KR100641904B1

KR100641904B1 - 저경도 열가소성 엘라스토머 조성물

Info

Publication number: KR100641904B1
Application number: KR1020040109986A
Authority: KR
Inventors: 김선웅; 조성환; 손오건; 김도; 고석연
Original assignee: 주식회사 삼양사
Priority date: 2004-12-22
Filing date: 2004-12-22
Publication date: 2006-11-02
Also published as: KR20060071448A

Abstract

본 발명은 폴리에테르에스테르 엘라스토머 50~99.5중량%, 비프탈레이트계 가소제 50~0.5중량%를 포함하는 저경도 및 환경친화적 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 의한 저경도 엘라스토머 조성물은 표면 경도가 낮고 가소제의 표면 누출이 없으며, 신장율이 큰 특성을 보이는 열가소성 엘라스토머 성능을 나타낸다. 또한 비프탈레이트계 가소제를 사용함으로써 인체에 무해하므로, 어린이 용품이나 신체 접촉 부위 관련 제품으로 사용 가능하다.

저경도, 폴리에테르에스테르 엘라스토머, 가소제

Description

저경도 열가소성 엘라스토머 조성물{Composition of thermoplastic elastomer resin having a low hardness}

본 발명은 저경도 열가소성 일래스토머 조성물에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 폴리에테르에스테르 엘라스토머와 비프탈레이트계 가소제가 포함된 저경도 엘라스토머 조성물로서 표면 경도가 낮고 가소제의 표면 유출이 없는 열가소성 엘라스토머 조성물에 관한 것이다.

일반적으로 저경도를 가지는 고분자 소재는 일상 생활에서 손과 자주 접촉하는 물건, 예를 들어 핸드폰, PDA 폰, 이어폰, 또는 리모콘과 같은 전자 용품 및 스포츠와 레저 용품 등에서 다양하게 사용되고 있다.

상기와 같이 저경도를 가지는 기존 소재 중 PVC는 가소제 사용으로 제품의 저경도화가 가능하나 PVC 소재 자체가 환경오염 유발 소재이고, 열가소성 폴리우레탄(Thermoplastic Polyurethane)의 경우도 시간 경과 후 황변하는 특성을 가진다.

구체적으로 한국특허공개번호 제2004-0034769호에서는 낮은 경도를 가지는 엘라스토머를 제공하고자 하였으나, 환경 유해성이 있는 프탈레이트계 가소제를 사용하였으며, 한국특허 공개번호 제2000-0060104호에서는 엘라스토머와 가소제를 혼 합 후 저경도 재료를 만들려고 하였으나, 폴리에테르에스테르 엘라스토머의 경우 일반 가소제와 혼합 후, 성형품을 사출하였을 경우, 일정기간이 지나면 성형품 외부에 가소제가 표출되는 현상이 있었다. 한편, 한국특허공개 제2000-007680호와 제 1997-0059209호에서는 폴리비닐클로라이드와 가소제를 이용하였으나, 소재의 유해성이 있었다.

상기와 같이 폴리에테르에스테르 엘라스토머는 기존 열가소성 폴리우레탄이나 열가소성 폴리아마이드 에스테르 같은 엔지니어링 엘라스토머에 속하여 우수한 물성을 가지고 있음에도 불구하고 저경도를 구현할 수 없어 적용 용도에 제한이 있었다.

본 발명은 상기한 종래의 문제점을 개선하기 위하여 기존의 열가소성 엘라스토머의 탄성체의 성질은 그대로 유지하되, 조성물의 혼합을 통하여 제품은 낮은 경도 특성을 얻고, 높은 신장 특성을 가지며, 가소제가 일정기간 후 성형품의 외부에 표출되지 않는 비프탈레이트계 가소제 사용으로 인체에 무해한 수지 조성물에 대한 연구를 거듭한 결과 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서 본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 기존 폴리에테르에스테르 엘라스토머가 갖고 있는 탄성체의 성능은 그대로 유지하거나 향상시키되, 저경도 및 가소제의 외부 표출이 없어 환경 친화적인 우수한 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명은 폴리에테르에스테르 엘라스토머 50~99.5 중량% 및 하기 화학식 (1)의 시트릭산 에스테르 0.5~50중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 저경도 열가소성 엘라스토머 조성물에 관한 것이다.

상기에서, R¹, R² 및 R³는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼을 나타낸다.

이하, 본 발명의 조성물을 보다 상세하게 설명한다.

본 발명에 사용된 폴리에테르 에스테르 엘라스토머는, 단쇄 폴리에스테르로 구성된 하드 세그먼트와 장쇄 폴리에스테르로 구성된 소프트 세그먼트로 구성된다. 하드 세그먼트는 방향족 디카르복실산 및 단쇄 디올 성분으로 이루어지고, 소프트 세그먼트는 방향족 디카르복실산 및 폴리알킬렌 옥사이드 성분으로 조성된다. 즉, 요약하면 폴리에테르 에스테르 엘라스토머는 다음의 3 원료로 합성된다. 방향족 디카르복실산 또는 그의 에스테르 형성 유도체인 방향족 디카르복실산 성분과 탄소수가 2내지 10의 지방족 디올 및 지환식 디올로 구성된 군 및 폴리알킬렌 옥사이드 장쇄 디올과 같이 3성분으로 공중합체를 구성한다.

본 발명에 사용할 수 있는 방향족 디카르복실산은 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌-2,6-디카르복실산, 디페닐-4,4'-디카르복실산, 또는 4,4'-디페녹시에탄디카르복실산을 포함하며, 방향족 디카르복실산의 에스테르 형성 유도체는 디메틸 테레프탈레이트, 디메틸 이소프탈레이트, 디메틸 프탈레이트, 디에틸 테레프탈레이트, 디에틸이소프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디-n-프로필 테레프탈레이트, 디-n-프로필 이소프탈레이트, 이소프로필 테레프탈레이트, 디-t-부틸 테레프탈레이트, 부틸벤질 테레프탈레이트, 디에틸 2,6-나프탈렌-디카르복실레이트, 디에틸 2,7-나프탈렌디카르복실레이트, 또는 디메틸 디페닐-4,4'-디카르복실레이트를 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 상기 방향족 디카르복실산 및 그의 에스테르 형성 유도체 중 바람직한 화합물은 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌-2,6-디카르복실산, 디메틸 테레프탈레이트 및 디에틸 테레프탈레이트로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 사용하는 것이다.

본 발명에서 사용된 방향족 디카르복실산 및 그의 에스테르 형성 유도체의 함량은 폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 중량에 대해 20 내지 70 중량%가 바람직하다. 그 함량이 70 중량%를 초과할 경우에는 본 발명의 조성물의 경도가 높아지게 되며, 20 중량% 미만일 경우에는 합성시 시간이 길어지는 문제점이 있다.

또한 본 발명의 폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 디올(di-ol) 성분은 탄소수가 2 내지 10의 지방족 디올 및 지환식 디올로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 디올이다. 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌디올, 1,4-부탄디올, 펜타메틸렌 글리콜, 헥사 메틸렌 글리콜 또는 헵탄 메틸렌 글리콜 등의 지방족 디올 및 1,4-시크로헥산디메탄올의 지환식 디올로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 사용하는 것이며, 더욱 바람직하게는 m이 2 내지 10의 정수를 나타내는 하기 화학식 (2)의 지방족 디올, 가장 바람직하게는 에틸렌 글리콜(m=2) 및 1,4-부탄디올(m=4)을 사용하는 것이다.

한편, 본 발명의 폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 폴리알킬렌 옥사이드(Polyalkylene Oxide)성분은 m'이 2 ~ 10 인 하기 화학식 (3)의 화합물을 사용한다.

바람직한 폴리알킬렌 옥사이드 성분은 폴리옥시에틸렌 글리콜 (Polyoxyethylene glycol; 이하 PEG), 폴리옥시프로필렌 글리콜(Polyoxypropylene glycol), 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜(Polyoxyterteramethylen golycol: 이하 PTMG) 및 폴리옥시옥타메틸렌 글리콜로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 이용할 수 있다. 그 중에서도 PTMG(m'=4) 및 PEG(m'=2)사용이 바람직하다. 장쇄 디올 성분인 PTMG를 사용하는 경우 폴리에테르 에스테르 엘라스토머는 탄성 및 탄성회복성, 낮은 영구압축 변형율 및 저온 충격 강도가 우수한 특성을 나타낸다. PEG의 경우에는 낮은 탄성회복률을 보이나, 내열성에서 우수한 성능을 나타낸다.

본 발명에서 사용된 폴리알킬렌 옥사이드의 함량은 폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 중량에 대해 20 내지 80중량%가 바람직하다. 그 함량이 20중량% 미만이면 본 발명의 조성물의 경도가 높아지게 되며, 80중량% 이상은 합성시 시간이 길어지는 문제점이 있다.

또한 본 발명의 폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 분자량은 제한이 없으나, 200~3,000인 상용화된 것을 사용한다. 특히, 분자량 500~2000에 사용되며, 더욱 바람직하게는 1000~ 2000이 유용하게 사용할 수 있다.

일반적으로, 폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 하드 세그먼트는 단쇄 에스테르로 구성된다. 폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 소프트 세그먼트는 장쇄 에스테르로 구성되고, 장쇄 에스테르의 폴리에테르 부분의 말단은 에스테르 연결을 통해 디카르복실산에 연결되어, 소프트 세그먼트 및 하드 세그먼트가 서로 연결된다. 본 발명에서, 편의상 소프트 세그먼트는 그의 폴리에테르 부분의 말단에 에스 테르 연결을 포함하는 것으로 정의된다. 구체적으로, 폴리에테르 에스테르 엘라스토머, 즉 폴리부틸렌테레프탈레이트로 구성된 하드 세그먼트 및 폴리옥시테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMG)로 구성된 소프트 세그먼트로 구성한다.

본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물에서 가소제로는 하기 화학식 (1)의 시티릭산 에스테르를 사용한다.

[화학식 1]

상기에서 R¹, R² 및 R³는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼을 나타낸다. 바람직하게는 각각 에틸, n-부틸, n-펜틸, n-헵틸, n-옥틸, 또는 n-데칸일 등을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 상업화되어 있는 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머에 근접한 구조를 가진 에틸, n-부틸, 또는 n-펜틸이 효과적이다.

상기 가소제는 분자 내 4개의 에스테르를 가진 가소제로서, 에스테르의 극성기가 폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 극성기와 동일하고, 또한 가소제의 R¹, R² 및 R³를 이루는 메틸렌의 수가 폴리에테르 에스테르 엘라스토머 내의 m 과 m'의 메틸렌과 구조적 유사성을 가져 컴파운딩 후에 제품의 안정성에 큰 기여를 한다. 이 런 분자의 구조적 상수와 용해도 상수가 비슷한 특성으로 인해 가공시 혼화성이 우수하며, 가공 후에는 가소제가 휘발되거나 유출되지 않는 내구성이 영구적으로 우수하며 제품에는 매우 유연한 특성을 부여하여 그 활용도가 아주 큰 제품을 만들 수 있다. 또한 본 발명에 사용된 가소제는 중합체와 화학적 반응을 하지 않고 물리적인 상호작용을 하여 결합함으로써, 가공온도가 더 낮은 열적 성질을 갖는 엘라스토머를 제공하는 장점이 있다. 다시 말하면, 본 특허에 사용된 가소제 열가소성 엘라스토머는 상용성이 높아 높은 내열 특성을 보이고 있다.

본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머 조성물은 상기 폴리에테르 에스테르 엘라스토머 50~90.5중량% 및 상기 가소제 0.5~50중량%를 사용한다. 상기 가소제의 사용량이 0.5중량% 미만에서는 효과가 없으며 50중량%를 초과하여 사용할 경우 저경도 물성을 저하시킨다.

본 발명의 폴리에테르 에스테르 엘라스토머는 사용되는 용도에 따라 통상의 첨가제, 예를 들면, 산화방지제, UV안정제, 및 슬립제 성분으로부터 선택된 1종 이상으로 첨가제를 수지 조성물 100중량부에 대해 0.001 내지 1 중량부를 사용할 수 있다. 첨가제가 0.001중량부 미만으로 사용할 경우 열안정성과 UV안정성 및 슬립성이 저하되며, 1중량부 이상 사용시, 과다 사용으로 가공 성형 후 고무 특성상 외부로 나오게 된다.

이 밖의 본 발명의 안료로는 카본 블랙, 티탄 산화물, 아연 산화물, 아조 안료, 니트로 안료, 또는 레이크 안료를 추가로 더 포함할 수 있으며, 안료의 사용량은 통상적으로 사용되는 범위이다.

본 발명의 조성물은 통상의 용융 혼합방법을 사용하여 제조할 수 있다. 용융 블렌드 온도는 각 성분이 용융하는 온도라면 제한 없이 사용할 수 있다. 통상 엘라스토머만의 가공 온도 범위인 200 ~ 220℃이나, 가소제 첨가량에 따라 가공온도는 용융온도보다 10~40℃까지 내려 가공하는 것이 바람직하다. 또한 압출기 니딩(kneading) 및 믹싱(mixing) 부분은 해당 수지 용융온도보다 20~30℃ 높게 제어하여 엘라스토머와 가소제의 충분한 혼합을 제공하고, 니딩 및 믹싱 부분을 지난 후에는 온도를 용융 온도보다 20~60℃ 정도 낮게, 바람직하게는 160~180℃로 제어하여 다이(die)에서 용융 혼합 조성물이 나올 때 점도가 아주 낮은 용액상태로 나오는 현상을 방지하는 것이 바람직하다. 또한 이 용융 블렌드에는 착색제를 적당량 첨가할 수 있다.

제조예

폴리에테르에스테르 엘라스토머(이하, TPEE)를 다음과 같이 폴리알킬렌 옥사이드 디올 그리고 디에시드로 합성하여 다음과 같이 4종류의 수지를 사용하였다. 가소제는 비프탈레이트계인 시트릭산 에스테르를 3종을 사용하였다. 이들 가소제 3종은 R¹, R² 및 R³이 모두 동일한 메틸렌 수를 가지며, 메틸렌 수가 각각 2개, 4개 및 8개인 가소제를 합성하였다. 이들 합성된 엘라스토머를 비프탈레이계 가소제와 2축압축기(ZSK 25)를 이용하여 블렌딩 하였다.

TPEE(2, 30, 500)

TPEE(4, 50, 2000)

TPEE(8, 40, 1000)

TPEE(4, 70, 2000)

* TPEE(m', %, M_w): 괄호 안의 m', %, 및 M_w는 각각 폴리알킬렌 옥사이드내 반복단위인 알킬렌중 메틸렌의 수, TPEE 내 폴리알킬렌 옥사이드함량, 폴리알킬렌 옥사이드 분자량을 나타낸다.

상기와 같은 원료 및 기기를 이용하여 표 1과 같이 2개의 조성물을 혼합한 후, 압축기 온도를 180~220℃에서 용융혼련하여 열가소성 엘라스토머 수지 조성물을 제조하였다.

실험예

상기 제조예에서 제조된 조성물에 대하여 하기와 같은 시험을 통하여 그 물성을 확인하였다.

(1) 가소제의 표면 유출 시험

가소제의 경우 수지와의 상용성이 맞지 않을 경우 사출 시간 경과 후 짧게는 1~2시간 만에 표면에 누출되며, 길게는 30일 이상이 경과되어 성형품 외부에 표출되는 경우가 있다. 이 현상은 가소제 특성과 엘라스토머의 분자가 상온에서도 분 자의 부분들 및 분자의 운동이 활동함에 따라 발생하며 특히, 가소제의 수지간의 상용성이 없을 경우 가소제의 표출 현상은 심하다. 이러한 이유로 가소제와 엘라스토머 블랜드물을 사출 후 성형품을 50일 상온에 방치한 후 성형품 외관에 가소제가 표출되는가를 확인하였다.

O : 성형품 외관에 가소제 있음.

X : 성형품 외관에 가소제 없음.

(2)경도 측정

ASTM D2240의 방법으로 Shore D type으로 측정하였다.

(3)파단신율

JIS K-6301의 Type 3를 사용하여 상온에서 인장 파단 신율(%)을 측정하였다. 두께 3mm 시편을 사용하였다

이러한 검토 결과를 표 1. 실시예와 표 2. 비교예에 나타냈다. 비교예 결과 3의 경우, 가소제 함량이 적을 경우, 파단 신율이 적으며, 경도에서도 10정도의 차이를 보였다. 이 결과로부터, 본 발명으로 얻어진 열가소성 엘라스토머는, 낮은 경도와 가소제가 성형품 외관으로 표출되지 않는 특성으로 가소제가 갖는 무독성과 함께 우수한 소재임을 알 수 있다.

구 분		1	2	3	4	5	6
조성	TPEE(2, 30, 500)	50
	TPEE(4, 50, 2000)		60		80
	TPEE(8, 30, 1000)			70
	TPEE(4, 70, 2000)					70	90
	CAE( 2)*			30			10
	CAE( 4)	50			20
	CAE( 8)		40			30
경도	Shore D	30	27	24	27	22	28
파단신율	%	2000	2800	2400	2600	2500	2500
가소제표출		X	X	X	X	X	X

* CAE(Citric acid ester): 괄호 안의 숫자는 가소제의 치환기 R내 메틸렌의 수.

비교예

실시예와 같은 재료 및 기기를 사용하였으며, 다만 그 조성에서 표 2와 같은 구성으로 용융혼련하여 열가소성 일래스토머 수지 조성물을 제조하였다.

구 분		비교예1	비교예2	비교예3
조성	TPEE(4, 50, 2000)			0.4
	TPEE(8, 30, 1000)	-	40
	TPEE(4, 70, 2000)	45
	CAE( 4)	55
	CAE( 8)		60	99.6
경도	Shore D	-	-	40
파단신율	%	-	-	1700
가소제표출		O	O	X

* "-"는 성형품 표면에 가소제가 표출되어 측정하지 않음.

위의 결과에서 볼 수 있듯이, 본 발명에서 나타나는 저경도 및 가소제 표출 특성을 나타내는 수지 조성물은 폴리에테르 에스테르 엘라스토머와 시트릭산 에스테르 가소제와 압출 혼합하여 얻어진다. 위의 조성물로 구성된 열가소성 일래스토머 조성물은 비프탈레이트계 가소제 사용으로 무독성과 저경도 그리고 가소제가 표출되지 않는 재료 특성을 가진다. 위 재료는 또한 기본적으로 표면 윤활성이 있어, 마찰 저항이 적으며, 내후성 및 내열성이 뛰어난 재료로 구성되어 있어, 장기간 사용에도 우수한 특성을 나타낸다. 이것은 지금까지 폴리에테르에스테르 엘라스토머 분야에 새로운 수지 특성을 부여함으로써, 유연하고 부드러운 재질이 필요한 분야에 활용될 수 있다.

Claims

폴리에테르에스테르 엘라스토머 50~99.5 중량% 및 하기 화학식 (1)의 시트릭산 에스테르 0.5~50 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머 조성물.

[화학식 1]

상기에서 R¹, R² 및 R³는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼을 나타낸다.
제1항에 있어서, 폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 하드 세그먼트를 이루는 디카르복실산 또는 디카르복실산의 에스테르 형성 유도체는 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌-2,6-디카르복실산, 디에틸 테레프탈레이트 및 디메틸 테레프탈레이트로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머 조성물.
제1항에 있어서, 폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 하드 세그먼트를 이루는 디올은 에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌디올, 1,4-부탄디올, 펜타메틸렌 글리콜, 헥사 메틸렌 글리콜, 헵탄 메틸렌 글리콜 및 1,4-시클로헥산디메탄올로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머 조성물.
제1항에 있어서, 폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 소프트 세그먼트를 이루는 폴리알킬렌 옥사이드 성분은 폴리옥시에틸렌 글리콜, 폴리옥시프로필렌 글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜 및 폴리옥시옥타메틸렌 글리콜로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머 조성물.
제1항에 있어서, 폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 소프트 세그먼트를 이루는 폴리알킬렌 옥사이드(Polyalkylene Oxide)의 함량이 20~80중량%인 것을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머 조성물.
제1항에 있어서, R¹, R² 및 R³는 각각 독립적으로 에틸, n-부틸, n-펜틸, n-헵틸, n-옥틸, 또는 n-데칸일인 것을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머 조성물.