CN110616022A - 环保型纳米皮膜剂及其制备方法与制备设备 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种环保型纳米皮膜剂及其制备方法与制备设备，该皮膜剂由以下重量份的原料制备而成：10‑12份硅烷偶联剂、25‑30份不饱和聚酯改性丙烯酸树脂、0.04‑0.06份纳米二氧化硅、60‑80份无水乙醇和29‑30份去离子水；将纳米二氧化硅加入到制备装置中，向制备装置中加入无水乙醇和去离子水,在转速为800‑900rpm的搅拌条件下将硅烷偶联剂滴入制备设备中,将不饱和聚酯改性丙烯酸树脂投入到制备设备中,搅拌2h即可制得该环保型纳米皮膜剂，本发明还公开了该皮膜剂的制备设备，包括反应釜、溶剂投料装置、搅拌装置和树脂投料装置；本发明制得的皮膜剂中不含有磷和重金属离子铬，不会对环境造成污染，耐腐蚀性强，可用于冷轧板表面处理。

Description

环保型纳米皮膜剂及其制备方法与制备设备
技术领域
本发明涉及金属表面处理技术领域，具体涉及环保型纳米皮膜剂及其制备方法与制备设备。
背景技术
皮膜剂是一种金属表面处理剂,能与金属产生反应,在清除金属表面锈蚀的同时,形成一种不溶于水、化学惰性、牢固附着在金属表面的保护膜,这种保护膜有利于防止金属氧化,也有利于在后续的金属表面喷涂工序中,使喷涂的漆膜、塑粉与金属的接合力、附着力增强,因而被广泛用于汽车、冰箱、空调等金属制品的制作行业。
皮膜剂包括含磷皮膜剂和无磷皮膜剂两类,含磷皮膜剂对环境污染严重,在使用过程中会产生大量含磷酸盐的废水和废渣,这些废水和废渣的处理工艺较为复杂,处理费用也较高。现有的无磷皮膜剂中有一些虽不含磷,但却含有其他有害成分,如氟锆酸或六价铬等,这些有害物质对环境也会造成污染；还有一些无磷皮膜剂虽不含磷,但其作用仅相当于防锈剂,其与金属表面并不产生氧化或置换反应,用这种无磷皮膜剂处理金属后,在金属表面形成的保护膜可以起到一定的防止金属氧化的作用,但这种保护膜与漆膜和塑粉的接合力、附着力都很差,时间久了膜很容易从金属表面剥落；
另外,在皮膜剂生产过程中需要使用大量的搅拌设备，需要人工对搅拌桨的位置进行调节，需要耗费较多的人力，使得生产效率低下，且皮膜剂制备过程中需要加入树脂提高皮膜剂的附着能力等，树脂在添加时由于本身的黏度较大，人工投料容易时容易撒漏粘附在容器表面造成污染。
中国发明CN103397323B公开了一种无磷无渣常温皮膜剂，适用于多种金属材质如：冷轧板、热轧板、铸铁、镀锌板、电解板、铝及铝合金等金属表面处理。该无磷无渣常温皮膜剂的主要组成为：氟锆酸、氢氟酸、硝酸镁、过氧化氢和水。该皮膜剂分为三个组分，A成分为：氟锆酸、氢氟酸和水；B成分为：硝酸镁、过氧化氢和水；C成分为：氟锆酸、硝酸镁和水。将A和B按一定比列混合并充分搅拌，余量用水加满。C为补充剂，当上述处理液浓度降低时，可按一定比列添加进行调整。
所以，如何设计一种不含磷、铬等重金属离子，附着性好的环保型纳米皮膜剂，成为我们当前要解决的问题。
发明内容
为了克服上述的技术问题，本发明提供环保型纳米皮膜剂及其制备方法与制备设备。
本发明需要解决的问题：
1、目前使用的皮膜剂含有重金属离子铬和磷元素，容易对环境造成污染。
2、无磷皮膜剂的接合力、附着力都很差，无法长久的对金属表面进行保护。
3、树脂投料时容易出现残留粘结，且树脂存放时会出现沉降，影响使用。
4、目前的搅拌设备需要人工调节搅拌桨的位置，耗费人力，效率低下。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
环保型纳米皮膜剂，由以下重量份的原料制备而成：10-12份硅烷偶联剂、25-30份不饱和聚酯改性丙烯酸树脂、0.04-0.06份纳米二氧化硅、60-80份无水乙醇和29-30份去离子水；
该环保型纳米皮膜剂的制备方法如下：
步骤一、取0.04-0.06份的纳米二氧化硅加入到制备设备中，向制备设备中加入60-80份的无水乙醇和29-30份的去离子水,在转速为800-900rpm的搅拌条件下将10-12份的硅烷偶联剂滴入制备设备中,置于室温下,维持搅拌转速800-900rpm的条件下水解48h即得硅烷水解液；
步骤二、取25份的不饱和聚酯改性丙烯酸树脂投入到制备设备中,在转速为1000-1200rpm的条件下将硅烷水解液和不饱和聚酯改性丙烯酸树脂搅拌2h即得硅烷不饱和聚酯改性丙烯酸树脂。
本发明以不饱和聚酯改性丙烯酸树脂为主要成膜物质，硅烷偶联剂作为封孔剂，纳米二氧化硅作为填料，采用共混法制备皮膜剂，该皮膜剂涂覆在金属表面时会在金属表面形成一层树脂膜，皮膜剂中的硅烷偶联剂水解后生成的硅醇会与树脂膜形成稳定的Si-O连接结构，且硅醇会与皮膜剂中的无机填料纳米二氧化硅形成相同的Si-O连接结构，从而将树脂膜与纳米二氧化硅相连接，使得树脂膜表面又形成了一层钝化膜，从而对金属进行双重保护。
进一步地，纳米二氧化硅的制备方法如下：
在锥形瓶中加入50-60份无水乙醇、10-20份去离子水和1.5-2份的质量分数为25-28％的浓氨水，将锥形瓶置于磁力搅拌器中在转速为1000rpm的条件下搅拌10-15min，然后向锥形瓶中加入0.8-1.2份的正硅酸乙酯和37份的无水乙醇，在转速为1000rpm的条件下搅拌1-2min，搅拌完成后将转速降低至600-700rpm，盖紧瓶塞，保持反应温度在20-30℃之间，持续反应2-3h,反应完成后，对锥形瓶中的溶液进行离心分离收集，并对收集的固体使用无水乙醇和去离子水各清洗2-3次，所得固体置于烘干箱中干燥处理，研磨后即可得到纳米二氧化硅。
进一步地，硅烷偶联剂为γ―氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷中的一种。
进一步地，不饱和聚酯改性丙烯酸树脂的制备方法如下：
步骤S1、将50-60份苯酐、40-50份顺酐、20-30份乙二醇、20-30份正丁醇和55-60份的1,2-丙二醇依次加入到三口烧瓶中，将三口烧瓶置于加热套中加热至110-130℃，使用磁力搅拌器进行搅拌，在转速为800-900rpm下搅拌10-15min，搅拌完毕后，将三口烧瓶加热至160-170℃，保持反应温度160-170℃，在转速为600-700rpm下搅拌反应45min，反应完成后，继续加热至230℃，当加热到230℃后，将三口烧瓶置于室温下冷却，即可制得不饱和聚酯树脂；
步骤S2、将50-60份的不饱和聚酯树脂投入反应釜中，将反应釜升温至180-190℃，向反应釜中滴加40-60份的丙烯酸-2-乙基乙酯和15-20份的苯乙烯，使用分散机搅拌10-15min，混合均匀后，向反应釜中加入8-10份的引发剂和5-7份的十二烷基硫醇，保持反应温度180-190℃，持续反应2h，反应完成后，再次向反应釜中加入2-3份的引发剂和1-2份的十二烷基硫醇，保持反应温度180℃，持续反应至反应釜内的黏度达到180-220(涂-4杯)/s，当不饱和聚酯改性丙烯酸树脂的转化率为96％以上时，停止加热，抽真空蒸发溶剂，加入稀释剂调节不饱和聚酯改性丙烯酸树脂的黏度维持在180-220(涂-4杯)/s的范围内，最后将所得树脂冷却至室温后使用滤布滤除杂质，即得到不饱和聚酯改性丙烯酸树脂。
进一步地，稀释剂为醋酸丁酯和二甲苯的混合溶剂，混合体积比为醋酸丁酯：二甲苯＝2:1。
进一步地，步骤S1中加热至230℃时的升温速率为15℃/h，步骤S2中使用的分散机的转速为1000-1200rpm。
进一步地，步骤S2中使用的引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二碳酸二异丙酯或过氧化二碳酸二环己酯中的一种或几种。
本发明通过使用苯酐和顺酐与多元醇反应制得不饱和聚酯树脂，再与丙烯酸单体、苯乙烯聚合，由不饱和聚酯树脂提供羟基，摒弃了由羟基单体提供羟基的传统做法，降低了成本，同时，由于引入不饱和聚酯树脂，涂层的丰满度、光泽和硬度均得到提升，得到的不饱和聚酯改性丙烯酸树脂混溶性好，固化速度也有一定提升。
进一步地，制备设备包括反应釜、溶剂投料装置、搅拌装置和树脂投料装置；反应釜顶部固定有溶剂投料装置和树脂投料装置，反应釜内部设置有搅拌装置；
反应釜内底部设置有过滤板，反应釜的底部开有排料口，反应釜的侧壁上开有投料口，排料口处设置有阀门；
溶剂投料装置包括储液罐、出液口、进液口、流量计、电磁阀和输液管；储液罐顶部开有进液口，储液罐底部开有出液口，出液口与输液管的一端连通，输液管上设置有流量计和电磁阀；
搅拌装置包括气缸、第一电机、搅拌转轴和搅拌叶片；气缸的伸缩臂上固定有第一电机，第一电机的转轴与搅拌转轴通过联轴器连接，搅拌转轴上固定有搅拌叶片；
树脂投料装置包括储料罐、第二电机、搅拌桨和螺旋输送机；储料罐底部设置有出料口，储料罐的顶部设置有进料口，第二电机固定在储料罐的顶部，搅拌桨与第二电机的转轴通过联轴器连接，螺旋输送机的进料斗与储料罐底部的出料口连接。
进一步地，搅拌装置的气缸固定在反应釜的顶部中间位置，气缸的伸缩臂贯穿反应釜的顶部后与第一电机的外壳连接，溶剂投料装置的储液罐固定在反应釜顶部的一侧，溶剂投料装置的输液管的一端通入反应釜的内部，树脂投料装置的储料罐固定在反应釜顶部的另一侧，树脂投料装置的螺旋输送机固定在反应釜的顶部。
本发明的有益效果：
1、本发明通过以不饱和聚酯改性丙烯酸树脂为主要成膜物质，硅烷偶联剂作为封孔剂，纳米二氧化硅作为填料，采用共混法制备皮膜剂，皮膜剂中的硅烷偶联剂水解后生成的硅醇会与金属表面氧化膜形成稳定的Si-O连接结构，且硅醇会与皮膜剂中的无机填料纳米二氧化硅形成相同的Si-O连接结构，从而将金属表面与纳米二氧化硅相连接，使得金属表面形成了一层钝化膜，皮膜剂中的不饱和聚酯改性丙烯酸树脂继续在钝化膜上生成一层树脂膜，硅醇通过相同O-Si-O的连接结构进一步地将树脂膜与钝化膜相连接，从而使得金属表面形成双重膜保护，该双层膜与金属表面紧密的相结合，不易剥落，解决了无磷皮膜剂的接合力、附着力都很差，无法长久的对金属表面进行保护的问题；整个皮膜剂中不含有磷和重金属离子铬，不会对环境造成污染，解决了目前使用的皮膜剂含有重金属离子铬和磷元素，容易对环境造成污染的问题。
2、本发明通过使用苯酐和顺酐与多元醇反应制得不饱和聚酯树脂，再与丙烯酸单体、苯乙烯聚合，由不饱和聚酯树脂提供羟基，摒弃了由羟基单体提供羟基的传统做法，降低了成本，同时，由于引入不饱和聚酯树脂，使得涂层的丰满度、光泽和硬度均得到提升，得到的不饱和聚酯改性丙烯酸树脂混溶性好，固化速度也有一定提升。
3、本发明通过使用制备设备对原料进行混合制备，通过使用螺旋输送机对树脂进行螺旋输送，使得树脂投料更加简单方便，无需人工投料，解决了树脂投料时容易出现残留粘结的问题。通过在储料罐中设置搅拌桨，对储存在储料罐中的树脂进行搅拌，避免了树脂出现沉降的问题，且使得树脂分散的更加均匀，解决了树脂存放时会出现沉降，影响使用的问题。
4、本发明通过使用溶剂投料装置对溶剂进行投料，通过流量计对所投溶剂的总量进行监测，使得溶剂投料更加精确，通过使用在反应釜中设置搅拌装置，使得搅拌过程更加可控，通过控制气缸可调节搅拌高度，无需人工调节，解决了目前搅拌设备需要人工调节搅拌桨的位置，耗费人力，效率低下的问题。
附图说明
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
图1是本发明制备设备的结构示意图；
图2是图1中溶剂投料装置的结构示意图；
图3是图1中树脂投料装置的结构示意图。
图中：1、反应釜；2、溶剂投料装置；3、搅拌装置；4、树脂投料装置；11、过滤板；12、排料口；13、阀门；14、投料口；21、储液罐；22、出液口；23、进液口；24、流量计；25、电磁阀；26、输液管；31、气缸；32、第一电机；33、搅拌转轴；34、搅拌叶片；41、储料罐；42、第二电机；43、搅拌桨；44、螺旋输送机；45、出料口；46、进料口。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
环保型纳米皮膜剂，由以下重量份的原料制备而成：10份硅烷偶联剂、25份不饱和聚酯改性丙烯酸树脂、0.04份纳米二氧化硅、60份无水乙醇和29.96份去离子水；
纳米二氧化硅的制备方法如下：
在锥形瓶中加入50份无水乙醇、10份去离子水和1.5份的质量分数为25-28％的浓氨水，将锥形瓶置于磁力搅拌器中在转速为1000rpm的条件下搅拌10min，然后向锥形瓶中加入0.8份的正硅酸乙酯和37份的无水乙醇，在转速为1000rpm的条件下搅拌1min，搅拌完成后将转速降低至600rpm，盖紧瓶塞，保持反应温度在20-30℃之间，持续反应2h,反应完成后，对锥形瓶中的溶液进行离心分离收集，并对收集的固体使用无水乙醇和去离子水各清洗3次，所得固体置于烘干箱中干燥处理，研磨后即可得到纳米二氧化硅；
不饱和聚酯改性丙烯酸树脂的制备方法如下：
步骤S1、将50份苯酐、40份顺酐、20份乙二醇、20份正丁醇和55份的1,2-丙二醇依次加入到三口烧瓶中，将三口烧瓶置于加热套中加热至110-130℃，使用磁力搅拌器进行搅拌，在转速为800-900rpm下搅拌10min，搅拌完毕后，将三口烧瓶加热至160℃，保持反应温度160℃，在转速为600rpm下搅拌反应45min，反应完成后，继续加热至230℃，当加热到230℃后，将三口烧瓶置于室温下冷却，即可制得不饱和聚酯树脂；
步骤S2、将50份的不饱和聚酯树脂投入反应釜中，将反应釜升温至180℃，向反应釜中滴加40份的丙烯酸-2-乙基乙酯和15份的苯乙烯，使用分散机搅拌10min，混合均匀后，向反应釜中加入8份的引发剂和5份的十二烷基硫醇，保持反应温度180℃，持续反应2h，反应完成后，再次向反应釜中加入2份的引发剂和1份的十二烷基硫醇，保持反应温度180℃，持续反应至反应釜内的黏度达到180-220(涂-4杯)/s，当不饱和聚酯改性丙烯酸树脂的转化率为96％以上时，停止加热，抽真空蒸发溶剂，加入稀释剂调节不饱和聚酯改性丙烯酸树脂的黏度维持在180-220(涂-4杯)/s的范围内，最后将所得树脂冷却至室温后使用滤布滤除杂质，即得到不饱和聚酯改性丙烯酸树脂；
稀释剂为醋酸丁酯和二甲苯的混合溶剂，混合体积比为醋酸丁酯：二甲苯＝2:1；
步骤S1中加热至230℃时的升温速率为15℃/h，步骤S2中使用的分散机的转速为1000-1200rpm；
步骤S2中使用的引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二碳酸二异丙酯或过氧化二碳酸二环己酯中的一种或几种；
该环保型纳米皮膜剂的制备方法如下：
步骤一、取0.04份的纳米二氧化硅加入到制备设备中，向制备设备中加入60份的无水乙醇和29.96份的去离子水,在转速为800rpm的搅拌条件下将10份的硅烷偶联剂滴入制备设备中,置于室温下,维持搅拌转速800rpm的条件下水解48h即得硅烷水解液。
步骤二、取25份的不饱和聚酯改性丙烯酸树脂投入到制备设备中,在转速为1000-1200rpm的条件下将硅烷水解液和不饱和聚酯改性丙烯酸树脂搅拌2h即得硅烷不饱和聚酯改性丙烯酸树脂；
如图1-3所示，本发明所使用制备设备包括反应釜1、溶剂投料装置2、搅拌装置3和树脂投料装置4；反应釜1顶部固定有溶剂投料装置2和树脂投料装置4，反应釜1内部设置有搅拌装置3；
反应釜1内底部设置有过滤板11，反应釜1的底部开有排料口12，反应釜1的侧壁上开有投料口14，排料口12处设置有阀门13；
溶剂投料装置2包括储液罐21、出液口22、进液口23、流量计24、电磁阀25和输液管26；储液罐21顶部开有进液口23，储液罐21底部开有出液口22，出液口22与输液管26的一端连通，输液管26上设置有流量计24和电磁阀25；
搅拌装置3包括气缸31、第一电机32、搅拌转轴33和搅拌叶片34；气缸31的伸缩臂上固定有第一电机32，第一电机32的转轴与搅拌转轴33通过联轴器连接，搅拌转轴33上固定有搅拌叶片34；
树脂投料装置4包括储料罐41、第二电机42、搅拌桨43和螺旋输送机44；储料罐41底部设置有出料口45，储料罐41的顶部设置有进料口46，第二电机42固定在储料罐41的顶部，搅拌桨43与第二电机42的转轴通过联轴器连接，螺旋输送机44的进料斗与储料罐41底部的出料口45连接；
如图1-3所示，搅拌装置3的气缸31固定在反应釜1的顶部中间位置，气缸31的伸缩臂贯穿反应釜1的顶部后与第一电机32的外壳连接，溶剂投料装置2的储液罐21固定在反应釜1顶部的一侧，溶剂投料装置2的输液管26的一端通入反应釜1的内部，树脂投料装置4的储料罐41固定在反应釜1顶部的另一侧，树脂投料装置4的螺旋输送机44固定在反应釜1的顶部。
该制备设备的工作过程如下：
(1)将纳米二氧化硅沿反应釜1的投料口14投入反应釜1中，打开溶剂投料装置2的电磁阀25，将储液罐21中的混合溶剂沿输液管26输送至反应釜1中，通过对输液管26上的流量计24进行监测即可了解添加溶剂的体积，待溶剂添加完成后，关闭电磁阀25，调节搅拌装置3的气缸31，将第一电机32下降至合适的位置，打开第一电机32，第一电机32带动搅拌转轴33，进而对反应釜1内的原料进行搅拌；
(2)搅拌工序完成后，关闭第一电机32，打开树脂投料装置4的螺旋输送机44，将储料罐41中的树脂输送至反应釜1中，继续打开第一电机32，对反应釜1内的原料进行搅拌，树脂在储存在储料罐41中时，为防止其出现沉降，可打开树脂投料装置4中的第二电机42，第二电机42带动搅拌桨43对树脂进行搅拌；当反应完成后，可打开反应釜1底部的阀门13，放出反应釜1中的皮膜剂，皮膜剂在流出时经过反应釜1底部的过滤板11，过滤掉皮膜剂中的颗粒杂质，即制得本发明所述的纳米皮膜剂。
实施例2
环保型纳米皮膜剂，由以下重量份的原料制备而成：11份硅烷偶联剂、28份不饱和聚酯改性丙烯酸树脂、0.05份纳米二氧化硅、70份无水乙醇和29.95份去离子水；
其中，纳米二氧化硅的制备方法与实施例1相同；
其中，不饱和聚酯改性丙烯酸树脂的制备方法与实施例1相同；
该环保型纳米皮膜剂的制备方法如下：
步骤一、取0.05份的纳米二氧化硅加入到制备设备中，向制备设备中加入70份的无水乙醇和29.95份的去离子水,在转速为800rpm的搅拌条件下将11份的硅烷偶联剂滴入制备设备中,置于室温下,维持搅拌转速800rpm的条件下水解48h即得硅烷水解液；
步骤二、取25份的不饱和聚酯改性丙烯酸树脂投入到制备设备中,在转速为1000-1200rpm的条件下将硅烷水解液和不饱和聚酯改性丙烯酸树脂搅拌2h即得硅烷不饱和聚酯改性丙烯酸树脂。
实施例3
环保型纳米皮膜剂，由以下重量份的原料制备而成：12份硅烷偶联剂、30份不饱和聚酯改性丙烯酸树脂、0.06份纳米二氧化硅、80份无水乙醇和30份去离子水；
其中，纳米二氧化硅的制备方法与实施例1相同；
其中，不饱和聚酯改性丙烯酸树脂的制备方法与实施例1相同；
该环保型纳米皮膜剂的制备方法如下：
步骤一、取0.06份的纳米二氧化硅加入到制备设备中，向制备设备中加入80份的无水乙醇和30份的去离子水,在转速为800rpm的搅拌条件下将12份的硅烷偶联剂滴入制备设备中,置于室温下,维持搅拌转速800rpm的条件下水解48h即得硅烷水解液；
步骤二、取25份的不饱和聚酯改性丙烯酸树脂投入到制备设备中,在转速为1000-1200rpm的条件下将硅烷水解液和不饱和聚酯改性丙烯酸树脂搅拌2h即得硅烷不饱和聚酯改性丙烯酸树脂。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于，本对比例使用市售皮膜剂。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于，本对比例采用单一的不饱和聚酯改性丙烯酸树脂作为皮膜剂。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于，本对比例采用普通二氧化硅作为无机填料。
性能测试
针对实施例1-3和对比例1-3所制备的皮膜剂，参照GB/T 10125-2012《人造气氛腐蚀试验盐雾试验》和GB/T 9791-2003《锌、镉、铝-锌合金和铝-锌合金的铬酸盐转化膜试验方法》进行连续72h中性盐雾试验和醋酸点滴腐蚀试验，以此评判膜层的耐腐蚀性，具体测试结果见表1。
表1
由上表可以看出，本发明的实施例在连续72h中性盐雾试验中表现优异，白锈面积分数在17-18％之间，优于对比例1的普通市售皮膜剂，本发明实施例在点滴腐蚀试验中的表现良好，醋酸铅完全腐蚀所需时间均比对比例1要久，两项结果相结合表明本发明的耐腐蚀性强，且优于普通市售的皮膜剂，通过对比例2与实施例的对比可看出，单一的不饱和聚酯改性丙烯酸树脂虽具有一定的抗腐蚀能力，但由于其与金属表面结合性较差，容易出现脱落，无法对金属进行保护。由对比例3与实施例的对比可看出，普通二氧化硅无法形成钝化膜，从而影响整体性能。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.环保型纳米皮膜剂，其特征在于，所述皮膜剂由以下重量份的原料制备而成：10-12份硅烷偶联剂、25-30份不饱和聚酯改性丙烯酸树脂、0.04-0.06份纳米二氧化硅、60-80份无水乙醇和29-30份去离子水；
所述环保型纳米皮膜剂的制备方法如下：
步骤一、将纳米二氧化硅加入到制备装置中，向制备装置中加入无水乙醇和去离子水,在转速为800-900rpm的搅拌条件下将硅烷偶联剂滴入制备设备中,置于室温下,维持搅拌转速800-900rpm的条件下水解48h即得硅烷水解液；
步骤二、将不饱和聚酯改性丙烯酸树脂投入到制备设备中,在转速为1000-1200rpm的条件下将硅烷水解液和不饱和聚酯改性丙烯酸树脂搅拌2h即得硅烷不饱和聚酯改性丙烯酸树脂。
2.根据权利要求1所述的环保型纳米皮膜剂，其特征在于，所述纳米二氧化硅的制备方法如下：
在锥形瓶中加入50-60份无水乙醇、10-20份去离子水和1.5-2份的质量分数为25-28％的浓氨水，将锥形瓶置于磁力搅拌器中在转速为1000rpm的条件下搅拌10-15min，然后向锥形瓶中加入0.8-1.2份的正硅酸乙酯和37份的无水乙醇，在转速为1000rpm的条件下搅拌1-2min，搅拌完成后将转速降低至600-700rpm，盖紧瓶塞，保持反应温度在20-30℃之间，持续反应2-3h,反应完成后，对锥形瓶中的溶液进行离心分离收集，并对收集的固体使用无水乙醇和去离子水各清洗2-3次，所得固体置于烘干箱中干燥处理，研磨后即可得到纳米二氧化硅。
3.根据权利要求1所述的环保型纳米皮膜剂，其特征在于，所述硅烷偶联剂为γ―氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷中的一种。
4.根据权利要求1所述的环保型纳米皮膜剂，其特征在于，所述不饱和聚酯改性丙烯酸树脂的制备方法如下：
步骤S1、将50-60份苯酐、40-50份顺酐、20-30份乙二醇、20-30份正丁醇和55-60份的1,2-丙二醇依次加入到三口烧瓶中，将三口烧瓶置于加热套中加热至110-130℃，使用磁力搅拌器进行搅拌，在转速为800-900rpm下搅拌10-15min，搅拌完毕后，将三口烧瓶加热至160-170℃，保持反应温度160-170℃，在转速为600-700rpm下搅拌反应45min，反应完成后，继续加热至230℃，当加热到230℃后，将三口烧瓶置于室温下冷却，即可制得不饱和聚酯树脂；
步骤S2、将50-60份的不饱和聚酯树脂投入反应釜中，将反应釜升温至180-190℃，向反应釜中滴加40-60份的丙烯酸-2-乙基乙酯和15-20份的苯乙烯，使用分散机搅拌10-15min，混合均匀后，向反应釜中加入8-10份的引发剂和5-7份的十二烷基硫醇，保持反应温度180-190℃，持续反应2h，反应完成后，再次向反应釜中加入2-3份的引发剂和1-2份的十二烷基硫醇，保持反应温度180℃，持续反应至反应釜内的黏度达到180-220(涂-4杯)/s，当不饱和聚酯改性丙烯酸树脂的转化率为96％以上时，停止加热，抽真空蒸发溶剂，加入稀释剂调节不饱和聚酯改性丙烯酸树脂的黏度维持在180-220(涂-4杯)/s的范围内，最后将所得树脂冷却至室温后使用滤布滤除杂质，即得到不饱和聚酯改性丙烯酸树脂。
5.根据权利要求4所述的环保型纳米皮膜剂，其特征在于，所述稀释剂为醋酸丁酯和二甲苯的混合溶剂，混合体积比为醋酸丁酯：二甲苯＝2:1。
6.根据权利要求4所述的环保型纳米皮膜剂，其特征在于，所述步骤S1中加热至230℃时的升温速率为15℃/h，步骤S2中使用的分散机的转速为1000-1200rpm。
7.根据权利要求4所述的环保型纳米皮膜剂，其特征在于，所述步骤S2中使用的引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二碳酸二异丙酯或过氧化二碳酸二环己酯中的一种或几种。
8.环保型纳米皮膜剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法如下：
步骤一、将纳米二氧化硅加入到制备装置中，向制备装置中加入无水乙醇和去离子水,在转速为800-900rpm的搅拌条件下将硅烷偶联剂滴入制备设备中,置于室温下,维持搅拌转速800-900rpm的条件下水解48h即得硅烷水解液；
步骤二、将不饱和聚酯改性丙烯酸树脂投入到制备设备中,在转速为1000-1200rpm的条件下将硅烷水解液和不饱和聚酯改性丙烯酸树脂搅拌2h即得硅烷不饱和聚酯改性丙烯酸树脂。
9.一种环保型纳米皮膜剂的制备设备，其特征在于，所述制备设备包括反应釜(1)、溶剂投料装置(2)、搅拌装置(3)和树脂投料装置(4)；所述反应釜(1)顶部固定有溶剂投料装置(2)和树脂投料装置(4)，所述反应釜(1)内部设置有搅拌装置(3)；
所述反应釜(1)内底部设置有过滤板(11)，所述反应釜(1)的底部开有排料口(12)，所述反应釜(1)的侧壁上开有投料口(14)，所述排料口(12)处设置有阀门(13)；
所述溶剂投料装置(2)包括储液罐(21)、出液口(22)、进液口(23)、流量计(24)、电磁阀(25)和输液管(26)；所述储液罐(21)顶部开有进液口(23)，所述储液罐(21)底部开有出液口(22)，所述出液口(22)与输液管(26)的一端连通，所述输液管(26)上设置有流量计(24)和电磁阀(25)；
所述搅拌装置(3)包括气缸(31)、第一电机(32)、搅拌转轴(33)和搅拌叶片(34)；所述气缸(31)的伸缩臂上固定有第一电机(32)，所述第一电机(32)的转轴与搅拌转轴(33)通过联轴器连接，所述搅拌转轴(33)上固定有搅拌叶片(34)；
所述树脂投料装置(4)包括储料罐(41)、第二电机(42)、搅拌桨(43)和螺旋输送机(44)；所述储料罐(41)底部设置有出料口(45)，所述储料罐(41)的顶部设置有进料口(46)，所述第二电机(42)固定在储料罐(41)的顶部，所述搅拌桨(43)与第二电机(42)的转轴通过联轴器连接，所述螺旋输送机(44)的进料斗与储料罐(41)底部的出料口(45)连接。
10.根据权利要求9所述的一种环保型纳米皮膜剂的制备设备，其特征在于，所述搅拌装置(3)的气缸(31)固定在反应釜(1)的顶部中间位置，所述气缸(31)的伸缩臂贯穿反应釜(1)的顶部后与第一电机(32)的外壳连接，所述溶剂投料装置(2)的储液罐(21)固定在反应釜(1)顶部的一侧，所述溶剂投料装置(2)的输液管(26)的一端通入反应釜(1)的内部，所述树脂投料装置(4)的储料罐(41)固定在反应釜(1)顶部的另一侧，所述树脂投料装置(4)的螺旋输送机(44)固定在反应釜(1)的顶部。
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