KR101522762B1 - 다가성 알코올의 수소화 분해 생성물의 제조 공정 및 시스템 - Google Patents

다가성 알코올의 수소화 분해 생성물의 제조 공정 및 시스템 Download PDF

Info

Publication number
KR101522762B1
KR101522762B1 KR1020127030785A KR20127030785A KR101522762B1 KR 101522762 B1 KR101522762 B1 KR 101522762B1 KR 1020127030785 A KR1020127030785 A KR 1020127030785A KR 20127030785 A KR20127030785 A KR 20127030785A KR 101522762 B1 KR101522762 B1 KR 101522762B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
carbon
glycerol
reactor
temperature
Prior art date
Application number
KR1020127030785A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20120135440A (ko
Inventor
조나단 이. 할라데이
다니엘 에스. 무자트코
제임스 에프. 화이트
앨런 에이치. 자츨러
Original Assignee
바텔리 메모리얼 인스티튜트
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바텔리 메모리얼 인스티튜트 filed Critical 바텔리 메모리얼 인스티튜트
Publication of KR20120135440A publication Critical patent/KR20120135440A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101522762B1 publication Critical patent/KR101522762B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/60—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by elimination of -OH groups, e.g. by dehydration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/18—Polyhydroxylic acyclic alcohols
    • C07C31/20—Dihydroxylic alcohols

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Ru 함유 수소화 분해 촉매를 수용하기 위한 반응기를 포함할 수 있되, 상기 반응기의 함유물이 중성 또는 산성 pH로 유지되는 수소화 분해 시스템이 제공된다. 상기 시스템 내부의 반응물 저장소들은 다가성 알코올 화합물 및 기재(base)를 포함할 수 있되, 상기 화합물에 대한 기재의 중량비는 0.05% 이하이다. 또한 시스템들은 수소화 분해된 다가성 알코올 화합물 및 유기산의 염들을 포함하는 생성물 저장소를 포함하되, 상기 기재의 몰량은 염 또는 유기산들의 몰량과 실질적으로 동일하다. 중성 또는 산성 pH를 갖는 혼합물 중에 Ru 함유 촉매를 포함할 수 있는 공정들이 제공된다. 노출 단계 동안에 상기 화합물에 대한 기재의 중량비는 0.01 내지 0.05% 범위일 수 있다.

Description

다가성 알코올의 수소화 분해 생성물의 제조 공정 및 시스템{PROCESSES AND SYSTEMS FOR PRODUCING PRODUCTS OF HYDROGENOLYSIS OF POLYHYDRIC ALCOHOLS}
본 발명은 화학적 제조 공정 및 시스템에 관한 것이다.
다가성 알코올 화합물의 제조가 증가함에 따라 원자가가 보다 높은 화합물로의 이들 화합물의 전환이 요구될 수 있다. 예를 들어, 바이오디젤 연료의 제조 공정에 의해 글리세롤과 같은 다가성 알코올 화합물의 부산물이 생성될 수 있다. 이러한 글리세롤은 프로필렌 글리콜과 같은 원자가가 보다 높은 폴리올로 전환될 수 있다. 이러한 전환은 글리세롤 부산물의 폐 스트림을 제거하기 위해 요구될 수 있다.
본 발명은 다가성 알코올 화합물의 전환을 가능케 하는 화학적 제조 공정 및 시스템을 제공하고자 한다.
본 발명은, 다가성 알코올 화합물을 함유하도록 구성된 반응물 저장소, 및 상기 반응물 저장소에 결합되어 루테늄(Ru) 함유 수소화 분해 촉매를 수용하며, 상기 다가성 알코올 화합물을 촉매에 노출시키도록 구성된 반응기를 포함할 수 있되, 상기 반응기의 함유물이 상기 노출 단계 동안에 중성 또는 산성 pH로 유지되는 수소화 분해 시스템들을 제공한다.
본 발명은, 다가성 알코올 화합물 및 Ru 조성물을 포함하는 혼합물을 함유하되, 상기 혼합물의 pH가 중성 또는 산성인 수소화 분해 반응기들을 제공한다.
본 발명은, 다가성 알코올 화합물을 Ru 함유 촉매에 노출시켜 혼합물을 형성하는 단계를 포함하되, 상기 혼합물이 중성 또는 산성 pH를 갖는 수소화 분해 공정들을 제공한다.
본 발명에 따르면, 다가성 알코올 화합물의 수소화 분해 공정들은 반응 혼합물을 Ru 함유 촉매에 노출시키는 단계, 및 상기 혼합물을 촉매에 노출시키는 동안에 반응기의 함유물을 중성 또는 산성 pH로 유지하는 단계를 포함한다. 또한 공정들은 다가성 알코올 화합물 및 기재(base)를 포함하되, 상기 화합물에 대한 기재의 중량비가 0.01 내지 0.05% 범위인 반응 혼합물을 제공하는 단계, 및 상기 혼합물을 촉매에 노출시켜 상기 다가성 알코올 화합물의 일부를 적어도 부분적으로 수소화 분해하는 단계를 포함한다.
또한 본 발명에 따르면, 반응기에 결합되고, 다가성 알코올 화합물 및 기재를 포함하되, 상기 화합물에 대한 기재의 중량비가 0.05% 이하인 반응 혼합물을 수용하도록 구성된 반응물 저장소를 포함하는 수소화 분해 시스템들이 제공된다. 또한, 시스템들은 반응물 저장소 및 생성물 저장소 둘 모두에 결합된 반응기, 다가성 알코올 화합물 및 기재를 포함하는 반응물 저장소 내부의 반응 혼합물, 수소화 분해된 다가성 알코올 화합물 및 유기산의 염들을 포함하는 생성물 저장소 내부의 생성물 혼합물을 포함하되, 상기 기재의 몰량은 염 또는 유기산의 몰량과 실질적으로 동일하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 화학적 제조 시스템의 일부이다.
도 2는 일 실시예에 따라 기술된 공정 및 방법들을 이용하여 얻어진 데이터를 나타낸 그래프이다.
도 3은 일 실시예에 따라 기술된 공정 및 방법들을 이용하여 얻어진 데이터를 나타낸 그래프이다.
도 4는 일 실시예에 따라 기술된 공정 및 방법들을 이용하여 얻어진 데이터를 나타낸 그래프이다.
도 5는 일 실시예에 따라 기술된 공정 및 방법들을 이용하여 얻어진 데이터를 나타낸 그래프이다.
도 6은 일 실시예에 따라 기술된 공정 및 방법들을 이용하여 얻어진 데이터를 나타낸 그래프이다.
도 7은 일 실시예에 따라 기술된 공정 및 방법들을 이용하여 얻어진 데이터를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 화학적 제조 시스템이다.
첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예들을 하기와 같이 설명한다.
화학적 제조 공정 및 시스템들은 도 1 내지 도 8을 참고하여 기술된다. 도 1을 참고하면, 촉매(14)를 수용하는 반응기(12)를 포함하는 화학적 제조 시스템(10)의 일부가 도시되어 있다. 반응기(12)는 반응물 스트림(16) 및 생성물 스트림(18)과 유체 연통 되도록 구성될 수 있다. 시스템(10) 내부의 반응기(12)는 직렬 반응기(in-line reactor)로서 구성될 수 있지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, 다른 반응기들이 시스템(10) 내부에서 이용될 수 있다. 화학적 공정들은 온도, 압력, 용매 및 접촉 시간과 같은 목적하는 조건하에서 사용하기에 적합한 임의의 반응기에서 조성될 수 있다. 반응기의 예로는 살수층 반응기(trickle bed reactor), 기포탑 반응기(bubble column reactor) 및 연속 교반 탱크(continuous stirred tank)를 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
반응기(12)에 결합된 반응물 스트림(16)은 다가성 알코올 화합물을 포함하도록 구성된 저장소로부터 제공받을 수 있다. 이러한 다가성 알코올 화합물은 예를 들어 90% 정도의 물을 포함하는 수용액에 포함될 수 있다. 예시적인 구현예에 따르면, 반응물 스트림(16)은 55% 정도의 물 및/또는 약 45%의 다가성 알코올 화합물을 포함할 수 있다. 다른 구현예에 따르면, 스트림(16)은 20% 내지 40%의 다가성 화합물 및 기재를 포함할 수 있다. 상기 기재는 상기 스트림에 대해 약 2%일 수 있다. 상기 공정의 예시적인 실시예들은 다가성 화합물에 대한 기재의 중량비를 갖도록 스트림을 제공한다. 상기 중량비는 0.05% 이하이거나, 0.01% 내지 0.05%의 범위, 0.025% 내지 0.05% 또는 0.01% 내지 0.025%의 범위일 수 있다. 반응물 스트림(16)은 구현예들에 따른 염기성 화합물을 포함하지 않는다.
예시적인 구현예들에 따르면, 상기 반응물 스트림 및/또는 생성물 스트림과 연관된 저장소뿐만 아니라 상기 반응물 스트림, 반응기 함유물 및/또는 생성물 스트림은 중성 또는 산성 pH에서 유지될 수 있다. 상기 시스템 중의 OH-의 겉보기 농도(apparent concentration)와 실질적으로 동일한 H+의 겉보기 농도에 의해 특징지어 질 수 있는 시스템 조건은 중성일 수 있다. 상기 시스템 중의 OH-의 겉보기 농도보다 높은 H+의 겉보기 농도에 의해 특징지어질 수 있는 시스템 조건은 산성일 수 있다. 상기 시스템 중의 OH-의 겉보기 농도보다 낮은 H+의 겉보기 농도에 의해 특징지어질 수 있는 시스템 조건은 염기성일 수 있다.
이들 시스템의 특징을 결정하기 위하여 다수의 시스템에 있어서 7.0의 pH 값은, 예를 들어 용액의 온도, 용액 내 화합물의 용매 효과 및 참가 화합물의 상대적 이온 활성에 기초하여 변경될 수 있기 때문에 상기 pH 값은 중성 용액을 나타내지 않을 수 있는 것으로 이해된다. 그러나 본 발명의 물 함유 시스템들은 반응물 스트림(16)의 pH가 실질적으로 7.0 미만이거나 이와 동일할 수 있다. 다른 시스템들, 예를 들어 높은 다가성 알코올 화합물 시스템과 같은 실질적으로 유기 시스템들은 7.0 초과의 pH 측정치를 갖는 반면 중성 조건을 갖는 것으로 간주 될 수 있다.
예시적인 구현예에 따르면, 상기 다가성 알코올 화합물은 n개의 하이드록실기를 포함할 수 있으며, 여기서 n은 2 내지 6개의 하이드록실기, 또는 2 내지 3개의 하이드록실기를 나타낸다. 상기 다가성 알코올 화합물은, 예를 들어 C-3 트리올과 같은 산소 함유 유기 화합물일 수 있다. 또한 상기 다가성 알코올 화합물들로는 글리세롤 및/또는 소르비톨을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
반응물 스트림(16)은 상기 시스템용 공급 원료(feedstock)를 포함할 수 있다. 이 같은 공급 원료들로는 당류, 당 알코올류, 글리세롤, 유산염 또는 유산을 들 수 있으며, 이에 한정되지 않는다. 당류로는 글루코스, 갈락토스, 말토스, 락토스, 수크로스, 알로스(allose), 알트로스, 만노스, 굴로스(gulose), 아이도스(idose) 및 탈로스(talose)와 같은 6개의 탄소 사슬을 갖는 당류(이하 "6탄당"으로 지칭됨)를 들 수 있다. 다른 그룹의 당류는 리보스, 아라비노스, 자일로스 및 릭소스(lyxose)와 같은 5개의 탄소 사슬을 갖는 당류(이하 "5탄당"으로 지칭됨)이다. 당 알코올류로는, 예를 들어 자일리톨 및/또는 소르비톨 등을 들 수 있다.
상기 공급 원료들은 순수 물질, 정제 혼합물 또는 발효액(fermentation broth)과 같은 천연 물질일 수 있다. 몇몇 공급 원료들은 상업적으로 이용 가능하다. 몇몇 공급 원료들은 곡물 가공과 같은 기타 공정의 부생성물로서 수득될 수 있다. 실제로 본 발명의 다른 이점은, 몇몇 실시예에서 상기 공정에서는 다르게는 폐기물로 처리될 수 있는 물질을 이용할 수 있다는 것이다. 상기 공급 원료들은 보다 큰 공정의 일부로서 또는 동일한 공정에서 형성되는 중간물질(예를 들어, 당의 수소첨가 분해의 초기 단계에서 생성되는 당 알코올류)일 수도 있다. 몇몇 바이오 기반 물질(bio-based material)들의 경우, 이온 교환 컬럼 또는 컬럼들을 통해 이들 물질을 여과하고/여과하거나 통과시키기에 바람직할 수 있다.
상기 공급 원료들은 수성 또는 비수성 용매를 포함할 수 있다. 비수성 용매들로는 메탄올, 에탄올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, n-프로판올 및 i-프로판올을 들 수 있다. 물은 독성이 없으며 다량 존재하기 때문에 발효 공정에서 요구될 수 있다. 본 발명의 공정들은 이용가능성이 넓으며, 몇몇 실시예에서는 상기 공급 원료는 단백질 및 기타 물질들을 포함할 수 있다. 공급 원료들은 20 내지 60중량%의 반응물을 포함하며, 나머지는 실질적으로 용매로 이루어진다.
반응물 스트림(16)은, 예를 들어 H2와 같은 환원제를 포함할 수 있다. 예시적인 구현예에 따르면, 반응물 스트림(16) 중의 상기 다가성 알코올 화합물에 대한 환원제의 몰 퍼센트는 다가성 화합물에 대해 약 35% 이상일 수 있다. 반응물 스트림(16)은 반응기(12)와 유체 연통 될 수 있으며, 이로 인해 반응물 스트림(16)은 반응기(12) 내부의 촉매(14)에 노출될 수 있다. 단일 도관으로서 나타냈을 지라도, 반응물 스트림(16)은 다중 도관으로서 구성될 수 있으며, 이들 모든 도관은 반응기(12)와 유체 연통한다. 예를 들어, 반응물 스트림(16)의 상술한 예시적인 성분(즉, 다가성 알코올 화합물, 물 및/또는 환원제) 각각은 자신의 도관을 통해, 및/또는 개개의 도관들로부터 다른 성분과 함께 반응기(12)에 제공될 수 있다.
반응기(12) 내부의 촉매(14)는 수소화 분해 촉매일 수 있다. 예시적인 실시예에 따르면, 이러한 촉매는 루테늄(Ru)을 포함할 수 있다. 또한 촉매(14)는 Ru, 아연(Zn), 카드뮴(Cd), 황(S), 텔루르(Te), 구리(Cu), 레늄(Re) 및 주석(Sn) 중 하나 이상을 포함할 수도 있다. 촉매(14)는, 예를 들어 탄소(C)를 포함할 수도 있다. 반응기(12) 내에서 촉매(14)는 고체상(solid phase)인 것으로 간주될 수 있으며, 반응물 스트림(16)은 반응기 내부의 조합물로 액상(liquid phase)인 것으로 간주될 수 있다. 상기 고체상은 촉매를 포함할 수 있고, 액상은 반응물을 포함할 수 있다. 반응물 스트림(16)은, 예를 들어 반응기(12) 내부에서 다수의 액상을 형성할 수 있다. 상기 액상의 pH는 7.0 이하일 수 있으며, 이러한 반응기 내부의 고체상은 Ru, Zn, Cd, S, Te, Cu, Re 및 Sn 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에 따르면, 반응기(12) 내부의 고체상은 Ru 조성물을 포함할 수 있다. 이러한 Ru 조성물은 Zn, Zu, Cd, S, Te, Cu 및/또는 Sn 중 하나 이상으로 촉진될 수 있다. 이러한 Ru 조성물은 탄소를 또한 포함할 수 있다. 일 예로서, 상기 Ru 조성물은 Ru을 약 5%(중량/중량) 이상의 함량으로 포함할 수 있다. 또한 Ru 조성물은 상술한 바와 같은 조촉매(promoter)들을 약 0.1% 내지 약 1%(중량/중량)의 함량으로 포함할 수 있다. 시스템(10)은 반응기(12)의 함유물의 pH를 7.0 미만으로 유지하면서 반응 혼합물(16)을 촉매(14)에 노출시키도록 구성될 수 있다.
*촉매들은 초기 습식 함침법(incipient wetness impregnation technique)에 의해 제조되는 것이 바람직하다. 다공성 지지체는 구매하거나, 공지된 방법들에 의해 제조될 수 있다. 촉매 금속 전구체는 제조되거나 수득된다. 상기 전구체는, 예를 들어 금속 화합물을 물 또는 산에 용해시킴으로써 제조될 수 있으며, 용액 중의 전구체를 구매함으로써 수득될 수 있다. 상기 전구체는 양이온 또는 음이온의 형태일 수 있다. 전형적인 니켈(Ni) 전구체는 물에 용해되어 있는 질산 니켈일 수 있다. 전형적인 Ru 전구체는 루테늄 염화물일 수 있다. 전형적인 Re 전구체는 과레늄산(perrhenic acid) 일 수 있다. 상기 전구체 물질 각각은 액체 또는 고체 형태일 수 있으며, 이때 이들 입자들은 할로겐화물, 양이온, 음이온 등과 같은 기타 성분을 포함할 수도 있다. 몇몇 실시예에서, 유기 용매들이 사용되지 않을 수 있으며, 전구체 함침 용액은 물에서만 제조될 수 있다. 전구체 용액을 제조하기 위한 조건들은 금속 및 이용 가능한 리간드의 유형에 의존할 수 있다. 활성화 탄소 분말과 같은 과립형 지지체의 경우, 상기 지지체 및 전구체 조성물은 현탁액에서 혼합될 수 있다. 상기 지지체는 증착층으로 코팅되지 않을 수 있으며, 상기 촉매의 제조 방법에서는 임의의 증착 단계가 구비되지 않을 수 있다. 촉매 금속은 금속 산화물의 증착 이후에 또는 이와 동시에 증착될 수 있다. 촉매 금속 성분은 단일 단계 함침 공정 또는 다단계 함침 공정에 의해 상기 지지체에 함침 될 수 있다. 일 함침 방법에 따르면, 상기 촉매 성분 전구체는 단일 용액에서 제조될 수 있으며, 여기서 단일 용액의 양은 기공 부피(pore volume)를 채우기 위해 상기 다공성 지지체가 흡수할 수 있는 용매의 측정량과 동일하다. 이러한 용액은 건조 지지체에 첨가되어 지지체에 의해 흡착될 수 있으며, 이용 가능한 기공 부피를 채울 수 있다. 이어서, 상기 지지체는 용매를 제거하고 촉매 금속 전구체를 남겨두기 위해 진공 건조하여, 지지체 표면을 코팅할 수 있다. 후속적인 환원 공정은 촉매 물질을 금속 상태 또는 다른 산화 상태로 환원시킬 수 있으며, 금속을 가용화 하기 위해 사용되는 음이온 또는 양이온에서 금속을 분리시킬 수 있다. 상기 촉매는 그 사용 이전에 환원될 수 있다.
예시적인 실시예에 따르면, 촉매(14)는 Ni 및 Re 중 하나 또는 둘 모두를 포함할 수 있다. 도관(16)을 통해 촉매(14)가 환원제에 노출될 수 있다. 환원제의 예로는 H2를 들 수 있다. 촉매(14)는 글리세롤과 같은 다가성 알코올 화합물의 부재하에서 이러한 환원제에 노출될 수 있다. 예시적인 구현예에 따르면, 상기 촉매는 저장소(14) 내부의 촉매 온도를 약 350℃ 미만으로 유지하면서 이러한 환원제에 노출될 수 있다. 상기 촉매가 Ni 및/또는 Re을 포함하는 경우, 촉매의 온도는 상기 노출 단계 동안에 290℃ 미만으로 유지될 수 있다. 예시적인 구현예에 따르면, 상기 촉매는 Ni를 약 5%(중량/중량) 이상의 함량으로 포함할 수 있다. 상기 나머지 촉매는, 예를 들어 목적하는 반응 조건 하에서 분해 저항성을 갖도록 선택되는 지지체 물질 상에 고체 형태로 제공될 수 있다. 이 같은 지지체 물질들은 표면적이 높은 산화물 지지체를 포함할 수 있다. 탄소, 지르코늄 및 티탄(특히, 루틸형(rutile form)인 경우)은 열수 조건(100℃ 이상 및 대기압에서의 수용액)에서 이들 안정성으로 인해 바람직할 수 있다. 지지체들은 혼합형 물질 또는 층상 물질로 형성될 수도 있다. 예를 들어, 몇몇 바람직한 실시예에서 지지체는 촉매 금속과 혼합된 지르코니아 또는 지르코늄의 표면층을 갖는 탄소이다. 이러한 지지체 물질의 경우, 예시적인 구현예에 따르면 0.7%(중량/중량)의 Re가 상기 지지체 물질의 일부가 될 수 있다. 예시적인 구현예에 따르면, 상기 촉매는 약 0.7%(중량/중량) 내지 약 2.5%(중량/중량)의 Re을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예에 따르면, 촉매 함침은 촉매(14)를 265℃ 내지 320℃의 온도로 유지하면서 상기 촉매를 환원 분위기에 노출시키는 단계를 포함할 수 있다. 이어, 상기 촉매는 상기 환원 분위기에 노출시키는 동안에 패시베이션(passivation) 될 수 있으며, 이 같은 노출은, 예를 들어 환원 장치에서 반응 장치로 촉매를 전달하는 동안에 일어난다. 이어, 촉매(14)를 320℃ 이하의 온도로 유지하면서 상기 촉매를 환원제의 존재하에 디패시베이션(depassivation) 할 수 있다. 예시적인 구현예에 따르면, 상기 촉매가 Ni 및 Re 중 하나 또는 둘 모두를 포함하는 경우, 촉매를 환원 분위기에 노출시키는 동안에 상기 촉매는 약 290℃ 내지 약 320℃의 온도로 유지될 수 있다. 상기 촉매의 디패시베이션 단계는 상기 촉매 온도를 제 1 온도에서 320℃ 이하의 온도로 승온시키는 단계를 포함할 수 있다. 이러한 승온은 분당 약 2℃ 이하의 속도, 및/또는 분당 약 1.5℃ 이하의 속도로 일어날 수 있다. 이러한 승온 기간 동안에 상기 환원 분위기 및 환원제는 H2 및/또는 N2 중 하나 또는 둘 모두를 포함할 수 있다. 예시적인 구현예에 따르면, 상기 환원제는 약 5%(부피/부피) 이상의 H2일 수 있다.
다른 실시예에 따르면, 상기 촉매는 코발트(Co), 팔라듐(Pd) 및/또는 레늄(Re) 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 이러한 촉매 시스템에서 디패시베이션 단계는 상기 촉매 온도를 제 1 온도에서 210℃ 이하의 온도로 승온시키는 단계를 포함할 수 있다. 이러한 촉매의 승온 단계는 분당 1.5℃ 이하의 속도로 상기 온도를 210℃ 이하의 온도까지 증가시키는 단계를 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에 따르면, 촉매를 환원제에 노출시키는 단계는 대기 온도와 같은 제 1 온도에서 약 210℃ 이상의 온도까지 분당 약 1.5℃ 이하의 속도로 승온시키는 단계를 포함할 수 있다. 다른 구현예에 따르면, 상기 노출 단계는 상기 촉매의 온도를 제 1 온도에서 약 290℃ 이상의 온도까지 약 1.5℃ 이하의 속도로 승온시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 촉매는 약 265℃ 내지 약 290℃의 온도에서 1시간 동안 동시에 유지될 수 있다.
다른 예시적인 구현예에 따르면, 촉매는 Co, Pd 및 Re 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 저장소(12) 내부에서 이러한 촉매는 환원제에 노출되는 동안에 약 260℃ 내지 약 350℃의 온도로 유지될 수 있다. 다른 구현예에 따르면, 상기 촉매의 온도는 약 290℃ 내지 약 350℃의 온도로 유지될 수 있다. 예를 들어, 이들 시스템에서 상기 환원제는 질소와 같이 상대적으로 불활성인 H2를 포함할 수 있으며, 상기 환원제는 약 4%(부피/부피) 이상의 H2를 포함할 수 있다.
촉매(14)는 미리 활성화된 촉매일 수 있으며, 이는 후속적으로 패시베이션된다. 이러한 패시베이션된 촉매는, 예를 들어 반응기로서 작용하는 저장소(12) 내부에 제공될 수 있다. 예시적인 구현예에 따르면, 상기 패시베이션된 촉매는 약 290℃ 이하의 온도로 유지되는 동안에 환원제에 노출될 수 있다.
반응물 스트림(16)을 촉매(14)에 노출시키는 동안에 반응기(12)는 190℃ 이상의 온도 및/또는 약 1,200psi의 압력으로 유지될 수 있다.
일 예에 따르면, 글리세롤 수소화 분해(glycerol hydrogenolysis)는 본원에서 기술된 시스템들을 이용하여 수행될 수 있다. 촉진형 Ru 조성물 촉매들은 탄소 상에서 제조될 수 있으며, Zn, Au, Cd, Se, Te, Cu 및 Sn 중 하나 이상인 조촉매로 촉진될 수 있다. 촉매들은 0.1%, 0.5% 및 1%(중량/중량)의 조촉매와 함께 5%(중량/중량)의 Ru으로서 제조될 수 있다. 상기 촉매용 지지체는 Norit ROX 0.8 탄소 압출물일 수 있다. Ni-Re 및 Ni-Fe계 촉매들이 사용될 수도 있다. 반응기 공급물은 10%(중량/중량)의 수중 글리세롤(glycerol in water)일 수 있다. 기재는 상기 반응기 공급물에 포함되지 않을 수 있다. 반응들은 4시간 동안 850rpm의 교반 속도로 1,200psi의 수소 압력 및 200℃의 배치 조건하에서 수행될 수 있다. 탄소(C) 상의 5% Ru-1% Cd과 같은 촉매 조성물들은 72%(64%)의 프로필렌 글리콜 선택도 및 86%(82%)의 몰수지(mol balance)와 더불어 63%(64%)의 전환율을 제공할 수 있다(괄호 안의 데이터는 2회의 촉매 운용에 의해 얻어진 데이터를 나타냄). 탄소 상의 5% Ru-1% Cd과 같은 Zn 촉매 시스템들은 34%의 선택도 및 61% 질량 수지(mass balance)와 더불어 66%의 전환율을 제공할 수 있다. 하기 표 1은 본 발명의 시스템 및 공정들을 이용하여 수득 될 수 있는 예시적인 데이터를 제공한다.
중성 수소화 분해
시스템 조건 A B C
F76 5%Ru+1%Cd, 58959-85-1
스트림상의 시간(시) 216:28:00 404:38:00
촉매층의 온도(℃) 190 190 210
시스템 압력 1200 1200 1200
액체 공급 속도 (ml/hr) 50 25 25
글리세롤 공급물의 농도(중량%) 44.95 44.95 44.95
글리세롤 공급원 ADM ADM ADM
NaOH공급물의 농도(중량%) 0.00 0.00 0.00
H2/글리세롤 공급물 몰비 5 5 5
H2 유속(SCCM) 252 252 454
회수율(중량%) 92.12 97.76
탄소 회수율(%) 98.67 100.55
글리세롤 전환율(온도차에 따름) 0.13 0.31
LHSV(cc feed/cc cat/h) 0.83 0.83
WHSV(g/gly/g cat/h) 0.85 0.85
공간-시간 수율(g PG/cc cat/h) 0.04 0.11
선택도
PG에 대한 탄소의 몰 선택도 0.990 0.991
유산염에 대한 탄소의 몰 선택도 0.000 0.000
EG에 대한 탄소의 몰 선택도 0.010 0.009
메탄올에 대한 탄소의 몰 선택도 0.000 0.000
에탄올에 대한 탄소의 몰 선택도 0.000 0.000
프로판올(1&2)에 대한 탄소의 몰 선택도 0.0000 0.0000
요약
반응기 운행 번호 F76-6 F76-11
스트림 상의 시간(시) 216:28:00 404:38:00
글리세롤 전환율(온도차에 따름) 0.133 0.311
PG에 대한 탄소 몰 선택도 0.990 0.991
유산염에 대한 탄소 몰 선택도 0.000 0.000
EG에 대한 탄소 몰 선택도 0.010 0.009
메탄올에 대한 탄소 몰 선택도 0.000 0.000
에탄올에 대한 탄소 몰 선택도 0.000 0.000
프로판올(1&2)에 대한 탄소 몰 선택도 0.00000 0.00000
생성 용액의 pH 0.00 0.00
도 1에 도시된 시스템 내부에서 상기 반응물 스트림(16)은 반응 혼합물을 수용할 수 있다. 이러한 혼합물은 상기 다가성 알코올 화합물 및 기재를 포함할 수 있다. 이러한 혼합물 중의 기재는 상기 혼합물에 대해 2.1%(중량/중량) 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 예시적인 구성에 따르면, 이러한 반응 혼합물은 약 40%(중량/중량) 이하의 다가성 알코올 화합물을 포함할 수 있다. 상기 반응 혼합물 중의 기재 농도를 이용하여 실시된 바와 같이, 상기 촉매는 Re, Co, Pd 및/또는 Ni 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 예시적인 구현예에 따르면, 상기 촉매는 Re, Pd 및 Co 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 이들 구현예에 의하면, 상기 촉매는 약 2.5%(중량/중량) 이상의 Co를 포함할 수 있다. 또한 상기 촉매는 약 0.5%(중량/중량) 이상의 Pd을 포함할 수 있다. 또한 상기 촉매는 약 2.5%(중량/중량) 이상의 Re을 포함할 수 있다.
예를 들어, 이들 반응 혼합물 조건하에서 상기 반응기는 촉매의 온도를 약 180℃ 내지 210℃의 범위로 유지하도록 구성될 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 촉매는 Re 및 Ni을 포함할 수 있다. 이들 촉매 시스템에서, 상기 촉매는 약 1%(중량/중량) 이상의 Re을 포함할 수 있다. 또한, 상기 촉매는 약 5%(중량/중량) 이상의 Ni을 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에 따르면, 수소화 분해 공정은 이러한 시스템을 이용하여 다가성 알코올 화합물 및 기재를 포함하는 반응 혼합물을 제공함으로써 수행될 수 있으며, 여기서 상기 기재는 상기 반응 혼합물에 대해 약 2.1%(중량/중량) 이하의 함량으로 포함된다. 상기 반응 혼합물은 촉매에 노출시켜 상기 다가성 알코올 화합물의 일부를 적어도 부분적으로 수소화 분해할 수 있다. 예시적인 구현예에 따르면, 상기 반응 혼합물 중의 기재는 상기 반응 혼합물에 대해 약 0.5% 내지 약 2.1%(중량/중량)의 함량으로 포함될 수 있으며, 상기 반응 혼합물에 대해 약 1%(중량/중량) 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 다른 구현예에 따르면, 상기 기재는 상기 반응 혼합물에 대해 약 0.5% 내지 약 1%(중량/중량)의 함량으로 포함될 수 있다. 다른 구현예에 따르면, 상기 공정은 상기 혼합물을 촉매에 노출시키기 전에 환원 분위기의 존재하에서 약 210℃ 이하의 온도로 상기 촉매를 디패시베이션 시키는 단계를 포함할 수 있다.
실시예 1: Co/Pd/Re 촉매
30cc(cubic centimeter)의 환원/패시베이션된 촉매를 하류 유동형 살수층 반응기에 충전할 수 있다. 상기 촉매는 반응기의 온도를 분당 2℃의 속도로 325℃까지 승온시킴으로써 활성화시킬 수 있다. 상기 승온 기간(ramp) 동안에 N2 기체 혼합물 중의 10%의 H2를 250sccm으로 상기 촉매 상으로 통과시킬 수 있다. 일단 상기 온도에 도달하게 되면 기체 혼합물 중의 H2 농도는 100%까지 증가될 수 있으며, 상기 온도는 2시간 동안 유지될 수 있다. 상기 반응기 온도는 190℃까지 내릴 수 있고, 기체 유속은 450sccm까지 증가시킬 수 있으며, 압력은 1,200psig까지 증가시킬 수 있다. 글리세롤 공급은 1.7LHSV(분당 40ml)의 속도로 시작할 수 있다. 사용된 초기 글리세롤 공급물은 수중의 40%(중량/중량)의 글리세롤 및 2.1%(중량/중량)의 NaOH일 수 있다. 상기 공급물 중의 기재 농도는 1%(중량/중량)의 함량까지 감소될 수 있다. 3가지의 온도(200℃, 190℃ 및 180℃) 및 3가지의 공간 속도(1.7, 1.2, 0.8h-1)는 이들 반응 혼합물 조건을 이용하여 운용될 수 있다. 이어, 상기 기재 농도는 0.5%(중량/중량)까지 감소될 수 있으며, 상술한 바와 같은 시험은 반복될 수 있다. 결과는 표 2 및 표 3에 나열되어 있으며, 데이터는 도 2 및 도 4에서 그래프로 나타나 있다.
실시예 2: Ni/Re 촉매
30cc의 환원/패시베이션된 촉매를 하류 유동형 살수층 반응기에 충전할 수 있다. 상기 촉매는 반응기의 온도를 분당 1.5℃의 속도로 210℃까지 승온시킴으로써 활성화시킬 수 있다. 상기 승온 기간(ramp) 동안에 N2 기체 혼합물 중의 10%의 H2를 250sccm으로 상기 촉매 상으로 통과시킬 수 있다. 일단 상기 온도에 도달하게 되면 기체 혼합물 중의 H2 농도는 100%까지 증가될 수 있으며, 상기 온도는 2시간 동안 유지될 수 있다. 상기 반응기 온도는 190℃까지 내릴 수 있고, 기체 유속은 450sccm까지 증가시킬 수 있으며, 압력은 1,200psig까지 증가시킬 수 있다. 글리세롤 공급은 1.7LHSV(분당 40ml)의 속도로 시작할 수 있으며, 이때 초기 글리세롤 공급물은 수중의 40%(중량/중량)의 글리세롤 및 2.1%(중량/중량)의 NaOH를 포함한다. 상기 공급물 중의 기재 농도는 1%(중량/중량)의 함량까지 감소될 수 있다. 3가지의 온도(200℃, 190℃ 및 180℃) 및 3가지의 공간 속도(1.7, 1.2, 0.8h-1)는 동일한 촉매/반응 혼합물 시스템을 이용하여 평가할 수 있다. 이어, 상기 기재 농도는 0.5%(중량/중량)까지 감소될 수 있으며, 상술한 바와 같은 시험은 반복될 수 있다. 결과는 표 4 및 표 5에 나열되어 있으며, 데이터는 도 5 및 도 6에서 그래프로 나타나 있다.
실시예 3: 4.9%의 Ni, 0.7%의 Re
30cc의 환원/패시베이션된 촉매(4.9% Ni 및 0.7% Re)를 하류 유동형 살수층 반응기에 충전할 수 있다. 이들 결과뿐만 아니라 상기 반응 온도, 기체 유속, 압력, 글리세롤 공급물 등이 표 6에 나열되어 있으며, 데이터는 도 7에서 그래프로 나타나 있다.
1%의 NaOH 에서의 데이터
시스템 조건 F59-28 F59-29 F59-30 F59-30B F59-31 F59-32 F59-33 F59-34
스트림 상의 시간(시) 1050.4 1120.9 1169.6 1174.9 1193.1 1217.4 1267.3 1279.8
ADM 공급물 스트림 상의 시간(시) <150
촉매층의 온도(℃) 190 190 180 180 190 180 180 190
시스템 압력 1200 1200 1200 1200 1200 1200 1200 1200
액체 공급 속도(ml/hr) 50 50 25 25 35 50 35 25
글리세롤 공급물 농도(중량%) 37.11 39.08 39.08 39.08 39.08 39.08 40.03 40.03
글리세롤 공급원 ADM-IE Fisher Fisher Fisher Fisher Fisher Fisher Fisher
NaOH 공급물 농도(중량%) 2.10 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
H2/글리세롤 공급물 몰비 5 5 5 5 5 5 5 5
H2 유속(sccm) 454 454 227 227 318 454 318 227
회수율(중량%) 99.21 98.26 91.58 98.38 98.13 97.56 94.59 99.22
탄소 회수율(%) 98.86 96.78 92.08 98.65 94.43 98.76 94.50 96.92
글리세롤 전환율(온도차에 따름) 0.948 0.844 0.809 0.793 0.892 0.649 0.752 0.942
선택도
PG에 대한 탄소 몰 선택도 0.913 0.940 0.958 0.957 0.938 0.955 0.958 0.939
유산염에 대한 탄소 몰 선택도 0.026 0.016 0.012 0.012 0.015 0.012 0.012 0.017
EG에 대한 탄소 몰 선택도 0.033 0.031 0.024 0.024 0.030 0.024 0.024 0.030
메탄올에 대한 탄소 몰 선택도 0.018 0.009 0.006 0.006 0.011 0.004 0.005 0.010
에탄올에 대한 탄소 몰 선택도 0.005 0.002 0.000 0.000 0.001 0.000 0.000 0.002
생성물 용액 pH 12.38 12.24 11.81 11.81 11.51 11.79 12.10 11.88
50, 35 및 25ml/h의 액체 공급 속도는 1.7, 1.2 및 0.8h-1의 LHSV 값에 각각 상응한다.
0.5%의 NaOH 에서의 데이터
시스템 조건 F59-39 F59-40 F59-41 F59-42 F59-43 F59-44 F59-45 F59-46 F59-47
스트림 상의 시간(시) 1529.4 1536.8 1557.1 1625.7 1648.9 1657.7 1699.3 1722.1 1793.7
ADM 공급물 스트림 상의 시간(시)
촉매층 온도(℃) 190 200 200 180 180 190 190 200 180
시스템 압력 1200 1200 1200 1200 1200 1200 1200 1200 1200
액체 공급 속도(ml/hr) 50 25 50 25 50 25 35 35 35
글리세롤 공급물 농도(중량%) 39.287 39.287 39.287 39.287 39.287 39.287 39.287 39.237 39.237
글리세롤 공급원 Fisher Fisher Fisher Fisher Fisher Fisher Fisher Fisher Fisher
NaOH 공급물 농도(중량%) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
H2/글리세롤 공급물 몰비 5 5 5 5 5 5 5 5 5
H2 유속(sccm) 454 227 454 227 454 227 318 318 318
분석
회수율(중량%) 98.3 98.7 98.7 98.5 98.4 98.9 98.4 98.8 97.4
탄소 회수율(%) 97.0 95.1 92.8 98.4 98.4 96.6 96.4 96.3 97.0
글리세롤 전환율 0.69 0.94 0.83 0.66 0.46 0.86 0.79 0.89 0.56
선택도
PG에 대한 탄소 몰 선택도 0.951 0.933 0.927 0.945 0.965 0.949 0.969 0.929 0.963
유산염에 대한 탄소 몰 선택도 0.013 0.018 0.019 0.011 0.010 0.014 0.013 0.018 0.011
EG에 대한 탄소 몰 선택도 0.028 0.033 0.034 0.021 0.020 0.027 0.003 0.034 0.021
메탄올에 대한 탄소 몰 선택도 0.005 0.008 0.012 0.006 0.000 0.008 0.008 0.012 0.003
에탄올에 대한 탄소 몰 선택도 0.000 0.000 0.002 0.000 0.004 0.000 0.000 0.001 0.000
프로판올(1&2)에 대한 탄소 몰 선택도 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
요약 정보
LHSV(h-1) 1.667 0.833 1.667 0.833 1.667 0.833 1.167 1.167 1.167
WHSV(h-1) 1.609 0.805 1.609 0.805 1.609 0.805 1.127 1.125 1.125
공간-시간 수율(h-1) 0.834 0.554 0.940 0.402 0.569 0.523 0.677 0.741 0.478
생성물 용액 pH 11.31 11.94 11.25 11.97 0.00 11.62 12.03 11.85 12.37
Ni / Re 1% 기재
시스템 조건 F65-6 F65-7 F65-8 F65-9 F65-10 F65-11 F65-12
스트림 상의 시간(시) 240.9 311.8 360.3 383.7 407.7 458.0 470.5
촉매층 온도(℃) 190 190 180 190 180 180 190
시스템 압력 1200 1200 1200 1200 1200 1200 1200
액체 공급 속도(ml/hr) 50 50 25 35 50 35 25
글리세롤 공급물 농도(중량%) 40.20 39.27 39.27 39.27 39.27 38.51 38.51
글리세롤 공급원 Fisher Fisher Fisher Fisher Fisher Fisher Fisher
NaOH 공급물 농도(중량%) 2.10 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
H2/글리세롤 공급물 몰비 5 5 5 5 5 5 5
H2 유속(sccm) 454 454 227 318 454 318 227
회수율(중량%) 97.218 96.783 94.221 96.749 98.735 96.574 98.249
탄소 회수율(%) 94.184 99.266 97.035 97.289 95.273 100.423 99.639
글리세롤 전환율 0.944 0.733 0.735 0.851 0.578 0.615 0.887
선택도
PG에 대한 탄소 몰 선택도 0.904 0.933 0.962 0.929 0.965 0.963 0.943
유산염에 대한 탄소 몰 선택도 0.026 0.016 0.010 0.015 0.010 0.010 0.014
EG에 대한 탄소 몰 선택도 0.034 0.031 0.023 0.032 0.024 0.023 0.030
메탄올에 대한 탄소 몰 선택도 0.014 0.015 0.004 0.016 0.000 0.003 0.011
에탄올에 대한 탄소 몰 선택도 0.008 0.003 0.000 0.003 0.000 0.000 0.001
생성물 용액 pH 12.29 12.37 11.34 11.67 12.22 12.17
0.5% NaOH 적재시 Ni / Re 데이터
시스템
조건 		F68-3 F68-4 F68-5 F68-6 F68-7 F68-8 F68-9 F68-10 F68-11 F68-12 F68-13
스트림 상의 시간(시) 136.9 184.8 256.6 264.4 284.1 305.0 312.0 335.5 474.2 498.2 52???
촉매층의
온도(℃)		 190 190 200 190 200 180 180 200 180 190 1???
시스템
압력		 1200 1200 1200 1200 1200 1200 1200 1200 1200 1200 1???
액체 공급
속도
(ml/hr)		 50 50 25 25 50 50 35 35 25 35 ???
글리세롤
공급물 농도(중량%)		 38.01 39.24 39.24 39.24 39.24 39.24 39.24 39.24 39.24 39.24 39???
글리세롤
공급원		 Fisher Fisher Fisher Fisher Fisher Fisher Fisher Fisher Fisher Fisher Fi???
NaOH 공급물 농도(중량%) 2.10 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.05 0.05 0???
H2/글리세롤 공급물 몰비 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 ???
H2의
유속(sccm)		 454 454 252 252 454 454 318 318 225 318 4???
회수율
(중량%)		 99.264 96.221 95.522 97.196 96.363 96.754 97.329 98.121 95.066 95.797 96???
탄소
회수율(%)		 98.461 94.191 95.698 95.658 115.012 96.666 94.731 95.715 96.889 98.994 93???
글리세롤
전환율
(온도차에 따름)		 0.90 0.66 0.91 0.81 0.77 0.45 0.54 0.85 0.63 0.73 0???
선택도
PG에 대한 탄소 몰 선택도 0.905 0.939 0.924 0.945 0.926 0.962 0.960 0.924 0.960 0.947 0.???
유산염에 대한 탄소 몰 선택도 0.030 0.017 0.017 0.014 0.015 0.013 0.013 0.018 0.012 0.014 0.???
EG에 대한 탄소 몰 선택도 0.033 0.027 0.034 0.028 0.034 0.021 0.022 0.034 0.022 0.028 0.???
메탄올에
대한 탄소
몰 선택도		 0.009 0.008 0.014 0.010 0.013 0.003 0.003 0.017 0.005 0.009 0.???
에탄올에
대한 탄소
몰 선택도		 0.008 0.001 0.003 0.001 0.002 0.000 0.000 0.002 0.000 0.000 0.???
프로판올(1&2)에 대한 탄소 몰 선택도 0.0050 0.0068 0.0052 0.0023 0.0046 0.0018 0.0020 0.0040 0.0040 0.0040 0.???
요약 정보
LHSV(ml feed/ml cat/h) 1.667 1.667 0.833 0.833 1.667 1.667 1.167 1.167 0.833 1.167 1.???
WHSV(g gly/g cat/h) 1.660 1.714 0.857 0.857 1.714 1.714 1.200 1.200 0.857 1.200 1.???
STY(g PG/ml cat/h) 0.341 0.340 0.241 0.220 0.516 0.243 0.200 0.317 0.175 0.288 0.???
F64: 4.9% Ni , 0.7% Re ; 190℃, 1200 psig H 2 , 40중량% 글리세롤, 2.1% NaOH
시스템 조건 F64-1G F64-1 F64-2G F-64G3 F64-4 F64-5 F64-6 F64-7 F64-8 F64-9 F64-10 F64-11 F64-12 F64-13
스트림 상의 시간(시) 16.5 70.7 114.0 143.6 233.5 283.4 305.6 332.0 402.0 448.8 496.7 577.7 625.1 667.1
촉매층 온도(℃) 190 190 190 190 190 190 190 190 190 190 190 190 190 190
시스템 압력 1200 1200 1200 1200 1200 1200 1200 1200 1200 1200 1200 1200 1200 1200
액체 공급 속도(ml/hr) 50 50 50 50 50 50 50 35 35 35 35 35 35 35
글리세롤 공급물 농도(중량%) 39.90 39.9 39.96 39.96 37.31 37.31 37.31 36.74 36.74 36.74 36.74 35.10 35.10 35.10
글리세롤 공급원 Fisher Fisher Fisher Fisher ADM-3 ADM-3 ADM-3 ADM-4A ADM-4A ADM-4A ADM-4A ADM-5A ADM-5A ADM-5A
NaOH 공급물 농도(중량%) 2.10 2.10 2.10 2.10 2.10 2.10 2.10 2.10 2.10 2.10 2.10 2.10 2.10 2.10
H2/글리세롤 공급물 몰비 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
H2 유속(sccm) 450 450 450 450 450 450 450 315 315 315 315 315 315 315
회수율(중량%) 97.07 97.19 91.46 98.90 95.39 95.99 97.12 95.38 93.86 95.72 94.65 94.80 93.67 94.15
탄소 회수율(%) 88.59 95.75 87.46 95.15 99.10 96.24 97.55 96.24 94.31 95.19 93.49 94.55 92.90 93.30
글리세롤 전환율(온도차에 따름) 0.89 0.86 0.86 0.85 0.81 0.81 0.81 0.88 0.88 0.88 0.88 0.88 0.87 0.88
선택도
PG에 대한 탄소 몰 선택도 0.92 0.93 0.93 0.93 0.92 0.93 0.93 0.93 0.93 0.93 0.93 0.93 0.94 0.93
유산염에 대한 탄소 몰 선택도 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02
EG에 대한 탄소 몰 선택도 0.04 0.03 0.03 0.04 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03
메탄올에 대한 탄소 몰 선택도 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.02 0.01 0.01 0.01 0.02 0.01 0.01 0.01 0.01
에탄올에 대한 탄소 몰 선택도 0.01 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
생성물 용액 pH 12.54 11.88 12.72 12.18 11.92 12.54 12.93 13.15 13.06 13.22 12.78 13.29 11.85 11.99
도 2를 참조하면, 시스템의 다른 실시예로서 시스템(20)은 반응기(22), 및 생성물 저장소(16)에 결합된 반응물 저장소(24)와 함께 제시되어 있다. 시스템(20)은 화학적 공정들과 함께 사용하기 위한 예시적인 하류 유동형 살수층 반응기이다. 시스템(20)은, 예를 들어 반응물 저장소(24) 내에 반응 혼합물을 구비할 수 있으며, 상기 반응 혼합물은 다가성 알코올 화합물 및 기재를 포함할 수 있다. 시스템의 이용 기간 동안에 생성물 혼합물은 생성물 저장소(16) 내에 존재할 수 있으며, 상기 생성물 저장소는, 예를 들어 수소화 분해된 다가성 알코올 화합물 및 유기산의 염들을 포함할 수 있다. 시스템(20)은 유기산 및 유기산의 염들에 대한 탄소 몰 선택도가 2% 이하이고, 수소화 분해된 다가성 알코올 화합물에 대한 탄소 몰 선택도가 30% 이상임을 제공하도록 구성될 수 있다.
일 예로서, 상기 다가성 알코올 화합물은 글리세롤일 수 있으며, 상기 유기산의 염들 중 하나 이상은 유산염을 포함하고, 상기 기재는 NaOH 또는 KOH와 같은 Na 및/또는 K을 포함한다. 기재에 대한 유산의 몰비는 약 1%일 수 있고/있거나, 상기 반응 혼합물 중의 다가성 알코올 화합물에 대한 기재의 중량비는 0.05% 이하이다.
예시적인 구현예에 따르면, 염기성 조건하에서 정상적으로 형성되는 유기산의 염들의 형성을 억제하기 위해 약 염기성, 중성 또는 산성 pH에서 다가성 알코올 화합물를 수소화 분해하기 위한 반응기의 작동 방법이 제공된다. 예시적인 구현예에는 공지된 부산물들인 유산염, 포름산염, 글리세르산염 및 글리콜산염의 형성을 거의 대부분 차단함으로써, 예를 들어 프로필렌 글리콜로의 글리세롤의 전환에서 목적하는 화합물에 대한 높은 선택도를 달성할 수 있다.
예시적인 구현예에 따르면, 본 발명은 다중 반응을 위한 선택된 조건 하에서 활성을 나타내는 촉매를 적용함으로써 당업계에 공지된 다중 반응 단계를 단일 반응으로 수행하는 방법을 제공한다.
이는, 이 같은 다가성 알코올 수소화 분해에 대한 적용에 의해 얻어진 생성물 스트림은 이전 문헌에 보고되었던 유기산 또는 유기산 염들을 실질적으로 유의한 양으로 포함할 수 있다는 점에서 그 응용분야가 매우 넓다. 이러한 응용분야는 공급 원료로서 글리세롤까지 확장될 수 있을 뿐만 아니라, 원자가가 보다 높은 폴리올로의 소르비톨, 자일리톨 및 아라비톨(arabitol)과 같은 기타 화합물의 전환에 의한 산 염부산물(acid salt byproduct)들의 형성을 차단하는 것으로 예상될 수 있다. 또한, 이러한 응용분야는 이러한 반응의 진행 과정 동안에 중성 및 산성 조건하에서 활성이면서 안정한 것으로 밝혀져 있는 기타 촉매들을 포함하는 데까지 확장될 수 있다.
일 예로서 하기 표 7을 참조한다. 낮은 염기 조건 내지 비-염기 조건하에서 수소화 분해는, 상기 시스템이 수산화나트륨을 기재로서 함유하고 있는 공급물 상에서 앞서 운용된 중성 공급 원료를 이용한 이후에 분석 검출 하에서 유기산 염 부산물들이 실질적으로 제거될 수 있다는 점에서 효과적으로 구현될 수 있다. 31%의 전환율은 상당한 양의 기재를 갖는 공급물로부터 생성된 반응 생성물의 시료에서 보고된 유산에 대한 1 내지 4%의 탄소 몰 선택도에 비해 유산에 대한 검출 가능한 선택도를 가진다.
수소화 분해 생성물 스트림은 중성 및 산성으로 변해가는 도중에 정상적으로 보고된 것보다 낮은 pH로 조절됨에 따라 유기산 또는 유기산 염의 수준이 거의 검출되지 않을 수 있다.
낮은 산성( Low acid )
시스템 조건 F76-1 F76-2 F76-3 F76-4 F76- G5 F76-6 F76-7 F76-8 F76-9 F76-
10		 F76-
11
F76 5%Ru+1% Cd, 58959-85-1 미화시키지 않은 그랩(Grab)
HPLC 폴더 참조
스트림 상의 시간(시) 43:58:00 68:49:00 92:57:00 123:05:00 216:28:00 260:34:00 284:12:00 308:11:00 380:35:00 404:38:00
촉매층 온도(℃) 190 190 190 190 190 190 190 190 190 185 210
시스템 압력 1200 1200 1200 1200 1200 1200 1200 1200 1200 1200 1200
액체 공급
속도(ml/hr)		 50 50 50 25 50 25 50 35 50 50 25
글리세롤 공급물 농도(중량%) 35.71 35.71 43.58 43.58 44.95 44.95 35.52 35.52 35.71 35.69 44.95
글리세롤 공급원 ADM ADM ADM ADM ADM ADM ADM ADM ADM ADM ADM
NaOH 공급물 농도(중량%) 2.10 2.10 0.50 0.50 0.00 0.00 1.00 1.00 2.10 2.10 0.00
H2/글리세롤 공급물 몰비 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
H2 유속(sccm) 450 450 450 252 252 252 454 252 454 454 454
회수율(중량%) 97.44 97.94 97.05 98.98 92.12 96.81 96.49 98.62 98.38 97.76
탄소 회수율(%) 96.46 94.70 99.02 99.58 98.67 95.64 96.18 96.51 96.10 100.55
글리세롤 전환율(온도차에 따름) 0.97 0.98 0.61 0.73 0.13 0.86 0.91 0.94 0.960 0.31
LHSV(cc feed/cc cat/h) 1.67 1.67 1.67 0.83 0.83 1.67 1.17 1.67 1.67 0.83
WHSV(g/gly/g cat/h) 1.35 1.35 1.65 0.83 0.85 1.35 0.94 1.35 1.35 0.85
공간-시간 수율(g PG/cc cat/h) 0.47 0.47 0.39 0.23 0.04 0.42 0.31 0.46 0.47 0.11
선택도
PG에 대한 탄소 몰 선택도 0.907 0.920 0.964 0.963 0.990 0.947 0.941 0.915 0.928 0.991
유산염에 대한 탄소 몰 선택도 0.029 0.031 0.007 0.008 0.000 0.020 0.021 0.040 0.036 0.000
EG에 대한 탄소 몰 선택도 0.021 0.020 0.016 0.015 0.010 0.017 0.016 0.016 0.015 0.009
포름산염에 대한 탄소 몰 선택도 0.012 0.011 0.006 0.005 0.000 0.006 0.006 0.008 0.007 0.000
글리세르산염에 대한 탄소 몰 선택도 0.004 0.003 0.003 0.004 0.000 0.006 0.006 0.006 0.007 0.000
메탄올에 대한 탄소 몰 선택도 0.006 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.004 0.000 0.000 0.000
에탄올에 대한 탄소 몰 선택도 0.013 0.012 0.003 0.004 0.000 0.004 0.005 0.008 0.004 0.000
프로판올(1&2)에 대한 탄소 몰 선택도 0.003 0.002 0.001 0.001 0.000 0.001 0.001 0.003 0.001 0.000

Claims (11)

  1. 글리세롤을 수소화 분해하기 위한 방법으로서, 상기 방법은 프로필렌 글리콜을 형성하기 위하여, 글리세롤, 물 및 염기를 포함하는 반응물 스트림을, H2, N2 또는 이들의 혼합물을 포함하는 환원제의 존재 하에서, Ru, Ni, Pd, Co 및 Re 중 하나 이상을 포함하는 촉매에 노출시키는 것을 필수적으로 포함하며, 상기 염기는 상기 반응물 스트림의 0.5% 내지 2%(wt./wt.)인 것인, 글리세롤을 수소화하기 위한 방법.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 반응물 스트림은 적어도 40% wt./wt. 글리세롤을 포함하는 것인, 글리세롤을 수소화하기 위한 방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 촉매 조성물은 Zn, Cd, Se, Te, Cu 및 Sn 중 하나 이상을 더 포함하는 것인, 글리세롤을 수소화하기 위한 방법.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 촉매 조성물은 탄소를 더 포함하는 것인, 글리세롤을 수소화하기 위한 방법.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 촉매 조성물은 Ru를 포함하는 것인, 글리세롤을 수소화하기 위한 방법.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 촉매 조성물은 Cd를 더 포함하는 것인, 글리세롤을 수소화하기 위한 방법.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 촉매 조성물은 Re 및 Ni를 포함하는 것인, 글리세롤을 수소화하기 위한 방법.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 촉매 조성물은 Co, Pd 및 Re를 포함하는 것인, 글리세롤을 수소화하기 위한 방법.
KR1020127030785A 2008-04-16 2009-04-14 다가성 알코올의 수소화 분해 생성물의 제조 공정 및 시스템 KR101522762B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/104,394 2008-04-16
US12/104,394 US20090264687A1 (en) 2008-04-16 2008-04-16 Chemical Production Processes and Systems
PCT/US2009/040551 WO2009129256A1 (en) 2008-04-16 2009-04-14 Processes and systems for producing products of hydrogenolysis of polyhydric alcohols

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR20107023151A Division KR20100135820A (ko) 2008-04-16 2009-04-14 다가성 알코올의 수소화 분해 생성물의 제조 공정 및 시스템

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120135440A KR20120135440A (ko) 2012-12-13
KR101522762B1 true KR101522762B1 (ko) 2015-05-26

Family

ID=40785412

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR20107023151A KR20100135820A (ko) 2008-04-16 2009-04-14 다가성 알코올의 수소화 분해 생성물의 제조 공정 및 시스템
KR1020127030785A KR101522762B1 (ko) 2008-04-16 2009-04-14 다가성 알코올의 수소화 분해 생성물의 제조 공정 및 시스템
KR1020127012686A KR101320269B1 (ko) 2008-04-16 2009-04-14 다가성 알코올의 수소화 분해 생성물의 제조 공정 및 시스템

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR20107023151A KR20100135820A (ko) 2008-04-16 2009-04-14 다가성 알코올의 수소화 분해 생성물의 제조 공정 및 시스템

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127012686A KR101320269B1 (ko) 2008-04-16 2009-04-14 다가성 알코올의 수소화 분해 생성물의 제조 공정 및 시스템

Country Status (7)

Country Link
US (3) US20090264687A1 (ko)
EP (1) EP2276719A1 (ko)
KR (3) KR20100135820A (ko)
CN (2) CN105175221A (ko)
BR (1) BRPI0909193A2 (ko)
CO (1) CO6311111A2 (ko)
WO (1) WO2009129256A1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MY159308A (en) * 2009-12-30 2016-12-30 Virent Inc Catalysts for hydrodeoxygenation of polyols
US8937202B2 (en) * 2010-02-23 2015-01-20 Battelle Memorial Institute Processes and systems for the production of propylene glycol from glycerol
US9259715B2 (en) 2012-10-17 2016-02-16 Archer Daniels Midland Company Hydrogenolysis catalysts and uses thereof
CN103922893B (zh) * 2014-04-19 2015-11-25 青岛科技大学 一种复合催化剂催化甘油氢解制备1,2-丙二醇的方法
CN105669373B (zh) * 2014-11-17 2017-09-15 中国科学院大连化学物理研究所 一种多元醇氢解的方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030119952A1 (en) * 2001-10-23 2003-06-26 Werpy Todd A. Hydrogenolysis of 6-carbon sugars and other organic compounds

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4642394A (en) * 1985-07-16 1987-02-10 Celanese Corporation Production of propanediols
IT1249956B (it) * 1991-07-10 1995-03-30 Menon S R L Procedimento di idrogenazione catalitica della glicerina
IT1256801B (it) * 1992-01-31 1995-12-15 Novamont Spa Catalizzatore di idrogenazione, procedimento per la sua preparazione ed impiego, particolarmente per l'idrogenazione e/o idrogenolisi di carboidrati e polioli.
IT1256802B (it) * 1992-01-31 1995-12-15 Novamont Spa Catalizzatore di idrogenazione, procedimento per la sua preparazione ed impiego, particolarmente per l'drogenazione e/o idrogenolisi di carboidrati e polioli.
DE4442124A1 (de) * 1994-11-26 1996-05-30 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Propandiol-1,2
US6291725B1 (en) * 2000-03-03 2001-09-18 Board Of Trustees Operating Michigan State University Catalysts and process for hydrogenolysis of sugar alcohols to polyols
US6479713B1 (en) * 2001-10-23 2002-11-12 Battelle Memorial Institute Hydrogenolysis of 5-carbon sugars, sugar alcohols, and other methods and compositions for reactions involving hydrogen
US7663004B2 (en) * 2002-04-22 2010-02-16 The Curators Of The University Of Missouri Method of producing lower alcohols from glycerol
EP2016037B1 (en) * 2006-05-08 2015-10-28 Virent, Inc. Methods and systems for generating polyols
WO2008051540A2 (en) * 2006-10-23 2008-05-02 Archer-Daniels-Midland Company Hydrogenolysis of glycerol and products produced therefrom
US20090088317A1 (en) * 2007-09-28 2009-04-02 Frye Jr John G Multi-metal reduction catalysts and methods of producing reduction catalysts

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030119952A1 (en) * 2001-10-23 2003-06-26 Werpy Todd A. Hydrogenolysis of 6-carbon sugars and other organic compounds

Also Published As

Publication number Publication date
CO6311111A2 (es) 2011-08-22
CN102015596A (zh) 2011-04-13
BRPI0909193A2 (pt) 2016-07-26
US9012699B2 (en) 2015-04-21
US8754266B2 (en) 2014-06-17
KR20120108976A (ko) 2012-10-05
KR20100135820A (ko) 2010-12-27
WO2009129256A8 (en) 2014-10-16
US20140249335A1 (en) 2014-09-04
US20130253231A1 (en) 2013-09-26
KR20120135440A (ko) 2012-12-13
US20090264687A1 (en) 2009-10-22
WO2009129256A1 (en) 2009-10-22
EP2276719A1 (en) 2011-01-26
KR101320269B1 (ko) 2013-10-30
CN105175221A (zh) 2015-12-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1440046B1 (en) Hydrogenolysis of sugars, sugar alcohols and glycerol
EP1440048B1 (en) Hydrogenolysis of 5-carbon sugars and sugar alcohols
CN108025292B (zh) 改进的含铜的多金属催化剂及使用其制备生物基1,2-丙二醇的方法
US9012699B2 (en) Chemical production processes and systems
EP2100868B1 (en) Process for producing product of hydrogenolysis of polyhydric alcohol
JP2008538579A (ja) 水素化触媒および水素化方法
US7381852B2 (en) Process for hydrogenating an aldehyde
EP2664605B1 (en) Method for producing glycol from polyhydric alcohol
KR101353812B1 (ko) 수소화 분해 공정 및 수소화 분해 촉매 제조 방법
CN114939415B (zh) 胺化反应的催化剂及其催化方法

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee