본 발명은 폴리에테르에스테르 엘라스토머 50~99.5 중량% 및 하기 화학식 (1)의 시트릭산 에스테르 0.5~50중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 저경도 열가소성 엘라스토머 조성물에 관한 것이다.
상기에서, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼을 나타낸다.
이하, 본 발명의 조성물을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명에 사용된 폴리에테르 에스테르 엘라스토머는, 단쇄 폴리에스테르로 구성된 하드 세그먼트와 장쇄 폴리에스테르로 구성된 소프트 세그먼트로 구성된다. 하드 세그먼트는 방향족 디카르복실산 및 단쇄 디올 성분으로 이루어지고, 소프트 세그먼트는 방향족 디카르복실산 및 폴리알킬렌 옥사이드 성분으로 조성된다. 즉, 요약하면 폴리에테르 에스테르 엘라스토머는 다음의 3 원료로 합성된다. 방향족 디카르복실산 또는 그의 에스테르 형성 유도체인 방향족 디카르복실산 성분과 탄소수가 2내지 10의 지방족 디올 및 지환식 디올로 구성된 군 및 폴리알킬렌 옥사이드 장쇄 디올과 같이 3성분으로 공중합체를 구성한다.
본 발명에 사용할 수 있는 방향족 디카르복실산은 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌-2,6-디카르복실산, 디페닐-4,4'-디카르복실산, 또는 4,4'-디페녹시에탄디카르복실산을 포함하며, 방향족 디카르복실산의 에스테르 형성 유도체는 디메틸 테레프탈레이트, 디메틸 이소프탈레이트, 디메틸 프탈레이트, 디에틸 테레프탈레이트, 디에틸이소프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디-n-프로필 테레프탈레이트, 디-n-프로필 이소프탈레이트, 이소프로필 테레프탈레이트, 디-t-부틸 테레프탈레이트, 부틸벤질 테레프탈레이트, 디에틸 2,6-나프탈렌-디카르복실레이트, 디에틸 2,7-나프탈렌디카르복실레이트, 또는 디메틸 디페닐-4,4'-디카르복실레이트를 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 상기 방향족 디카르복실산 및 그의 에스테르 형성 유도체 중 바람직한 화합물은 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌-2,6-디카르복실산, 디메틸 테레프탈레이트 및 디에틸 테레프탈레이트로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 사용하는 것이다.
본 발명에서 사용된 방향족 디카르복실산 및 그의 에스테르 형성 유도체의 함량은 폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 중량에 대해 20 내지 70 중량%가 바람직하다. 그 함량이 70 중량%를 초과할 경우에는 본 발명의 조성물의 경도가 높아지게 되며, 20 중량% 미만일 경우에는 합성시 시간이 길어지는 문제점이 있다.
또한 본 발명의 폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 디올(di-ol) 성분은 탄소수가 2 내지 10의 지방족 디올 및 지환식 디올로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 디올이다. 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌디올, 1,4-부탄디올, 펜타메틸렌 글리콜, 헥사 메틸렌 글리콜 또는 헵탄 메틸렌 글리콜 등의 지방족 디올 및 1,4-시크로헥산디메탄올의 지환식 디올로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 사용하는 것이며, 더욱 바람직하게는 m이 2 내지 10의 정수를 나타내는 하기 화학식 (2)의 지방족 디올, 가장 바람직하게는 에틸렌 글리콜(m=2) 및 1,4-부탄디올(m=4)을 사용하는 것이다.
한편, 본 발명의 폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 폴리알킬렌 옥사이드(Polyalkylene Oxide)성분은 m'이 2 ~ 10 인 하기 화학식 (3)의 화합물을 사용한다.
바람직한 폴리알킬렌 옥사이드 성분은 폴리옥시에틸렌 글리콜 (Polyoxyethylene glycol; 이하 PEG), 폴리옥시프로필렌 글리콜(Polyoxypropylene glycol), 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜(Polyoxyterteramethylen golycol: 이하 PTMG) 및 폴리옥시옥타메틸렌 글리콜로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 이용할 수 있다. 그 중에서도 PTMG(m'=4) 및 PEG(m'=2)사용이 바람직하다. 장쇄 디올 성분인 PTMG를 사용하는 경우 폴리에테르 에스테르 엘라스토머는 탄성 및 탄성회복성, 낮은 영구압축 변형율 및 저온 충격 강도가 우수한 특성을 나타낸다. PEG의 경우에는 낮은 탄성회복률을 보이나, 내열성에서 우수한 성능을 나타낸다.
본 발명에서 사용된 폴리알킬렌 옥사이드의 함량은 폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 중량에 대해 20 내지 80중량%가 바람직하다. 그 함량이 20중량% 미만이면 본 발명의 조성물의 경도가 높아지게 되며, 80중량% 이상은 합성시 시간이 길어지는 문제점이 있다.
또한 본 발명의 폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 분자량은 제한이 없으나, 200~3,000인 상용화된 것을 사용한다. 특히, 분자량 500~2000에 사용되며, 더욱 바람직하게는 1000~ 2000이 유용하게 사용할 수 있다.
일반적으로, 폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 하드 세그먼트는 단쇄 에스테르로 구성된다. 폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 소프트 세그먼트는 장쇄 에스테르로 구성되고, 장쇄 에스테르의 폴리에테르 부분의 말단은 에스테르 연결을 통해 디카르복실산에 연결되어, 소프트 세그먼트 및 하드 세그먼트가 서로 연결된다. 본 발명에서, 편의상 소프트 세그먼트는 그의 폴리에테르 부분의 말단에 에스 테르 연결을 포함하는 것으로 정의된다. 구체적으로, 폴리에테르 에스테르 엘라스토머, 즉 폴리부틸렌테레프탈레이트로 구성된 하드 세그먼트 및 폴리옥시테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMG)로 구성된 소프트 세그먼트로 구성한다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물에서 가소제로는 하기 화학식 (1)의 시티릭산 에스테르를 사용한다.
[화학식 1]
상기에서 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼을 나타낸다. 바람직하게는 각각 에틸, n-부틸, n-펜틸, n-헵틸, n-옥틸, 또는 n-데칸일 등을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 상업화되어 있는 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머에 근접한 구조를 가진 에틸, n-부틸, 또는 n-펜틸이 효과적이다.
상기 가소제는 분자 내 4개의 에스테르를 가진 가소제로서, 에스테르의 극성기가 폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 극성기와 동일하고, 또한 가소제의 R1, R2 및 R3를 이루는 메틸렌의 수가 폴리에테르 에스테르 엘라스토머 내의 m 과 m'의 메틸렌과 구조적 유사성을 가져 컴파운딩 후에 제품의 안정성에 큰 기여를 한다. 이 런 분자의 구조적 상수와 용해도 상수가 비슷한 특성으로 인해 가공시 혼화성이 우수하며, 가공 후에는 가소제가 휘발되거나 유출되지 않는 내구성이 영구적으로 우수하며 제품에는 매우 유연한 특성을 부여하여 그 활용도가 아주 큰 제품을 만들 수 있다. 또한 본 발명에 사용된 가소제는 중합체와 화학적 반응을 하지 않고 물리적인 상호작용을 하여 결합함으로써, 가공온도가 더 낮은 열적 성질을 갖는 엘라스토머를 제공하는 장점이 있다. 다시 말하면, 본 특허에 사용된 가소제 열가소성 엘라스토머는 상용성이 높아 높은 내열 특성을 보이고 있다.
본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머 조성물은 상기 폴리에테르 에스테르 엘라스토머 50~90.5중량% 및 상기 가소제 0.5~50중량%를 사용한다. 상기 가소제의 사용량이 0.5중량% 미만에서는 효과가 없으며 50중량%를 초과하여 사용할 경우 저경도 물성을 저하시킨다.
본 발명의 폴리에테르 에스테르 엘라스토머는 사용되는 용도에 따라 통상의 첨가제, 예를 들면, 산화방지제, UV안정제, 및 슬립제 성분으로부터 선택된 1종 이상으로 첨가제를 수지 조성물 100중량부에 대해 0.001 내지 1 중량부를 사용할 수 있다. 첨가제가 0.001중량부 미만으로 사용할 경우 열안정성과 UV안정성 및 슬립성이 저하되며, 1중량부 이상 사용시, 과다 사용으로 가공 성형 후 고무 특성상 외부로 나오게 된다.
이 밖의 본 발명의 안료로는 카본 블랙, 티탄 산화물, 아연 산화물, 아조 안료, 니트로 안료, 또는 레이크 안료를 추가로 더 포함할 수 있으며, 안료의 사용량은 통상적으로 사용되는 범위이다.
본 발명의 조성물은 통상의 용융 혼합방법을 사용하여 제조할 수 있다. 용융 블렌드 온도는 각 성분이 용융하는 온도라면 제한 없이 사용할 수 있다. 통상 엘라스토머만의 가공 온도 범위인 200 ~ 220℃이나, 가소제 첨가량에 따라 가공온도는 용융온도보다 10~40℃까지 내려 가공하는 것이 바람직하다. 또한 압출기 니딩(kneading) 및 믹싱(mixing) 부분은 해당 수지 용융온도보다 20~30℃ 높게 제어하여 엘라스토머와 가소제의 충분한 혼합을 제공하고, 니딩 및 믹싱 부분을 지난 후에는 온도를 용융 온도보다 20~60℃ 정도 낮게, 바람직하게는 160~180℃로 제어하여 다이(die)에서 용융 혼합 조성물이 나올 때 점도가 아주 낮은 용액상태로 나오는 현상을 방지하는 것이 바람직하다. 또한 이 용융 블렌드에는 착색제를 적당량 첨가할 수 있다.
제조예
폴리에테르에스테르 엘라스토머(이하, TPEE)를 다음과 같이 폴리알킬렌 옥사이드 디올 그리고 디에시드로 합성하여 다음과 같이 4종류의 수지를 사용하였다. 가소제는 비프탈레이트계인 시트릭산 에스테르를 3종을 사용하였다. 이들 가소제 3종은 R1, R2 및 R3이 모두 동일한 메틸렌 수를 가지며, 메틸렌 수가 각각 2개, 4개 및 8개인 가소제를 합성하였다. 이들 합성된 엘라스토머를 비프탈레이계 가소제와 2축압축기(ZSK 25)를 이용하여 블렌딩 하였다.
TPEE(2, 30, 500) |
TPEE(4, 50, 2000) |
TPEE(8, 40, 1000) |
TPEE(4, 70, 2000) |
* TPEE(m', %, Mw): 괄호 안의 m', %, 및 Mw는 각각 폴리알킬렌 옥사이드내 반복단위인 알킬렌중 메틸렌의 수, TPEE 내 폴리알킬렌 옥사이드함량, 폴리알킬렌 옥사이드 분자량을 나타낸다.
상기와 같은 원료 및 기기를 이용하여 표 1과 같이 2개의 조성물을 혼합한 후, 압축기 온도를 180~220℃에서 용융혼련하여 열가소성 엘라스토머 수지 조성물을 제조하였다.
실험예
상기 제조예에서 제조된 조성물에 대하여 하기와 같은 시험을 통하여 그 물성을 확인하였다.
(1) 가소제의 표면 유출 시험
가소제의 경우 수지와의 상용성이 맞지 않을 경우 사출 시간 경과 후 짧게는 1~2시간 만에 표면에 누출되며, 길게는 30일 이상이 경과되어 성형품 외부에 표출되는 경우가 있다. 이 현상은 가소제 특성과 엘라스토머의 분자가 상온에서도 분 자의 부분들 및 분자의 운동이 활동함에 따라 발생하며 특히, 가소제의 수지간의 상용성이 없을 경우 가소제의 표출 현상은 심하다. 이러한 이유로 가소제와 엘라스토머 블랜드물을 사출 후 성형품을 50일 상온에 방치한 후 성형품 외관에 가소제가 표출되는가를 확인하였다.
O : 성형품 외관에 가소제 있음.
X : 성형품 외관에 가소제 없음.
(2)경도 측정
ASTM D2240의 방법으로 Shore D type으로 측정하였다.
(3)파단신율
JIS K-6301의 Type 3를 사용하여 상온에서 인장 파단 신율(%)을 측정하였다. 두께 3mm 시편을 사용하였다
이러한 검토 결과를 표 1. 실시예와 표 2. 비교예에 나타냈다. 비교예 결과 3의 경우, 가소제 함량이 적을 경우, 파단 신율이 적으며, 경도에서도 10정도의 차이를 보였다. 이 결과로부터, 본 발명으로 얻어진 열가소성 엘라스토머는, 낮은 경도와 가소제가 성형품 외관으로 표출되지 않는 특성으로 가소제가 갖는 무독성과 함께 우수한 소재임을 알 수 있다.
구 분 |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
조성 |
TPEE(2, 30, 500) |
50 |
|
|
|
|
|
TPEE(4, 50, 2000) |
|
60 |
|
80 |
|
|
TPEE(8, 30, 1000) |
|
|
70 |
|
|
|
TPEE(4, 70, 2000) |
|
|
|
|
70 |
90 |
CAE( 2)* |
|
|
30 |
|
|
10 |
CAE( 4) |
50 |
|
|
20 |
|
|
CAE( 8) |
|
40 |
|
|
30 |
|
경도 |
Shore D |
30 |
27 |
24 |
27 |
22 |
28 |
파단신율 |
% |
2000 |
2800 |
2400 |
2600 |
2500 |
2500 |
가소제표출 |
|
X |
X |
X |
X |
X |
X |
* CAE(Citric acid ester): 괄호 안의 숫자는 가소제의 치환기 R내 메틸렌의 수.
비교예
실시예와 같은 재료 및 기기를 사용하였으며, 다만 그 조성에서 표 2와 같은 구성으로 용융혼련하여 열가소성 일래스토머 수지 조성물을 제조하였다.
구 분 |
비교예1 |
비교예2 |
비교예3 |
조성 |
TPEE(4, 50, 2000) |
|
|
0.4 |
TPEE(8, 30, 1000) |
- |
40 |
|
TPEE(4, 70, 2000) |
45 |
|
|
CAE( 4) |
55 |
|
|
CAE( 8) |
|
60 |
99.6 |
경도 |
Shore D |
- |
- |
40 |
파단신율 |
% |
- |
- |
1700 |
가소제표출 |
|
O |
O |
X |
* "-"는 성형품 표면에 가소제가 표출되어 측정하지 않음.