JP2000169785A - 架橋性水性塗料用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた長期耐候性を付与し，かつ耐水性，光
沢，付着性，耐汚染性，耐低温性がバランスよく優れた
架橋性水性塗料用組成物を提供すること。 【解決手段】 カルボニル基含有単量体１〜８重量部
と，カルボキシル基を含有する単量体１〜５重量部
と，アクリル酸などの不飽和単量体７７〜９８重量部
と，ビニル芳香族化合物０〜２５重量部と，その他
の単量体０〜１０重量部とからなり，単量体及びの
種類，及び量を選択した単量体混合物の乳化重合によっ
て得られ，かつ平均粒子径が０．１５μｍ以下のカルボ
ニル基含有共重合体よりなる水性樹脂分散液（Ａ）と，
ヒドラジン誘導体（Ｂ）と，上記（Ａ）の不揮発分１０
０重量部に対し，不揮発分で１〜７０重量部のアルコキ
シシリル基含有共重合体水性樹脂分散液（Ｃ）とを配合
してなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は水性塗料，とりわけ瓦，外壁材，
内装品におけるトップコート用バインダーとして有用な
常温架橋型水性樹脂分散液に関する。本発明による水性
樹脂分散液を使用した水性塗料は，特に光沢や耐水性，
耐候性に優れているため長期間にわたって美しい塗膜外
観を保持する。

【０００２】

【従来技術】従来，特に建築分野におけるトップコート
用塗料は，溶剤型が主流であったが，引火性や環境汚染
の問題から水系化への転換が急速に進行している。しか
しながら，とりわけ長期の耐候性や高レベルの耐水性が
求められる場合においては溶剤系が依然として主流であ
る。また，従来からのアクリル系に加えて，近年は溶剤
系のシリコンアクリルやフッ素アクリルといわれる樹脂
が光に対して特に安定であることから注目が集まってい
る。

【０００３】また，一方では，こうした性能を水系樹脂
で達成しようとする試みもなされており，例えばアルコ
キシシリル基含有単量体を共重合させたアルコキシシリ
ル基含有共重合体水性分散液が検討されている。しか
し，この場合は，耐水性が不十分で，かつ塗膜としての
柔軟性が不足して，低温時に割れを発生するなど，溶剤
系とはほど遠いレベルの性能しか得られていない。

【０００４】一方，アルド基又はケト基を有するカルボ
ニル基含有アクリル系共重合体水性分散液と分子中に２
個以上のヒドラジン残基を有するヒドラジン化合物から
なる常温架橋型水性樹脂組成物が知られている（特開昭
５４−１１０２４８）。このものは，架橋により耐水性
や耐久性のバランスに優れていることから，屋内外装塗
料用として幅広く使用されている。しかしながら，この
場合も，長期の耐候性は必ずしも満足できるレベルでな
い。

【０００５】

【解決しようとする課題】本発明は，上述した常温架橋
型水性樹脂組成物に溶剤系のシリコンアクリル樹脂の特
徴である優れた長期耐候性を付与し，かつ耐水性，光
沢，付着性，耐汚染性，耐低温性がバランスよく優れた
架橋性水性塗料用組成物を提供しようとするものである

【０００６】

【課題の解決手段】請求項１の発明は，成分（Ａ）・・
・アルド基もしくはケト基を含有するカルボニル基含
有単量体１〜８重量部と，カルボキシル基を含有する
単量体１〜５重量部と，アクリル酸，又はメタクリル
酸のＣ１〜Ｃ１８アルキルエステル，アクリロニトリ
ル，メタクリロニトリル，飽和カルボン酸ビニルエステ
ル，ハロゲン化ビニル，ハロゲン化ビニリデン，及びブ
タジエンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の不飽
和単量体７７〜９８重量部と，ビニル芳香族化合物０
〜２５重量部と，上記〜の不飽和単量体以外の単
量体０〜１０重量部とからなり，かつ上記単量体と
との重合反応によって得られる共重合体のガラス転移温
度が１０℃以上５０℃以下となるように単量体及び
の種類，及び量を選択した単量体混合物の乳化重合によ
って得られ，かつ平均粒子径が０．１５μｍ以下のカル
ボニル基含有共重合体からなる水性樹脂分散液と， 成分（Ｂ）・・・分子中に少なくとも２個のヒドラジノ
基（−ＮＨＮＨ₂）を有するヒドラジン誘導体と， 成分（Ｃ）・・・上記成分（Ａ）の不揮発分１００重量
部に対し，不揮発分で１〜７０重量部のアルコキシシリ
ル基含有共重合体水性樹脂分散液とを配合してなること
を特徴とする架橋性水性塗料用組成物である。

【０００７】本発明によれば，上記成分（Ａ）と成分
（Ｂ）と成分（Ｃ）とを配合することにより，優れた長
期耐候性を付与し，かつ耐水性，光沢，付着性，耐汚染
性，耐低温性がバランスよく優れた架橋性水性塗料用組
成物を提供することができる。以下，これらにつき詳し
く説明する。

【０００８】本発明の架橋性水性塗料用組成物におい
て、上記成分（Ａ）であるカルボニル基含有共重合体水
性樹脂分散液は，上記したように，アルド基もしくは
ケト基を含有するカルボニル基含有単量体１〜８重量部
と，カルボキシル基を含有する単量体１〜５重量部
と，アクリル酸，又はメタクリル酸のＣ１〜Ｃ１８
（炭素数が１〜１８）アルキルエステル，アクリロニト
リル，メタクリロニトリル，飽和カルボン酸ビニルエス
テル，ハロゲン化ビニル，ハロゲン化ビニリデン，及び
ブタジエンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の不
飽和単量体７７〜９８重量部と，ビニル芳香族化合物
０〜２５重量部と，上記〜の不飽和単量体以外の
単量体０〜１０重量部とからなり，かつ上記単量体と
との重合反応によって得られる共重合体のガラス転移
温度が１０℃以上５０℃以下となるように単量体及び
の単量体の種類，及び量を選択した単量体混合物の乳
化重合によって得られる。

【０００９】上記の単量体のアルド基もしくはケト基
を含有するカルボニル基含有単量体とは，アルド基もし
くはケト基を含有し，したがってそのアルド基もしくは
ケト基に基づくカルボニル基を含有する不飽和単量体を
いう。

【００１０】かかる単量体としては，例えばアクロレ
イン，ジアセトンアクリルアミド，４〜７個の炭素原子
を有するビニルアルキルケトン（例えばビニルメチルケ
トン，ビニルエチルケトン，ビニルブチルケトンな
ど），及び図１の「一般式１」で表されるアクリル（ま
たはメタクリル）オキシアルキルプロペナール，ジアセ
トンアクリレート，アセトニルアクリレート，ジアセト
ンメタクリレートが挙げられる。

【００１１】このうち，化合物の安定性，及び重合の容
易性からジアセトンアクリルアミド，アクロレイン，及
びビニルメチルケトンが最も好ましい。これらの単量体
は２種以上併用しても良い。

【００１２】上記アルド基もしくはケト基を含有するカ
ルボニル基含有単量体が上記成分（Ａ）における上記
カルボニル基含有共重合体中に占める割合は，１〜８重
量部である。１重量部よりも少ない場合，成分（Ｂ）の
ヒドラジン誘導体との反応によってもたらされる架橋構
造の密度が低下し，水性塗料用組成物の塗膜の耐水性が
充分でない。一方，８重量部を越えると塗膜としての柔
軟性が低下して，低温時に割れやすくなる欠点が生じ
る。なお，より好ましくは２〜６重量部である。

【００１３】上記の単量体のカルボキシル基を含有す
る単量体としては，モノカルボン酸であってもジカルボ
ン酸であってもよいが，好ましくは３〜５個の炭素原子
を有するモノオレフィン性不飽和カルボン酸である。特
に，アクリル酸，メタクリル酸，イタコン酸が好まし
い。単量体が上記成分（Ａ）における上記カルボニル
基含有共重合体中に占める割合は，１〜５重量部であ
る。１重量部よりも少ない場合は，水性塗料用組成物の
塗膜の光沢が低下し，かつ塗膜の下地に対する付着性が
低下する。一方，５重量部を越えると塗膜の耐水性が低
下する。

【００１４】上記の単量体としては，上記したアクリ
ル酸，又はメタクリル酸のＣ１〜Ｃ１８アルキルエステ
ル，アクリロニトリル，メタクリロニトリル，飽和カル
ボン酸ビニルエステル，ハロゲン化ビニル，ハロゲン化
ビニリデン，及びブタジエンよりなる群から選ばれた少
なくとも１種の不飽和単量体が用いられる。

【００１５】単量体が上記成分（Ａ）における上記カ
ルボニル基含有共重合体中に占める割合は，７７〜９８
重量部である。７７重量部よりも少ない場合，他の単量
体が相対的に多くなって，水性塗料組成物の塗膜の耐水
性の低下や，低温性の低下，或いは耐候性の低下をもた
らす。一方，９８重量部を越えると他の単量体が相対的
に少なくなる結果，例えば塗膜の光沢や耐水性が低下す
るので好ましくない。なお，より好ましくは８０〜９５
重量部である。

【００１６】また，上記Ｃ１〜Ｃ１８（炭素数１〜１
８）のアルキルエステルにおいて，その炭素数が１８を
越えると単量体自身の反応性が低下し，未反応物が残留
するという問題がある。

【００１７】上記単量体のビニル芳香族化合物として
は，スチレン，α−メチルスチレン等が挙げられるが，
その共重合性，及び汎用性からスチレンを用いることが
好ましい。単量体が上記成分（Ａ）における上記カル
ボニル基含有共重合体中に占める割合は，０〜２５重量
部である。単量体は必須成分ではないが，少量用いる
と水性塗料組成物の塗膜の耐水性が向上する傾向かあ
る。一方，２５重量％を越えると耐候性が顕著に低下す
る。なお，より好ましくは０〜１５重量部である。

【００１８】さらに単量体及び単量体については，
使用した単量体ととの重合反応により得られた共重
合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が，１０℃以上５０℃以
下となるように単量体及びの種類，及び量を選択し
なければならない。なお，上記Ｔｇは，より好ましくは
１５℃以上５０℃以下である。

【００１９】また，上記共重合体のＴｇ（゜Ｋ）は，そ
の重合に使用される単量体及びのホモポリマーのＴ
ｇ（゜Ｋ）と以下の関係式で求められる計算Ｔｇ（共重
合体）である。 １／Ｔｇ（共重合体）＝ΣＸｉ／Ｔｇｉ Ｘｉ ：単量体ｉの重量分率 Ｔｇｉ：単量体ｉのＴｇ

【００２０】次に，単量体及びに該当する単量体の
ホモポリマーのＴｇを例示すると，アクリル酸もしくは
メタクリル酸の炭素数１〜１８のアルキルエステル（例
えばアクリル酸メチル（２２℃，Ｔｇを示す。以下同
様），アクリル酸エチル（−８℃），アクリル酸ブチル
（−４３℃），アクリル酸２エチルヘキシル（−５８
℃）アクリル酸ラウリル（−１７℃），アクリル酸シク
ロヘキシル（１９℃），メタクリル酸メチル（１０５
℃），メタクリル酸エチル（６７℃），メタクリル酸ブ
チル（３２℃），メタクリル酸ｔ−ブチル（１０２
℃），メタクリル酸シクロヘキシル（８３℃）），アク
リロニトリル（１０５℃），メタクリロニトリル（１２
０℃），飽和カルボン酸ビニルエステル（例えば酢酸ビ
ニル（２８℃），プロピオン酸ビニル（５℃）），塩化
ビニル（７４℃），塩化ビニリデン（−１８℃），ブタ
ジエン（−７８℃），スチレン（１０７℃），α−メチ
ルスチレン（１６８℃）等があげられる。

【００２１】特に，アクリル酸シクロヘキシルやメタク
リル酸シクロヘキシルなど，シクロアルキル基を有する
（メタ）アクリル酸エステルの利用は，耐候性向上の点
で，非常に効果的である。

【００２２】上記ととから得られる共重合体のＴｇ
が１０℃に満たない場合は，水性塗料組成物の塗膜に粘
着性があるため，特に瓦や外壁材のトップコートとして
使用した場合汚れが付着しやすく，また汚れが落ちにく
いなど耐汚染性の低い欠点がある。一方５０℃を越える
と，塗膜の柔軟性が低下するため，低温時に割れやすく
なる。

【００２３】成分（Ａ）であるカルボニル基含有共重合
体水性樹脂分散液の調整においては，所望により上記の
単量体〜以外の単量体を配合することができる。
単量体の具体例としては，例えばモノオレフィン性不
飽和カルボン酸アミド（例えば，アクリルアミド，メタ
クリルアミドなど），モノオレフィン性不飽和カルボン
酸アミドのＮ−アルキル，及び／又はＮ−アルキロール
誘導体（例えばＮ−メチルアクリルアミド，Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド，Ｎ−メチロールメタクリルアミド
など），モノオレフィン性不飽和スルフォン酸（例えば
ビニルスルフォン酸，メチルアクリルアミドプロパンス
ルフォン酸など），ヒドロキシエチルアクリレート，ヒ
ドロキシエチルメタクリレート，ヒドロキシプロピルア
クリレート，ヒドロキシプロピルメタクリレート，グリ
シジルメタクリレート等が挙げられる。

【００２４】これらの単量体は２種以上を併用して，
上記単量体〜と共重合させることもできる。単量体
が上記成分（Ａ）における上記カルボニル基含有共重
合体中に占める割合は，０〜１０重量部である。単量体
の共重合体に対する割合が多くなりすぎると他の単量
体の相対的割合が少なくなり，上記１０重量部を越える
と他の単量体によってもたらされる効果が低下するので
好ましくない。

【００２５】さらに，請求項２の発明に示すごとく，上
記成分（Ａ）における上記単量体成分は，アルコキシ
シリル基含有単量体であり，かつ上記成分（Ａ）におけ
る上記カルボニル基含有共重合体中に占める割合は，
０．０５〜１．５重量部であることが好ましい。この場
合には，水性塗料組成物の塗膜の耐水性や耐候性が一層
向上する。

【００２６】上記アルコキシシリル基含有単量体の具体
例としては，ビニルメチルジメトキシシラン，ビニルト
リメトキシシラン，ビニルトリエトキシシラン，ビニル
トリ（β−メトキシエトキシ）シラン等のビニルシラ
ン；γーメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン，
γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン，
γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン，γ−メ
タクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン，γ−ア
クリロキシプロピルトリエトキシシラン等の（メタ）ア
クリロキシアルキルシラン；１個以上のビニル基とアル
コキシシリル基を有するポリウレタンオリゴマー，ポリ
エーテルオリゴマー，ポリアミドオリゴマー，エポキシ
オリゴマー，ポリエステルオリゴマー等のアルコキシシ
リル基を有する重合性オリゴマー等が挙げられる。

【００２７】上記アルコキシシリル基含有単量体の割合
が０．０５重量部未満では，上記した水性塗料組成物の
塗膜の耐水性や耐候性の改良効果が少ない。一方，１．
５重量部を越えると水性塗料組成物の塗膜の柔軟性が低
下するため低温性が低下し，さらに塗膜の光沢も低下す
る傾向にある。

【００２８】また，上記成分（Ａ）であるカルボニル基
含有共重合体水性樹脂分散液は，上記した〜の単量
体混合物の乳化重合によって行われる。その乳化重合
は，乳化剤を用いる乳化重合法，或いは水溶性又はアル
カリ可溶性の共重合体を分散剤として用いる保護コロイ
ド重合法によって，通常は製造される。また単量体の供
給の方法としては，反応母液に単量体の全量を仕込んで
反応させる一括仕込み法，単量体を反応母液に一定の割
合で供給する均一フィード法の他に，単量体混合物を多
段でフィードするいわゆるコア／シェル重合法，或いは
重合中にフィードする単量体組成を逐次変化させるパワ
ーフィード法を採用することもできる。

【００２９】乳化重合に用いる乳化剤としては，例えば
高級アルコールの硫酸エステル塩，高級アルキルスルホ
ン酸塩，アルキルベンゼンスルホン酸塩，ポリオキシエ
チレンアルキルサルフェート塩，ポリオキシエチレンア
ルキルフェノールエーテルサルフェート塩，ビニルスル
ホン酸塩，ビニルスルホサクシネート等のアニオン性界
面活性剤や反応性乳化剤が使用される。

【００３０】またこれらアニオン性界面活性剤と併用し
てポリオキシエチレンアルキルエーテル，ポリオキシエ
チレンアルキルフェノールエーテル，エチレンオキサイ
ドプロピレンオキサイドブロック共重合体，ソルビタン
誘導体等のノニオン性界面活性剤も使用することができ
る。また保護コロイドとしては，デンプンやヒドロキシ
エチルセルロースのようなセルロース系，ポリオキシエ
チレン系，ポリカルボン酸系等が使用できる。

【００３１】但し，上記の乳化重合に当っては，上記カ
ルボニル基含有共重合体水性樹脂分散液の平均粒子径
が，０．１５μｍ以下となるように配慮する必要があ
る。０．１５μｍを越えると，水性塗料組成物の塗膜の
耐水性，とりわけ塗膜の耐水白化性が顕著に低下する傾
向が認められる。一般に，その平均粒子径はその乳化重
合に使用するアニオン性界面活性剤の種類及び量，或い
はその添加のしかたによって左右される。

【００３２】上記０．１５μｍ以下の粒子径を得るに
は，例えば，高級アルコールの硫酸エステル塩，高級ア
ルキルスルホン酸塩のような粒子径を小さくするタイプ
の界面活性剤を選択するか，特に均一フィード法の場合
反応母液中に予めアニオン性界面活性剤を仕込んでおく
方法，或いはアニオン性界面活性剤の単量体混合物全体
に対する相対的割合を多くしておく方法が有効である。
これらに代表される方法によって得られる平均粒子径
は，通常０．０４μｍ以上である。

【００３３】平均粒子径をこれよりも小さくしようとす
ると，アニオン性界面活性剤の単量体混合物全体に対す
る相対的割合を過大にしなければならず，水性樹脂分散
液としての安定性が低下したり水性塗料組成物の塗膜の
耐水性が低下するといった問題点が生じる。なお，上記
平均粒子径の下限は，０．０４μｍとすることが好まし
い。

【００３４】なお，ここにいう平均粒子径とは，動的光
散乱法にて測定された重量平均粒子径をいう。動的光散
乱法は，電子顕微鏡写真のように測定時に水を蒸発乾燥
させる必要がないため，乾燥過程での粒子変形の心配が
なく，また操作も簡便であるため有用な方法として近年
一般化している。

【００３５】上記の乳化重合に用いる重合開始剤として
は例えば過硫酸カリウム，過硫酸ナトリウム等の過硫酸
塩，過酸化水素，ベンゾイルパーオキサイド，ｔ−ブチ
ルハイドロパーオキサイド等の過酸化物などがあげられ
る。これらの重合開始剤は有機アミン，ロンガリット等
と組み合わせてレドックス重合開始剤系として用いるこ
ともできる。また共重合体の分子量調節のため各種メル
カプタン類，アルコール類等の連鎖移動剤を使用しても
良い。

【００３６】次に，上記成分（Ｂ）について述べる。上
記成分（Ｂ）である，分子中に少なくとも２個のヒドラ
ジノ基を有するヒドラジン誘導体としては，例えば２〜
１０個，特に４〜６個の炭素原子を有するジカルボン酸
ヒドラジド（例えば蓚酸ジヒドラジド，マロン酸ジヒド
ラジド，コハク酸ジヒドラジド，グルタル酸ジヒドラジ
ド，アジピン酸ジヒドラジド，セバシン酸ジヒドラジ
ド，マレイン酸ジヒドラジド，フマル酸ジヒドラジド，
イタコン酸ジヒドラジド），２〜４個の炭素原子を有す
る脂肪族水溶性ジヒドラジン（例えばエチレン−１,２
−ジヒドラジン，プロピレン−１,３−ジヒドラジン，
ブチレン−１,４−ジヒドラジン等）が挙げられる。ま
た，図２に示す「一般式２」で表されるポリマーも，そ
のヒドラジン誘導体として使用できる。

【００３７】更に，ウレタンプレポリマ−をヒドラジン
で鎖延長して得られる末端ヒドラジノ基を有する水性ポ
リウレタン（特願平８−１３６４６６等）も使用でき
る。成分（Ｂ）の配合量は，成分（Ａ）であるカルボニ
ル基含有共重合体水性樹脂分散液の調整に使用した単量
体に由来するアルド基及びまたはケト基のモル数［Ｃ
Ｏ］に対してヒドラジノ基のモル数［ＣＯＮＨＮＨ₂］
が，［ＣＯＮＨＮＨ₂］／［ＣＯ］＝０．３〜３．０と
なるようにすることが好ましい。０．３未満では架橋度
が不十分となるため，塗膜の耐水性が低下するおそれが
あり，一方３．０を越えると，架橋密度が低下し，未反
応の成分（Ｂ）も増加するため，耐水性が低下するおそ
れがある。なお，より好ましくは０．５〜１．５であ
る。

【００３８】次に，上記成分（Ｃ）について，述べる。
上記成分（Ｃ）のアルコキシシリル基含有共重合体水性
樹脂分散液は，具体的には，例えば次のようにして製造
する。即ち，成分（Ａ）の水性樹脂分散液の調整で単量
体の中で例示した上記アルコキシシリル基含有単量体
を，例えば（メタ）アクリル酸のアルキルエステル，ス
チレン，（メタ）アクリル酸等と乳化剤を用いて乳化重
合させることによって製造する方法がある。

【００３９】或いは，すでに乳化重合されたアクリル系
水性樹脂分散体にアルコキシシリル基含有化合物，例え
ば３−（２，３−エポキシプロポキシ）プロピルトリエ
トキシシラン，３−（２−アミノエチルアミノ）プロピ
ルトリメトキシシラン，３−クロロプロピルトリメトキ
シシラン，３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
等，或いはメトキシ基やシラノール基を有するシリコー
ン中間体を配合して反応させて製造する方法もある。

【００４０】さらには，アルコキシシリル基含有単量体
を，酸基を有する不飽和単量体と（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステル，スチレン，（メタ）アクリルアミド等
と溶液重合し，得られた共重合体をアンモニア等のアル
カリで中和し，水に分散させて製造する方法もある。

【００４１】そして，成分（Ａ）であるカルボニル基含
有共重合体水性樹脂分散液と（Ｃ）アルコキシシリル基
含有共重合体水性樹脂分散液の配合比は，成分（Ａ）の
不揮発分１００重量部に対し，不揮発分で１〜７０重量
部である。１重量部未満では耐候性，付着性の面で充分
な効果が得られず，逆に７０重量部を越えると，水性塗
料組成物の光沢が低下し，かつ低温性も低下する。な
お，より好ましくは５〜３０重量部である。

【００４２】なお，成分（Ｃ）であるアルコキシシリル
基含有共重合体水性樹脂分散液の平均粒子径は，０．０
５〜０．２５μｍであることが好ましい。平均粒子径が
０．０５μｍ未満では水性塗料用組成物の安定性や塗膜
の耐水性が低下し，一方０．２５μｍを越えると，水性
塗料組成物の塗膜の耐水性，とりわけ塗膜の耐水白化性
が低下する傾向が認められる。

【００４３】本発明の架橋性水性塗料用組成物は，上記
した成分（Ａ）〜（Ｃ）の他に，非架橋性の水性樹脂分
散液やこの種の水性塗料に配合されることのある各種の
添加剤，例えば増粘剤，消泡剤，可塑剤，造膜助剤，顔
料，充填剤，骨材，顔料分散剤，ＰＨ調整剤，防腐剤，
防錆剤等を目的に応じて適宜配合することができる。

【００４４】

【発明の実施の形態】以下に，成分（Ａ），及び成分
（Ｃ）の調整例，実施例，及び比較例を挙げて，詳述す
る。これらの例において，「部」は重量部を，「％」は
重量％をそれぞれ意味する。

【００４５】〔成分（Ａ）の調整例１〕温度調節器，い
かり型攪拌機，還流冷却器，供給容器，温度計及び窒素
導入管を備えた反応容器内に，下記組成物からなる乳化
剤水溶液を装入した。 水 ・・・２００部 エチレンオキシド２０モル付加ｐ−ノニルフェノール の硫酸半エステル塩の３５％水溶液（以下アニオン乳 化剤Ａ水溶液という） ・・・ １０部 エチレンオキシド２５モル付加ｐ−ノニルフェノール の２０％水溶液 ・・・ ２０部 別に，供給物（１），及び（２）として下記組成の混合
物を用意した。

【００４６】 供給物（１） 水 ・・・２００部 アニオン乳化剤Ａ水溶液 ・・・ ３０部 ジアセトンアクリルアミド ・・・ １２部 アクリル酸 ・・・ １２部 メタクリル酸メチル ・・・２４０部 アクリル酸ブチル ・・・２００部

【００４７】供給物（２） 水８５部中に過硫酸カリウム２．５部を溶解した水溶液

【００４８】上記の乳化剤水溶液を装入した反応容器内
を窒素ガスで置換した後，上記の供給物（１）の１０％
を加え，その混合物を８５℃に加熱した。次いで，供給
物（２）の１０％を加え，同温度を保持しながら残りの
供給物（１），及び（２）を並行して３．５時間かけて
徐々に均一に供給して重合させた。その供給終了後にさ
らに１．５時間８５℃に保持して乳化重合を完了させ
た。

【００４９】乳化重合の終了後に，２５％アンモニア水
を加えてＰＨ８に調整し，カルボニル基含有共重合体樹
脂水性分散液を得た。この水性分散液の不揮発分は４７
％，重量平均粒子径（大塚電子社製動的光散乱粒子径測
定装置で測定）は０．１１μｍであった。

【００５０】〔成分（Ａ）の調整例４〕反応容器内にア
ニオン乳化剤Ａを装入しない以外は成分（Ａ）の調整例
１と同様にして，カルボニル基共重合体樹脂水性分散液
を調整した。この水性分散液の不揮発分は４７％，重量
平均粒子径は０．２０μｍであった。

【００５１】成分（Ａ）の調整例１，及び４について
は，その共重合体の組成，及び得られた共重合体樹脂分
散液の不揮発分，重量平均粒子径について，表１にまと
めて示した。

【００５２】〔成分（Ａ）の調整例２，３，及び５〜１
３〕成分（Ａ）の調整例１で用いた供給物（１）中の単
量体の種類，及び量をそれぞれ表１に示すように変更
し，それ以外は成分（Ａ）の調整例１と同様にしてカル
ボニル基含有共重合体樹脂水性分散液を調整した。上記
各共重合体樹脂分散液の不揮発分，重量平均粒子径は，
表１及び表２にまとめて示した。

【００５３】〔成分（Ｃ）の調整例１〕成分（Ａ）の調
整例１と同様の装置に水２２０部及びラウリルアルコー
ル硫酸エステルナトリウム塩２部を装入した。別に，供
給物（１），及び（２）として下記組成の混合物を用意
した。

【００５４】 供給物（１） 水 ・・・２３０部 ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム塩 ・・・ ８部 アクリル酸 ・・・ １２部 メタクリル酸メチル ・・・２００部 アクリル酸ブチル ・・・２００部 γーメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ・・・ ４０部

【００５５】供給物（２） 水８５部中に過硫酸カリウム２．５部を溶解した水溶液

【００５６】次いで，成分（Ａ）の調整例１と全く同じ
方法で乳化重合を完了させた。乳化重合の終了後に，２
５％アンモニア水を加えてＰＨ８に調整し，アルコキシ
シリル基含有共重合体水性樹脂分散液を得た。この水性
分散液の不揮発分は４５％，重量平均粒子径（大塚電子
社製動的光散乱粒子径測定装置で測定）は０．０８μｍ
であった。

【００５７】〔成分（Ｃ）の調整例２〕成分（Ａ）の調
整例１と同様の装置に水１９０部を装入した。別に，供
給物（１）として成分（Ｃ）の調整例１の供給物（１）
のラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム塩をアニ
オン乳化剤Ａ水溶液２０部に変更する以外は，すべて成
分（Ｃ）の調整例１と同様にしてアルコキシシリル基含
有共重合体樹脂水性分散液を調整した。この水性分散液
の不揮発分は４７％，重量平均粒子径（大塚電子社製動
的光散乱粒子径測定装置で測定）は０．２８μｍであっ
た。

【００５８】〔成分（Ｃ）の調整例３〕供給物（１）を
下記に変更する以外は，成分（Ｃ）の調整例１と同様に
して共重合体樹脂水性分散液を調整した。 水 ・・・２５０部 ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム塩 ・・・ ８部 アクリル酸 ・・・ １２部 メタクリル酸メチル ・・・２３０部 アクリル酸ブチル ・・・２１０部 ２５％アンモニアでＰＨを８に調整した後，これに３−
（２，３−エポキシプロポキシ）プロピルトリエトキシ
シランを３０部添加し１時間室温で攪拌してアルコキシ
シリル基含有共重合体水性樹脂分散液を得た。この水性
分散液の不揮発分は４６％，重量平均粒子径は０．０８
μｍであった。

【００５９】〔成分（Ｃ）の調整例４〕３−（２，３−
エポキシプロポキシ）プロピルトリエトキシシランの代
りに，反応性アルコキシシリル基含有化合物としてのＳ
ＩＬＲＥＳ ＳＹ ２０１（ワッカーケミー社製シリコ
ーン中間体）を３０部添加した以外は成分（Ｃ）の調整
例２と同様にして，アルコキシシリル基含有共重合体樹
脂水性分散液を調整した。この水性分散液の不揮発分は
４６％，重量平均粒子径は０．０８μｍであった。

【００６０】〔成分（Ｃ）の調整例５〕成分（Ａ）の調
整例１と同様の装置にイソプロピルアルコール３００部
を装入し，８０℃に加熱した。これに下記組成の混合物
を３時間かけて徐々に均一に供給して重合させた。 アクリル酸 ・・・ １５部 メタクリル酸メチル ・・・２００部 アクリル酸ブチル ・・・２００部 γーメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ・・・ ４０部 アゾビスイソブチロニトリル ・・・ １５部 イソプロピルアルコール ・・・２００部

【００６１】その供給終了後に，さらに１．５時間８５
℃に保持して重合を完了させた。この溶液に２５％アン
モニア水を９部と水を添加し，減圧下イソプロピルアル
コールを留去してアルコキシシリル基含有共重合体樹脂
水性分散液を調整した。この水性分散液の不揮発分は３
５％，重量平均粒子径は０．２１μｍであった。

【００６２】成分（Ｃ）の調整例１〜５の共重合体の組
成，及び得られたアルコキシシリル基含有共重合体樹脂
分散液の不揮発分，重量平均粒子径は表３にまとめて示
した。

【００６３】次に，本発明にかかる架橋性水性塗料用組
成物につき，実施例及び比較例を説明する。

【００６４】実施例１〜１０，及び比較例１〜１２ 成分（Ａ）の調整例１〜１２で得られたカルボニル基含
有共合体樹脂水溶液，及び成分（Ｃ）の調整例１〜５で
得られたアルコキシシリル基含有共重合体樹脂水性分散
液を，それぞれ表４，及び表５に示すように合計量が１
００部となるように混合した。次いで，この混合物にブ
チルセロソルブを，混合物の最低造膜温度（ＭＦＴ）が
０〜５℃の範囲となるように添加，さらに以下の方法で
別途調整した顔料ペーストを５０部配合した。

【００６５】 顔料ペーストの調整方法； 水 ・・・ ４０部 ２８％アンモニア水 ・・・０．５部 顔料分散剤（サンノプコ社製ノプコスパース４４Ｃ） ・・・ ２部 消泡剤（サンノプコ社製ＳＮデフォーマー３１５） ・・・ １部 酸化チタン ・・・ ５０部 をディスパーで混合し，さらにアジピン酸ジヒドラジド
を各々表４，及び表５に示す量配合し，水性塗料とし
た。

【００６６】これらの水性塗料について下記の塗膜光
沢，塗膜付着性，塗膜の耐水性，塗膜の低温性，塗膜の
耐汚染性，塗膜の耐候性の各試験を実施した。 （ａ）塗膜光沢 水性塗料をガラス板に，ｗｅｔ（未乾燥状態）１５０μ
ｍの厚みに塗布し，２０℃，６５％ＲＨで４８時間乾燥
させた後，６０°鏡面光沢（％）を測定した。

【００６７】（ｂ）塗膜付着性 水性塗料をフレキシブル板（１５０×７０ｍｍ）に刷毛
で２回塗りし，２０℃，６５％ＲＨで７日間乾燥させた
後，ＮＴカッターで２ｍｍ角のゴバン目状に塗膜に傷を
入れ，セロテープを貼り付けて急速に剥離し，塗膜の剥
離の割合を下記の基準により評価した。 ◎・・・全く剥離が認められない。 ○・・・１０％以下で塗膜の剥離が認められる △・・・１０％〜３０％で塗膜の剥離が認められる ×・・・３０％以上の塗膜剥離が認められる。

【００６８】（ｃ）塗膜の耐水性 水性塗料をフレキシブル板（１５０×７０ｍｍ）に刷毛
で２回塗りし，２０℃，６５％ＲＨで７日間乾燥させて
試験片とした。この試験片を７日間水中に浸漬した後，
塗膜のブリスターの発生状態を目視により調べ，下記の
基準で評価した。 ○・・・ブリスターは全く認められない △・・・ブリスターが一部に認められる ×・・・ブリスターが全面に認められる

【００６９】（ｄ）塗膜の低温性 上記の（ｃ）と同条件で作成した試験片を用い水中凍結
（−２０℃，８時間），水中融解（２０℃，１６時間）
を１サイクルとして，凍結融解サイクル試験を実施し
た。評価は下記の基準によった。 ○・・・１５サイクル後塗膜の亀裂が認められず △・・・５サイクル以上１５サイクル以内に塗膜に亀裂
が発生 ×・・・５サイクル以前に塗膜に亀裂が発生

【００７０】（ｅ）塗膜の耐汚染性 上記の（ｃ）と同条件で作成した試験片を，南面３０゜
で屋外暴露試験台にとりつけ，２年間曝露した後，水洗
し，塗面を目視で下記の基準により評価した。 ○・・・汚れが僅かである △・・・かなり汚れが認められる ×・・・汚れが著しい

【００７１】（ｆ）塗膜の耐候性 上記の（ｃ）と同条件で作成した試験片を「プラスチッ
ク建築材料の促進暴露試験方法」ＪＩＳ Ａ１４１５に
従い，促進暴露試験装置としては本Ａ１４１５のＷＳ形
を用いて促進暴露試験を２５００時間実施した。評価は
下記の基準によった。 ◎・・・促進暴露試験前後で光沢保持率が９０％以上 ○・・・促進暴露試験前後で光沢保持率が７５％以上 △・・・促進暴露試験前後で光沢保持率が５０％以上７
５％未満 ×・・・促進暴露試験前後で光沢保持率が５０％未満 これらの水性塗料の評価結果は表４，及び表５に示す通
りであった。

【００７２】表４，及び表５から知られるごとく，本発
明にかかる本架橋性水性塗料用組成物は，光沢，付着
性，耐水性，低温性，汚染性，及び耐候性のバランスが
よく，優れた塗膜を与えることが分る。一方，カルボニ
ル基含有共重合体水性分散液，ヒドラジン誘導体，或い
はアルコキシシリル基含有共重合体水性分散液の配合量
が要件を具備していない 比較例１〜３は，特に塗膜光
沢，塗膜の耐水性，或いは塗膜の低温性において物性が
劣っている。

【００７３】また，本発明の要件を満たしていないカル
ボニル基含有共重合体水性分散液を配合した比較例４〜
１１は，塗膜光沢，塗膜付着性，塗膜の耐水性，塗膜の
低温性，塗膜の耐汚染性，及び塗膜の耐候性をバランス
よく満たしていない。

【００７４】

【表１】

【００７５】

【表２】

【００７６】

【表３】

【００７７】

【表４】

【００７８】

【表５】

【００７９】

【発明の効果】本発明によれば，優れた長期耐候性を付
与し，かつ耐水性，光沢，付着性，耐汚染性，耐低温性
がバランスよく優れた架橋性水性塗料用組成物を提供す
ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】「一般式１」で表されるアクリル（またはメタ
クリル）オキシアルキルプロペナールの説明図。

【図２】「一般式２」で表されるポリマーの説明図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） (Ｃ０８Ｆ 220/10 216:34 216:36） Ｆターム(参考） 4J038 CA021 CC021 CC081 CD041 CD081 CF011 CF021 CG141 CG161 CH031 CH041 CH071 CJ031 CJ041 CJ131 CJ141 DB292 DG182 DL052 DL082 DL112 DL122 DL152 GA02 GA06 GA08 GA15 JB17 MA08 MA10 MA13 MA14 NA01 NA04 NA05 NA12 NA14 PB05 PC04 4J100 AB02S AB03S AC00P AC04P AC24P AF10Q AG02P AJ02R AJ08R AL03P AL04P AL05P AL08Q AL09T AL10T AM02P AM15T AM17T AM21Q AM21T AP01T AS02P BA03T BA14Q BA56T CA03 CA05 CA06 DA25 EA06 EA09 FA20 JA01

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 成分（Ａ）・・・アルド基もしくはケ
   ト基を含有するカルボニル基含有単量体１〜８重量部
   と，カルボキシル基を含有する単量体１〜５重量部
   と，アクリル酸，又はメタクリル酸のＣ１〜Ｃ１８ア
   ルキルエステル，アクリロニトリル，メタクリロニトリ
   ル，飽和カルボン酸ビニルエステル，ハロゲン化ビニ
   ル，ハロゲン化ビニリデン，及びブタジエンよりなる群
   から選ばれた少なくとも１種の不飽和単量体７７〜９８
   重量部と，ビニル芳香族化合物０〜２５重量部と，
   上記〜の不飽和単量体以外の単量体０〜１０重量部
   とからなり，かつ上記単量体ととの重合反応によっ
   て得られる共重合体のガラス転移温度が１０℃以上５０
   ℃以下となるように単量体及びの種類，及び量を選
   択した単量体混合物の乳化重合によって得られ，かつ平
   均粒子径が０．１５μｍ以下のカルボニル基含有共重合
   体からなる水性樹脂分散液と， 成分（Ｂ）・・・分子中に少なくとも２個のヒドラジノ
   基（−ＮＨＮＨ₂）を有するヒドラジン誘導体と， 成分（Ｃ）・・・上記成分（Ａ）の不揮発分１００重量
   部に対し，不揮発分で１〜７０重量部のアルコキシシリ
   ル基含有共重合体水性樹脂分散液とを配合してなること
   を特徴とする架橋性水性塗料用組成物。
2. 【請求項２】 請求項１において，上記成分（Ａ）にお
   ける上記単量体成分は，アルコキシシリル基含有単量
   体であり，かつ上記成分（Ａ）における上記カルボニル
   基含有共重合体中に占める割合は，０．０５〜１．５重
   量部であることを特徴とする架橋性水性塗料用組成物。