DE1965007A1 - Katalysator fuer Niedertemperatur-Methanolsynthese - Google Patents

Katalysator fuer Niedertemperatur-Methanolsynthese

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DE1965007A1
DE1965007A1 DE19691965007 DE1965007A DE1965007A1 DE 1965007 A1 DE1965007 A1 DE 1965007A1 DE 19691965007 DE19691965007 DE 19691965007 DE 1965007 A DE1965007 A DE 1965007A DE 1965007 A1 DE1965007 A1 DE 1965007A1
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Description

Catalysts and Chemicals Inc»
1227 South 12th Street,
Louisville, Kentucky / USA
Katalysator für Niedertemperatur—lYlethanolsynthese
Diese Erfindung betrifft die Herstellung von Methanol- und insbesondere Katalysatoren für das Herstellungsverfahrene
Im industriellen Rahmen ujird Methanol im allgemeinen durch die Reaktion won Oxyden von Kohlenstoff mit Wasserstoff hergestellt. Es ist üblich gewesen^
_ 2 —
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Koblenmonoxyd oder Kohlendioxyd mit Wasserstoff unter Verwendung won Kupfer oder seltenen Erdmetallen als Katalysatoren und bei Temperaturen in dem Bereich von 298,9 bis 398,90C (57o bis 75o°F) zu reagieren. Gemischte, Zink enthaltende Katalysatoren sind in der Methanolsynthese sehr erfolgreich verwendet worden. Zum Beispiel sind Kombinationen von Zink und Chrom lange als die besseren Methanoikatalysatoren betrachtet worden.
' ■■■■■ ■
Wenn die Reaktion won Kohlenoxyd und Wasserstoff bei einer Temperatur won 298,9 bis 398,90C (57o bis 75o°F)ausgeführt wird, ist es wegen der Gleichgewichtswerte nötig, die Reaktion bei hohen Drücken auszuführen, um geeignete Erträge zu erzielen» Somit enthalt bei dieser Temperatur und bei 2oo Atmosphären das Produkt nur 2,4 % Methanol* Bei 3oo Atmosphären ist dieser Ertrag etwa verdoppelt. Höhere Temperaturen und Drücke scheinen ferner die Bildung von oxidierten Kohlenwasserstoffen mit höherem Molekulargewicht zu begünstigen. Tatsächlich ist es mit einem Zinkoxyd-Chromoxyd-Katalysator möglich, Methanol von hoher Reinheit bei Verfahrenstemperaturen von nur etwa unter 39o C (735° F) zu erlangen. Seitenreaktionen nehmen zu, wenn das Verfahren oberhalb dieser Temperatur f ausgeführt wird» Nichtdestoweniger sind bisher Katalysatoren
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für Niedertemperatur—fflethanolsynthese tatsächlich unbekannt. .
U/enn die Reaktion der Iflethanolsynthese bei Temperaturen ausgeführt wird, die für das Verfahren als temperatur betrachtet u/erden, das ist 2o4, 4 bis 293,30C (4oo bis 56o F) werden günstigere Gleichgewichts— bedingungen erreicht. Jedoch besitzen viele Hochtemperatur-Itlethanolkatalysatoren solch niedrige Aktivitäten bei niederen Temperaturen, daß sie bei Niedertemperatur-Reaktionen nicht verwendet u/erden können. Andere Hochtemperatur-Katalysatoren für Iflethanolsynthese zeigen gute Anfangsaktivitäten, weisen jedoch eine schlechte Katalysator-Lebensdauer auf. Folglich können die meisten Hochtemperatur— Katalysatoren für Methanolsynthese nicht in Niedertemperatur-Synthese—Verfahren verwendet werden.
Eine ausgezeichnete Behandlung der Synthese von Methanol i
unter Hochtemperatur—Bedingungen erscheint in "Katalyse" Berrd III, Emmett Reinhold, 1955. In dieser Abhandlung ermittelt G. Natta einen Überblick über die Arbeit, welche mit verschiedenen Katalysatoren ausgeführt worden ist, insbesondere Zinkoxyd, Kupferoxyd und Chromoxyd und kommt zu dem Schluss, daß Katalysatoren von industrieller Wichtigkeit für die Synthese Von Methanol
00984271-774:
aus Mischungen von zwei oder mehreren Oxyden zusammengesetzt sind, solche wie Zinkoxyd und Chromoxyd, Zinkoxyd und Magnesiumoxyd=, Zinkoxyd und Kupferoxyd. Natta legt dar, daß während Zink, Kupfer und Chrom als sehr aktiv/ für die Synthese von Methanol betrachtet u/erden, diese Katalysatoren schlechten Widerstand gegen Altern aufweisen, und sehr empfindlich für Gifte sind. Solche Katalysatoren können jedoch als Niedertemperatur-Methanol-Katalysator vertuendet werden, wie in dem US—Patent 3.326.956 gezeigt.
Nach der Praxis dieser Erfindung ist festgestellt worden, daß Katalysatoren hergestellt werden können, welche besonders widerstandsfähig gegen Aktivitätsverlust . sind. Zusammensetzungen, welche reduziert werden können, um Katalysatoren mit besonders langer Lebensdauer für Niedertemperatur—Methanolsynthese zu bilden, können mit Kupferoxyd-?, Zinkoxyd-und Aluminiumoxyd-Mischungen hergestellt werden, wenn die Zusammensetzungen durch ein hierin beabsichtigtes Verfahren präpariert sind. Das Gewichtsverhältnis' von Zinkoxyd zu Kupferoxyd basiert
.■""".. t
auf den Metallen, ist 1/2 Zink : 1 Kupfer bis zu 3 Zink :
1 Kupfer und die getrockneten, d.h. nicht reduzierten. Zusammensetzungen enthalten 5 bis 45 Gewichts-jS Al2O,, welches dem fertigen Katalysator erhöhte thermische Stabilität verleiht und zur Entstehung eines reinen Produktes führt.
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In seiner Besprechung von i:ernären IYlethanolsynthese Katalysatoren führt Natta an, daß Aluminiumoxyd die.
Dehydratisierungsreaktion von .!methanol unterstutzt, um Dimethyläther zu ergeben. Des>halb sind Zinkoxyd- und Alumlniurnoxyd-Katalysatonen als kein praktisches Interesse aufweisend bezeichnet. •Hinsichtlich dieser lehren scheint es, daß Katalysatoren; die Zinkoxydj Küpferoxyd und AluminiumBxyd enthalten, auch unwirksame !Niedrigtemperatur—
lyiethanolsynthes.e— Katalysatoren sind and dies hat sich auch ™
bestätigt, Gemäss dieser Erfindung kann jedoch bei Herstellung durch Adhäsion an bestimmte gewünschte ' Stoffe ein äusserst wirksamer Niedrigtemperatur—[Ylethanolsynthese— Katalysator hergestellt werden, der Zink—, Kupfer— und Aluminiumoxyd enthält, welcher seine Aktivität ausreichend lang aufrechterhält, um für das Verfahren kommerziell
wirksam zu sein. .
Bei der Betrachtung dieser gewünschten Stoffe ist es wichtig, | daß das Zinkoxyd und das Kupferoxyd,jedes von dem Karbonat , hergestellt ist. Die Zink- und Kupferkarbonate können hergestellt werden durch Ausfällen, löslicher Zink— " ', und Kupfersalze mit einem alkalischen lYletallkarbonat, z.Be durch den Zusatz von Zink- und Kupfernitraten an eine Natriumkarbonatlösung. Erwünschterwelse können die Karbonate, dvhi Verbindungen, zusammengesetzt aus Karbonat und
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BAt? ORIGINAL
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Hydroxiden,gewöhnlich basische Karbonate genannt, gleichzeitig ausgefällt werden, durch den Zusatz einer Lösung, die eine Mischung der löslichen Zink- und Kupfersalze enthält, also die Nitrate in dem richtigen Zink- ? Kupfer—Verhältnis an eine Natrium- oder andere alkalische lYletallkarbonatlösung. Vorzugsweise sind die Zink- und .Kupferkarbonate aus den löslichen Kupfer- und Zinktetraamminkarbonaten hergestellt. Es können jedoch auch Di- und Triamminkarbonate hergestellt werden. Der Zink- oder Kupfer-Amminkomplex wird dann eine ausreichende Zeit lang auf eine Temperatur in dem Bereich v/on 71,1 bis 98=, 9 C (16o bis 21o F) erhitzt, um Ammoniak und nicht reagiertes Kohlendioxyd freizusetzen und die wasserunlöslichen basischen Karbonate zu bilden. Bei der Anwendung dieses Verfahrens wird auch bevorzugt, die Zink— und Kupferkarbonate als eine Mischung durch gleichzeitiges Ausfällen zu bilden, wobei die wässrige Lösung der Mischung von Kupfer- und Zinkamminkomplexen erhitzt wird, um den Kohlenstoff- m niederschlag zu bilden. Nachdem die Kupfer- und Zinkkarbonatsuspensionen gebildet sind, entweder einzeln, gemischt oder gleichzeitig ausgefällt, wird das Wasser beseitigt. Die Karbonate werden dann getrocknet und erhitzt, um die Oxyde zu bilden»
Vielleicht der wichtigste Aspekt der Herstellung der hierin beabsichtigten Katalysatoren ist jener des IMschens der Zink- und Kupferoxyde mit Aluminiumoxyd. Ein mehr als
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BAD ORiQiNAt.
extrem inniges Mischen ist nötig, da sowohl das trockene als auch das nasse Mischen unter Verwendung einer Kugelmühle keinen geeigneten Katalysator erzeugen. Ferner erzeugt fortgesetztes Rühren von Aluminiumoxyd -mit den Oxyden von Zink und Kupfer auch keinen geeigneten Katalysator für die Methanoisynthese. UJenn jedoch eine Suspension von Zinkoxyd, Kupferoxyd und Aluminiumoxyd, welche nicht mehr als 2p % Feststoffe enthält, homogenisiert wird, d.h. einer Schubkraft ausgesetzt wird, um erine homogene Dispersion zu bilden, kann ein äusserst wirksamer Niedertemperatur-Methanolsynthese-Katalysator hergestellt tuerden.
Somit ist eine Schubwirkung nötig. Es ist möglich, daß der Schub neue Katalysatorflächen erzeugt und offenbar durch Chemisorption einen polaren Zustand herstellt, luelcher während der Kalzinierung zu einer Kopplung führt.
Verfahren zur Herstellung homogener Dispersionen sind wohl bekannt, wobei die Schubkraft durch rotierende Blätter, Scheiben, Rollen oder Öffnungen aufgebracht wird, z.B.
in Cowles-, Waring-, Hockmeyer — und bestimmten Kugelmühl-Mischern. Normalerweise wird die Zusammensetzung so homogenisiert, daß sich die dispergierten Oxyde in zwei , Stunden nicht absetzen. Die Schubkraft wird die Oxyde mit einer durchschnittlichen Partikelgrösse,kleiner als 1 Mikron ausbilden, gewöhnlich in einer durchschnittlichen Partikelgrösse von etwa o, 2 bis o,3 Mikron. Die Eigenschaften von Mischungen mit einem Feststoffpegel,beträchtlich über 2o %$ machen es schwierig, sie zu homogenisieren, ohne übermässig
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■■■ : t ■·■. ■■■ ■;■
grosse ll/ärme zu erzeugen, die dazu neigt,, die Aktivität des Katalysators zu senken. Nach dem Homogenisieren wird der Katalysator getrocknet und in die gewünschten Tabletten geformt. Er uuird auch vor der Anwendung reduziert. Die Reduktion wird am besten mit einem verdünnten ■Wasserstoff- oder Kohlenstoff monoxydstronr unter milden Bedingungen ausgeführt und so gesteuert, daß keine schnelle Temperaturerhöhung: eintritt. Vorzugsweise sollte die Temperatur oberhalb von 148,9°E (3oo F) liegen, jedoch nicht über 343,3° C (65o° F). Die Herstellung des Katalysators dieser Erfindung kann vielleicht am besten aus speziellen Darstellungen verstanden werden.
Beispiel 1
4.45o Gramm Zinknitratlösung (9,ο Gewichts-^ Zn) wurden i32o Gramm Kupfernitratlösung (15,2 Gewichts-^ Cu) zugesetzt, Diese Lösung von Zink- und Kupfernitraten wurde bei 6o C(T4o F) ausreichender fflatriumkarbohatlösung zugesetzt* um das Zink und Kupfer auszufällen. Die erhaltene grüne Masse aus basischen Zink- und Kupferkarbonaten wurde gefiltert, gewaschen, getrocknet und kalziniert, bei
343,3 bis 398,90C ( 65o bis 75o° F), um eine mischung aus Zinkoxyd und Kupferoxyd zu bilden. In einem UJaring—Wischer
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wurden 32ο ■ Gewichts—Teils Alumoniujnoxydtrihydrat in 192o Gewichts-Teilen Wasser mit 48o Gewichts—Teilen der Mischung aus Zink- und Kupferoxyden in 192o Gewichts-Teilen UJasser unter Homogenisierungsbedingungen 15 bis 2o Minuten innig gemischt. Diese Mischung wurde dann auf Tablettierungs feuchtigkeit getrocknet, tablettiert und kalziniert. Bei 343,3 bis 398,9°C (65o bis 75o° F).
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B e 1 s_p_i e 1 2
In 188o ml (12,o2 Gramm Zn/ioo ml Lösung) von· Zinktetraamminkarbonat, gelöst in 3582 ml U/asser wurden 1o38 ml (1o,6 Gramm Cu/ioo ml Lösung) von Kupferte.traamminkarbonat bis zum Auflösen eingerührt. Um die Zersetzung der Amminkarbonate zustande zu bringen, und Kupfer— und Z.inkkarbonate . auszufällen, wurde die Lösung 4,5 Stunden, lang, auf 71>:1 bis 9o,5°C (16o bis 195° F) erhitzt. Die erhaltene Ausfällung
von basischen Kupf-er- und Zinkkarbonaten wurde-dann gefiltert, . ' gewaschen, getrocknet und bei 343,,3 bis 371,1 C (65o bis- ; 7oo ° F) kalziniert, um eine Mischung aus. .Zinkoxyd und Kupf eroxyd· zu bilden. 198 Gramm der so hergestellten. ■■ Zink- und Kupf&roxyde. wurden 152- Gramm Aluminiumöxydtrihydrat zusammen mit 39 Gramm Alumihiumoxydmonohydrat (in eiaer". -·..·..
Aufschlemmung von Aluminiumoxydmonphydrat uon 23,6 Gewichts-^)
in 3oo Gramm Wasser zugesetzt. In =einem Uiaring-IYlischer wurden diese drei Oxyde unter Homogenisierungsbedingungen 15 bis 2o Minuten lang innig gemischt. Diese Mischung wurde dann auf Tablettierungsfeuchtigkeit getrocknet, tablettiert und bei 343,3 bis 398,9°C (65o bis 75o° F) - = kalziniert. Die erhaltene Zusammensetzung besaß einen Oberflächeninhalt von 191 m /g.
Beispiel 3
Ein Katalysator-Vorläufer wurde nach Beispiel 2 hergestellt unter Verwendung von 124o ml (21,5 Gramm Zn/ioo ml Lösung) von Zinktetraamminkarbonat, gelöst in 647o Gramm Wasser und kombiniert mit 23oo ml (5,8 Gramm Cü/4oo ml Lösung) von Kupfertetraamminkarbonat. Nach der Umsetzung zu Oxyden wurden die erhaltenen Oxyde 532 Gramm Aluminiumoxydtrihydrät in 3794 Gramm Wasser zugesetzt. Nach dem Homogenisieren und Tablettieren besaß die erhaltene Zusammensetzung einen Oberflächeninhalt von "137 qm / g und eine Dichte von 1o73,6 kg:cbm (67,1 lbs/ft3).
Beispiel 4
Nach dem Beispiel 2 wurde ein Katalysator - l/orläüfer hergestellt
- ΛΑ
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BAD OFHQ)NAt
durch Kombinieren einer Lösung v/on 258o Gramm- ·
(to,4 Gramm Zn/ioo ml Lösung) von Zih.ktetraamminkarbanat gelöst in 132o ml (Io Gramm Cu/^oo ml Lösung) von Kupfertetraamminkarbonät. Nach der Umsetzung zu Oxyden wurden die gebildeten Oxyde .134,6 Gramm Aluminiumpxydtrihydrat in 276 Geuiichts-Teilen Wasser zugesetzt* Die Zusammensetzung u/urde dann homogenisiert, getrocknet und tablettiert.
Die endgültige Zusammensetzung besaß einen Oberflächeninhalt von 68,6 qm/g.
■ ■..· '■■■ ■' ' .-.■■■■ .'*
Beispiel 5
Das Verfahren- von Beispiel 3 ergab bei kontinuierlicher Ausführung einen Katalysator^l/orläufer mit einem Oberflächen— inhalt von 17o qm/g und einer Dichte von 9o6,6 kg/cbm (56,6 lbs/ft3).
Ih Tabelle A sind Ergebnisse v/on Aktivitäts— und Stebilitätsversuehen angegeben, ausgeführt mit den vorhergehenden Zusammensetzungen, nachdem sie reduziert uiaren mit einer CO, CO«- und Ho-Gasmischung unter Verurendung einer Abführvorrichtung für U/ärme, um die Temperatur unter 26o°G (5oö° F) zu halten. Die Aktivitäten dieser Katalysatoren sind,in Erträgen ausgedrückt, angegeben. Oa Hlethanolerträge geuiöhnlich als Kubikzentimeter
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IYIe than al pro; Kubikzentimeter Katalysator pro Stunde angegeben sind, uu erden- sa.Ji.che Einheiten hierin verwendet. Hochtemperatur—lYlethanolverf ahren ergeben^, etu/a
»7 »7
1 cm CH30H/cm Katalysater/h. Ulie in Tabelle A ersehen werden kann, sind* unsere Erträge mit den Katalysatoren
3 / 3: r
dieser Erfindung 3 bis 4 cm CH.,0H/cm 'Katalysator/h. Der Gleichmässigkeit halber wurden alle· Katalysatoren untersucht und d;iese Erträge unter denselben Bedingungen erhalten* fille Untersuchttngeη uiurden ausgeführt bei einer Temperatur von 240*6 C (475 F), einem: Druck uon 141 kp/cm (2qoo psi) und einer Raumgeschiuindigkeit uoη 2Q.O0O VoIa Gas/ UoI. Katalysator / h. Die Katalysatoren erzeugen ein Rohmethanol, das eine niedrigere Konzentration von Verunreinigungen enthalt, als jenes, das mit herkömmlichen Hochtemperatur—Katalysatoren hergestellt ujorden ist. In allen Fällen, uio der Ertrag 3 cm CH3OH/cm Katalysator/h oder höher ist, liegt die Reinheit oberhalb 9o %, d.h. das Rohprodukt enthält ujenigstens 9o % Methanol* >
Tabelle A Prozent
Zink
oxyd		 Prozent
Aluminium
oxyd		 r, Ertrag r.
cm CH3OH/cm Kat./h
Beisp. Prozent
Kupfer
oxyd		 . 46.5
4o.2
39.5
57.1		 3o.2
4o. ο
4o.8
14.9		 3.2
3.4
3,8,
3.00
1
2
3
4		 23.2
19.8
19.7
28.ο
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Dia vorhergehenden, in Tabelle A, angegebenen Daten zeigen, daß hierin Zusammensetzungen vorgesehen sind, welche bei Reduktion ausgezeichnete Niedertemperatur-IWethanol—Katalysatoren sind. Soweit sie als Karbonate ausgefällt werden, lässt sich eine beliebige Quelle von Kupfer- und Zink verwenden,, Da das Tetraamminkarbonat-Verfahren angewendet wird, kann Kupfer- und Zinkmetall verwendet werden* UJenn ein alkalisches lYletallkarbonat mit löstlchen Salzen von Kupfer und Zink verwendet wird, können beliebige der bekannten üblichen löslichen Salze verwendet werden, ■
vorzugsweise Nitratsalze. Die hierin ins Auge gefassten Aluminiumoxyde sind beliebige kommerziell verfügbare katalytische Aluminiumoxyde0 Mit katalytischem Aluminiumoxyd ist die Vielzahl der Übergangs—Aluminiumoxyde gemeint, welche für Katalysatoren verfügbar sind. Übergangs-Aluminiumoxyde sind metastabile Formen, welche im allgemeinen durch das Erhitzen von Alpha- oder Beta—Aluminiumoxydtrihydraten oder lYlonohydraten hergestellt sind. Da jedes dieser Ausgangsmaterialien oder eine Mischung davon erhitzt wird, finden | Phasenänderungen statt. Eine Anzahl von Zwischen- oder Übergangs—Aluminiumoxydphasen werden hergestellt. Diese zeichnen sich dadurch aus, daß sie parziell oder schlecht kristallin sind. Sie sind teilweise amorph und teilweise kristallin. In dem Gesamtübergang von Alpha- und Beta-Aluminiumoxyd ergeben sich einige verschiedene Übergangs-Aluminiumoxyde. Die den verschiedenen Übergangs—Aluminiumoxyden
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zugeschTiebenen Bezeichnungen sind Gamma, Delta, Eta, Theta, Kappa, Chi und Rho. Das Alpha-Monohydrat selbst ist in einem Sinn ein Übergangs-Aluminiumoxyd, da es ein Produkt ist, das beim Erhitzen von entweder Alphaoder Beta-Aluminiumoxydtrihydrat unter geeigneten Temperatur- und Zeitbedingungen reversibel erhalten wird» Zusätzlich zu diesen oben beschriebenen Übergangsformen gibt es ein wirklich amorphes Aluminiumoxyd, das sich dadurch auszeichnet, daß es kein bestimmtes Röntgenstrahlen-Beugungsmuster=aufweist. Beim Erhitzen kann seine Struktur auch in andere Formen von Übergangs— Aluminiumoxyd verwandelt werden-r Diese Erfindung beabsichtigt somit Übergangs-Aluminiumoxyde, die durch Kalzinieren oder anderes Erhitzen mit Dampf oder Luft etc. aktiviert werden, um den Gberflächeninhalt auf über 5o m /g zu erhöhen, vorzugsweise im Bereich von 2oo bis 4oo m /g. Aluminiumoxyd frei von Hydratisierungswasser kann in einer dieser Herstellungen verwendet werden, jedoch wird wegen der TablettierungseigBnschaften des Aluminiumoxydhydrat enthaltenden Pulvers das Hydrat bevorzugt. Ein nicht hydriertes Aluminiumoxyd, solches wir kommerziell verfügbares aktiviertes Aluminiumoxyd oder anderes kalziniertes Aluminiumoxyd wird einen !Werkzeugverschleiß verursachen und zu einem kostspieligeren Betrieb führen. /
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4 V
Es ist vorher hierin betont morden, daß wenn die homogenisierte,.wässrige Suspension von Oxyden mehr als 2o % Feststoffe enthält, sich ein schiechter Katalysator ergibt. Dias ist durch die Daten in Tabelle B veranschaulicht.
Tabelle B
Niedertemperatur-CH-OH bei
P = 141 kp/cm2 (2ooo psi) T = 24o,6°C (475° F), *
Raumgeschiuindigkeit = 2o.ooo
Zn : Cu Prozent
Aluminium
oxyd		 Prozent
Fest
stoffe		 cm3
cm		 CH-OH/
Kat/h		 Prozent
R ei η he it
2 : 1 3α. 2 1o 3 '4o 91.5
t : 1 30 . 2 2o 3 ,46 94.4
2 j 1 3o.2 4o O .46 83.
Wie oben angegeben, ist es nötig, eine Suspension der Oxyde zu homogenisieren, um einen tuirksamen Hflethanolsynthese— Katalysator herzustellen. Dies ist in Tabelle C veranschaulicht) worin verschiedene Uerfahren des fllischens demonstriert sind. In jedem Fall enthält der Katalysator Zink und Kupfer
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in einem Verhältnis won 2 : 1 und etuia 3o % Aluminiumoxyd vor der Reduktion. Die in der Tabelle angegebenen ' Darstellungen sind tuie folgt: A, ein Katalysator, hergestellt durch die Verwendung won Tetraammin; B, ein Katalysator, hergestellt durch den Zusatz uon Kupfer- und Zinknitraten an Natriumkarbonat; und C und D, Darstellungen, ausgeführt uiie in A, jedoch mit einem unterschiedlichen Mischverfahren, ujie in der Tabelle angegeben.
Tabelle C
■"Ζ 'Τ
Katalysator Mischverfahren Ertrag cm CH3OH/cm Kat/h
A homogenisiert 3.4
B trocken (Kugelmühle) 1.6
C nass (Kugelmühle) 2.9
D homogenisiert 3.7
Der Effekt des ililischv/erfahrens der Kupfer- und Zinkoxyde mit dem Aluminiumoxyd geht deutlich aus den Erträgen hervor, u/elche mit der reduzierten Zusammensetzung erzielt wurden. - -
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Die unsar.Bn Katalysatoren durch das /Ai i/erliehene ThermBstabilitat ist aus der Tatsache Ersichtlich, daß ein Katalysator -deir fxTinduing,, der anfänglich unter unseren l
in sitiBm Cxtrag ödti 3,4 ei' ifletihaimiDl ρ τ© am' ;Kat«/std ;hetsteilte, ;nae:hi 34S 'StjLjnäiBra -noch 3^2 Έτη fflstoa'nol/ciin" iKat»/ Std« ihearstsllte.. ©ie Threrroiafsitabilitaib eines iltstihanGl— 'iKataly>sati3iirs ist yiBllBichit am basitew odeimOTistiiert, -u/sinn übt Katalysator vsTaradeTlicin'en und extrsmen
BetriebsibediingiJingein ausgesetzt wird,. Bar Katalysator ~
dieser Erfinduing uiar über einen Zeitrsaum won einem lYlonat in Betrieb, wobei er for verschiedene 2=eiträume. von wenigstens einem Tag mährend des Monats bei folgenden Temperaturen betrieben ujurde: 24o,6 °C (475 0F-)., 273,9 ° C '
(525 ° F), 287_,ß Q C (55o °F), 3o1,7 °C (575 ° F), 315,5 0C (Boo ° F) und 329,4 °C (625 ° F)* Am Ende des IKlonats wurde der Katalysator erneut unter unseren üblichen Untersuchungsbedingungen untersucht.
Tabelle D
Katalysator Prozent Aktivitätsverlust
kein Al2O3 · 18.9
2o % Al2O3 - 9.4
Uiie aus Tabelle D ersehen werden kann, übte der
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ir
Katalysator mit Aluminiumoxyd verbesserte Thermostabilität relativ/ zu dem Katalysator ohne Aluminiumoxyd aus. Ausserdem schädigt Aluminiumoxyd die Zusammensetzung nicht, wie von Emmett angegeben, da das Produkt des Katalysators'nach einmonatigem Betrieb bei der Analyse etwa 9o % Methanol enthielt, wobei das meiste des Nebenproduktes Wasser war.
Bei Betrachtung der anderen Veränderlichen, enthält eine ' α bev/orzugte Katalysator-Zusammensetzung 3o % Aluminiumoxyd und ein Zink : Kupfer-Verhältnis von 2:1. Die Thermostabilität des Katalysators nahm jedoch mit der Menge von Aluminiumoxyd zu, bis zu 45 %. Diese Erwägungen sind in Tabelle E angegeben, worin die ^-Zahlen von Aluminiumoxyd und die Zink-Kupfer-Verhältnisse verglichen sind und dieselben Untersuchungsbedingungen angewendet werden.
Tabelle E-
Zn : Cu Prozent Aluminiumoxyd Ertrag
(Gewicht)
A : 1
1. 5 : 1
2 : 1
2 : 1
2 : 1
2 : 1
2 : 1
3 : 1
3o 9 - 19 - 3.4
3d 3.1
14. 4 3.ο
3 ο 3.3
32. 3.ο
4o 3.8
45 2.8
3o 4 2/1774 3. ο
0 0 98
196500'
Es kann ersehen werden, daß das Zink : Kupfer-Verhältnis den Ertrag nicht stark beeinträchtigt} jedoch ist ein Geuiichtsverhältnis von 1 Zink : 1 Kupfer zu 2 Zink· : 1 Kupfer bevorzugt. Es kann auch ersehen werden, daß der Ertrag bei etwa 45 Gewichts—% Aluminiumoxyd beginnt abzufallen. Eine Menge von Aluminiumoxyd in dem Bereich von 2o bis '4o Gewichts-^ ist bevorzugt.
Das dieses (Klethanolverfahren unter den bekannten Nisdertemperatur-Bedingungen von 2o4,4 bis 293,3 0C (4oo bis' 56o ° F) ausgeführt wird, brauchen die Betriebsveränderlicheri hierin nicht lang besprochen zu werden. Es genügt zu sagen, daß innerhalb dieses Temperaturbereiches die bestimmte Temperatur wenig Effekt auf die Katalysatorleistung zu haben scheint. Der Pflethanolertrag" erhöht sich rechtschnell mit dem Druck bei einer gegebenen Raumgeschu/indigköit.
Somit werden Überdrücke von 52,7 bis 141 kp/cm (75o bis 2ooo psi) bevorzugt. Raumgeschüiindigkeiten liegen in dem
^1 φ
Bereich νοπΓίοο bis 2o.ooo. Hinsichtlich der Gaszufuhr ist für das Μβχΐ ahren der Erfindung ein '"""Verhältnis von 7, Kohlentnonoxyd zu Kohlendioxyd von o,5 : 1 bis 2o : 1 erwünscht. Vorzugsweise wird das Gas frei von Schuiefel·- verbindungen sein und wird UJasserstoff von der stöchiometrischen dflenge bis zum Fünffachen dieser Menge enthalten. Der Fachmann wird verschiedene Veränderungen in dem Verfahren vornehmen, insbesondere das optimale Verhältnis von Kohienmonoxyd zu
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00 9842/177i
ORIGINAL INSPECTED
Kohlendioxyd. Der Zusammensetzung können auch kleine Mengen anderer Bestandteile zugesetzt u/erden, solche uiie Chrom. UJir haben Chrom vorteilhaft in den Mengen verwendet, die in dem US-Patent 3.326.956 vorgeschlagen sind.
Patentansprüche
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00984 2/17 7

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    "1. Zusammensetzung,melche bei Reduktion ein Katalysator für dia Niedertemperatur-IYlethanolsynthese ist, da du r c h g e k e η π ζ e i c h η e t , daß ein Kohlenoxyd bei einer Temperatur uon 2o4,4 bis 293,3 C (4oo bis 56o ° F) mit Wasserstoff reagiert ist, wobei die Zusammensetzung eine Kombination uon Zinkoxyd, Kupferoxyd g und Aluminiumoxyd ist, hergestellt uon einer homogenen, wässrigen Dispersion dieser Oxyde durch Beseitigen v/on Wasser dai/on und Trocknen des erhaltenen Produktes,' das Gewlchtsuerhältnis uon Zinkoxyd zu Kupferoxyd, basiert auf den IKIetallen, o,5 Zink : 1 Kupfer bis 3 Zink ; 1 Kupfer beträgt, die Menge uon Älumlniumoxyd in der Zusammensetzung ".". 5 bis 45 Geiüichts-^ beträgt, basiert auf der getrockneten Zusammensetzung, die Zink- und Kupferoxyde uon basischen Zink- und Kupfer-Karbonaten erhalten ujerden und die homogene wässrige Dispersion durch das Homogenisieren einer wässrigen " Suspension gebildet wird, die nicht mehr als 2o Gewichts-^ der drei Oxyde enthält.
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    0 09842/1774
    2* Katalysator nach Anspruch 1, dad u r c h gekennzeichnet , daß das Gewichtsverhältnis von Zink : Kupfer 1:1 bis 2:1 beträgt.
    3. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet-, daß die Menge won Aluminiumoxyd 2o bis 4o Geuiichts-^ beträgt.
    4. Katalysator nach Anspruch 1, d a d u r eh gekennzeichnet, daß das Gewichtswerhältnis won Zink : Kupfer 1 : 1 beträgt und die !Klenge won Aluminiumoxyd 3o % beträgt. ·
    5. Katalysator nach Anspruch 1, da d u r c h ^ gekennzeichnet, daß das Gerichts-
    werhältnis won Zink : Kupfer 2 :1 beträgt' und die Menge won Aluminiumoxyd 4o % beträgt..
    gnty
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    ORIGINAL WSPECTED
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