CN109467639B - 一种温敏性聚（乙酰氨基乙基丙烯酸酯-co-苯甲酰氨基乙基丙烯酸酯）及其制备方法 - Google Patents

一种温敏性聚（乙酰氨基乙基丙烯酸酯-co-苯甲酰氨基乙基丙烯酸酯）及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种温敏性聚（乙酰氨基乙基丙烯酸酯‑co‑苯甲酰氨基乙基丙烯酸酯），其化学结构式如式（I）所示，其中，x=0.22~0.36，y=0.64~0.78；其最低临界溶液温度为22.8~42.1℃；其是以特定投料比的2‑甲基‑2‑噁唑啉、2‑苯基‑2‑噁唑啉和丙烯酸为原料，先进行开环反应，再进行自由基共聚合反应后制得的。本发明的聚合物不仅具有优异的温敏特性，还兼具有良好的生物相容性，其制备方法简单，条件温和，且反应迅速，操作简便，可用于药物控制释放、生物分离、免疫分析等对温敏性材料的生物相容性要求较高的应用领域，具有重要的研究与开发价值。

Description

一种温敏性聚（乙酰氨基乙基丙烯酸酯-co-苯甲酰氨基乙基 丙烯酸酯）及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚合物及其制备方法，具体地说是涉及一种温敏性聚（乙酰氨基乙基丙烯酸酯-co-苯甲酰氨基乙基丙烯酸酯）及其制备方法。
背景技术
温敏性聚合物是指对外界环境温度变化具有可逆响应特性的大分子，其是一种重要的智能材料，已经广泛应用于药物控制释放、生物分离、酶固定化、免疫分析等生物医学领域。温敏性聚合物的一个最重要的物理参数就是最低临界溶解温度（LCST）或最高临界溶解温度（UCST），即聚合物水溶液随温度变化可逆地发生物理或化学性质改变时所对应的温度。
聚合物材料具有温敏特性的前提是大分子链上应含有亲水基团与疏水基团，且二者达到相对平衡，随着温度变化水分子能够与之发生氢键作用（亲水性）并不断增强或减弱。目前，常见的温敏性聚合物主要分为聚酰胺类、聚醚类、聚酯类等。
聚丙烯酸是一种常见的水溶性聚合物，由于其分子链上含有大量羧基，具有酸碱敏感性，但并不具备温敏特性。目前，通过改性或基团修饰，设计、合成基于聚丙烯酸且具有温度响应性的聚合物材料依然面临着一定的挑战。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种温敏性聚（乙酰氨基乙基丙烯酸酯-co-苯甲酰氨基乙基丙烯酸酯）。
本发明的目的之二是提供一种温敏性聚（乙酰氨基乙基丙烯酸酯-co-苯甲酰氨基乙基丙烯酸酯）的制备方法。
本发明的目的之一是这样实现的：
一种温敏性聚（乙酰氨基乙基丙烯酸酯-co-苯甲酰氨基乙基丙烯酸酯），其化学结构式如式（I）所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
；
其中，x = 0.22~0.36，y = 0.64~0.78；其最低临界溶液温度（LCST）为22.8~42.1℃，接近室温和体温。
优选地，该聚合物的分子量为3.0~6.0 × 104 g/mol，其分子量分布为1.5~2.3；更优选地，聚合物的分子量为3.6~4.5 × 104 g/mol。
本发明的目的之二是这样实现的：
一种温敏性聚（乙酰氨基乙基丙烯酸酯-co-苯甲酰氨基乙基丙烯酸酯）的制备方法，包括如下步骤：
（a）开环反应
将丙烯酸、2-苯基-2-噁唑啉和2-甲基-2-噁唑啉进行开环反应，制得乙酰氨基乙基丙烯酸酯和苯甲酰氨基乙基丙烯酸酯；
其中，2-甲基-2-噁唑啉、2-苯基-2-噁唑啉和丙烯酸的摩尔比为0.75~0.85∶0.15~0.25∶1；
（b）待开环反应完全后，乙酰氨基乙基丙烯酸酯和苯甲酰氨基乙基丙烯酸酯在引发剂存在的条件下进行自由基共聚合反应，制得温敏性聚（乙酰氨基乙基丙烯酸酯-co-苯甲酰氨基乙基丙烯酸酯）。
步骤（a）中，开环反应所用溶剂能够同时溶解反应原料（丙烯酸、2-苯基-2-噁唑啉和2-甲基-2-噁唑啉）、开环反应产物（乙酰氨基乙基丙烯酸酯和苯甲酰氨基乙基丙烯酸酯）及引发剂；优选地，溶剂可为无水乙醇、无水甲醇、乙酸乙酯、丙酮等。
优选地，步骤（a）中，先将丙烯酸单体溶于溶剂，待混合均匀后，再向其中加入2-甲基-2-噁唑啉和2-苯基-2-噁唑啉，进行开环反应。
优选地，步骤（a）中，开环反应的反应温度为室温，反应时间为6~10 h，优选在搅拌条件下进行开环反应。
优选地，步骤（a）中，采用薄层色谱（TLC）法，以无水乙醚为展开剂，观察噁唑啉与丙烯酸单体开环反应是否进行完全。
步骤（b）中，自由基共聚合反应的引发剂为本领域技术人员已知的引发剂，优选地，所述引发剂为偶氮二异丁腈（AIBN）、过氧化苯甲酰（BPO）或偶氮二异庚腈等。
优选地，所述引发剂为偶氮二异丁腈（AIBN），其摩尔用量为丙烯酸单体的0.5%~2%。
优选地，步骤（b）中，在惰性气氛下进行自由基共聚合反应时；可选地，向反应容器中加入引发剂后，抽出容器反应容器中的空气并充入干燥高纯氮气，重复5次，以消除空气中氧气，防止发生阻聚作用。
优选地，步骤（b）中，自由基共聚合反应的反应温度为60~80℃，反应时间为12~18h。
优选地，步骤（b）中，将自由基共聚合反应后所得反应混合液倒入透析袋中用蒸馏水透析24 h，并冷冻干燥，得到温敏性聚（乙酰氨基乙基丙烯酸酯-co-苯甲酰氨基乙基丙烯酸酯）。
一种温敏性聚（乙酰氨基乙基丙烯酸酯-co-苯甲酰氨基乙基丙烯酸酯）的潜在应用，其可用于其在药物控制释放、生物分离、免疫分析等方面，尤其是对温敏性材料的生物相容性要求较高的应用领域。
本发明中具有温敏特性的新型高分子材料，即聚（乙酰氨基乙基丙烯酸酯-co-苯甲酰氨基乙基丙烯酸酯）（PMO-PO），其通过选择特定投料比的2-甲基-2-噁唑啉、2-苯基-2-噁唑啉和丙烯酸作为原料合成新型单体，所得单体再通过自由基共聚合反应制得目标聚合物。本发明制备方法简单，条件温和，且反应迅速，操作简便，能够快速合成该聚合物，并且可有效调控聚合物材料亲水性与疏水性，促使聚合物大分子链达到其亲水疏水的相对平衡，进而可以赋予聚合物材料良好的温敏特性，可为生物医学领域提供更多的温敏性聚合物材料。
本发明的新型高分子材料聚（乙酰氨基乙基丙烯酸酯-co-苯甲酰氨基乙基丙烯酸酯）（PMO-PO）的最低临界溶液温度（LCST）为22.8~42.1℃，接近室温和体温，具有良好的温敏特性，且没有明显的细胞毒性，材料的生物相容良好，为其在生物医学领域的实际应用奠定了基础。
本发明的聚合物不仅具有优异的温敏特性，还兼具有良好的生物相容性，其在药物控制释放、生物分离、免疫分析等方面具有潜在的应用价值，尤其是对温敏性材料的生物相容性要求较高的应用领域，具有重要的研究与开发价值。
附图说明
图1是实施例1制备的聚（乙酰氨基乙基丙烯酸酯-co-苯甲酰氨基乙基丙烯酸酯）（PMO-PO）的红外光谱图。
图2是实施例1制备的聚（乙酰氨基乙基丙烯酸酯-co-苯甲酰氨基乙基丙烯酸酯）（PMO-PO）的氢核磁谱图。
图3是实施例1制备的聚（乙酰氨基乙基丙烯酸酯-co-苯甲酰氨基乙基丙烯酸酯）（PMO-PO）的紫外可见光谱图，即聚（乙酰氨基乙基丙烯酸酯-co-苯甲酰氨基乙基丙烯酸酯）（PMO-PO）水溶液透光率随温度变化曲线（LCST = 22.8℃）。
图4是实施例2制备的聚（乙酰氨基乙基丙烯酸酯-co-苯甲酰氨基乙基丙烯酸酯）（PMO-PO）对HeLa细胞的毒性评价结果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的阐述，下述实施例仅作为说明，并不以任何方式限制本发明的保护范围。
在下述实施例中未详细描述的过程和方法是本领域公知的常规方法，实施例中所用试剂均为分析纯或化学纯，且均可市购或通过本领域普通技术人员熟知的方法制备。下述实施例均实现了本发明的目的。
实施例1
（a）典型的小分子开环反应
在装有磁子的25 mL烧瓶中，加入准确称量的0.720 g丙烯酸单体和6 mL无水乙醇，搅拌5min，使丙烯酸和乙醇混合均匀。准确称量0.6375g的2-甲基-2-噁唑啉和0.3675g的2-苯基-2-噁唑啉，将其加入到烧瓶中，室温下搅拌6 h，确保开环反应完全。采用薄层色谱（TLC）法，以无水乙醚为展开剂，观察噁唑啉与丙烯酸单体开环反应是否进行完全。
（b）自由基共聚合反应
待丙烯酸单体反应完全后，准确称取0.025 g偶氮二异丁腈（AIBN）加入到反应瓶中，抽出烧瓶中的空气并充入干燥高纯氮气，重复5次，以消除空气中氧气，防止发生阻聚作用。将烧瓶置于加热磁力搅拌器上，在65℃下反应12 h。将反应混合液倒入透析袋中用蒸馏水透析24 h，经过冷冻干燥得到聚（乙酰氨基乙基丙烯酸酯-co-苯甲酰氨基乙基丙烯酸酯）（PMO-PO），产率为57.4%。
该反应的反应方程式如下所示：
Figure 568920DEST_PATH_IMAGE002
。
采用红外光谱（FTIR）、核磁共振光谱（1H-NMR）、紫外-可见光谱（UV）对制备得到的聚（乙酰氨基乙基丙烯酸酯-co-苯甲酰氨基乙基丙烯酸酯）（PMO-PO）进行结构与性能表征，所得红外光谱如图1所示，氢核磁谱图如图2所示，紫外可见光谱图即聚（乙酰氨基乙基丙烯酸酯-co-苯甲酰氨基乙基丙烯酸酯）（PMO-PO）水溶液透光率随温度变化曲线（LCST = 22.8℃）如图3所示。另外，PMO-PO的分子量为4.32 × 104 g/mol，分子量分布指数为1.86，经核磁数据计算，PMO-PO分子链上x/y = 27∶73。
实施例2
（a）典型的小分子开环反应
在装有磁子的25 mL烧瓶中，加入准确称量的0.720 g 丙烯酸单体和6 mL无水乙醇，搅拌5 min，使丙烯酸和乙醇混合均匀。准确称量0.680 g的2-甲基-2-噁唑啉和0.294g的2-苯基-2-噁唑啉，将其加入到烧瓶中，室温下搅拌10 h，确保开环反应完全。采用薄层色谱（TLC）法，以无水乙醚为展开剂，观察噁唑啉与丙烯酸单体开环反应是否进行完全。
（b）自由基共聚合反应
待丙烯酸单体反应完全后，准确称取0.030 g偶氮二异丁腈（AIBN）加入到反应瓶中，抽出烧瓶中的空气并充入干燥高纯氮气，重复5次，以消除空气中氧气，防止发生阻聚作用。将烧瓶置于加热磁力搅拌器上，在80℃下反应18 h。将反应混合液倒入透析袋中用蒸馏水透析24 h，经过冷冻干燥得到聚（乙酰氨基乙基丙烯酸酯-co-苯甲酰氨基乙基丙烯酸酯）（PMO-PO），产率为57.4%。PMO-PO的分子量为3.65× 104 g/mol，分子量分布指数为1.75，PMO-PO分子链上x/y =24∶76。
实施例3
（a）典型的小分子开环反应
在装有磁子的25 mL烧瓶中，加入准确称量的 0.720 g丙烯酸单体和6 mL无水甲醇，搅拌5min，使丙烯酸和乙醇混合均匀。准确称量0.723 g的2-甲基-2-噁唑啉和0.221 g的2-苯基-2-噁唑啉，将其加入到烧瓶中，室温下搅拌8 h，确保开环反应完全。采用薄层色谱（TLC）法，以无水乙醚为展开剂，观察噁唑啉与丙烯酸单体开环反应是否进行完全。
（b）自由基共聚合反应
待丙烯酸单体反应完全后，准确称取0.0250 g偶氮二异庚腈加入到反应瓶中，抽出烧瓶中的空气并充入干燥高纯氮气，重复5次，以消除空气中氧气，防止发生阻聚作用。将烧瓶置于加热磁力搅拌器上，在60℃下反应12 h。将反应混合液倒入透析袋中用蒸馏水透析24 h，经过冷冻干燥得到聚（乙酰氨基乙基丙烯酸酯-co-苯甲酰氨基乙基丙烯酸酯）（PMO-PO），产率为67.3%。PMO-PO的分子量为4.02 × 104 g/mol，分子量分布指数为1.52，PMO-PO分子链上x/y =22∶78。
实施例4
（a）典型的小分子开环反应
在装有磁子的25 mL烧瓶中，加入准确称量的0.720 g 丙烯酸单体和6 mL乙醇，搅拌5 min，使丙烯酸和乙醇混合均匀。准确称量0.595g的2-甲基-2-噁唑啉和0.442g的2-苯基-2-噁唑啉，将其加入到烧瓶中，室温下搅拌10h，确保开环反应完全。采用薄层色谱（TLC）法，以无水乙醚为展开剂，观察噁唑啉与丙烯酸单体开环反应是否进行完全。
（b）自由基共聚合反应
待丙烯酸单体反应完全后，准确称取0.034g过氧化苯甲酰加入到反应瓶中，抽出烧瓶中的空气并充入干燥高纯氮气，重复5次，以消除空气中氧气，防止发生阻聚作用。将烧瓶置于加热磁力搅拌器上，在80℃下反应10 h。将反应混合液倒入透析袋中用蒸馏水透析24 h，经过冷冻干燥得到聚（乙酰氨基乙基丙烯酸酯-co-苯甲酰氨基乙基丙烯酸酯）（PMO-PO），产率为71.8%。PMO-PO的分子量为3.73 × 104 g/mol，分子量分布指数为2.3，PMO-PO分子链上x/y = 36 : 64。
对比例1
在装有磁子的25 mL烧瓶中，加入准确称量的0.720 g丙烯酸单体和6 mL无水乙醇，搅拌6 min，使丙烯酸和乙醇混合均匀。准确称量0.850 g的2-甲基-2-噁唑啉，将其加入到烧瓶中，室温下搅拌6 h，确保开环反应完全。
待丙烯酸单体反应完全后，准确称取 0.0258 g偶氮二异丁腈（AIBN）加入到反应瓶中，抽出烧瓶中的空气并充入干燥高纯氮气，重复5次，以消除空气中氧气，防止发生阻聚作用。将烧瓶置于加热磁力搅拌器上，在65℃下反应 12 h。将反应混合液倒入透析袋中用蒸馏水透析24 h，经过冷冻干燥得到聚乙酰氨基乙基丙烯酸酯（PMO），产率为85.6%。
对比例2
（a）典型的小分子开环反应
在装有磁子的25 mL烧瓶中，加入准确称量的0.720 g丙烯酸单体和6 mL无水乙醇，搅拌5 min，使丙烯酸和乙醇混合均匀。准确称量0.765 g的2-甲基-2-噁唑啉和0.147 g的2-苯基-2-噁唑啉，将其加入到烧瓶中，室温下搅拌7 h，确保开环反应完全。采用薄层色谱（TLC）法，以无水乙醚为展开剂，观察噁唑啉与丙烯酸单体开环反应是否进行完全。
（b）自由基共聚合反应
待丙烯酸单体反应完全后，准确称取0.035 g偶氮二异丁腈（AIBN）加入到反应瓶中，抽出烧瓶中的空气并充入干燥高纯氮气，重复5次，以消除空气中氧气，防止发生阻聚作用。将烧瓶置于加热磁力搅拌器上，在70℃下反应12 h。将反应混合液倒入透析袋中用蒸馏水透析24 h，经过冷冻干燥得到聚（乙酰氨基乙基丙烯酸酯-co-苯甲酰氨基乙基丙烯酸酯）（PMO-PO），产率为65.4%。
对比例3
（a）典型的小分子开环反应
在装有磁子的25 mL烧瓶中，加入准确称量的0.720 g丙烯酸单体和6 mL无水乙醇，搅拌6 min，使丙烯酸和乙醇混合均匀。准确称量0.510 g的2-甲基-2-噁唑啉和0.588 g的2-苯基-2-噁唑啉，将其加入到烧瓶中，室温下搅拌5 h，确保开环反应完全。采用薄层色谱（TLC）法，以无水乙醚为展开剂，观察噁唑啉与丙烯酸单体开环反应是否进行完全。
（b）自由基共聚合反应
待丙烯酸单体反应完全后，准确称取0.034 g偶氮二异丁腈（AIBN）加入到反应瓶中，抽出烧瓶中的空气并充入干燥高纯氮气，重复5次，以消除空气中氧气，防止发生阻聚作用。将烧瓶置于加热磁力搅拌器上，在60℃下反应12 h。将反应混合液倒入透析袋中用蒸馏水透析24 h，经过冷冻干燥得到聚（乙酰氨基乙基丙烯酸酯-co-苯甲酰氨基乙基丙烯酸酯）（PMO-PO），产率为72.6%。
对比例4
（a）典型的小分子开环反应
在装有磁子的25 mL烧瓶中，加入准确称量的0.720 g丙烯酸单体和6 mL无水乙醇，搅拌5 min，使丙烯酸和乙醇混合均匀。准确称量0.425 g的2-甲基-2-噁唑啉和0.735 g的2-苯基-2-噁唑啉，将其加入到烧瓶中室温下搅拌5 h，确保开环反应完全。采用薄层色谱（TLC）法，以无水乙醚为展开剂，观察噁唑啉与丙烯酸单体开环反应是否进行完全。
（b）自由基共聚合反应
待丙烯酸单体反应完全后，准确称取0.030 g过氧化苯甲酰（BPO）加入到反应瓶中，抽出烧瓶中的空气并充入干燥高纯氮气，重复5次，以消除空气中氧气，防止发生阻聚作用。将烧瓶置于加热磁力搅拌器上，在80℃下反应12 h。将反应混合液倒入透析袋中用蒸馏水透析24 h，经过冷冻干燥得到聚（乙酰氨基乙基丙烯酸酯-co-苯甲酰氨基乙基丙烯酸酯）（PMO-PO），产率为49.1%。
实施例5
对实施例1~4及对比例1~4所制备的聚合物材料进行温敏特性测试，测试结果下表1所示。
表1
Figure DEST_PATH_IMAGE003
注：MO、PO、AA 分别代表2-甲基-2-噁唑啉、2-苯基-2-噁唑啉以及丙烯酸单体。
实施例6
使用 3-(4,5-二甲基噻唑-2)-2,5-二苯基四氮唑溴盐(噻唑蓝)方法（MTT）对实施例2制备的PMO-PO进行细胞毒性评价。HeLa细胞在Dulbecco’s modified Eagle’s medium(达尔伯克改良伊格尔培养基)中，维持在37℃的5% CO2空气条件下，添加10%牛血清。在实验室中，6孔板浓度为1.5×104 cells/mL条件下培养一天，然后加入不同浓度的聚合物溶液（0.2、1、5、25和125 μg/mL）。经过1~3天培养后，使用FBS洗涤两次并在570nm处测定吸光度，进而计算HeLa的存活率。
实施例2制备的PMO-PO对HeLa细胞的毒性评价结果如图4所示。从图中可以看出，将HeLa细胞在浓度分别为0.2、1、5、25和125 μg/mL的PMO-PO溶液中培养1~3天后，HeLa细胞的存活率均高于93%。也就是说，PMO-PO对HeLa细胞的生长无明显抑制作用，即没有明显的细胞毒性。因此，这种新型的温敏性聚合物材料可以在药物控制释放、生物分离、免疫分析等方面具有一定的应用价值，尤其是对温敏性材料的生物相容性、生物降解性要求较高的应用领域。

Claims (9)

1.一种温敏性聚（乙酰氨基乙基丙烯酸酯-co-苯甲酰氨基乙基丙烯酸酯），其特征在于，其化学结构式如式（I）所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
；
其中，x = 0.22~0.36，y = 0.64~0.78；其最低临界溶液温度为22.8~42.1℃；
其由丙烯酸、2-苯基-2-噁唑啉和2-甲基-2-噁唑啉制得，2-甲基-2-噁唑啉、2-苯基-2-噁唑啉和丙烯酸的摩尔比为0.70~0.85∶0.15~0.30∶1。
2.根据权利要求1所述的温敏性聚（乙酰氨基乙基丙烯酸酯-co-苯甲酰氨基乙基丙烯酸酯），其特征在于，其分子量为3.0~6.0 × 104 g/mol，分子量分布为1.5~2.3。
3.权利要求1所述的温敏性聚（乙酰氨基乙基丙烯酸酯-co-苯甲酰氨基乙基丙烯酸酯）的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（a）开环反应
将丙烯酸、2-苯基-2-噁唑啉和2-甲基-2-噁唑啉进行开环反应，制得乙酰氨基乙基丙烯酸酯和苯甲酰氨基乙基丙烯酸酯；
其中，2-甲基-2-噁唑啉、2-苯基-2-噁唑啉和丙烯酸的摩尔比为0.70~0.85∶0.15~0.30∶1；
（b）自由基共聚合反应
待开环反应完全后，乙酰氨基乙基丙烯酸酯和苯甲酰氨基乙基丙烯酸酯在引发剂存在的条件下进行自由基共聚合反应，制得温敏性聚（乙酰氨基乙基丙烯酸酯-co-苯甲酰氨基乙基丙烯酸酯）。
4.根据权利要求3所述的温敏性聚（乙酰氨基乙基丙烯酸酯-co-苯甲酰氨基乙基丙烯酸酯）的制备方法，其特征在于，步骤（a）中，开环反应所用溶剂为无水乙醇、无水甲醇、乙酸乙酯或丙酮。
5.根据权利要求3所述的温敏性聚（乙酰氨基乙基丙烯酸酯-co-苯甲酰氨基乙基丙烯酸酯）的制备方法，其特征在于，步骤（a）中，开环反应的反应温度为室温，反应时间为6~10h。
6.根据权利要求3所述的温敏性聚（乙酰氨基乙基丙烯酸酯-co-苯甲酰氨基乙基丙烯酸酯）的制备方法，其特征在于，步骤（a）中，先将丙烯酸单体溶于溶剂，待混合均匀后，再向其中加入2-甲基-2-噁唑啉和2-苯基-2-噁唑啉，进行开环反应。
7.根据权利要求3所述的温敏性聚（乙酰氨基乙基丙烯酸酯-co-苯甲酰氨基乙基丙烯酸酯）的制备方法，其特征在于，步骤（b）中，自由基共聚合反应的引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰或偶氮二异庚腈，其摩尔用量为丙烯酸单体的0.5~2 %。
8.根据权利要求3所述的温敏性聚（乙酰氨基乙基丙烯酸酯-co-苯甲酰氨基乙基丙烯酸酯）的制备方法，其特征在于，步骤（b）中，在惰性气氛下进行自由基共聚合反应，反应温度为60~80℃，反应时间为12~18 h。
9.根据权利要求3所述的温敏性聚（乙酰氨基乙基丙烯酸酯-co-苯甲酰氨基乙基丙烯酸酯）的制备方法，其特征在于，步骤（b）中，将自由基共聚合反应后所得反应混合液倒入透析袋中用蒸馏水透析24 h，并冷冻干燥，得到温敏性聚（乙酰氨基乙基丙烯酸酯-co-苯甲酰氨基乙基丙烯酸酯）。
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