JP2016521771A - 保護フィルムの施与のための、多段階乳化重合による感圧性接着剤分散液の製造 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、多段階乳化重合を介した感圧性接着剤分散液の製造方法を提供する。前記接着剤中の低減された量の低分子量種、特に重合工程の間に乳化剤が用いられないことによって、本発明の感圧性接着剤分散液で被覆された保護フィルムは、保護される表面から除去される際に、保護される表面上での「ゴーストシャドウ」を回避できる。本発明の方法は、
a. 乳化重合の第一の段階において、余分な乳化剤を使用せずに保護コロイドを製造すること、
b. 乳化重合の第二の段階の後に、感圧性接着剤を製造するための分散液を得ること、その際、前記乳化重合から得られたポリマーは、感圧性接着剤が形成される際に被覆および乾燥工程の間に架橋できる官能基を含有する、および好ましくは、
c. 前記乳化重合から得られたポリマーを架橋剤で架橋すること
を含む。
一般に、本発明は、多段階乳化重合を介した感圧性接着剤分散液の製造方法に関する。
1) 以下のi)〜iii)を含む、乳化重合の第一の段階
i) 水性媒体中で、エチレン性不飽和モノマーと、少なくとも1つのカルボン酸基含有エチレン性不飽和モノマーとからなる第一の段階のモノマー組成物から、第一の段階のポリマー粒子を得て第一の段階の分散液を形成すること、その際、前記カルボン酸基含有エチレン性不飽和モノマーは、第一の段階のモノマー組成物の少なくとも1.0質量%(好ましくは10〜30質量%)の量で含まれる、
ii) 連鎖移動剤を第一の段階のモノマー組成物に添加すること、その際、連鎖移動剤の添加量は、第一の段階のモノマー組成物の質量に対して0.3〜1.5質量%、好ましくは0.3〜1.1質量%の範囲である、
iii) 塩基水溶液を用いて第一の段階の分散液を中和してpH値5.0〜7.0、好ましくは6.0〜7.0にすること、
2) 乳化重合の第二の段階、その際、中和された第一の段階の分散液の存在下で、エチレン性不飽和モノマーと任意の少なくとも1つの多価エチレン性不飽和モノマーとからなる第二の段階のモノマー組成物を第一の段階のポリマー粒子中に重合により導入し、第二の段階のポリマー粒子を形成し、そのことにより、感圧性接着剤分散液が得られること
を含み、その際、第一の段階のモノマー組成物と第二の段階のモノマー組成物との合計に対する、第一の段階のモノマー組成物の質量割合は、5〜50質量%、好ましくは8〜30質量%、例えば10〜20質量%の範囲であるべきである、前記方法に関する。
1/Tg=x1/Tg1+x2/Tg2+・・・xn/Tgn、
前記式中、x1、x2、・・・xnはモノマー1,2、・・・nの質量分率であり、且つ、Tg1、Tg2、・・・Tgnは、モノマー1、2、・・・nの1つのみから各々合成されたポリマーのガラス転移温度(ケルビン度)である。大多数のモノマーのホモポリマーについてのTgの値は公知であり、且つ、例えばUllmann’s Ecyclopedia of Industrial Chemistry、Vol. 5、Vol. A21、169ページ、VCH Weinheim、1992内に列挙されており、ホモポリマーのガラス転移温度の他の出典は、例えばJ.Brandrup、E.H.Immergut、Polymer Handbook、第一版、J.Wiley、New York 1966、第二版、J.Wiley、New York 1975、および第三版、J.Wiley、New York 1989を含む。
1. 感圧性接着剤分散液の製造方法であって、
1) 以下のi)〜iii)を含む、乳化重合の第一の段階
i) 水性媒体中で、エチレン性不飽和モノマーと、少なくとも1つのカルボン酸基含有エチレン性不飽和モノマーとからなる第一の段階のモノマー組成物から、第一の段階のポリマー粒子を得て第一の段階の分散液を形成すること、その際、前記カルボン酸基含有エチレン性不飽和モノマーは、第一の段階のモノマー組成物の少なくとも1.0質量%(好ましくは10〜30質量%)の量で含まれる、
ii) 連鎖移動剤を第一の段階のモノマー組成物に添加すること、その際、連鎖移動剤の添加量は、第一の段階のモノマー組成物の質量に対して0.3〜1.5質量%、好ましくは0.3〜1.1質量%の範囲である、
iii) 塩基水溶液を用いて第一の段階の分散液を中和してpH値5.0〜7.0、好ましくは6.0〜7.0にすること、
2) 乳化重合の第二の段階、その際、中和された第一の段階の分散液の存在下で、エチレン性不飽和モノマーと任意の少なくとも1つの多価エチレン性不飽和モノマーとからなる第二の段階のモノマー組成物を第一の段階のポリマー粒子中に重合により導入し、第二の段階のポリマー粒子を形成し、そのことにより、感圧性接着剤分散液が得られること
を含み、その際、第一の段階のモノマー組成物と第二の段階のモノマー組成物との合計に対する、第一の段階のモノマー組成物の質量割合は、5〜50質量%、好ましくは8〜30質量%、例えば10〜20質量%の範囲である、前記方法。
第一の段階のモノマー組成物のカルボン酸基含有エチレン性不飽和モノマーが、アクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、
第二の段階のモノマー組成物のエチレン性不飽和モノマーが、2−エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、スチレン、酢酸ビニル、VeoVa(商標) 10、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、SIPOMER(登録商標) COPS−I、LATEMUL PD−450、Golpanol(登録商標) VS、ウレイドメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ジアセトンアクリルアミド(アジピン酸ジヒドラジドの付加を介してアジピン酸ジヒドラジドと対になって分散液が得られる)、およびカルボン酸基含有エチレン性不飽和モノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、且つ
前記多価エチレン性不飽和モノマーが、ジビニルベンゼン、アリルメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、Laromer(登録商標) BDDAおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される、実施態様1から3までのいずれか1項に記載の方法。
重合容器内に、ポリスチレンシード分散液(4g、固体含有率33%)を導入した。ポリスチレンシード分散液を加熱し、温度が80℃に達したら、過硫酸ナトリウム(SPS、7%、71g)を添加した。その後、混合物1(ブチルアクリレート126g、アクリル酸22g、第三ドデシルメルカプタン1.3gからなる)の添加を開始した。混合物1の添加開始後30分で、アンモニア水(25%、10.5g)を45分のうちに添加した。上記の手順が完了したら、混合物2(ブチルアクリレート 716g、スチレン 42g、メチルメタクリレート 84kg、Laromer(登録商標) BDDA 7.7gからなる)の添加を開始し、且つ、過硫酸ナトリウム(7%、71g)およびアンモニア水(25%、21g)を同時に添加しながら3時間継続した。
乳化重合段階の間、ポリスチレンシード分散液を重合容器の初期充填物として含まないこと以外、例1と同じ手順に従って分散液P02を調製した。
導入されたポリスチレンシード分散液が3.3gであり、且つ混合物1が2−エチルヘキシルアクリレート11g、ブチルアクリレート82g、アクリル酸16g、および第三ドデシルメルカプタン0.9gからなったこと以外、例1と同じ手順に従って分散液P03を調製した。
反応温度が90℃であったこと以外、例1と同じ手順に従って分散液P04を調製した。
導入されたポリスチレンシード分散液が、ブチルアクリレート69g、アクリル酸19g、ジアセトンアクリルアミド9.9gおよび第三ドデシルメルカプタン0.9gからなる3.1gの混合物1であり、且つ、化学的脱臭の後、冷却およびろ過前に、アジピン酸ジヒドラジド10.2gを分散液中に添加した以外、例1と同じ手順に従って分散液P05を調製した。
ポリスチレンシード分散液の初期充填物が3.3gであり、且つ混合物1がブチルアクリレート90g、アクリル酸18.5gおよび2−エチルヘキシルチオグリコレート0.9gからなり、且つ混合物2がブチルアクリレート820g、スチレン48g、メチルメタクリレート95kg、Laromer(登録商標) BDDA 8.5gおよびSipomer COPS−1 (水中で40質量%) 11.5gからなったこと以外、例1と同じ手順に従って分散液P06を調製した。
導入されたポリスチレンシード分散液が3.3gであり、混合物1がブチルアクリレート93g、アクリル酸6.5g、2−エチルヘキシルチオグリコレート0.9gおよびLatemul PD450 11gからなり、且つ混合物2がブチルアクリレート830g、スチレン50g、メチルメタクリレート98kgおよびLaromer(登録商標) BDDA 9gからなったこと以外、例1と同じ手順に従って分散液P07を調製した。
導入されたポリスチレンシード分散液が3.3gであり、混合物1がブチルアクリレート93g、メタクリル酸16g、第三ドデシルメルカプタン0.9g、およびLatemul PD450 11gからなり、且つ混合物2がブチルアクリレート883g、メチルメタクリレート98kgおよびLaromer(登録商標) BDDA 8.6gからなり、且つアンモニア水(25%、8.6g)がアンモニア水のそれぞれ2つの添加のために使用されたこと以外、例1と同じ手順に従って分散液P08を調製した。
例1から得られた保護フィルム01aを鋼パネル上に施与し、被覆された鋼パネルを形成した。その後、被覆された鋼パネルを7日間、70℃、相対湿度85%でエージングした。その後、保護フィルムを鋼パネルから剥離した。その後、得られた剥き出しの鋼パネルの外見を観察し、結果を以下の表に報告した。
格付け2: 通常の室内昼光下で鋼パネルの表面を観察した際に清浄であり、残留物がなく、可視の影がないが、近い光源の照射下で観察した場合に非常にわずかな影が観察された;
格付け3: 通常の室内昼光下で観察した際に清浄であり、残留物がなく、可視の影がないが、近い光源の照射下で且つ観察される表面に対して垂直方向に対して角度を有する方向から観察した場合に、非常にわずかな影が観察された;
格付け4: 近い光源の照射下で、ほぼ全ての可能な観測角度から観察した場合に清浄であり、残留物がなく、可視の影がない。
本発明から得られた全ての保護フィルムは、通常の照明下で、鋼パネルの表面に対して垂直に観察した場合、清浄で、残留物がなく、可視の影のない外観を有する表面をもたらすことができ、
架橋剤の添加は、シリーズ1、2、5および6から理解できるとおり、表面の外観をより良好にする。
Claims (17)
- 感圧性接着剤分散液の製造方法であって、
1) 以下のi)〜iii)を含む、乳化重合の第一の段階
i) 水性媒体中で、エチレン性不飽和モノマーと、少なくとも1つのカルボン酸基含有エチレン性不飽和モノマーとからなる第一の段階のモノマー組成物から、第一の段階のポリマー粒子を得て第一の段階の分散液を形成すること、その際、前記カルボン酸基含有エチレン性不飽和モノマーは、第一の段階のモノマー組成物の少なくとも1.0質量%(好ましくは10〜30質量%)の量で含まれる、
ii) 連鎖移動剤を第一の段階のモノマー組成物に添加すること、その際、連鎖移動剤の添加量は、第一の段階のモノマー組成物の質量に対して0.3〜1.5質量%、好ましくは0.3〜1.1質量%の範囲である、
iii) 塩基水溶液を用いて第一の段階の分散液を中和してpH値5.0〜7.0、好ましくは6.0〜7.0にすること、
2) 乳化重合の第二の段階、その際、中和された第一の段階の分散液の存在下で、エチレン性不飽和モノマーと任意の少なくとも1つの多価エチレン性不飽和モノマーとからなる第二の段階のモノマー組成物を第一の段階のポリマー粒子中に重合により導入し、第二の段階のポリマー粒子を形成し、そのことにより、感圧性接着剤分散液が得られること
を含み、その際、第一の段階のモノマー組成物と第二の段階のモノマー組成物との合計に対する、第一の段階のモノマー組成物の質量割合は、5〜50質量%、好ましくは8〜30質量%、例えば10〜20質量%の範囲である、前記方法。 - 前記乳化重合において水溶性開始剤を使用し、好ましくは前記水溶性開始剤が、熱開始剤およびレドックス開始剤からなる群、例えば過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、アセトン重亜硫酸ナトリウム/tert−ブチルヒドロペルオキシドおよび重亜硫酸ナトリウム/過硫酸ナトリウムから選択される、請求項1に記載の方法。
- 前記多価エチレン性不飽和モノマーが、第二の段階のモノマー組成物の0.3〜2.0質量%、好ましくは0.5〜1.6質量%の量で使用される、請求項1または2に記載の方法。
- 第一の段階のモノマー組成物のエチレン性不飽和モノマーが、官能基を有する/有さない(メタ)アクリレート、官能基を有する/有さないビニルおよびアリルモノマー、他の官能性エチレン性不飽和モノマーおよびそれらの組み合わせからなる群から選択され、好ましくはカルボン酸基含有エチレン性不飽和モノマー以外の第一の段階のモノマー組成物のエチレン性不飽和モノマーが、2−エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、ウレイドメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルカルバメートアクリレート、SIPOMER(登録商標) β−CEA、スチレン、酢酸ビニル、VeoVa(商標) 9、VeoVa(商標) 10、VeoVa(商標) EH、Golpanol(登録商標) VS、SIPOMER(登録商標) COPS−I、SIPOMER(登録商標) AAE−10およびSIPOMER(登録商標) AES−100、SIPOMER(登録商標) PAM−100、LATEMUL PD−420、LATEMUL PD−450、N−メチロールアクリルアミドおよびジアセトンアクリルアミド(アジピン酸ジヒドラジドの付加を介してアジピン酸ジヒドラジドと対になって分散液が得られる)からなる群から選択され、
第一の段階のモノマー組成物のカルボン酸基含有エチレン性不飽和モノマーが、アクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、
第二の段階のモノマー組成物のエチレン性不飽和モノマーが、2−エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、スチレン、酢酸ビニル、VeoVa(商標) 10、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、SIPOMER(登録商標) COPS−I、LATEMUL PD−450、Golpanol(登録商標) VS、ウレイドメタクリレート、グリシジルメタクリレート、およびジアセトンアクリルアミド(アジピン酸ジヒドラジドの付加を介してアジピン酸ジヒドラジドと対になって分散液が得られる)、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、且つ
前記多価エチレン性不飽和モノマーが、ジビニルベンゼン、アリルメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、Laromer(登録商標) BDDAおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項1から3までのいずれか1項に記載の方法。 - 第一の段階のモノマー組成物のエチレン性不飽和モノマーが、VeoVa(商標) 10、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、SIPOMER(登録商標) COPS−I、LATEMUL PD−450、Golpanol(登録商標) VS、ウレイドメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ジアセトンアクリルアミド(アジピン酸ジヒドラジドの付加を介してアジピン酸ジヒドラジドと対になって分散液が得られる)からなる群から選択されるエチレン性不飽和モノマーと、2−エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、スチレンおよび酢酸ビニルからなる群から選択されるエチレン性不飽和モノマーとの組み合わせである、請求項1から4までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記塩基が水性の無機塩基、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよびアンモニア水からなる群から選択される、請求項1から5までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記連鎖移動剤が第三ドデシルメルカプタンおよび/または2−エチルヘキシルチオグリコレートである、請求項1から6までのいずれか1項に記載の方法。
- 請求項1から7までのいずれか1項に記載の方法により得られる感圧性接着剤分散液。
- 請求項1から7までのいずれか1項に記載の方法により得られる感圧性接着剤分散液に架橋剤を添加する段階、任意に追加的な添加剤、例えば湿潤剤および増粘剤を添加する段階を含む、感圧性接着剤配合物の製造方法。
- 前記感圧性接着剤分散液がpH値<7.0を有する場合、さらに前記感圧性接着剤分散液に架橋剤を添加する段階の前に、前記感圧性接着剤分散液を塩基で中和してpH値>7.0、好ましくは10未満にする段階を含む、請求項9に記載の方法。
- 前記塩基が水性の無機塩基、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよびアンモニア水からなる群から選択される、請求項10に記載の方法。
- 前記架橋剤が、多官能性アジリジン、イソシアネート、オキサゾリン、カルボジイミドまたはそれらの組み合わせ、例えばNEOCRYL(登録商標) CX−100、XAMA(登録商標) 7、Basonat(登録商標) DS 3582、Basonat(登録商標) LR 9056、HYCASYL(商標) 510からなる群から選択される、請求項9から11までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記架橋剤の量が、感圧性接着剤配合物の総質量に対して0〜10質量%、好ましくは0〜8質量%、より好ましくは0.5〜5質量%、例えば1〜3質量%の範囲である、請求項9から12までのいずれか1項に記載の方法。
- 請求項9から13までのいずれか1項に記載の方法により得られる感圧性接着剤配合物。
- 好ましくは基材がテープ、シート、フィルム、プレートおよびその種のものからなる群から選択され、より好ましくは基材が保護フィルムである、請求項8に記載の感圧性接着剤分散液または請求項14に記載の感圧性接着剤配合物で被覆された基材。
- 保護フィルムを製造するための、請求項8に記載の感圧性接着剤分散液の使用。
- 保護フィルムを製造するための、請求項14に記載の感圧性接着剤配合物の使用。
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