CN109734884A - 一种耐深冲水性丙烯酸改性聚酯树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及涂料制备技术领域，特别涉及一种丙烯酸改性聚酯树脂及其制备方法。本发明提供一种耐深冲水性丙烯酸改性聚酯树脂及其制备方法，首先将预定酸值(羟值)的丙烯酸酯类混合单体、乙烯基硅氧烷和叔碳酸缩水甘油酯在有机溶剂中进行自由基共聚，形成丙烯酸预聚物，然后与一元酸、多元酸、多元醇进行酯化，中和后合成水性丙烯酸改性聚酯树脂。用该树脂与完全甲醚化氨基树脂或高亚氨基的氨基树脂配制的氨基烘漆，漆膜丰满光亮、附着力好、硬度高、耐冲击性能好，杯突好，能在韧性要求较高的场合适用。

Description

一种耐深冲水性丙烯酸改性聚酯树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及涂料制备技术领域，特别涉及一种丙烯酸改性聚酯树脂及其制备方法。

背景技术

氨基烘漆具有色泽鲜艳、光亮、坚硬、耐水、耐冲击等优点，故广泛用于装饰性要求较高的工业制品上。传统的氨基烘漆由氨基树脂与含羟基树脂按一定比例配合，在高温下加热固化而形成的复杂的网状聚合物，广泛应用于表电机电器、仪表仪器、五金零件等金属制品表面的涂装和保护。目前在氨基烘漆中使用的含羟基树脂一般为水性乳液型丙烯酸树脂，由该类树脂制备的涂料漆膜的光泽和耐乙醇性较差；漆膜较厚时的耐冲击性差，不适用于柔韧性要求较高的场合。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种耐深冲水性丙烯酸改性聚酯树脂，由该树脂制备的氨基烘漆漆膜丰满光亮、附着力好、硬度高、耐冲击性能好，能在韧性要求较高的场合适用。

为了达到上述目的，本发明所设计的一种耐深冲水性丙烯酸改性聚酯树脂，按原料重量份数计由(2～10)份一元酸、(18～35)份多元酸、(6～25)份多元醇、(10～30)份丙烯酸预聚物、(0.03～1)份催化剂、(1～8)份助溶剂、(0.5～10)份中和剂、(40～55)份去离子水制备而成；所述丙烯酸预聚物，按原料重量份数计由(45～65)份丙烯酸单体、(2～10)份乙烯基硅氧烷、(2～20)份叔碳酸缩水甘油酯、(0.3～6)份引发剂、(10～30)份助溶剂制备而成。

作为优选，所述一元酸为单酸、苯甲酸中的一种。

作为优选，所述多元酸为间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、己二酸、1,4-丁二酸、偏苯三酸酐、顺丁烯二酸酐、富马酸中的一种或几种。

作为优选，所述多元醇为甲基丙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、羟基新戊酸羟基新戊酯、1,4-丁二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇中的一种或几种。

作为优选，所述催化剂为单丁基氧化锡，二丁基氧化锡，二丁基氧化锡氯化物，二丁基二月桂酸锡，二丁基二乙酸锡，单丁基三氯化锡中的一种或几种。

作为优选，所述助溶剂为异丙醇、异丁醇、正丁醇、丙二醇甲醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或几种。

作为优选，所述中和剂为三乙胺、三乙醇胺、二乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、氨水中的一种或几种。

作为优选，所述丙烯酸预聚物中的丙烯酸单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯中的一种或几种。

作为优选，所述丙烯酸预聚物中的乙烯基硅氧烷为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。

作为优选，所述丙烯酸预聚物中的引发剂为叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、异丙苯过氧化氢、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁酯中的一种或几种。

本发明的另一目的是提供一种耐深冲水性丙烯酸改性聚酯树脂的制备方法，包括如下步骤：

(1)在装有搅拌装置、回流冷凝装置、控温装置的反应器中投入一元酸、多元酸、多元醇、丙烯酸预聚物、催化剂，缓慢加热至第一段反应温度110～150℃，保温0.5～2h，缓慢升温至第二段反应温度160～200℃，保温0.5～2h，加入以上投料总重量2～4％的回流用二甲苯，升温至210～250℃反应至酸值为10～40mgKOH/g，反应过程控制馏头温度小于100℃；

(2)降温至100～120℃，加入助溶剂；

(3)温度控制在50～80℃，加入中和剂，搅拌30min后，在高剪切力下缓慢加入去离子水，将树脂固含量调整至45～50％，过滤出料，即得耐深冲水性丙烯酸改性聚酯树脂；

其中丙烯酸预聚物通过如下方法制备得到：在装有搅拌装置、回流冷凝装置、滴加装置和控温装置的反应器中称入占助溶剂总量50～80％的助溶剂和叔碳酸缩水甘油酯，升温至100～150℃，将占引发剂总量80～90％的引发剂与丙烯酸单体组成混合单体，在反应体系中滴加该混合单体总量的60～80％，搅拌下2～3h滴完；将乙烯基硅氧烷加入到剩余混合单体中，并在搅拌下1～2h内滴加至反应体系中；保温0.5～1h，将剩余的引发剂加入到剩余的助溶剂中，并加入到反应体系中，在100～150℃保温搅拌1～2h，降温出料。

本发明首先将预定酸值(羟值)的丙烯酸酯类混合单体、乙烯基硅氧烷和叔碳酸缩水甘油酯在有机溶剂中进行自由基共聚，形成丙烯酸预聚物，然后与一元酸、多元酸、多元醇进行酯化，中和后合成水性丙烯酸改性聚酯树脂。本发明通过软、硬丙烯酸单体的组合、乙烯基硅氧烷与丙烯酸单体的共聚，以及长链多元醇、多元酸的加入，能够合成涂膜硬度高，韧性好，能耐深冲，光泽丰满度高，同时具有高附着力和耐水性的水性丙烯酸改性聚酯树脂；其中一元酸的加入能有效调节反应的官能度，使反应过程平稳易控，并能有效控制粘度，减少助溶剂的加入；叔碳酸缩水甘油酯其大体积的侧基团减少了分子间的作用力，通过有效空间位阻减少化学物质对漆膜的渗透，提高漆膜的耐化学性，并形成对酯键的保护，减少水解。含叔碳酸缩水甘油酯的树脂相对于其它树脂来说分子量相同的情况下链段更短，因此能够降低树脂粘度，提高固体含量，减少助溶剂用量。此外，本发明的水性丙烯酸改性聚酯树脂，丙烯酸链段对聚酯链段具有包覆作用，形成分子内部憎水外部亲水的结构，以易发生水解的聚酯树脂作为“内”，以耐水解的丙烯酸作为“外”，使树脂具有很好的耐水解性和储存稳定性，制漆时可与颜料直接砂磨，机械稳定性好。

本发明中丙烯酸预聚物的合成采用分步滴加的方法，即首先滴加大部分的丙烯酸单体和或功能性丙烯酸单体，再在剩余部分添加硅烷，形成包覆和保护。采用丙烯酸预聚物与多元醇、多元酸聚合的方法制备水性丙烯酸改性聚酯树脂，解决了采用丙烯酸单体与聚酯树脂自由基共聚制备丙烯酸改性聚酯树脂时酸值较高，漆膜的耐水性和耐腐蚀性较差，残留单体较多，气味毒性较大及丙烯酸单体自聚，形成小分子影响性能等问题。

本发明制备得到的水性丙烯酸改性聚酯树脂的水分散体固含42～48％，VOC含量≤150g/L(扣除水)，贮存稳定性好，用该树脂与完全甲醚化氨基树脂或高亚氨基的氨基树脂配制的氨基烘漆，漆膜丰满光亮、附着力好、硬度高、耐冲击性能好，杯突好，能在韧性要求较高的场合适用，同时具有优异的耐水性、耐油性和耐老化性，可替代溶剂型涂料，降低VOC排放。

具体实施方式

实施例1：制备丙烯酸预聚物A：

在装有搅拌装置、回流冷凝装置、滴加装置和控温装置的反应器中称入160公斤乙二醇丁醚和150公斤叔碳酸缩水甘油酯，搅拌状态下升温至120～130℃，由200公斤甲基丙烯酸甲酯、160公斤苯乙烯、100公斤丙烯酸丁酯、90公斤甲基丙烯酸月桂酯、80公斤甲基丙烯酸和15公斤过氧化二叔丁基组成混合单体，在反应体系中滴加该混合单体总量的70％，搅拌下3h滴完；将30公斤KH570加入到剩余的混合单体中，并在搅拌下1.5h内滴加至反应体系中；保温0.5～1h，将剩余的5公斤引发剂加入到剩余的40公斤助溶剂中，并加入到反应体系中，在130℃保温搅拌1h，降温出料。

实施例2：制备丙烯酸预聚物B：

在装有搅拌装置、回流冷凝装置、滴加装置和控温装置的反应器中称入160公斤乙二醇丁醚和150公斤叔碳酸缩水甘油酯，搅拌状态下升温至120～130℃，由200公斤甲基丙烯酸甲酯、160公斤苯乙烯、100公斤丙烯酸丁酯、90公斤甲基丙烯酸月桂酯、80公斤甲基丙烯酸和15公斤过氧化二叔丁基组成混合单体，在反应体系中滴加该混合单体总量的70％，搅拌下3h滴完；将60公斤KH570加入到剩余的混合单体中，并在搅拌下1.5h内滴加至反应体系中；保温0.5～1h，将剩余的5公斤引发剂加入到剩余的40公斤助溶剂中，并加入到反应体系中，在130℃保温搅拌1h，降温出料。

实施例3：制备丙烯酸预聚物C：

在装有搅拌装置、回流冷凝装置、滴加装置和控温装置的反应器中称入160公斤乙二醇丁醚和150公斤叔碳酸缩水甘油酯，搅拌状态下升温至120～130℃，由170公斤甲基丙烯酸甲酯、110公斤苯乙烯、180公斤丙烯酸丁酯、90公斤甲基丙烯酸月桂酯、80公斤甲基丙烯酸和15公斤过氧化二叔丁基组成混合单体，在反应体系中滴加该混合单体总量的70％，搅拌下3h滴完；将30公斤KH570加入到剩余的混合单体中，并在搅拌下1.5h内滴加至反应体系中；保温0.5～1h，将剩余的5公斤引发剂加入到剩余的40公斤助溶剂中，并加入到反应体系中，在130℃保温搅拌1h，降温出料。

实施例4：制备水性丙烯酸改性聚酯树脂D:

在装有搅拌装置、回流冷凝装置、控温装置的反应器中投入30公斤单酸、60公斤己二酸、90公斤间苯二甲酸、120公斤新戊二醇、30公斤三羟甲基丙烷、150公斤丙烯酸预聚物A、0.5公斤单丁基氧化锡，缓慢加热至第一段反应温度120℃，保温1h，缓慢升温至第二段反应温度180℃，保温1h，加入以上投料总重量2～4％的回流用二甲苯，升温至250℃反应至酸值小于35mgKOH/g，降温至120℃，加入50公斤乙二醇丁醚；降温至60℃，加入20公斤N，N-二甲基乙醇胺中和，搅拌30min后，在高剪切力下缓慢加入450公斤去离子水，过滤出料，即得耐深冲水性丙烯酸改性聚酯树脂。测得该耐深冲水性丙烯酸改性聚酯树脂的酸值为18.9mgKOH/g，pH值为8.1，固体份为44.3％(重量)。

实施例5：制备水性丙烯酸改性聚酯树脂E:

在装有搅拌装置、回流冷凝装置、控温装置的反应器中投入30公斤单酸、60公斤己二酸、90公斤间苯二甲酸、70公斤新戊二醇、43.5公斤甲基丙二醇、30公斤三羟甲基丙烷、150公斤丙烯酸预聚物B、0.5公斤单丁基氧化锡，缓慢加热至第一段反应温度120℃，保温1h，缓慢升温至第二段反应温度180℃，保温1h，加入以上投料总重量2～4％的回流用二甲苯，升温至250℃反应至酸值小于35mgKOH/g，降温至120℃，加入50公斤乙二醇丁醚；降温至60℃，加入20公斤N，N-二甲基乙醇胺中和，搅拌30min后，在高剪切力下缓慢加入450公斤去离子水，过滤出料，即得耐深冲水性丙烯酸改性聚酯树脂。测得该耐深冲水性丙烯酸改性聚酯树脂的酸值为17.8mgKOH/g，pH值为8.3，固体份为43.6％(重量)。

实施例6：制备水性丙烯酸改性聚酯树脂F:

在装有搅拌装置、回流冷凝装置、控温装置的反应器中投入30公斤单酸、50公斤己二酸、89公斤邻苯二甲酸酐、120公斤新戊二醇、30公斤三羟甲基丙烷、150公斤丙烯酸预聚物C、0.5公斤单丁基氧化锡，缓慢加热至第一段反应温度120℃，保温1h，缓慢升温至第二段反应温度180℃，保温1h，加入以上投料总重量2～4％的回流用二甲苯，升温至250℃反应至酸值小于35mgKOH/g，降温至120℃，加入50公斤乙二醇丁醚；降温至60℃，加入20公斤N，N-二甲基乙醇胺中和，搅拌30min后，在高剪切力下缓慢加入450公斤去离子水，过滤出料，即得耐深冲水性丙烯酸改性聚酯树脂。测得该耐深冲水性丙烯酸改性聚酯树脂的酸值为18.6mgKOH/g，pH值为8.3，固体份为46.2％(重量)。

将耐深冲水性丙烯酸改性聚酯树脂D-F按表1配方分别制备水性耐深冲氨基烤漆，其性能指标见表2。

表1水性耐深冲氨基烤漆配方

表2水性耐深冲氨基烤漆性能指标

Claims (10)

1.一种耐深冲水性丙烯酸改性聚酯树脂，其特征在于：按原料重量份数计由(2～10)份一元酸、(18～35)份多元酸、(6～25)份多元醇、(10～30)份丙烯酸预聚物、(0.03～1)份催化剂、(1～8)份助溶剂、(0.5～10)份中和剂、(40～55)份去离子水制备而成；所述丙烯酸预聚物，按原料重量份数计由(45～65)份丙烯酸单体、(2～10)份乙烯基硅氧烷、(2～20)份叔碳酸缩水甘油酯、(0.3～6)份引发剂、(10～30)份助溶剂制备而成。

2.根据权利要求1所述的一种耐深冲水性丙烯酸改性聚酯树脂，其特征在于：所述一元酸为单酸、苯甲酸中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种耐深冲水性丙烯酸改性聚酯树脂，其特征在于：所述多元酸为间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、己二酸、1,4-丁二酸、偏苯三酸酐、顺丁烯二酸酐、富马酸中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的一种耐深冲水性丙烯酸改性聚酯树脂，其特征在于：所述多元醇为甲基丙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、羟基新戊酸羟基新戊酯、1,4-丁二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的一种耐深冲水性丙烯酸改性聚酯树脂，其特征在于：所述催化剂为单丁基氧化锡，二丁基氧化锡，二丁基氧化锡氯化物，二丁基二月桂酸锡，二丁基二乙酸锡，单丁基三氯化锡中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的一种耐深冲水性丙烯酸改性聚酯树脂，其特征在于：所述助溶剂为异丙醇、异丁醇、正丁醇、丙二醇甲醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或几种；所述中和剂为三乙胺、三乙醇胺、二乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、氨水中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的一种耐深冲水性丙烯酸改性聚酯树脂，其特征在于：所述丙烯酸预聚物中的丙烯酸单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的一种耐深冲水性丙烯酸改性聚酯树脂，其特征在于：所述丙烯酸预聚物中的乙烯基硅氧烷为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。

9.根据权利要求1所述的一种耐深冲水性丙烯酸改性聚酯树脂，其特征在于：所述丙烯酸预聚物中的引发剂为叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、异丙苯过氧化氢、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁酯中的一种或几种。

10.一种制备如权利要求1-9中任意一项所述耐深冲水性丙烯酸改性聚酯树脂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

(1)在装有搅拌装置、回流冷凝装置、控温装置的反应器中投入一元酸、多元酸、多元醇、丙烯酸预聚物、催化剂，缓慢加热至第一段反应温度110～150℃，保温0.5～2h，缓慢升温至第二段反应温度160～200℃，保温0.5～2h，加入以上投料总重量2～4％的回流用二甲苯，升温至210～250℃反应至酸值为10～40mgKOH/g，反应过程控制馏头温度小于100℃；

(2)降温至100～120℃，加入助溶剂；

(3)温度控制在50～80℃，加入中和剂，搅拌30min后，在高剪切力下缓慢加入去离子水，将树脂固含量调整至45～50％，过滤出料，即得耐深冲水性丙烯酸改性聚酯树脂；

其中丙烯酸预聚物通过如下方法制备得到：在装有搅拌装置、回流冷凝装置、滴加装置和控温装置的反应器中称入占助溶剂总量50～80％的助溶剂和叔碳酸缩水甘油酯，升温至100～150℃，将占引发剂总量80～90％的引发剂与丙烯酸单体组成混合单体，在反应体系中滴加该混合单体总量的60～80％，搅拌下2～3h滴完；将乙烯基硅氧烷加入到剩余混合单体中，并在搅拌下1～2h内滴加至反应体系中；保温0.5～1h，将剩余的引发剂加入到剩余的助溶剂中，并加入到反应体系中，在100～150℃保温搅拌1～2h，降温出料。