CN100427540C - 离子交换型可染细旦丙纶专用树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种离子交换型可染细旦丙纶专用树脂及其制备方法。组分和质量份数为：Na型树脂2～8份，聚丙烯树脂92～98份。本发明选择与聚丙烯树脂有良好复配性能的改性烯烃，通过悬浮聚合法合成树脂，然后磺化接上磺酸基交换基团，通过控制两者的共混配比、共混条件制备离子交换型可染细旦丙纶用共混树脂的方法。本发明的离子交换型细旦可染丙纶用共混树脂经纺丝成形，牵伸及后加工，可制备得到纤度＜1.1dtex，强度＞3.0cN/dtex，断裂伸长M±5%，改性聚烯烃平均分散相尺寸为50～250nm的细旦可染纤维，该纤维经分散阳离子染料常压染色可上染为深色。另外由于磺酸基可消除表面积累的电荷，可提高纤维的抗静电性能。

Description

离子交换型可染细旦丙纶专用树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种细旦可染丙纶用共混树脂及其制备。

背景技术

50年代，菲利浦石油公司的研究者们首次制成聚丙烯产品，聚丙烯纤维就以其成本低、质量轻而引人注目。聚丙烯纤维具有低热传导性，在需要良好保暖性的服用纤维领域里胜过羊毛。但是，粗旦聚丙烯纤维手感呈蜡状，透气性差，加上纯丙纶难以染色，使得长期以来，其使用只限于装饰、缆绳、烟滤嘴、土工布和填料等方面，而在服用方面无大的发展。

近十几年来，随着人们对聚丙烯认识的加深和纺丝技术的提高，聚丙烯纤维已由粗旦向细旦化发展，其应用也进入了较高的层次。细旦聚丙烯纤维具有独特疏水导湿作用，其导湿能力随纤维线密度下降而上升，所以广泛用于内衣及运动服装。但染色仍是一个亟待解决的问题。

目前市场上的聚丙烯纤维大多是通过纺前着色而获得的颜色，但纺制细旦或超细旦有色丝对色母粒的要求较高。因此研究可染细旦或超细旦聚丙烯纤维是发展服用聚丙烯纤维的必然趋势。

国内外的学者对聚丙烯纤维的可染化进行了研究，通常已有两类方法，一类时对纤维表面进行改性，但该方法的成本较高；另一方法是在聚丙烯熔体中加入其它组分再进行共混纺丝，赋予纤维内部合适染座，从而改善聚丙烯纤维染色性能。据中国石油化工股份有限公司和华东理工大学于2004年申请的专利(申请号：200410016368)报道了一种抗静电可染多功能聚丙烯纤维的制造方法，该方法采用了四元共混改性，抗静电可染多功能聚丙烯纤维的组分和重量百分比含量包括：聚丙烯80～95％，共聚酯1～10％，马来酸酐接枝聚丙烯0.5～4％，聚酰胺2～6％。由此制得的抗静电可染多功能丙纶，纤维力学性能良好，纺丝速度可提高到3600m/min以上，且具有较高的上染率和抗静电性能。该方法已能制备兼具抗静电和可染功能的丙纶纤维，但此方法引入的成分过多，不利于纺丝工艺的调整，多元组分与聚丙烯基体的相容性及分散稳定性难以控制，而且染色工艺相对较为复杂。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于公开一种离子交换型可染细旦丙纶专用树脂及其制备方法，以克服上述不足，满足有关领域发展的需要。

本发明的技术构思是这样的：

选择与聚丙烯树脂有良好复配性能的改性烯烃类添加剂，通过悬浮聚合法合成树脂，然后磺化接上磺酸基交换基团，通过控制两者的共混配比、共混条件制备离子交换型可染细旦丙纶用共混树脂的方法。

本发明的离子交换型可染细旦丙纶专用树脂，其组分和质量份数为：

Na型树脂2～8份，聚丙烯树脂92～98份。

所说的Na型树脂为苯乙烯单体或苯乙烯与二乙烯基苯的混合单体在引发剂的引发下获得的产物，经磺化，NaOH处理获得的树脂，其结构通式如下：

式中m＝0或1，n＝180～720。

所说的聚丙烯树脂包括各种用于制备细旦聚丙烯纤维(单丝纤度＜1.1dtex)的树脂，熔融指数MI：30～60g/10min。如采用东华大学制备的细旦聚丙烯成纤树脂(ziPP)，优选分子量为7万～13万的聚丙烯树脂。

所说的Na型树脂的制备方法包括如下步骤：

(1)在苯乙烯单体或苯乙烯和二乙烯基苯的混合单体中，加入含有引发剂和粘接剂的水溶液，在70～95℃，反应8～10小时，得白色球状共聚物，俗称“白球”；

水溶液中，引发剂的浓度为0.001～0.005g/ml，粘接剂的浓度为0.005～0.01g/ml；

需要说明的是，水溶液中，引发剂的浓度和粘接剂的浓度并非是十分重要的；

引发剂的质量为单体总质量的0.5～2％，粘接剂的质量为单体总质量的2～6％，选用苯乙烯和二乙烯基苯的混合单体时，苯乙烯和二乙烯基苯的质量比例为：苯乙烯∶二乙烯基苯＝2～6∶1；

所说的引发剂选自过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过硫酸钾或过氧化碳酸酯类中的一种；

所说的粘接剂选自明胶或胶原中的一种；

(2)将步骤(1)制得的白色球状共聚物置于溶剂中溶胀1～2小时，加入磺化剂，于25～100℃下磺化5～10小时，蒸去溶剂后得黄色球状共聚物，俗称“黄球”，制得的黄色球状共聚物置于质量浓度为5～20％的NaOH水溶液中，于5～30℃下反应0.5～2小时，即为Na型树脂；

所说的溶剂选自硫酸、C2～C4的氯代烷烃或C5～C10的环烷烃中的一种或两种以上的混合物，溶剂中，白色球状共聚物的质量为0.2～0.4g/ml；

所说的磺化剂选自硫酸、发烟硫酸、氯磺酸、酰基磺酸酯或三氧化硫中的一种或两种以上的混合物，磺化剂用量为白色球状共聚物质量的30～500％；

NaOH水溶液中，黄色球状共聚物的质量为0.1～1g/ml。

制备本发明的离子交换型可染细旦丙纶专用树脂的方法，包括如下步骤：将2～8份Na型交换树脂和92～98份聚丙烯树脂，经静态混合器，双螺杆共混，共混温度为170～220℃，螺杆转速为100～200rpm，挤出、切粒，即获得本发明的离子交换型可染细旦聚丙烯纤维专用树脂。

采用上述方法制备的离子交换型细旦可染丙纶用共混树脂经纺丝成形，牵伸及后加工，可制备得到纤度＜1.1dtex，强度＞3.0cN/dtex，断裂伸长M±5％，改性聚烯烃平均分散相尺寸为50～250nm的细旦可染纤维，该纤维经分散阳离子染料常压染色可上染为深色。另外由于磺酸基可消除表面积累的电荷，可提高纤维的抗静电性能。

本发明通过设计磺化工艺控制磺化聚烯烃添加剂在细旦聚丙烯纤维内部的分散相尺寸达到纳米级，从而在引入与染料分子可离子交换的磺酸基的同时提供更多的纳米分散相染座，进而有效地提高了聚丙烯纤维的可染性，并在一定程度上提高了纤维的物理机械性能。加之由于磺酸基可消除表面积累的电荷，提高该纤维的抗静电性能，这就进一步扩大了功能聚丙烯纤维的应用领域。

具体实施方式

实施例1

将1g过氧化苯甲酰(BPO)溶于80g苯乙烯(St)与20g二乙烯基苯(DVB)(纯度50％)的混合单体中。在搅拌下加入含有5g明胶的500ml去离子水中，分散；

从70℃起按照0.1℃/分钟的升温速率升温至95℃，搅拌反应9h，得白色球状共聚物，过滤，水洗后于110℃下烘干。

将100g干燥球状共聚物置于500ml二氯乙烷中溶胀1小时。加入500g质量浓度为98％的H₂SO₄，于95℃下加热，磺化10h。反应结束后蒸去溶剂，过剩的硫酸用水洗去，获得的黄色球状共聚物置于500ml质量浓度为5％的NaOH水溶液中，于20℃下反应1小时，即为Na型树脂；

将上述制得的Na型交换树脂4份，细旦聚丙烯纤维成纤树脂96份，经静态混合器，双螺杆共混，共混温度为190℃，螺杆转速为100rpm，挤出、切粒制得离子交换型可染细旦聚丙烯纤维专用树脂。

采用陆琰等《PP/PS共混细旦纤维的研制及性能研究》公开的方法，经纺丝成形，牵伸及后加工，可制备得到纤度＜1.1dtex，强度＞3.0cN/dtex，断裂伸长M±5％，改性聚烯烃平均分散相尺寸为50～250nm的细旦可染纤维，采用GB4841.6-85《染料染色标准深度色卡》、GB/T5713-1997《纺织品色牢度试验耐水色牢度》、GB/T3921.3-1997《纺织品色牢度试验耐洗色牢度：试验3》以及GB/T14342-1993《合成短纤维比电阻试验方法》规定的方法进行检测，该纤维染色性能和抗静电性能如下：

纤维经分散阳离子染料可染至深色，耐水色牢度和耐洗色牢度均可达4～5级，纤维的比电阻值达8×10⁹Ω·cm。

实施例2

将100g采用实施例1相同的方法制备的白色球状共聚物溶解在约为其5倍质量的1，2-二氯乙烷溶剂中，将溶液加热到50℃后加入25ml乙酰磺酸酯溶液，搅拌60min，用乙醇终止反应。产物蒸馏除去溶剂后沉淀、过滤，然后采用实施例1的方法用NaOH处理成Na型树脂。

将上述制得的Na型交换树脂8份(质量)，细旦聚丙烯纤维成纤树脂92份(质量)，经静态混合器，双螺杆共混，共混温度为200℃，螺杆转速为150rpm，挤出、切粒制得离子交换型可染细旦聚丙烯纤维专用树脂。

采用陆琰等《PP/PS共混细旦纤维的研制及性能研究》公开的方法，经纺丝成形，牵伸及后加工，可制备得到纤度＜1.1dtex，强度＞3.0cN/dtex，断裂伸长M±5％，改性聚烯烃平均分散相尺寸为50～250nm的细旦可染纤维，采用GB4841.6-85《染料染色标准深度色卡》、GB/T5713-1997《纺织品色牢度试验耐水色牢度》、GB/T3921.3-1997《纺织品色牢度试验耐洗色牢度：试验3》以及GB/T14342-1993《合成短纤维比电阻试验方法》规定的方法进行检测，该纤维染色性能和抗静电性能如下：

纤维经分散阳离子染料可染至深色，耐水色牢度和耐洗色牢度均可达4～5级，纤维的比电阻值达9×10⁸Ω·cm。

实施例3

将50g采用实施例1相同的方法制备的白色球状共聚物，溶解在125ml含有硫酸和P₂O₅的环己烷溶液中，所说的硫酸为质量浓度98％的浓硫酸，环己烷溶液中H₂SO₄的质量浓度为49％、P₂O₅的质量浓度为40％，40℃搅拌反应30min(这时可以看到环己烷从H₂SO₄和聚苯乙烯磺酸(PSSA)中析出)，将上述反应物静置1h，温度保持不变。在冰浴中H₂SO₄产生沉淀，用分液漏斗将其与环己烷聚苯乙烯磺酸分离，在分去H₂SO₄的剩余物中加水，分离出环己烷，余下的聚苯乙烯磺酸再用渗析除去残余H₂SO₄，最后采用实施例1的方法NaOH处理成Na型树脂。

将上述制得的Na型交换树脂6份，细旦聚丙烯纤维成纤树脂94份，经静态混合器，双螺杆共混，共混温度为220℃，螺杆转速为200rpm，挤出、切粒制得离子交换型可染细旦聚丙烯纤维专用树脂。

采用陆琰等《PP/PS共混细旦纤维的研制及性能研究》公开的方法，经纺丝成形，牵伸及后加工，可制备得到纤度＜1.1dtex，强度＞3.0cN/dtex，断裂伸长M±5％，改性聚烯烃平均分散相尺寸为50～250nm的细旦可染纤维，采用GB4841.6-85《染料染色标准深度色卡》、GB/T5713-1997《纺织品色牢度试验耐水色牢度》、GB/T3921.3-1997《纺织品色牢度试验耐洗色牢度：试验3》以及GB/T14342-1993《合成短纤维比电阻试验方法》规定的方法进行检测，该纤维染色性能和抗静电性能如下：

纤维经分散阳离子染料可染至深色，耐水色牢度和耐洗色牢度均可达4～5级，纤维的比电阻值达2×10⁹Ω·cm。

实施例4

将经悬浮聚合的聚苯乙烯溶解在二氧环己烷/三氧化硫混合体系中，控制二氧环己烷与三氧化硫的比率为1∶1或2∶1(质量)，在室温下搅拌60min，产物蒸馏除去溶剂后沉淀、过滤，然后用NaOH处理成Na型树脂。

将上述制得的Na型交换树脂2份(质量)，细旦聚丙烯纤维成纤树脂98份(质量)，经静态混合器，双螺杆共混，共混温度为220℃，螺杆转速为160rpm，挤出、切粒制得离子交换型可染细旦聚丙烯纤维专用树脂。

采用陆琰等《PP/PS共混细旦纤维的研制及性能研究》公开的方法，经纺丝成形，牵伸及后加工，可制备得到纤度＜1.1dtex，强度＞3.0cN/dex，断裂伸长M±5％，改性聚烯烃平均分散相尺寸为50～250nm的细旦可染纤维，采用GB4841.6-85《染料染色标准深度色卡》、GB/T5713-1997《纺织品色牢度试验耐水色牢度》、GB/T3921.3-1997《纺织品色牢度试验耐洗色牢度：试验3》以及GB/T14342-1993《合成短纤维比电阻试验方法》规定的方法进行检测，该纤维染色性能和抗静电性能如下：

纤维经分散阳离子染料可染至深色，耐水色牢度和耐洗色牢度均可达4～5级，纤维的比电阻值达10⁹Ω·cm。

Claims (5)

1.一种离子交换型可染细旦丙纶专用树脂，其特征在于，组分和质量份数为：Na型树脂2～8份，聚丙烯树脂92～98份；

所说的Na型树脂结构通式如下：

式中m＝0或1，n＝180～720。

2.根据权利要求1所述的离子交换型可染细旦丙纶专用树脂，其特征在于，所说的聚丙烯树脂包括各种用于制备单丝纤度＜1.1dtex的细旦聚丙烯纤维的树脂，熔融指数MI：30～60g/10min。

3.根据权利要求1所述的离子交换型可染细旦丙纶专用树脂，其特征在于，聚丙烯树脂分子量为7万～13万。

4.制备权利要求1、2或3的离子交换型可染细旦丙纶专用树脂的方法，其特征在于，包括如下步骤：将2～8份Na型交换树脂和92～98份聚丙烯树脂，经静态混合器，双螺杆共混，共混温度为170～220℃，螺杆转速为100～200rpm，挤出、切粒，即获得离子交换型可染细旦聚丙烯纤维专用树脂。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，Na型树脂的制备方法包括如下步骤：

(1)在苯乙烯单体或苯乙烯和二乙烯基苯的混合单体中，加入含有引发剂和粘接剂的水溶液，在70～95℃，反应8～10小时，得白色球状共聚物；

引发剂的质量为单体总质量的0.5～2％，粘接剂的质量为单体总质量的2～6％，选用苯乙烯和二乙烯基苯的混合单体时，苯乙烯和二乙烯基苯的质量比例为：苯乙烯∶二乙烯基苯＝2～6∶1；

所说的引发剂选自过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过硫酸钾或过氧化碳酸酯类中的一种；

所说的粘接剂选自明胶或胶原中的一种；

(2)将步骤(1)制得的白色球状共聚物置于溶剂中溶胀1～2小时，加入磺化剂，于25～100℃下磺化5～10小时，蒸去溶剂后得黄色球状共聚物，制得的黄色球状共聚物置于质量浓度为5～20％的NaOH水溶液中，于5～30℃下反应0.5～2小时，即为Na型树脂；

所说的溶剂选自硫酸、C2～C4的氯代烷烃或C5～C10的环烷烃中的一种或两种以上的混合物，溶剂中，白色球状共聚物的质量浓度为0.2～0.4g/ml；

所说的磺化剂选自硫酸、发烟硫酸、氯磺酸、酰基磺酸酯或三氧化硫中的一种或两种以上的混合物，磺化剂用量为白色球状共聚物质量的30～500％；

NaOH水溶液中，黄色球状共聚物的质量浓度为0.1～1g/ml。