酯彈性物之重量爲含有1 0〜9 0重量％， 該聚醚酯彈性物爲具有下述（1 )〜（4 )特性爲其 特徵之聚醚酯彈性物。 (1)數平均分子量爲500至40〇〇; (2 )聚氧丁二醇之重量平均分子量與數平均分 子量Μη之比以Mw/Mn表示之分子量分佈爲2.〇以 下； 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐1 ^-- -9- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

546319 A7 B7 五、發明説明（7 ) (3 )高分子量聚氧丁二醇分子含量相對於全聚氧丁 二醇分子之合計重量爲1 0重量％以下，該高分子量聚氧 丁二醇分子爲被定義爲具有全聚氧丁二醇分子之數平均分 子量6倍以上分子量之聚氧丁二醇；及 (4)雜多酸含量爲10〜900重量ppb。 2 ·如前項1之聚醚酯彈性物，其中該聚氧丁二醇之數平 均分子量爲7〇〇〜3000。 3 ·如前項1之聚醚酯彈性物，其中該聚氧丁二醇之分子 量分佈爲1 · 7 5以下。 4 ·如前項1之聚醚酯彈性物，其中該聚氧丁二醇之高分 子量聚氧丁二醇分子含量爲2〜5重量％。 5 ·如前項1之聚醚酯彈性物，其中該聚氧丁二醇之雜多 酸含量爲1〇〜500重量ppb。 以下，詳細說明本發明。 本發明之聚醚酯彈性物爲如後述般，具有短鏈聚酯所 構成的硬分段物、與長鏈聚酯所構成的軟分段物。硬分段 物爲由芳香族二羧酸與短鏈二醇所取得，軟分段物爲由芳 香族二羧酸與P T M G所取得。 本發明之聚醚酯彈性物爲由包含至少一種芳香族二竣 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經，淆部智蘇〖跗雇局員工峭費合作社印製 -10- 546319 A7 B7 五、發明説明（8 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 酸或其酯形成性衍生物之芳香族二羧酸成分（A )、至少 一種碳數2〜1 0個之脂族二醇或脂環式二醇之短鏈二醇 成分（B)、及聚氧丁二醇之長鏈二醇成分（C)所構成 之共聚物之聚醚酯彈性物。 本發明之聚醚酯彈性物之芳香族二羧酸成分（A )爲 至少一種之芳香族二羧酸或其酯形成性衍生物。所謂芳香 族二羧酸之酯形成性衍生物爲指芳香族二羧酸的酯類。一 般，於製造聚醚酯彈性物時，多經由酯交換反應而進行聚 酯化，故形成酯之衍生物亦爲芳香族二羧酸成分酯類。 經濟部智慧財產局g(工消費合作社印製 芳香族二羧酸之具體例可列舉例如對苯二酸、間苯二 酸、苯二甲酸、萘—2，6 —二羧酸、萘一 2，7 —二羧 酸、二苯基一 4，4/ 一二羧酸、4，4# —二苯氧基乙 烷二羧酸、及5 -磺基間苯二酸。芳香族二羧酸之酯形成 性衍生物可列舉例如對苯二酸二甲酯、間苯二酸二甲酯、 苯二甲酸二甲酯、對苯二酸二乙酯、間苯二酸二甲酯、苯 二甲酸二乙酯、對苯二酸二正丙酯、間苯二酸二正丙酯、 苯二甲酸二正丙醇、對苯二酸二異丙酯、對苯二酸二正丁 酯、對苯二酸二第二丁酯、對苯二酸二第三丁酯、對苯二 酸二庚酯、對苯二酸二—2 —乙基己酯、對苯二酸二異壬 酯、對苯二酸二異癸酯、對苯二酸丁基己酯、對苯二酸二 環己酯、2 ’ 6 —萘二羧酸二甲酯、2 ，6 -萘二羧酸二 乙酯、2 ，7 —萘二羧酸二甲酯、2 ，7 —萘二羧酸二乙 酯、二苯基一 4，4 / —二羧酸二甲酯、二苯基—4， 4/一二羧酸二乙酯、二苯氧基乙烷二羧酸二甲酯、及二 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -11 - 546319 A7 ______B7 ___ 五、發明説明（9 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 苯氧基乙烷二羧酸二乙酯。本發明之芳香族二羧酸成分（ A )可爲上述單獨之二羧酸和其酯形成性衍生物，或者組 合使用二種以上，較佳爲使用對苯二酸、間苯二酸或萘一 2，6 —二羧酸、對苯二酸二甲酯、對苯二酸二乙酯。 更且，於本發明所使用之芳香族二羧酸成分（A )中 ’亦可含有脂環式二羧酸、脂族二羧酸、及其酯形成衍生 物。具體而言可列舉1 ，4 -環己烷二羧酸等之脂環式二 羧酸；琥珀酸、草酸、己二酸、癸二酸、十二雙酸、二聚 酸等之脂族二羧酸；及其酯形成性衍生物。·於芳香族二殘 酸成分（A )中含有脂環式或脂族二羧酸之情形中，其份 量相對於芳香族二羧酸成分（A)全量較佳爲1 5莫耳％ 以下。 本發明之聚醚酯彈性物之短鏈二醇成分（B )爲至少 一種碳數2〜1 〇個之脂族二醇或脂環式二醇。本發明中 所用之短鏈二醇成分（B )之較佳的分子量爲3 0 0以下 ，可列舉乙二醇、1’ 3 —丙二醇、1，4 一 丁二醇、戊 二醇、己二醇、新戊二醇、癸二醇等之脂族二醇；及1 , 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1—環己烷二甲醇、1 ，4 —環己烷二甲醇、三環癸烷二 甲醇等之脂環式二醇。本發明之短鏈二醇成分（B )可使 用上述單獨之短鏈二醇、或組合使用二種以上，較佳爲使 用乙二醇、1 ，4 — 丁二醇。 更且，於本發明所用之短鏈二醇成分（B )中亦可含 有芳香族二醇。具體而言可列舉伸二甲苯基二甲醇、雙（ 對一羥苯基）甲烷、雙（對一羥苯基）丙烷、2 ，2 -雙 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇Χ297公釐） -12- 546319

〔4— (2 —經乙氧基）苯基〕丙院、雙〔4— (2 —淫 乙氧基）苯基〕硕、卜1—雙〔4 — (2—經乙氧基） 本基〕環己烷等之方香族二醇。於短鏈二醇成分（B)中 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 含有方香族一醇之情形φ，其份量相對於短鏈二醇成分（ B)全量較佳爲15莫耳％以下。 經由芳香族一殘酸成分（A)與短鏈二醇成分（b ) 之組合，則可構成聚醚酯彈性物之硬分段物，即短鏈聚酯 。芳香族二羧酸成分（A)與短鏈二醇成分（B )之裝入 的旲耳比，相對於方香族二羧酸成分（A)丨莫耳，短鏈 一醇成分（B)較佳爲1 · 2〜2 · 5莫耳，且更佳爲 1 · 5〜2 · 2莫耳。 製造本發明聚酸酯彈性物中所使用之較佳的芳香族二 殘酸成分（A)與短鏈二醇成分（b)之組合爲對苯二酸 、對苯二酸二甲酯或對苯二酸二乙酯、與乙二醇或1 ，4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 - 丁二醇之組合（即’以聚對苯二甲酸乙二酯或聚對苯二 甲酸丁二酯所構成之組合做爲硬分段物）爲佳，並且以聚 對苯二甲酸丁二酯做爲硬分段物所得之二羧酸與短鏈二醇 之組合爲更佳。聚對苯二甲酸丁二酯因爲結晶化速度大， 且成形性優良，故含有聚對苯二甲酸丁二酯做爲硬分段物 之聚醚酯彈性物爲具備橡膠彈性、機械性質、耐熱性、耐 化學藥品性等物性爲良好平衡。 本發明之聚醚酯彈性物之長鏈二醇成分（C )爲聚氧 丁二醇（以下，簡稱爲「P T M G」）。本發明所用之 P TMG爲令四氫呋喃於雜多酸觸媒存在下進行環聚合所 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -13- 546319 Α7 Β7 五、發明説明（n) 得之二醇。具體而言，分別獨立爲含有下述式（1 ) H+O〜CH2CH2CH2CH2去 oh (1) (式中，η爲2〜40 0 0、較佳爲2〜2100之整數 ) 所示之複數聚合物鏈之混合物之聚氧丁二醇，此時並非必 要含有所有η爲2〜4 0 0 0之分子。 於本發明中，使用做爲長鏈二醇成分（C )之 PTMG爲具有下述（1 )〜（4)特性之PTMG。 (1) 數平均分子量爲500至4000 ; (2) 聚氧丁二醇之重量平均分子量Mw與數平均分 子量Μη之比以Mw/Mn表示之分子量分佈爲2·0以 下； (3 )高分子量聚氧丁二醇分子含量相對於全聚氧丁 二醇分子之合計重量爲1 〇重量％以下，該高分子量聚氧 丁二醇分子爲被定義爲具有全聚氧丁二醇分子之數平均分 子量6倍以上分子量之聚氧丁二醇；及 (4)雜多酸含量爲1〇〜900重量ppb。 長鏈二醇成分（C )爲聚醚酯彈性物之軟分段物，即 ，爲構成長鏈聚酯的成分，於本發明中，軟分段物之 PTMG重要爲具有上述特定之數平均分子量、分子量分 佈、高分子量聚氧丁二醇分子含量、雜多酸含量之低粘度 、且、具有高耐熱性的PTMG。若使用此類PTMG製 造聚醚酯彈性物，則比使用先前之P T M G之聚醚酯彈性 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局8工消費合作社印製 -14- 546319 A7 B7 五、發明説明（12 ) 物’可大幅改善物性平衡。具體而言，顯示出比先前之聚 醚酯彈性物更高之彈性率與彈性恢復率、低的永久壓縮歪 斜、優良的低溫特性及脫模性，並且亦更無發粘感。 本發明所用之PTMG的數平均分子量爲5 〇 〇〜 4 0 00，較佳爲7 00〜3000，更佳爲800〜 2 5 0 〇。P TMG之數平均分子量可根據凝膠滲透層析 (G P C )法、末端滴定法（P T M G之末端以醋酸酐予 以乙醯化，令未反應之醋酸酐分解成醋酸後，以鹼進行反 滴定，求出羥基價，並由此値求出數平均分子量之方法） 等則可測定。於本發明中，分子量分佈及高分子量聚氧丁 二醇分子含量、及數平均分子量爲以GPC法求出。具體 而言，以下列所示之條件進行G P C。 測定裝置：Shodex GPC系統1 1 (日本，昭和電工（ 株）製） 柱：Shodex QH pack SB806M 二根、Shodex 〇H pack SB802.5 —根（均爲日本，昭和電工（株）製） 檢測器：差示折射計 溫度：6〇t 溶離液：L i Br 〇 · 02m〇 1/1之二甲基乙 醯胺溶液 溶離液之流速：1 · 0 m 1 /m 1 η 試料注入量：0 · 8 %溶液（溶解於溶離液）1〇〇 微升 標準樣品：PTMG {Μη 二 547 ，000 (Mw 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -15- 546319 A7 B7 五、發明説明（13 ) /Mn=l · 35)、Mn = 238，000 (Mw/ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) = l · 〇8)、Μη 二 99，000 (Mw/Mn = 1.08)、Mn=67，000(Mw/Mn= 1 · 04)、Μη 二 35，500 (Mw/Mn^ 1 · 06)、Mn=15，000 (M.w/Mn = 1 ·09)、Mn = 6，700 (Mw/Mn 二 1 · 13 )、Mn = 2，170 (Mw/Mn = l . 12)、Μη ，300 (Mw/Mn = l · 12)、Mn = 650 (Mw/Mn=l.18)}及THF單體。 PT MG之數平均分子量若未滿5 0 0，雖亦根據聚 醚酯彈性物之硬分段物/軟分段物重量比而異，但因短鏈 聚酯（硬分段物）之平均鏈長變短，故令熔點急速降低， 使得聚醚酯彈性物之耐熱性差。又，數平均分子量若超過 4 0 0 0，則每單位重量之P TMG中的末端基濃度變低 ，令聚合困難故爲.不佳。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明聚醚酯彈性物中所使用之P T M G的分子量分 佈爲2 . 〇以下，較佳爲1 · 7 5以下，特佳爲1 · 6以 下，下限以1 . 5以上爲佳。於本案中之分子量分佈爲以 P TMG之重量平均分子量Mw與數平均分子量Μη之比 Mw/Mn表示，且此値爲以G P C求出。若使用分子量 分佈超過2 . 0之P T M G製造聚醚酯彈性物，則不僅所 得之聚醚酯彈性物的強度和延伸度等之機械物性性變差， 且因聚醚酯彈性物之軟分段物中含有分子量高的P TMG 分子，故易引起軟分段物的結晶化，令聚醚酯彈性物之低 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -16- 546319 Α7 Β7 五、發明説明（14 ) 溫性能降低。又，分子量分佈之下限理論値雖爲1 . 〇， 但難以製造分子量分佈爲未滿1 · 1 5之PTMG。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明所使用之P TMG爲令高分子量聚氧丁二醇分 子含量，相對於全聚氧丁二醇分子之合計重量爲1 〇重量 %以下。於本發明中，所謂「高分子量聚氧丁二醇分子」 爲被定義爲具有全聚氧丁二醇分子之數平均分子量6倍以 上分子量之聚氧丁二醇分子。PTMG爲具有各種分子量 之分子（即，聚合物鏈）之混合物。 P TMG分子之分子量，若爲含其之混合物之全 P TMG分子之數平均分子量6倍以上，則其熔點爲全 P TMG分子熔點之2倍以上。此類高分子量聚氧丁二醇 分子（以下，簡稱爲「高分子量PTMG分子」）若於 P TMG中大量存在，則令高分子量P TMG分子結晶化 ，並且發生PTMG之相分離。於本發明中，PTMG之 高分子量P TMG分子含量爲依上述條件進行G P C所得 之數値。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明所用之P TMG因爲令高分子量P TMG分子 含量爲1 0重量％以下，故爲均勻、低粘度之PTMG。 若將此類P T M G使用於聚醚酯彈性物之聚合，則難於反 應系中引起相分離，並可達成快速的聚合速度。又，亦具 有所得之聚裡酯彈性物之低溫性能和壓縮永久歪斜優良之 優點。認爲其係因爲令易結晶化之高分子P T M G分子之 份量減少，抑制軟分段物結晶化之程度。 高分子量P TMG分子爲與熱分解性高之低分子量 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -17- 546319 Α7 Β7 五、發明説明（15) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) P TMG分子相互作用，令P TMG全體之熱安定性提高 。因此，於本發明中，於所使用之P T M G中存在少量之 高分子量P TMG分子爲佳。具體而言’高分子量 PTMG分子含量爲2〜8重量％爲佳，且2〜5重量％ 爲更佳，2〜3 · 5重量％爲再佳，且2〜3重量％爲更 再佳。高分子量P TMG分子含量未滿2重量％，則上述 高分子量P TMG分子所造成之耐熱性提高效果不夠充分 〇 本發明所用之聚氧丁二醇之雜多酸含量爲10〜 900重量ppb (1重量ppb爲1><10一9)，較佳 爲20〜500重量ppb。如上述，本發明所用之 P TMG爲令四氫呋喃於雜多酸觸媒存在下，進行開環聚 合所得者，P TMG所含之雜多酸爲殘存的聚合觸媒。 經濟部智慧財產局w工消費合作社印製 所謂雜多酸爲令鉬（Μ 〇 )、鎢（W )、釩（V )內 之至少一種金屬種之氧化物、與其他元素例如磷（Ρ )、 矽（S i )、砷（A s )、鍺（G e )、硼（Β )、鈦（ Τι)、鈽（Ce)、鈷（Co)、鈮（Nb)等之羥基 酸縮合所產生之酸，Mo、W、V內之雜多酸所含之金屬 種相對於其他元素之原子比爲2 · 5〜1 2。 P T M G所含之雜多酸亦可爲鹽之狀態，可列舉例如 磷鉬酸、磷鎢酸、磷鉬鎢酸、磷鉬釩酸、磷鉬鎢釩酸、磷 鎢釩酸、磷鉬鈮酸酸、矽鎢酸、矽鉬酸、矽鉬鎢酸、矽鉬 鎢釩酸、鍺鎢酸、硼鎢酸、硼鉬酸、硼鉬鎢酸、硼鉬釩酸 、硼鉬鎢釩酸、鈷鉬酸、鈷鎢酸、砷鉬酸、砷鎢酸、鈦金目 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） -18 - 546319 A7 ___B7_ 五、發明説明（16 ) 酸、姉鉬酸及其金屬鹽等。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) PTMG之雜多酸含量爲Mo、W及V元素（離子） 之合計濃度，此濃度爲依C I P -質譜分析求出。 ?丁“〇之雜多酸含量若超過9 0 0重量9?1^’則 令製造聚醚酯彈性物時之共聚變難。又，即使進行共聚， 亦易令所得之聚醚酯彈性物著色。更且’由聚醚酯彈性物 所得之製品的耐候性、耐光性、耐氧化性等降低。另一方 面，P T M G之雜多酸含量未滿1 0重量p p b ，貝[J P T M G之熱安定性不足，使用此類P T M G之聚醚酯彈 性物的熱安定性亦降低。P T M G中所含之雜多酸爲令聚 醚酯彈性物之游離末端被安定化，其結果使得聚醚酯彈性 物之熱安定性提高。 其次，說明本發明所用之Ρ 丁 M G合成方法之一例。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印¾ 具有上述特定分子量、特定分子量分佈、及特定高分 子量P TMG分子含量之P TMG可如下處理合成。具體 而言，於含有聚合物之原料四氫呋喃有機相與水性四氫呋 喃雜多酸觸媒相之二相系連續聚合反應中，經由控制該觸 媒相中之原料單體（四氫呋喃）的滯留時間與滯留時間分 佈’則可控制聚合物（P T M G )的分子量分佈。 本發明所用之P T M G的較佳合成方法，可列舉由使 用附有攪拌機之連續聚合反應裝置之聚合工程、及其後之 調整P T M G中殘存之雜多酸量之工程所構成的方法。於 雜多酸觸媒存在下進行四氫呋喃（以下，稱爲Τ η F )之 開環聚合之工程中，反應系爲由原料τ H F有機相與比重

546319 A7 _B7 五、發明説明（17 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1·8〜2·3之含水THF雜多酸觸媒相之二相所構成 。雜多酸雖於無水之T H F中爲難溶，但於T H F中加入 微量水之混合溶劑中爲可溶的’若將此混合溶劑中溶解雜 多酸之酸性溶液之調整水及T H F份量所得之比重爲 1 · 8〜2 · 3之溶液，加入原料T H F中，則所得之反 應系爲分成原料T H F有機相與比重1 . 8〜2 · 3之含 水T H F雜多酸觸媒相（以下，稱爲「水性T H F觸媒相 」或單稱爲「觸媒相」）之二相。其理由雖仍未解明，但 考慮其係因雜多酸中配位少量之水分。 於上述原料T H F有機相與水性T H F觸媒相之二相 所構成的反應系中，將T H F之供給速度（F ) ( m 3 / hr)、攪拌動力（P) (kw)、反應器內之全液體體 積（V ) ( m 3 )及雜多酸觸媒份量設定於最適條件下，則 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 可控制所得P T M G的分子量分佈，且特別可降低高分子 量PTMG分子含量。PTMG的合成可在含有所合成之 Ρ 丁 M G之T H F有機相與水性T H F觸媒相之二相間進 行反應。反應系爲令T H F有機相與水性T H F觸媒相之 二相形成分散成液滴狀之乳化溶液，且P T M G之聚合爲 在水性T H F觸媒相中進行。於聚合進行之同時，令溶解 於水性T H F觸媒相中之P T M G爲分配於水性T H F觸 媒相與T H F有效相中，且於反應條件下分配狀態爲在恆 常狀態。於此類反應系中，若原料T H F之滯留時間V / F ( h r )大，則水性τ H F觸媒相中之T H F滯留時間 分佈變大，且高分子量P TMG分子之份量增大。相反若 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -20- 546319 Α7 Β7 五、發明説明（18) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 令v / F減少，則T H F於水性τ H F觸媒相中之滯留時 間分佈變小，且高分子量P T M G分子之份量減少。更且 ，爲了令生成之全P TMG分子的數平均分子量不會改變 並且控制其分子量分佈，乃根據V/F之增減而調整雜多 酸觸媒量，令每觸媒當量之平均滯留時間爲一定即可。 又，關於攪拌動力P / V ( k w / m 3 )，-若令攪拌動 力變化，則反應器內之水性T H F觸媒相及T H F有機相 之液滴的平均粒徑變化，其結果，經由兩相接觸面積之變 化、與液滴合體一再分裂之頻率變化，則可令各相間之物 質移動量變化。具體而言，攪拌動力Ρ / V若變大，則水 性丁 H F觸媒相與T H F有機相間之物質移動量變多，使 得T H F於水性T H F觸媒相中之滯留時間均勻化。其結 果’令T H F之滯留時間分佈亦變小，高分子量之 P T M G分子數減少。又，攪拌動力ρ / ν若變小，貝[J T H F於水性T H F觸媒相滯留之時間分佈變廣，使得高 分子量P TMG分子數增加。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於本發明使用做爲長鏈二醇成分（C )之較佳的 PTMG爲數平均分子量爲7 0 0〜3 0 0 0，分子量分 佈（Mw/Mn)爲1 · 75以下，高分子量PTMG分 子含量爲2〜5重量％，雜多酸含量爲1 〇〜9 0 0重量 P P b。將此類較佳之ptMG，由THF使用雜多酸觸 媒予以合成之方法爲如下。令形成T H F有機相與比重 1 · 8〜2 · 3之水性τ H F觸媒相二相份量水份存在之 狀態下，令T H F之滯留時間V / F爲〇 · 5〜2 0小時 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（2ΐ〇Χ297公釐） -21 - 546319 A7 B7 五、發明説明（19) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ，更佳爲0 · 7〜1 5小時。v / F若小於上述範圍，貝tl 反應轉換率降低，另一方面’ V/F若大於上述範圍’則 反應時間變長，故爲不佳。每單位反應容積之攪拌動力p /V爲1 · 3kW/m3以上’較佳爲1 · 6W/m3以上 。P/V未滿1 · 3kW/m3則攪拌不足，令反應系中之 液滴粒徑分佈變廣’且分子量分佈變廣，故難以控制分子 量分佈。尙，數平均分子量爲超過3 0 〇 〇且爲4 0 0 0 以下’分子量分佈爲超過1 · 7 5且爲2 · 0以下’尚分 子量PTMG分子之含量超過5重量％且爲1〇重量％以 下之PTMG，亦可經由上述製造方法中適當調節V/F 及P / V之値則可取得。 將如此處理所得之P T M G調整雜多酸含量，則可取 得雜多酸含量爲1 0〜900重量ppb之PTMG。調 整雜多酸含量之方法可列舉例如於日本特開昭 6 1 — 1 1 8 4 2 0號公報、曰本特開昭 6 1 — 1 1 5 9 3 4號公報及日本特開昭 6 1 — 1 2 3 6 2 9號公報（三件均對應於美國專利第 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 6 7 7 2 3 1號）所揭示之方法。但，更佳之調整方法 例如①將聚合工程所得之反應混合物靜置。令水性T H F 觸媒相與含有PTMG之THF有機相予以二相分離，取 出含有PTMG之THF溶液之工程；②將取出之THF 溶液之一部分T H F蒸除濃縮P T M G之工程；③於濃度 之P T M G溶液中加入碳數5〜1 0個之飽和烴類，令溶 液中之一部分雜多酸觸媒被相分離且除去之工程；④令殘 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -22- 546319 A7 B7 五、發明説明（20 ) 存之雜多酸以活性碳等吸附除去之工程；⑤令單體（ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) THF )之一部分以蒸態除去，其後，令飽和烴類與 P 丁 M G被相分離之工程；及⑥係低聚物和殘存之有機溶 劑（T H F及飽和烴類）以薄膜蒸餾器予以除去之工程等 之方法。 上述雜多酸含量調整工程所用之飽和烴類可列舉環戊 烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷、環癸烷、甲基環 戊烷、甲基環己烷、2 -乙基己烷、戊烷、己烷、庚烷、 辛烷、壬烷、癸烷等。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明之聚醚酯彈性物之長鏈二醇成分（C )，亦可 使用P TMG中將四氫呋喃以外之共聚用單體予以共聚之 物質。可共聚之共聚用單體可列舉3-甲基四氫呋喃、1 ’ 2 -環氧丙烷、3 -甲基氧雜環丁烷等。共聚用單體之 含量若爲不損害所製造之聚醚酯彈性物之強度、延伸度、 低溫特性、耐彎曲性、耐磨損性、彈性恢復性、成形性、 表面觸感等之範圍即可，並無特別限定，相對於長鏈二醇 成分（C)之重量，較佳爲2 〇重量％以下，更佳爲1 0 重量％以下。 於本發明中，長鏈二醇成分（C)中亦可含有聚氧丁 二醇以外的多元醇。此類多元醇可列舉聚（乙烯氧基）乙 二醇、聚（丙烯氧基）乙二醇、聚（1 ，2 —丙烯氧基） 乙二醇、環氧乙院與環氧丙院之分段或無規共聚物、環氧 乙烷與THF之分段或無規共聚物、聚（2 —甲基一 1 ’ 3 -丙烯氧基）乙二醇等。 本纸張尺度適用中國ϋ標準（CNS ) Μ規格（210χ297公釐） -23- 546319 Α7 Β7 五、發明説明（21 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明之聚醚酯彈性物全體中所佔之全聚氧丁二醇單 位（即，軟分段物）之份量爲1 〇〜9 0重量％，較佳爲 2 5〜7 5重量％。此値爲根據使用聚醚酯彈性物之目的 最終成型品之要求物性而異。於本發明中所謂聚氧丁二醇 單位之份量爲指相對於聚醚酯彈性物之重量，以 1 Η - N M R所求出之軟分段物之重量比，並非相對於裝入 原料（即，成分（Α)、 （Β)及（C)之合計）之重量 之PTMG的重量。 一般，聚醚酯彈性物之硬分段物爲短鏈酯類。軟分段 物爲由長鏈酯類所構成’其聚醚部分之末端爲以二羧酸與 酯鍵連結，並與硬分段物連接。於本發明中’含有構成聚 醚部分之單一終端之酯鍵單位者，亦可便利做爲軟分段物 。具體而言，若以一般熟知之聚醚酯彈性物之硬分段物爲 聚對苯二曱酸丁二酯、軟分段物爲聚丁醚二元醇之聚醚酯 彈性物爲例，則硬分段物及軟分段物爲分別以下列所示之 式（2 )和（3 )表示。 硬分段物： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 〇 Βο - OMHC Ao = c 價殘 二所 之後 餘基 殘羥 所端 後末 基去 羧除 去中 除醇 中二 酸丁 二 I 苯 4 對， 由 1 示由 表示 爲表 A 爲殘段 ， PQ 價分 中，二軟 式基之 {殘餘 基物 及 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2l〇X297公董） -24- 546319 A7 B7 五、發明説明（22 ) 〇〇

II II

一CAC—〇D〇一 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (式中，A爲表示由對苯二酸中除去羧基後所殘餘之二價 殘基，D爲表示由PTMG中除去末端羥基後所殘餘之二 價殘基）。 硬分段物/軟分段物之重量比可使用1 Η - NM R而正 確地定量。相對於聚醚酯彈性物之軟分段物（以P T M G 所代表）之份量若小於1 0重量％，則聚醚酯彈性物爲軟 質性差，故無法期待滿足做爲彈性物的數個物性。又，軟 分段物之份量若超過9 0重量％，則雖可賦與相當之軟質 性，但硬分段物之平均鏈長變短且硬分段物之凝集力降低 ，使得硬分段物無法抵抗外力，故聚醚酯彈性物之機械強 度顯著降低。此類聚醚酯彈性物並無做爲彈性物材料之用 途。又，熔點亦柑當降低且耐熱性亦差，故爲不佳。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明之聚醚酯彈性物之製造方法並無特別限定，可 依公知之方法進行製造。具體而言，可列舉令二羧酸之低 級醇二酯、過量之低分子量二元醇及PTMG於觸媒存在 下進行酯交換反應，其後將所得之反應產物於減壓下進行 縮聚之方法；令二羧酸、二元醇及P TMG於觸媒存在下 進行酯化反應，其後將所得之產物進行縮聚之方法；及， 預先製造短鏈聚酯（例如聚對苯二甲酸丁二酯，於其中加 入P T M G，並再加入其他之二羧酸和二醇，或添加其他 之共聚聚酯進行酯交換令其無規化之方法等。 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21〇Χ297公釐） -25- 546319 A7 B7 五、發明説明（23) 如上述，相對於芳香族二羧酸成分（A) 1莫耳之短 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 鏈二醇成分（B)之裝入量爲1 · 2〜2 · 5、較佳爲 1 · 5〜2 · 2。長鏈一醇成分（C)之裝入量相對於芳 香族二羧酸成分（A)與短鏈二醇成分（B)之合計量1 莫耳，以0 · 0033〜2 · 1莫耳、較佳爲 〇 · 0042〜1 · 5莫耳、更佳爲〇 · 〇16〜 0 . 4 2莫耳。 經齊郎智慧財產局員工消費合作Ti印製 聚醚酯彈性物之製造，即，酯交換反應或酯化反應與 縮聚反應所共通使用之觸媒以鈦酸四（異丙基）酯及鈦酸 四（正丁基）酯所代表之鈦酸四烷酯、此些鈦酸四烷酯與 伸烷基二元醇之反應產物、鈦酸四烷酯之部分水解物、六 烷醇鈦之金屬鹽、鈦之羧酸鹽、及鈦氧基化合物等之鈦（ 丁 i )系觸媒爲佳。其他亦可使用氧化單正丁基單羥基錫 、單正-丁基錫三醋酸酯、單正丁基錫單辛酸酯、單正丁 基錫單醋酸酯等之單烷基錫化合物；及氧化二正- 丁基錫 、二正丁基錫二醋酸酯、氧化二苯基錫、二苯基錫二醋酸 酯、二正丁基錫二辛酸酯等之二烷基（或二芳基）錫化合 物、和Mg、 Pb、 Zr、 Zn、 Sb等之金屬或金屬氧 化物觸媒。此些觸媒可單獨或組合使用二種以上。特別於 單獨上述觸媒之情形中，以鈦酸四烷酯或三氧化銻爲佳， 且於組合使用二種以上觸媒之情形中，以組合使用鈦酸四 烷酯和醋酸鎂爲佳。 酯化觸媒和縮聚觸媒之添加量相對於生成之聚合物， 以0 ·〇05〜0 . 5重量％爲佳，特別以0 ·〇3〜 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -26- 546319 A7 _______B7 五、發明説明（24 ) 〇·2重量％爲佳。觸媒爲在酯交換反應或酯化反應開始 時添加後，於縮聚反應時再添加、或未添加亦可。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 更且’本發明之聚醚酯彈性物亦可含有芳香族二羧酸 成分（A)、短鏈二醇成分（B)及長鏈二醇成分（C) 以外之物質做爲共聚成分。具體而言，亦可令聚羧酸；多 官能羥基化合物；α -乳酸、r 一羥基丁酸、酒石酸、和 檸檬酸等之羥基酸等進行共聚。又，多官能成分爲有效作 用爲高粘度化成分，且其可共聚之範圍相對於聚醚酯彈性 物爲3莫耳％以下。可使用做爲此類多官能成分之物質可 列舉偏苯三酸、均苯三酸、均苯四酸、二苯酮四羧酸、丁 烷四羧酸、甘油、季戊四醇及其酯類、酸酐等。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 一般而言，聚醚酯彈性物之分子量爲以相對溶液粘度 (7/ M i )和固有粘度（〔7/〕）做爲指標而進行評價。 於本發明中，以下列方法測定π r i並且評價聚醚酯彈性 物。將聚醚酯彈性物0 · 5克溶解於鄰一氯苯酚1 0 0毫 升中，使用日本、Canon製之Fensuke粘度計於2 5 °C中測 定。若爲1 · 4〜2 · 5之範圍，則對聚醚 酯彈性物之物性造成良好影響。π r 6 i若未滿1 · 4，則 因聚醚酯彈性物之分子量不夠大，故機械物性弱，且製造 後由反應器中排出時，則束狀物的強度弱且難九粒化。又 ，/? 若超過2 · 5，則熔融粘度過大並且有時難由反 應器中取出。若考慮聚醚酯彈性物之機械物性及由反應器 中取出之平衡，則較佳之π μ 1爲1 · 5〜2 · 3。 本發明之聚醚酯彈性物中亦可含有抗氧化劑。抗氧化 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -27- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 546319 A7 B7 — 丨 一 — 五、發明説明（25) 劑可於彈性物之製造中或製造後之任意時期中加入，特别J 於P TMG爲被曝露於高溫時，例如於進入縮聚反應時添 加爲佳。於此類時間所使用之抗氧化劑期望爲防止 P TMG之氧化惡化，不阻礙縮聚反應，且不損害觸媒機 能之抗氧化劑。具體而言，可使用磷酸、亞磷酸等之脂族 、芳香族或經烷基取代之芳香族酯類；次磷酸衍生物；苯 基磺酸、苯基亞磺酸、二苯基磺酸、聚膦酸酯、季戊四醇 二亞磷酸二烷酯、雙酚A二亞磷酸二烷酯等之磷化合物； 酚系衍生物，特別爲受阻苯酚化合物；硫醚系、二硫代酸 鹽系、氫硫基苯並咪唑系、對稱二苯硫脲、硫基二丙酸酯 等之含硫化合物，順丁烯二酸錫、二丁基錫單氧化物等之 錫系化合物。其可單獨使用且亦可組合使用二種以上。抗 氧化劑之添加量相對於聚醚酯彈性物1 〇 〇重量份，期望 以0 · 0 1〜2重量份。 本發明之聚醚酯彈性物視需要亦可含有公知的各種添 加劑。具體而言可列舉高嶺土、矽石、雲母、二氧化鈦、 氧化鋁、碳酸鈣、矽酸鈣、粘土、高嶺土、矽藻土、石棉 、硫酸鋇 '硫酸鋁、硫酸鈣、鹼性碳酸鎂、二硫化鉬、石 墨、玻璃纖維、碳纖維等之充塡劑和輔強材料；硬脂酸鋅 和硬脂酸雙醯胺等之滑劑或脫模劑；碳黑、群青、氧化鈦 、鋅華、紅色氧化鐵、紺青、偶氮顏料、硝基顏料、胭脂 紅料、酞靑顏料等之染料和顏料；八溴聯苯、四溴雙酌 聚碳酸酯等之難燃劑；受阻胺系光安定劑；紫外線吸收劑 :發泡劑；環氧化合物和異氰酸酯化合物等之增粘劑；及 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

-28- 546319 A7 ____B7 五、發明説明（26 ) 矽油和聚矽氧樹脂等。於本發明之聚醚酯彈性物中，此類 添加劑可依先前聚醚酯彈性物所用之份量及方法進行添力口 〇 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明之聚醚酯彈性物爲低溫特性、耐彎曲性、耐磨 損性及彈性恢復性等之做爲彈性體之必要的基本性能優良 。更且，本發明之聚醚酯彈性物因爲含有低粘度且具有優 良之耐熱性之特定的P TMG做爲其軟分段物，故可獲得 先前所未取得之高的機械強度及延伸度、小的壓縮永久歪 斜、高的軟化溫度、注射成形中之金屬模具脫模性、成形 品表面無發粘之指觸感，並且可期待令做爲聚醚酯彈性物 之用途擴大。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明之聚醚酯彈性物爲耐熱性優，且對於加工可保 有充分的熱安定性，故適於各種的熱塑化成形。例如，亦 可輕易以注射成形、擠壓成形、吹出成形等所得之各種成 形品，具體而言，可爲薄膜、薄片、層合薄膜和薄片、異 形成形品、軟管、導管、容器等之形態成形。又，視需要 ’可以利用聚醚酯彈性物溶液之粘合劑成分和澆鑄薄膜、 利用粉末之覆被物、發泡體、粘合劑、其他樹脂、橡膠等 添加材料型式於廣泛用途和領域中利用。 具體而言，本發明之聚醚酯彈性物可使用於等速接合 胎墊、滑動板、門彈簧鎖、緩衝氣袋套、可撓式接頭、風 箱、R & P胎墊及懸吊式胎墊等之汽車零件；消音傳動裝 置、橡膠開關、行動電話之天線套、印表機拖拉帶、攝錄 機把手、V T R用薄片零件、機能性薄膜片、球節、電子 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ' --—— -29- 546319 A7

五、發明説明（27) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 元件用震動吸收性減震器、傳真機用滾筒等之辦公室機器 用滾筒、及H D、C D、M D及V D用震動吸收性減震器 _之電子、電器機器用材料和元件；道路緩衝材料、橋樑 用_衝材料、免震材料等之各種緩衝材料、改質材料、油 壓軟管、襯墊、隔板、橋腳保護材料、防舷材料、電纜襯 墊、消防軟管、氣體管內張物、水中泵、防靜電薄片、防 水薄片、及複合薄片等之工業材料和土木建築材料；運動 衣、彈簧中中央鞋底、髮梳、拉鏈零件、原子筆夾、高爾 夫球、太陽眼鏡鏡框、腳輪膠墊、拖把連接物、汽車車帶 、乾燥軟梳、泵、套罩、徽章、鈕釦及汽車皮帶等之生活 用品和體育用品等。 更且’本發明之聚醚酯彈性物可使用其他之聚酯樹脂 、聚碳酸酯樹脂、聚醯胺樹脂等做爲改質劑。改質劑可使 用軟分段物含量爲5 0重量％以上之聚醚酯彈性物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 對汽車、電器、建築、土木材料之領域中，對於聚醚 酯彈性體之性能及耐久性之要求特別嚴格，例如，於廣泛 溫度區域（例如，—4 0〜1 0 0 °C )中之柔軟性、即使 於低溫下亦不增加剛性和脆性、耐候性等之可長期保持之 物性、外觀維持特性、安全性（對於人體和環境不會造成 影響），且關於廢棄之疑慮少等乃爲重要。因此，在對於 現代化學製品之要求及不妥之提高下，本發明之聚醚酯彈 性物爲可滿足各種要求之樹脂。 闬以實施發明之最佳型態 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -30- 546319 A7 __B7 五、發明説明（28 ) 根據以下列舉之製造例、實施例及比較例更加具體說 明本發明，但本發明不被其所限定。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 實施例及比較例所用之聚氧丁二醇（以下’簡稱爲^ P T M G」）可依以下之製造例合成。 製造例1 使用圖1所示之製造系統，合成P T M G。 首先，調製做爲聚合觸媒所使用的雜多酸觸媒溶液。 準備可令內容物蒸餾、並於Τ型管與其各尖端可將貯留冷 卻器及蒸餾物之茄型燒瓶取裝之容量2公升的反應容器。 於反應容器中將1公升之四氫呋喃（THF )與6 0 0克 之矽鎢酸十二水合物以此順序投入，並於6 0 °C攪拌。將 水與TH F之共沸蒸氣由反應容器中連續地蒸除。一邊以 1 0分鐘之間隔追加與蒸除之水和T H F合計等量之 T H F，並且一邊測定反應容器中溶液之比重。溶液之比 重爲2 · 0 7時則停止反應，取得比重2 · 1之觸媒溶液 〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於具備攪拌機1與迴流冷卻器之5 0 0毫升反應裝置 2中，將上述之觸媒溶液（CS) 180毫升裝入做爲觸 媒，並於其中加入THF (單體）240毫升，取得由 T H F有機相與水性觸媒相之二相所構成的反應系，並將 所得之反應系攪拌。於溫度6 0 °C、每單位反應液容量之 攪拌動力（P/V) 1 · 95kW/m3之反應裝置2中， 將T H F以6 4 m 1 / h r之速度供給。T H F之滯留時 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -31 - 546319 A7 ____ B7 五、發明説明（29 ) 間（V/F)爲6 · 6hr 。反應中，令反應裝置2內之 水性T H F觸媒相之比重爲呈2 · 0 7 —定地，由水供給 槽3供給水至反應裝置2中。又，將一部分的反應液送至 第一相分離槽4，並令相分離上層之THF有機相，以 T H F供給速度相同之速度下抽出，並且將下層之水性 T H F觸媒相（C Ρ )迴流至反應裝置2。 將第一相分離槽4所抽出之聚合反應液供給至蒸餾器 5，蒸除未反應單體，取得將聚合反應液中之THF含量 調整至4 5〜5 0重量％2PTMG濃縮液。 將上述工程連續進行5 0小時，並且取出安定運轉時 所得的濃縮液1 0 0克，進行以下之工程。 將濃縮液1 0 0克放入第二相分離槽6，於其中添加 正辛烷（S ) 1 2 0克，並於室溫下攪拌約5分鐘。其後 ’靜置約5分鐘，令水性T H F觸媒相（C P )與有機相 之二液相分離。取出上層之有機相，並將含有所得 PTMG之溶液2 0 0克放入浸於5 0°C熱水浴中之容量 5 〇 〇毫升的茄型燒瓶。將此溶液使用泵，以1 〇 〇克/ H r之速度送液至吸附柱7中。吸附柱7爲充塡活性碳（ A C ) 1公斤的圓柱，於外部套管循環4 5 °C之溫水’將 內溫保持於4 0 °C以上。

將通過吸附柱7之溶出液（約2 0 0克）加入浸於 1 0 0 °C油浴中之容量3 0 0毫升的茄型燒瓶中。此茄型 燒瓶爲裝備理論段數相當1 0段的全多層蒸餾塔8。一邊 攪拌茄型燒瓶內的溶液，一邊於常壓下蒸餾，蒸除T H F 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -32- 546319 A7 B7__ 五、發明説明（30 ) 。將殘留後之殘留液加入使用做爲第三相分離槽9之容量 3 0 0毫升的分液漏斗中，令P TMG做爲主成分的相及 正辛烷（S )做爲主成分的相予以二相分離。取出下層之 P T M G相（約3 0克），並將其於保持1 Τ 〇 r r以下 之減壓及1 0 〇°C之減壓蒸餾器1 〇中蒸餾2 0分鐘，蒸 除正辛烷、T H F、低寡物等之低沸點物質（L B P S ) ，取得P T M G。所得之ρ τ M G爲約2 3 0克。 所得之PTMG的數平均分子量爲1 8 1 0、分子量 分佈（Mw/Mn)爲1 · 60，分子量爲全PTMG分 子之數平均分子量6倍以上之高分子量聚氧丁二醇分子之 含量（以下，稱爲「高分子量PTMG分子含量」）爲 2 · 2 9 %。此些値於下述條件下進行凝膠滲透層析（ GPC)所求出之數値。 於圖2不出PTMG之層析圖，爲不出分子量分佈之 圖。圖2之橫軸爲表示分子量之對數（log)，縱軸爲 表示相對於全P TMG分子之合計重量之各分子的重量％ ，虛線與橫軸之交點爲表示數平均分子量之對數値。數平 均分子量（1810 ; log Mn = 3 · 26)之6倍 (10860; l〇g Mw=4.04)以上之 P T M G分子之份量，以斜線之面積表示。相對於波峰總 面積之斜線部分之比爲2 · 2 9 %。 又，經由I P C —質譜分析所求出之根據p TMG之 鎢含量之雜多酸含量爲2 7 0重量p p b。 以下記載本案中之G P C及I p c -質譜的分析條件 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -33- 546319 A7 __B7 五、發明説明（31 ) G P C分析條件 測定裝置：S h 〇 d e X G P C系統1 1 (日本，昭和電工（ 株）製） _

柱· Shodex OH pack SB806M __* 根、Shodex OH pack SB802.5 —根（均爲日本，昭和電工（株）製） 檢測器：差示折射計 溫度：6 0 °C 溶離液：L i B r 〇 · 〇2莫耳/升之二甲基乙醯 胺溶液 溶離液之流速：1 · 0毫升/分鐘 試料注入量：0 · 8 %溶液（溶解於溶離液）1 Q 〇 微升 標準樣品：PTMG {Mn = 547，000 (Mw /Μη 叫· 35)、Mn = 283，〇〇〇 (Mw/

Mn = l · 08)、Mn = 99，0〇〇 (Mw/Mn = 1 · 〇8)、Mn = 67，000 = 1 · 〇4)、Mn = 35，500 (Mw/Mn = 1 · 〇6)、Mn = 15，000 (Mw/Mn = 1 ·〇9)、Mn = 6，700 = l · 13 )、Mn = 2，170 (Mw/Mn = i ·丄2)、Mn =1 ’ 3〇〇 (Mw/Mn=l · 12) 、 Mn = 65〇 (Mw/Mn二1·18)}及THF單體。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -34- 546319 A7 _B7_____ 五、發明説明（32 ) I C P -質譜分析條件 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 於石英乳鉢中放入Ρ τ M G約5克並加熱’令 PTMG煅燒。於煅燒之PTMG中加入2毫升之3 5% 鹽酸溶液’再加熱令p TMG分解。於分解之？ TMGm 加入做爲內部標準的銦（I η ) 1 P P m水溶液0 · 1毫 升，再加水令全容積爲2 5毫升。以所得之p T M G彳谷液 做爲樣品，並以I CP— MS型式Ρ<3Ω (英國VG Elemental公司製）進行I C Ρ —質譜分析’使用鎢之檢量 線求出鎢含量。 尙，求出鎢含量之檢量線爲使用各種濃度（5〜 1 0 ，0 0 0重量ρ P b )之檢量線用鎢標準液（於鎢之 3 5 %鹽酸溶液中加入做爲內部標準之1 n 1 Ρ P m水 溶液0·1毫升’並以水作成全容積25毫升）而作成。 製造例2 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 除了使用比重1 · 8之磷鉬酸溶液8 0毫升做爲觸媒 溶液、THF之裝入量爲340毫升、THF之供給速度 爲42ml/hr、 THF之滯留時間V/F爲10小時 、攪拌動力P/V爲2 · 3 kW/m3以外，同製造例1合 成PTMG。所得PTMG之數平均分子量爲9 7 0 ’分 子量分佈爲1 · 7 0 ’局分子重PTMG分子含里爲 4 · 35%，雜多酸含量爲320重量ppb。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -35- 546319 A7 B7 五、發明説明（33 ) 製造例3 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 除了令THF之供給速度爲2 lm 1/h r、THF 之滯留時間V / F爲2 0小時以外，同製造例1合成 PTMG。所得之PTMG的數平均分子量爲2 3 6 0， 分子量分佈爲1 · 70，高分子量PTMG分子含量爲 4 · 20%;雜多酸含量爲180重量ppb。 製造例4 除了令攪拌動力P/V爲〇 . 4 kW/m3以外，同製 造例1合成PTMG。所得之PTMG的數平均分子量爲 1780，分子量分佈爲1 · 85，高分子量PTMG分 子含量爲8 . 40%，雜多酸含量爲280重量PPb。 於其次之實施例及比較例中，依據以下之方法評價聚 醚酯彈性物之物性。 尙，只要無特別指明，試驗片爲使用油壓成形機T -3型（日本、東邦press製作所製），並於高於聚醚酯彈性 物熔點3 0 °C之溫度中，以壓縮成形（合模壓力：5 0噸 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 )予以作成。 ① 相對溶液粘度（7/ μ i ) 將聚醚酯彈性物〇 . 5克溶解於鄰-氯苯酚（和光純 藥試藥特級）1 〇 〇毫升中，使用Canon Fensuke粘度計（ 曰本、Canon公司製），測定2 5 °C中之相對溶液粘度（ η r c I ) 〇 ② 溶點 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -36- 546319 7 Β 五、發明説明（34) 對於約1 0毫克之聚醚酯彈性物，使用差示熱量計（ DSC-20)(曰本、SEIKO電子工業公司製），測定 升溫速度1 〇°C/分鐘、氮氛圍氣下（1 〇cc/m i n ) 中之吸熱波峰，並以最高峰之溫度視爲熔點。 ③ 軟分段物含量 聚醚酯彈性物之軟分段物含量爲相對於聚醚酯彈性物 之軟分段物的重量％。軟分段物含量爲依如下表1所示之 測定條件進行1 Η - N M R所求出。N M R用樣品爲調製聚 醚酯彈性物之1 〇 %溶液（使用重氯仿與三氟醋酸以2 / 1 (體積比）混合之溶劑）。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局工消費合作社印製 表1 N M R之測定條件 裝置 AC200 FT-NMR (200MHz) (德國、Blucai*公司製） 觀測核 1 Η 觀測幅寬 2 0 0 0 Hz ' 積算 5 0回 脈衝 9 · 8 // s ( 4 5 〇 ) 測定溫度 2 5 °C 樣品濃度 1 0 % (使用重氯仿（CDC 1 3) /三氟醋酸（TFA) 之2 / 1 (體積比）混合溶劑做爲溶劑。） 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -37- 546319 A7 B7 五、發明説明（35 ) ④ 斷裂強度及斷裂延伸度 根據J IS K6301 (使用3號啞鈴），於25 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) °C下測定。 ⑤ 硬度 根據A S T M D 2 2 4 Ο，測定肖氏D硬度。 ⑥ 1 0 %模量 對於長度2 Ommx寬3mmx厚度2mm之聚醚酯 彈性物之試驗片，於模頭速度2 0 m m / m i η之條件下 ，以—2 5 °C測定1 0 %模量。 ⑦ 彈性恢復率 使用長度2 Ommx寬3mmx厚度2mm之試驗片 ，於—2 5 t：中，以模頭速度2 0 m m / m i η，將試驗 片之長度拉伸至2 Ο 0%爲止，並於同溫中保持5分鐘。 於1分鐘緩和後測定試驗片之延伸度並且計算彈性恢復率 ⑧ 金屬模具脫模性 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 使用日本、東芝機械製之射出成型機（I S — 80 CN )，並射出溫度190〜210t、射出壓力50〜60 k g / c ηί、金屬模具溫度6 0 °C之條件下將試驗片（ 1 3 Ommx 1 lmmx 2mm)射出成型，並且依據以 下之基準評價所得試驗片之金屬模具脫模性。 ◎:以突出栓狀物自動落下 〇：雖不以突出栓狀物自動落下，但可經手而輕易地 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -38- 546319 A7 _____B7 五、發明説明（36 ) 脫模 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) △:試驗片粘著於金屬模具，並且難以手將其脫模 X :對於金屬模具之粘合力強，並且試驗片於突出時 已變开多 ⑨ D u η 1 ο p反撥彈性率 根據B S 9 0 3，於室溫下測定。 ⑱ 壓縮永久歪斜 根據J I S Κ 6 3 0 1，於室溫下2 2小時，或 7 0 °C下2 2小時之條件下測定。 ⑪ V — c u t軟化點 根據J I S κ 7 2 0 6 ，於荷重1公斤、升溫速度 5 0 °C / h r之條件下，測定平尖端尖插入1 m m深度時 之溫度。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ⑫ 錐形磨損 根據J I S K 7 3 1 1 ，測定試驗片於荷重1公斤 之條件下迴轉1 0 0 0回時之磨損量（m g )。 ⑬ 德馬蒂亞（De Martia)屈撓 根據J IS K6301 ，將試驗片帶有2mm龜裂 於室溫彎折1 0萬回後，測定龜裂的大小。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -39- 546319 A7 ____B7 五、發明説明（37 ) ⑭ 發粘性 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 將射出成形試驗片之發粘性經由指觸，依據以下之基 準進行評價。具體而言，以2 0人之試驗者觸摸試驗片， 並根據評價爲發粘之人數，評價其發粘性。評價基準爲如 下。 〇：「有發粘」之回答爲5人以下 △: 「有發粘」之回答爲6〜15人 X : 「有發粘」之回答爲1 6人以上 ⑮ 耐熱試驗 以上述④項同樣測定試驗片之斷裂強度及斷裂延伸度 ，其後，將試驗片於1 1 0 °C中放置5 0 0小時。再度測 定高溫下放置後之試驗片的斷裂強度及斷裂延伸度。將所 得之數値與高溫下放置前測定之數値比較，算出強度保持 率及延伸度保持率。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印^ 對於外觀變化，爲以目視判定試驗片於高溫放置下所 發生之著色之有無。 實施例1 於1公升之縮合用反應器中放入對苯二甲酸二甲酯（ 特級試藥）（日本、和光純藥製）9 1克、1 ，4 一丁二 醇（特級試藥）（日本、和光純藥製）1 0 2克、根據製 造例 1 所合成之 PTMG 130 克、IRUGANOX 1010( 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -40 - 546319 A7 B7___ 五、發明説明（38 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 端士、 CibaGeigy公司製）1 · 〇克’於氣熟取代後’於 氮氛圍氣下升溫至2 0 0°C。於反應器中添加鈦酸四異丙 氧酯（一級試藥）（日本、東京化成製）〇·1克。令反 應器之溫度於2 0 0 °C下保持3 0分鐘’其次升溫至 2 3 0 °C，進行2小時3 0分鐘之酯交換反應。由反應器 餾出之甲醇量的理論値爲9 5 %。 其次將反應器之溫度升高至2 5 0°C ’並歷3 〇分鐘 減壓至0 · 5mmHg，其後，進行縮合反應2小時3 0 分鐘。其結果，取得透明且粘稠之聚醚酯彈性物。 將所得聚醚酯彈性物之各種物性依據上述方法進行評 價，並於表2中示出其結果。 實施例2 除了令裝入之對苯二甲酸二甲酯爲9 1克、i ，4 — 丁二醇爲1 0 2克、根據製造例1所合成之PTMG爲 1 8 0克以外，同實施例1製造聚醚酯彈性物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將所得聚醚酯彈性物之物性依據上述方法進行評價， 並於表2中示出其結果。 實施例3 除了令裝入之對苯二甲酸二甲酯爲9 1克、i ，4_ 丁二醇爲102克、PTMG之量爲230克以外，同實 施例1製造聚醚酯彈性物。 將所得聚醚酯彈性物之物性依據上述方法進@ ， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2!0Χ297公釐）" '〜-------- -41 - 經濟邹智慧財產局8工消費合作社印製 546319 A7 _____ B7 五、發明説明（39 ) 並於表2中示出其結果。 實施例4 除了使用根據製造例2合成之P T M G以外，同實施 例1製造聚醚酯彈性物。 將所得聚醚酯彈性物之物性依據上述方法進Θ評_， 並於表2中示出其結果。 實施例5 除了使用根據製造例3合成之P T M G以外，同實施 例1製造聚醚酯彈性物。 將所得聚醚酯彈性物之物性依據上述方法進行:評價， 並於表2中示出其結果。 實施例6 除了使用根據製造例4合成之P T M G以外，同實施 例1製造聚醚酯彈性物。 將所得聚醚酯彈性物之物性依據上述方法進行評價， 並於表2中不出其結果。 比較例1 於製造例1中，使用由蒸餾塔5所得之P T M G爲經 濃縮之濃縮液之一部分做爲P T M G，並同實施例1製造 聚醚酯彈性物。尙，所使用之P T M G的數平均分子量爲 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

-42- 546319 A7 B7 五、發明説明（40 ) 1 9 50，分子量分佈爲1 · 65，高分子量ptMg^^ 量爲2 · 4重量％’雜多酸含量爲1 500重量ppb。 將所得聚醚酯彈性物之物性依據上述方法進行評價， 並於表2中不出其結果。 比較例2 使用與比較例1相同之P 丁 M G 2 3 〇克、對苯— 甲酸二甲酯9 1克、1 ’ 4 一 丁二醇102克，並同實施 例1製造聚醚酯彈性物。 將所得聚醚酯彈性物之物性依據上述方法進行評f賈， 並於表2中不出其結果。 比較例3 使用日本、保土矽谷化學製之聚氧丁二醇（ΡΤ(ί_ 1800) 130克做爲PT MG、對苯二甲酸二1甲自 9 1克、1 ’ 4一 丁 —'醇1 0 2克’问貫施例1製造聚酸 酯彈性物。尙，所使用之P T M G的數平均分子量爲 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2 所 爲量析 佈重7> 分 9 之 量 3 件 子 · 條 分 3 述， IX . 1 一 7 爲依 9 量爲 8 含均 1—•子’ % 分 b G P Μ ρ Τ 量 ρ 重 量 ο 子爲 分量 高含 ， 酸 4 多 5 雜 値 數 之 出 求 評 行 進 法 方 述 上 據 依 性 物 之 物。 性果 PSI 弾結 酯其 醚出 聚示 得中 所 2 將表 於 並 價 CN 一準 榡 家 一國 I國 I中 用 一適 尺 張 -纸 本

A

釐 公 7 9 2 X -43- 546319 A7 B7 五、發明説明（41 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2嗽 Csl 鎰 〇〇 MD γ···Η O CN S CN S 〇〇 r-'-H un· OO Ο in s v〇 CO OO wo r—H τ1 i vq Ο 壊 CN 鎰 ΛΛ ν〇 r—Η s r—H cn 〇 T ""4 f i 〇 (ΤΊ »·〇 \o < 03 wn v>n CO o υη ^~1 f 婦 r H a VO X UO 艺 壊 1 < 鎰 ν·/Ί MD ， 4 s CN O cn un CO Oi s OO r- τ i -丨丨 i yr) cs* OO Ο wn s a\ C<1 \ < O f i r i υη <3 un 壊 m m IK m \q r—i CNl VO wo m C^l OO s r i wn g Ο un cn CNl On r—H 晃 f .....i OO CO <] 摧 辑 u P r—H o OO g CNl o 〇〇 o uri Ο O OO Ό OO t—H un \ ^ g S 〇 爹 ON 壊 i u P f i 〇\ r—H CO CO 异 C^l 〇〇 o CN OO Ο p OO CNl m ν/Ί 〇 \ < v〇 i—H ν/Ί 〇 壊 m {_ γ·'·Ή r—H o un τ" i § i—H un CN s U^) Ο r"H σ< On csi wn VsO CNl < 1 i O i—H 5—Η 〇 〇〇 ON 壊 CN 匡 碱 〇〇 oq τ " H g f i CN VO un 〇 CTs un OO ^sO Ο 1 ^ G\ VO un CNl uo l〇 un cn r—H cn ? < cn 〇4 〇 壊 孽 舞 U 〇〇 MD t—H s CN 寸 v〇 CN s OO 家 un OO Ο o un \〇 CNl CNl 吞 r—H o ^ i ο cn 〇 摧 a u, J-ΓΤ 遍 逡 冢 ij <ra 1 m m 最 Μ. 1 unj 1 ij ο 1 < Sf #1 ΠΓττ1 iH 國 冢 g m- arr & Q sg s o /^-*N m II ittrr 'S 〇 > ffi 襄 ε i 國 η 酿 Ml? 雖 iH 餾 侧 <ηι If *- Μ i： i 1 iH ±H ^ S << m s txi 〇 盤^ Μ。 銳2 基= (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210Χ297公釐） -44 - 546319 A7 __B7 五、發明説明（42 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 由表2之結果可知，使用特定P TMG所製造之各實 施例的聚醚酯彈性物，爲比使用未滿足本發明要件之 P T M G所製造之比較例之聚醚酯彈性物，具有更優良之 物性。特別地，比較例之聚醚酯彈性物於耐熱試驗後之強 度保持率及延伸度保持率均比本發明之聚醚酯彈性物差。 產業上之可利用性 本發明之聚醚酯彈性物爲比先前的聚醚酯彈性物，不 僅於低溫特性、耐曲撓性、耐磨損性及彈性恢復性等之做 爲彈性物所必要之基本性能優良，且具有先前所未取得之 高機械強度和延伸、小的壓縮永久歪斜、高軟化溫度、射 出成形中之金屬模具脫模性、成形品表面無發粘之指觸感 。因此’本發明之聚醚酯彈性物爲有利使用做爲汽車零件 (特別爲引擎周圍和內裝）、軟管、橡皮管、傳動裝置、 電線覆被材料等之工業用品、聚酯和聚碳酸酯樹脂之耐衝 擊性改良材料。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) (21〇χ297公董） -45-

Claims (1)

1. 546319 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 1 · 一種聚醚酯彈性物，其爲由包含（A )至少一種 之芳香族二羧酸或其酯形成性衍生物， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (B )至少一種碳數2〜1 0個之脂環式二醇或脂族 二醇，及 (C )聚氧丁二醇 所構成之共聚物之聚醚酯彈性物， 該聚醚酯彈性物爲令聚氧丁二醇單位，相對於該聚醚 酯彈性物之重量爲含有1 0〜9 0重量％， 該聚氧丁二醇爲具有下述（1 )〜（4)特性爲其特 徵之聚醚酯彈性物。 (1) 數平均分子量爲500至4000 ; (2) 聚氧丁二醇之重量平均分子量Mw與數平均分 子量Μη之比以Mw/Mn表示之分子量分佈爲2·0以 下； (3) 高分子量聚氧丁二醇分子含量相對於全聚氧丁 二醇分子之合計重量爲1 0重量％以下，該高分子量聚氧 丁二醇分子爲被定義爲具有全聚氧丁二醇分子之數平均分 子量6倍以上分子量之聚氧丁二醇；及 經濟部智尨財-|局員二^费合4^--含 (4) 雜多酸含量爲10〜900重量ppb。 2 .如申請專利範圍第1項之聚醚酯彈性物，其中該 聚氧丁二醇之數平均分子量爲7 0 0〜3 0 0 0。 3 .如申請專利範圍第1項之聚醚酯彈性物，其中該 聚氧丁二醇之分子量分佈爲1 · 7 5以下。 4 .如申請專利範圍第1項之聚醚酯彈性物，其中該 t、呔張^度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） -46- 546319 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 聚氧丁二醇之高分子量聚氧丁二醇分子含量爲2〜5重量 % 5 氧 聚 範含 利酸 專多 請雜 申之 如醇 該 中 其 物 性 口巨 彈 酯 醚 聚 之 項 IX 第 圍 b P P 量 重 ο ο 5 - 〇 r-H 爲 量 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂i -------線· 經濟部智Ϊ財產局_二sxn作社3 工紙張K度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -47-