CN1990600B - 一种复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种复合材料的制备方法，其特征在于在分散剂存在下将选自元素周期表中IIIB族、IVB族、VB族、VIB族、VIIB族、VIII族、IB族、IIB族、IIIA族、IVA族、VA族元素的无机盐水解形成水相，将单体苯乙烯、单体二乙烯苯和引发剂混合形成单体相，再将水相和单体相混合搅拌升温聚合，水洗和烘干，得到无机氧化物与有机树脂复合材料，其中，所说的形成水相的过程或者将水相和单体相混合搅拌的过程中加入碱，控制加入碱的量与无机盐加入量的摩尔比为0.5-1.5∶1。该方法制备的复合材料经磺化后作为酸催化材料具有更高的热稳定性和交换容量。

Description

一种复合材料的制备方法
技术领域
本发明是关于一种复合材料的制备方法，更进一步说是关于一种无机金属氧化物与有机树脂复合材料的制备方法。
背景技术
有机/无机复合材料是既含有有机成分又含有无机成分，性质上兼有两种成分特性的固体材料(Judeinstein P，Sanchez C.J.Mater.Chem，1996，6(4)：511-525)。作为催化剂，有机/无机复合材料已在很多化学反应中表现出了很好的催化作用和应用潜力。作为酸催化材料的应用很少，仅有的实例如Harmer等人将全氟磺酸树脂与氧化硅复合形成的酸催化材料。Harmer等人用所发明的溶胶-凝胶组装法，将Nafion的碱性溶液与制备氧化硅的溶胶在一定条件下混合，制成Nafion/SiO2，主要目的是将比表面积扩大到200m2/g左右。但是这个制备过程较为复杂，首先将Nafion树脂溶解，其溶解所需条件较为苛刻，需要在同时加压和加热的条件下进行才能将之部分溶解；然后再将所制成的溶液与氧化硅凝胶混合形成复合材料(Harmer M A，Farneth W E，Sun Q，J.Am.Chem.Soc.，1996，118(33)：7708-7715)。溶胶-凝胶组装法是目前有机/无机复合材料制备方法的一种。其它制备方法包括转移分散、溶胶-凝胶法、插层复合法等。复合材料有通过化学键复合的，也包括通过包裹形成的，当然目标是要形成具有一定功能的稳定复合材料。
苯乙烯-二乙烯苯大孔交联强酸型离子交换树脂，是指带有磺酸基的高分子聚合物，骨架是由苯乙烯和二乙烯苯聚合生成的交联网状结构，经过磺化后在原来苯乙烯单体的苯环位置上带有一个磺酸基团，即是其酸催化活性中心。其生产过程为两步法，即先合成出骨架高分子后，再进行磺化使之带有具有酸性的官能团。阳离子交换树脂的优点是具有低温反应活性，具有耐水性，因此在醚化、酯化、水合和烯烃叠合等反应中均有广泛应用。阳离子交换树脂催化剂的缺点是在热稳定性较低，且在使用过程中会逐渐失活。失活的因素可以分成可再生性失活和永久性失活。可再生性失活是指阳离子交换树脂在使用时，接触介质中含有的一些金属阳离子，与阳离子交换树脂催化剂上的质子交换，使之失去活性中心，或是由于反应中生成的大分子聚合物沉积在催化表面而使之失活的情况，均可通过简单的酸处理进行再生，因此称之可再生性失活；但如果阳离子交换树脂催化剂是由于其磺酸基团在受热或在酸性条件下长期使用时均发生脱落而失活，则将永久失去活性，影响到强酸型离子树脂的使用寿命。因此阳离子交换树脂催化剂磺酸基团的热稳定性和耐溶剂稳定性也是其作为催化剂的重要的性能指标。研究表明，阳离子交换树脂磺酸基团的流失，明显受到使用温度和介质性质的影响，并且是随着使用时间延长逐渐发生的，因此，树脂催化剂保持高活性需要其磺酸基具有较高的热稳定性，另一方面具有较高交换容量的树脂也可以有更长的寿命。
发明内容
本发明人发现，将某些无机氧化物与苯乙烯-二乙烯苯交联大孔树脂复合，经磺化后形成的有机/无机复合酸催化材料比相同条件下制备出的树脂具有更高热稳定性，交换容量也更高。所说的复合材料在申请号为200410048361.x的中国发明专利申请中有详细的披露，其特征在于该复合材料由无机氧化物和有机树脂组成，所说的无机氧化物选自元素周期表中IIIB族、IVB族、VB族、VIB族、VIIB族、VIII族、IB族、IIB族、IIIA族、IVA族、VA族元素的氧化物中的一种或几种，所说的有机树脂由单体苯乙烯与二乙烯苯聚合而成，所说的无机氧化物与苯乙烯和二乙烯苯的交联聚合物在分子水平复合在一起。同时，该申请中也披露了这种复合材料的制备方法，该复合材料是将选自元素周期表中IIIB族、IVB族、VB族、VIB族、VIIB族、VIII族、IB族、IIB族、IIIA族、IVA族、VA族的元素的无机盐与分散剂溶解于水中形成水相，将单体苯乙烯、单体二乙烯苯和引发剂混合形成单体相，再将水相和单体相混合搅拌升温聚合，水洗和烘干得到的。
本发明的目的是针对上述新型的无机氧化物与有机树脂的复合材料，提供一种制备方法，该方法制备的复合材料在磺化后具有高热稳定性和交换容量。
本发明提供的制备方法是在制备过程中，在反应物水相加入一些碱性物质，使加入的无机盐经过水解形成无机氧化物，这些氧化物在苯乙烯-二乙烯苯的交联结构形成过程中，分散并包裹其骨架结构中，形成稳定的有机/无机复合材料。此复合材料经磺化可作为酸性催化剂。
具体地说，本发明提供的复合材料的制备方法，其特征在于在分散剂存在下将选自元素周期表中IIIB族、IVB族、VB族、VIB族、VIIB族、VIII族、IB族、IIB族、IIIA族、IVA族、VA族的元素的无机盐水解形成水相，将单体苯乙烯、单体二乙烯苯和引发剂混合形成单体相，再将水相和单体相混合搅拌升温聚合，水洗和烘干，得到无机氧化物与有机树脂复合材料，其中，所说的形成水相的过程或者将水相和单体相混合搅拌的过程中加入碱，控制加入碱的量与无机盐加入量的摩尔比为0.5-1.5∶1。
本发明提供的方法中，氨水、尿素和有机铵类等碱性物质优选在形成水相过程中加入，而NaOH、KOH等无机碱类优选在水相和单体相混合搅拌过程中加入；所说的有机铵类包括十六烷基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵等。
本发明提供的方法制备的复合材料中，无机氧化物含量优选0.01～35重％、更优选0.1～15重％，该复合材料具有与申请号为200410048361.x的中国发明专利所提供的复合材料相当或更高的热稳定性。
本发明提供的方法中，所说的无机盐选自稀土元素、Mo、W、Ti、Co、Ni、Zn、Al、Si、Ge、Sn中的一种或几种的无机盐；所说的稀土元素的无机盐优选La、Ce或混合稀土的无机盐。
所说的有机树脂由单体苯乙烯与二乙烯苯聚合而成，交联度优选为5～50、更优选为10～30。
从该复合材料的XRD衍射谱图上(实施例附图)可以看出，没有出现属于无机氧化物的特征峰，而元素分析结果表明，该氧化物存在于产品中，因此说明所说的无机氧化物是高度分散在苯乙烯和二乙烯苯的交联聚合物中，与交联聚合物是在分子水平复合在一起的。
本发明提供的制备方法，所说的水相中，分散剂优选自明胶或聚乙烯醇，其加入量为水相的1～5重％。
所说的单体相中，苯乙烯与二乙烯苯的重量比优选为10∶0.5～1∶1，两者总量占水相的10～30重％。
所说的引发剂占单体相的0.05～1.0％，所说的引发剂优选过氧化苯甲酰。
所说的单体中可以加入也可以不加致孔剂，如果加入致孔剂，优选异辛烷或甲苯，其加入量与苯乙烯的重量比为1∶0.1～1∶1。
所说的聚合过程为本领域普通技术人员所熟知，一般是在充分混合搅拌下，将水相与单体相的混合物升到50～60℃、反应1～3小时后，再在1～10小时内升温到90℃左右完成的。
本发明提供方法制备的复合材料，经100％浓硫酸80～90℃下磺化10～100小时，再水洗为中性、烘干后，其热稳定性一般以热重分析仪即可测定，第一个失重曲线拐点温度为树脂失去磺酸基的最高温度，以此可表征出树脂的热稳定性，该温度也标志着树脂可以使用的最高温度。复合材料经磺化后，作为酸催化材料比相同条件下制备的磺化树脂具有更高的热稳定性，例如，其热重分析仪测定热稳定性为160℃～170℃，而同样条件下制备的磺化树脂的热重分析仪测定热稳定性为137℃～152℃。其交换容量与以热重方法测定的经120℃烘干过的第一个失重平台对应的失重量有对应关系，在相同条件下，交换容量提高0.4～1.1个单位。
附图说明
附图为实施例1制备的复合材料的XRD衍射谱图。
具体实施方式
通过下面的实施例对本发明作进一步地说明，但并不因此而限制本发明的内容。
实施例中无机氧化物的含量由X-射线荧光分析仪(日本理学电机株式会社3271E型)测定得到；交联度由加入的二乙烯苯量计算得到；交换容量的测定方法酸碱滴定法测定，具体参见(GB/T5760-87)；热重分析由DuPont2100热分析仪测定。
                         实施例1
在玻璃三口瓶中间口装上搅拌浆，另两口分装温度计和凝冷管。将3gTiCl3和3ml氨水及3g明胶溶解在100g水中；单体相由10g苯乙烯和1g二乙烯苯组成，加入引发剂过氧化苯甲酰0.03g和致孔剂异辛烷5g搅拌至完全混合；将水相与单体相在1000r/min的条件下搅拌2小时后，开始升温，先将聚合温度升到60℃，反应3小时后，再逐渐升温到90℃，升温过程持续10小时。将形成的颗粒，用热去离子水洗涤多次，80℃烘干。
以100％浓硫酸进行磺化，磺化在三口瓶中、90℃下进行10小时，逐渐水洗到洗出液为中性，得到成品。80℃烘干后待用。
所得产品的XRD谱图见附图，可以看出，没有出现属于无机氧化物的特征峰；产品中氧化钛含量0.8％重，按有机相树脂组成计的交联度为9，测定交换容量为5.5。热重分析仪测定热稳定性为160℃。
                        对比例1
对比例是与实施例1完全相同条件下进行，只是在水相中不加入TiCl3。按有机相树脂组成计的交联度为9，测定交换容量为5.0。热重分析仪测定热稳定性为138℃
                        实施例2
在玻璃三口瓶中间口装上搅拌浆，另两口分装温度计和凝冷管。将26g偏钒酸铵和5g尿素及3g明胶溶解在100g水中；单体相由10g苯乙烯和4g二乙烯苯组成及5ml正戊烷，加入引发剂过氧化苯甲酰0.03g和致孔剂异辛烷5g搅拌至完全混合；将水相与单体相在1000r/min的条件下搅拌3小时后，开始升温，先将聚合温度升到60℃，反应3小时后，再逐渐升温到90℃，升温过程持续10小时。将形成的颗粒，用热去离子水洗涤多次，80℃烘干。
以100％浓硫酸进行磺化，磺化在三口瓶中、90℃下进行10小时，逐渐水洗到洗出液为中性，得到成品。80℃烘干后待用。
所得产品具有附图特征，氧化钒含量10％重，按有机相树脂组成计的交联度为28，测定交换容量为5.4。热重分析仪测定热稳定性为170℃。
                        对比例2
对比例与实施例2在完全相同条件下进行，只是在水相中不加入偏钒酸铵。按有机相树脂组成计的交联度为28，测定交换容量为4.4。热重分析仪测定热稳定性为146℃
                        实施例3
在玻璃三口瓶中间口装上搅拌浆，另两口分装温度计和凝冷管。将10g混合稀土氯盐(稀土含量大于99％，上海医药集团上海试剂公司生产)和3g明胶溶解在100g水中；单体相由10g苯乙烯和8g二乙烯苯及6ml环已烷组成，加入0.01g过氧化苯甲酰和5g异辛烷搅拌至完全混合。将水相与单体相在1000r/min的条件下搅拌3小时后，开始升温，先将聚合温度升到60℃，以1ml/min的速度滴加5ml20％NaOH，反应3小时后，再逐渐升温到90℃，升温过程持续10小时。将形成的颗粒，用热去离子水洗涤多次，80℃烘干10小时。
以100％浓硫酸进行磺化，磺化在三口瓶中、90℃下进行10小时。逐渐水洗到洗出液为中性，得到成品。80℃烘干后待用。
所得产品具有附图特征，氧化稀土含量5％重，按有机相树脂组成计的交联度为44，测定交换容量为5.5。热重分析仪测定热稳定性为175℃。
                        对比例3
对比例比在与实施例3完全相同条件下进行，只是在水相中不加入混合稀土氯盐。按有机相树脂组成计的交联度为44，测定交换容量为4.3。热重分析仪测定热稳定性为152℃
                        实施例4
在玻璃三口瓶中间口装上搅拌浆，另两口分装温度计和凝冷管。将16g氯化钴和3g聚乙烯醇溶解在100g水中；单体相由10g苯乙烯和2g二乙烯苯和5ml组成，加入0.09g过氧化苯甲酰和10g甲苯搅拌至完全混合；将水相与单体相在600r/min的条件下搅拌5小时后，开始升温，先将聚合温度升到60℃，以1ml/min的速度滴加9ml20％KOH，反应3小时后，再逐渐升温到90℃，升温过程持续10小时。将形成的颗粒，用热去离子水洗涤多次，80℃烘干10小时。
以100％浓硫酸进行磺化，磺化在三口瓶中、90℃下进行10小时。逐渐水洗到洗出液为中性，得到成品。80℃烘干后待用。
所得产品具有附图特征，氧化钴含量5％重，按有机相树脂组成计的交联度为17，测定交换容量为5.6。热重分析仪测定热稳定性为163℃。
                        对比例4
对比例比在与实施例4完全相同条件下进行，只是在水相中不加入氯化钴。按有机相树脂组成计的交联度为17，测定交换容量为5.0。热重分析仪测定热稳定性为148℃。
                        实施例5
在玻璃三口瓶中间口装上搅拌浆，另两口分装温度计和凝冷管。将10gSnCl2和2g明胶及2g四乙基氢氧化铵溶解在100g水中；单体相由10g苯乙烯和1.5g二乙烯苯和5ml甲苯组成，加入引发剂0.05g过氧化苯甲酰和8g异辛烷搅拌至完全混合。将水相与单体相在1200r/min的条件下搅拌1小时后，开始升温，先将聚合温度升到60℃，反应3小时后，再逐渐升温到90℃，升温过程持续10小时。将形成的颗粒，用热去离子水洗涤多次，80℃烘干10小时。
以100％浓硫酸进行磺化，磺化在三口瓶中、90℃下进行10小时。逐渐水洗到洗出液为中性，得到成品。80℃烘干后待用。
所得产品具有附图特征，氧化锡含量6％重，按有机相树脂组成计的交联度为13，测定交换容量为5.2。热重分析仪测定热稳定性为170℃。
                        对比例5
对比例在与实施例5完全相同条件下进行，只是在水相中不加入SnCl2。按有机相树脂组成计的交联度为13，测定交换容量为4.8。热重分析仪测定热稳定性为137℃。
                        实施例6
在玻璃三口瓶中间口装上搅拌浆，另两口分装温度计和凝冷管。将5g钨酸钠和3g明胶及4ml浓氨水溶解在100g水中；单体相由10g苯乙烯和1g二乙烯苯组成，加入引发剂0.1g过氧化苯甲酰和12g异辛烷搅拌至完全混合。将水相与单体相在1200r/min的条件下搅拌1小时后，开始升温，先将聚合温度升到60℃，反应3小时后，再逐渐升温到90℃，升温过程持续10小时。将形成的颗粒，用热去离子水洗涤多次，80℃烘干10小时；再以100％浓硫酸进行磺化，磺化在三口瓶中、90℃下进行10小时。逐渐水洗到洗出液为中性，得到成品。80℃烘干后待用。
所得产品具有附图特征，氧化锡含量5％重，按有机相树脂组成计的交联度为9，测定交换容量为5.5。热重分析仪测定热稳定性为170℃。
                        对比例6
对比例在与实施例6完全相同条件下进行，只是在水相中不加入钨酸钠。按有机相树脂组成计的交联度为9，测定交换容量为5.0。热重分析仪测定热稳定性为138℃。
                        实施例7
在玻璃三口瓶中间口装上搅拌浆，另两口分装温度计和凝冷管。将23g铝酸钠和3g明胶和5g十六烷基溴化铵溶解在100g水中；单体相由10g苯乙烯和1g二乙烯苯组成，加入引发剂0.03g过氧化苯甲酰和7g异辛烷搅拌至完全混合。将水相与单体相在1200r/min的条件下搅拌1小时后，开始升温，先将聚合温度升到60℃，反应3小时后，再逐渐升温到90℃，升温过程持续10小时。将形成的颗粒，用热去离子水洗涤多次，80℃烘干10小时；再以100％浓硫酸进行磺化，磺化在三口瓶中、90℃下进行10小时。逐渐水洗到洗出液为中性，得到成品。80℃烘干后待用。
所得产品具有附图特征，氧化铝含量12％重，按有机相树脂组成计的交联度为9，测定交换容量为5.7。热重分析仪测定热稳定性为172℃。
                          对比例7
对比例在与实施例7完全相同条件下进行，只是在水相中不加入铝酸钠。按有机相树脂组成计的交联度为9，测定交换容量为5.0。热重分析仪测定热稳定性为138℃
                          实施例8
在玻璃三口瓶中间口装上搅拌浆，另两口分装温度计和凝冷管。将20g铝酸钠和3g硅酸钠及3g明胶和10g尿素溶解在100g水中；单体相由10g苯乙烯和1g二乙烯苯和10ml异辛烷组成，加入引发剂0.03g过氧化苯甲酰和15g异辛烷搅拌至完全混合。将水相与单体相在1200r/min的条件下搅拌1小时后，开始升温，先将聚合温度升到60℃，反应3小时后，再逐渐升温到90℃，升温过程持续10小时。将形成的颗粒，用热去离子水洗涤多次，80℃烘干10小时。
以100％浓硫酸进行磺化，磺化在三口瓶中、90℃下进行10小时。逐渐水洗到洗出液为中性，得到成品。80℃烘干后待用。
所得产品具有附图特征，氧化铝含量8％重，硅含量1％重，按有机相树脂组成计的交联度为9，测定交换容量为5.6。热重分析仪测定热稳定性为170℃。
                          对比例8
对比例在与实施例8完全相同条件下进行，只是在水相中不加入铝和硅盐。按有机相树脂组成计的交联度为9，测定交换容量为5.0。热重分析仪测定热稳定性为138℃。
                          实施例9
在玻璃三口瓶中间口装上搅拌浆，另两口分装温度计和凝冷管。将20g氯化亚铈和3g明胶溶解在100g水中；单体相由10g苯乙烯和1g二乙烯苯组成，加入引发剂0.06g过氧化苯甲酰和10g异辛烷搅拌至完全混合。将水相与单体相在1200r/min的条件下搅拌1小时后，开始升温，先将聚合温度升到60℃，以1ml/min的速度滴加10ml20％NaOH，反应3小时后，再逐渐升温到90℃，升温过程持续10小时。将形成的颗粒，用热去离子水洗涤多次，80℃烘干10小时；再以100％浓硫酸进行磺化，磺化在三口瓶中、90℃下进行10小时。逐渐水洗到洗出液为中性，得到成品。80℃烘干后待用。
所得产品具有附图特征，氧化铈含量13％重，按有机相树脂组成计的交联度为9，测定交换容量为5.5。热重分析仪测定热稳定性为168℃。
                        对比例9
对比例在与实施例9完全相同条件下进行，只是在水相中不加入氯化亚铈。按有机相树脂组成计的交联度为9，测定交换容量为5.0。热重分析仪测定热稳定性为138℃。
                       实施例10
在玻璃三口瓶中间口装上搅拌浆，另两口分装温度计和凝冷管。将25g氧氯化锆和3g明胶溶解在100g水中；单体相由10g苯乙烯和1g二乙烯苯组成，加入引发剂0.07g过氧化苯甲酰和20g异辛烷搅拌至完全混合。将水相与单体相在1200r/min的条件下搅拌1小时后，开始升温，先将聚合温度升到60℃，以1ml/min的速度滴加20ml20％KOH，反应3小时后，再逐渐升温到90℃，升温过程持续10小时。将形成的颗粒，用热去离子水洗涤多次，80℃烘干10小时；再以100％浓硫酸进行磺化，磺化在三口瓶中、90℃下进行10小时。逐渐水洗到洗出液为中性，得到成品。80℃烘干后待用。
所得产品具有附图特征，氧化铝含量15％重，按有机相树脂组成计的交联度为9，测定交换容量为5.2。热重分析仪测定热稳定性为160℃。
                       对比例10
对比例在与实施例10完全相同条件下进行，只是在水相中不加入氧氯化锆。按有机相树脂组成计的交联度为9，测定交换容量为5.0。热重分析仪测定热稳定性为138℃。
                       实施例11
在玻璃三口瓶中间口装上搅拌浆，另两口分装温度计和凝冷管。将10g铝酸钠、10g氧氯化锆和3g硅酸钠及3g明胶溶解在100g水中；单体相由10g苯乙烯和1g二乙烯苯组成，加入引发剂0.1g过氧化苯甲酰和15g异辛烷搅拌至完全混合。将水相与单体相在1200r/min的条件下搅拌1小时后，开始升温，先将聚合温度升到60℃，以1ml/min的速度滴加10ml10％NaOH，反应3小时后，再逐渐升温到90℃，升温过程持续10小时。将形成的颗粒，用热去离子水洗涤多次，80℃烘干10小时。
以100％浓硫酸进行磺化，磺化在三口瓶中、90℃下进行10小时。逐渐水洗到洗出液为中性，得到成品。80℃烘干后待用。
所得产品具有附图特征，氧化铝含量5％重，氧化锆2％，硅含量1％重，按有机相树脂组成计的交联度为9，测定交换容量为5.6。热重分析仪测定热稳定性为170℃。
                           对比例11
对比例在与实施例11完全相同条件下进行，只是在水相中不加入铝盐、锆盐和硅盐。按有机相树脂组成计的交联度为9，测定交换容量为5.0。热重分析仪测定热稳定性为138℃。

Claims (12)

1.一种复合材料的制备方法，其特征在于在分散剂存在下将选自稀土元素、Mo、W、Ti、Co、Ni、Zn、Al、Si、Ge、Sn中的一种或几种的无机盐水解形成水相，将单体苯乙烯、单体二乙烯苯和引发剂混合形成单体相，再将水相和单体相混合搅拌升温聚合，水洗和烘干，得到无机氧化物与有机树脂复合材料，其中，所说的形成水相的过程或者将水相和单体相混合搅拌的过程中加入碱性物质，控制加入碱性物质的量与无机盐加入量的摩尔比为0.5-1.5∶1，所说的单体相中加入与苯乙烯重量比为1∶0.1～1∶1的致孔剂，所说的复合材料由0.01～35重量％的无机氧化物和余量有机树脂组成。
2.按照权利要求1的方法，所说的碱性物质为氨水、尿素或有机铵。
3.按照权利要求2的方法，所说的碱性物质在形成水相的过程中加入。
4.按照权利要求2的方法，所说的有机铵选自十六烷基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵。
5.按照权利要求1的方法，其中所说的碱性物质为NaOH或KOH。
6.按照权利要求5的方法，所说的碱性物质在水相和单体相混合搅拌的过程中加入。
7.按照权利要求1的方法，所说的复合材料中无机氧化物与苯乙烯和二乙烯苯的交联聚合物在分子水平复合在一起。
8.按照权利要求1的方法，所说的有机树脂交联度为5～50。
9.按照权利要求1的方法，所说的水相中，分散剂选自明胶或聚乙烯醇，其加入量为水相的1～5重量％。
10.按照权利要求1的方法，所说的单体相中，苯乙烯与二乙烯苯的重量比为10∶0.5～1∶1，两者总量占水相的10～30重量％。
11.按照权利要求1的方法，所说的引发剂为过氧化苯甲酰，占单体相的0.05～1.0％。
12.按照权利要求1的方法，所说的致孔剂选自异辛烷、正戊烷、正己烷、环己烷、苯或甲苯。
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