RU2314870C1 - Катализатор паровой конверсии моноксида углерода, способ его приготовления и способ его использования - Google Patents
Катализатор паровой конверсии моноксида углерода, способ его приготовления и способ его использования Download PDFInfo
- Publication number
- RU2314870C1 RU2314870C1 RU2006132151/04A RU2006132151A RU2314870C1 RU 2314870 C1 RU2314870 C1 RU 2314870C1 RU 2006132151/04 A RU2006132151/04 A RU 2006132151/04A RU 2006132151 A RU2006132151 A RU 2006132151A RU 2314870 C1 RU2314870 C1 RU 2314870C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- chromium
- iron
- carbon monoxide
- steam conversion
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 115
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 35
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims abstract description 20
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 17
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 17
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 7
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 83
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims abstract description 44
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 37
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 33
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- AEIXRCIKZIZYPM-UHFFFAOYSA-M hydroxy(oxo)iron Chemical compound [O][Fe]O AEIXRCIKZIZYPM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 11
- 229910052598 goethite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims abstract description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 14
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 13
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 11
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 7
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 7
- 229910001018 Cast iron Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 5
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims description 3
- 239000010959 steel Substances 0.000 claims description 3
- 229910001208 Crucible steel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 claims description 2
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 claims description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 abstract description 14
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 13
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 abstract description 13
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 10
- 229910052595 hematite Inorganic materials 0.000 abstract description 10
- 239000011019 hematite Substances 0.000 abstract description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 8
- UPHIPHFJVNKLMR-UHFFFAOYSA-N chromium iron Chemical compound [Cr].[Fe] UPHIPHFJVNKLMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 abstract description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 abstract description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 abstract 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 abstract 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 abstract 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 abstract 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 abstract 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 14
- LIKBJVNGSGBSGK-UHFFFAOYSA-N iron(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Fe+3].[Fe+3] LIKBJVNGSGBSGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 8
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 description 8
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 5
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- -1 copper-zinc-aluminum Chemical compound 0.000 description 4
- 235000013980 iron oxide Nutrition 0.000 description 4
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 4
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N iron(II,III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001060 Gray iron Inorganic materials 0.000 description 2
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241001157043 Syngonium Species 0.000 description 2
- WHTMVEKFWMRAJC-UHFFFAOYSA-N [Cu].[Cr].[Fe] Chemical class [Cu].[Cr].[Fe] WHTMVEKFWMRAJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L chromic acid Substances O[Cr](O)(=O)=O KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- BFGKITSFLPAWGI-UHFFFAOYSA-N chromium(3+) Chemical compound [Cr+3] BFGKITSFLPAWGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N chromium(6+) Chemical compound [Cr+6] JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-b]pyrazine-5,7-dione Chemical compound C1=CN=C2C(=O)OC(=O)C2=N1 AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 229910000358 iron sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical class [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910006540 α-FeOOH Inorganic materials 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017488 Cu K Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017541 Cu-K Inorganic materials 0.000 description 1
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002588 FeOOH Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N chromium trinitrate Chemical class [Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000366 copper(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000002440 hydroxy compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000049 iron hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000014413 iron hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N iron(2+);dinitrate Chemical class [Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N iron(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Fe+2] VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002696 manganese Chemical class 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 150000002927 oxygen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 229910006299 γ-FeOOH Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/06—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents
- C01B3/12—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents by reaction of water vapour with carbon monoxide
- C01B3/16—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents by reaction of water vapour with carbon monoxide using catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/86—Chromium
- B01J23/862—Iron and chromium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/86—Chromium
- B01J23/868—Chromium copper and chromium
-
- B01J35/30—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/12—Oxidising
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
Изобретение относится к способу получения водорода паровой конверсией монооксида углерода и катализаторам для этого процесса и может найти применение в разных отраслях промышленности. Описан железо-хромовый катализатор, содержащий в своем составе фазу гидроксосоединения железа и хрома со структурой гетита и/или гидрогематита, способ его приготовления и использования в процессе паровой конверсии монооксида углерода. Катализатор может дополнительно содержать медь. Катализатор получают осаждением растворами карбонатов или гидроксидов аммония, натрия или калия из растворов смеси нитратов железа 2+ и 3+ и хрома 3+, полученных окислительно-восстановительным взаимодействием металлического железа, соединений хрома 6+ и азотной кислоты. Процесс паровой конверсии монооксида углерода с использованием этого катализатора по предлагаемому способу проводят в области выше 250°С. Технический результат - низкое содержание в катализаторе серы (не более 0.03 мас.%) и хрома 6+ (не более 0.05 мас.%), высокая активность в области температур 350°С и ниже. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 1 табл., 11 ил.
Description
Изобретение относится к способу получения водорода паровой конверсией монооксида углерода и катализаторам для этого процесса и может найти применение в разных отраслях промышленности.
Реакция паровой конверсии монооксида углерода является стадией процесса получения водорода из природного газа. Реакция паровой конверсии СО экзотермическая, глубина превращения определяется термодинамическим равновесием, которое однозначно связано с температурой газовой смеси на выходе из слоя катализатора. Традиционно паровая конверсия монооксида углерода осуществляется в две стадии: в области температур (1) 350-500°С на железо-хромовом катализаторе и (2) 190-300°С на медно-цинк-алюминиевом катализаторе [Катализаторы, применяемые в азотной промышленности. Под общ. Редакцией А.М.Алексеева. Черкассы: НИИТЭхим, 1979].
Наиболее перспективными катализаторами на 1 стадии процесса в настоящее время являются катализаторы на основе железо-хромовых и железо-хром-медных соединений. Основными требованиями к ним являются: (1) содержание серы не более 0.03 мас.%, (2) содержание хрома 6+ не более 0.05 мас.%, (3) активность катализатора, обеспечивающая осуществление процесса при температурах в начале слоя менее 350°С, например при 320-330°С, (4) экологическая безопасность технологии приготовления.
(1) Содержание серы в катализаторе ограничивается в связи с тем, что в условиях реакционной среды соединения серы, присутствующие в известных катализаторах в виде сульфатов, превращаются в газообразные H2S и CS2 и отравляют медьсодержащий катализатор низкотемпературной паровой конверсии СО. Для снижения содержания серы в реакционном газе перед началом эксплуатации рекомендуется проводить "отдувку" катализатора от серы в течение 8-10 ч (операция, значительно ухудшающая экономические показатели процесса), однако и при этом полного удаления серы не достигается [Очистка технологических газов / Под ред. Т.А.Семеновой и И.Л.Лейтеса. М., Химия, 1977, 488 с.]. Безусловно, лучшим способом снижения содержания серы является использование сырья, не содержащего серу или содержащего незначительное количество серы, снижающееся в процессе приготовления катализатора (осаждения, отмывки катализаторной массы).
(2) Ограничение содержания в катализаторе соединений хрома 6+ (не более 0.05 мас.% - современное требование к промышленному катализатору) диктуется условиями безопасной работы при загрузке и выгрузке катализатора в аппарат и опасностью загрязнения окружающей среды при хранении и утилизации отработанного катализатора.
(3) При использовании адиабатических аппаратов снижение температуры в начале слоя реактора обеспечивает снижение температуры газового потока на выходе из реактора и, следовательно, увеличение глубины превращения СО, например, до остаточного содержания СО2 2-2,5 об.% и менее.
(4) Под экологической безопасностью технологии приготовления понимается минимальное образование NO и NO2 и санитарное поглощение их, отсутствие хрома 6+ и меди 2+ в стоках или их содержание в пределах принятых санитарных норм.
Известен способ получения катализатора паровой конверсии оксида углерода (SU 651838, B 01 J 37/04, 15.03.79), содержащего 7,2 мас.% Cr2O3, смешением оксида железа Fe2О3 с хромовой кислотой, с последующим формованием, сушкой и прокаливанием.
Известен способ получения катализатора (SU 1790064, B 01 J 37/04, 20.05.96), отличающийся дополнительным введением магнетита Fe3O4 в количестве 15-100% от массы оксида железа.
Недостатками этих способов является относительно невысокая активность получаемых с их помощью катализаторов.
Известен способ получения катализатора (RU 2170615, B 01 J 23/881, 20.07.01), получаемый смешением оксида железа с водным раствором хромовой кислоты и солью марганца, с последующим формованием гранул, их сушкой и прокаливанием. Перед прокаливанием дополнительно вводят соединения Mg, или Са, Nd или Pr. К недостаткам относится высокая стоимость получаемого катализатора.
Известен способ получения железо-хромового катализатора (RU 2275963, B 01 J 37/03, 10.05.06) путем смешения хромового ангидрида с соединениями железа, приготовленными осаждением гидрооксосоединения железа раствором аммиака или карбоната натрия из растворов сульфата железа с последующей отмывкой, формованием и прокаливанием при 280-420°С. Использование сульфата железа в качестве сырья требует большого количества воды и длительного времени для удаления серы. К недостаткам относится также высокое содержание хрома 6+ и сравнительно низкая активность катализатора во всей области температур, особенно при температурах ниже 350°С (см. прототип, описанный в примере 6). Варианты этого изобретения предполагают смешение хромового ангидрида с гидроксосоединениями железа и прокаливание полученной смеси при 50-200°С перед формованием катализатора, что не позволяет избежать вышеупомянутых недостатков, однако дополнительно приводит к сильной усадке катализатора в ходе его использования.
Известен также железо-хромовый катализатор конверсии оксида углерода водяным паром [Пат. RO 100112, B 01 J 23/08, 14.08.1990], полученный прогреванием на воздухе при 250°С предшественника, который получают, используя растворы нитратов железа (III), хрома (III) и подходящий щелочной агент (раствор аммиака, гидроксида натрия). К недостаткам катализатора относится его низкая активность и повышенное содержание хрома 6+. Повышенное содержание Cr6+ является следствием прокаливания на воздухе. Кроме того, использование азотнокислых солей в качестве сырья приводит к высокой стоимости катализатора.
Улучшение экономических показателей при использовании не содержащих серу реагентов достигается получением нитратов в рамках технологии приготовления катализатора с использованием дешевого сырья, например металлического железа и хромового ангидрида, путем получения нитратов железа 2+ и 3+ и хрома 3+ окислительно-восстановительным взаимодействием металлического железа, хромового ангидрида с азотной кислотой.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является изобретение [Пат. BG 62040, B 01 J 23/702, 9.01.1999], в котором описан метод получения железо-хром-медного катализатора паровой конверсии СО с высоким гидроксильным покрытием поверхности, работающего при 300-360°С. Катализатор получают путем смешения с раствором аммиака, продуваемого СО2, растворов нитратов железа (III), хрома (III) и нитрата меди с последующими сушкой и прокаливанием на воздухе при 350-450°С. Нитраты железа (III) и Cr (III) получают растворением в 23 мас.% азотной кислоте металлического железного лома и хромового ангидрида с продувкой воздуха при 40-60°С. Недостатками известного катализатора являются:
1. Невозможность получения катализатора с содержанием хрома 6+ не более 0.05 мас.% (современные требования к промышленному катализатору), поскольку катализатор в изобретении прокаливают на воздухе при 350-450°С. При этих температурах в среде, содержащей кислород, наблюдается высокая скорость окисления Cr3+ в Cr6+ [кн. Т.В.Роде "Кислородные соединения хрома", Изд-во АН СССР, Москва, 1962].
2. Предлагаемые условия получения нитратов железа и хрома (23 мас.% кислота, воздух и температура 40-60°С) обеспечивают отсутствие выделения оксидов азота NO и NO2 в ходе получения нитратов, но не полноту восстановления Cr6+ до Cr3+. Невосстановившийся хром остается в фильтрате после выделения катализаторной массы из суспензии, полученной при осаждении, и переходит в стоки. Полнота восстановления хрома в патенте не рассматривается.
3. Узкая температурная область работы катализатора - 300-360°С.
Изобретение решает задачу разработки катализатора, обладающего высокой активностью в реакции паровой конверсии в температурной области 250-350°С.
Настоящее изобретение предлагает для решения поставленной задачи катализатор паровой конверсии монооксида углерода, содержащий в своем составе фазу гидроксосоединения железа 3+ и хрома 3+ со структурой гетита (FeOOH, Pbnm (2/m 2/m 2/m), ICSD 28247, 6.1.1.2) и/или гидрогематита FeO(1.5-0.5x)(OH)x [E.Wolska, Zeitschr. fur Kristallogr. V.154, N 1/2, 1981, p.69-71].
Атомное соотношение содержания железа к содержанию хрома в нем составляет более 1.
Катализатор может дополнительно содержит более 1 мас.% меди.
Катализатор, содержащий одну из названных выше гидроксидных фаз, обладает активностью в реакции паровой конверсии в температурной области 250-350°С, значительно превышающей известные аналоги, содержащие преимущественно фазу со структурой гематита α-Fe2О3 или магнетита Fe3O4, как это иллюстрируют примеры, приводимые ниже.
Настоящее изобретение предлагает также способ получения катализатора с использованием в качестве сырья металлического железа или композиции, содержащей металлическое железо, соединения хрома 6+ или его водного раствора, соединения меди 2+ или его водного раствора и водного раствора азотной кислоты.
Предлагаемый способ получения катализатора конверсии монооксида углерода, содержащего железо и хром, включает в себя последовательность действий: смешение металлического железа или композиции, содержащей металлическое железо, с соединением хрома 6+или его водным раствором и водным раствором азотной кислоты с начальной концентрацией 6-46 мас.% при температуре ниже 40°С; барботаж полученной смеси воздухом при температуре 40-60°С, смешение полученного раствора и водного раствора карбоната, и/или гидроксида аммония, и/или калия, и/или натрия, отмывка осадка от маточного раствора водой, фильтрация осадка и его сушка. Способ позволяет получать гидроксосоединения с указанными выше структурами.
В качестве композиции, содержащей металлическое железо, используют чугун или сталь.
В смесь соединений железа, хрома и азотной кислоты дополнительно вводят соединения Cu2+ или его водного раствора.
Можно дополнительно проводить стадии смешения осадка с графитом и формования или таблетирования, а также стадии прокаливания катализатора при температуре 150-250°С в токе воздуха и/или 150-450°С в токе инертного газа, азота или смеси их с паром.
Конкретная структура получаемых соединений определяется параметрами приготовления, такими как температура смешения сырья, рН маточного раствора и другими. В качестве композиции металлического железа можно использовать продукцию металлургических производств, а также железный лом или отходы машиностроительных производств, однако предпочтительным является использование серого чугуна. Серый чугун имеет низкое содержание серы (реально возможно достижение содержания 0,02 мас.%) и фосфора. Содержащиеся в чугуне углерод и кремний не ухудшают показателей катализатора, но могут улучшать его формуемость. Содержащийся в чугуне марганец может оказывать положительное влияние на каталитические свойства (так, использование марганца в качестве промотирующей добавки предлагается в патентах RU 2170615, В 01 J 37/04, 20.07.01 и RU 2275963, B 01 J 37/03, 10.05.06).
Настоящее изобретение предлагает также способ осуществления процесса паровой конверсии СО с использованием указанных выше катализаторов в области температур выше 250°С.
Достоинствами предлагаемого катализатора являются: широкая область рабочих температур с высокой активностью в области 250-350°С, содержание серы не более 0.03 мас.%; содержание хрома (VI) не более 0.05 мас.%. Достоинствами предлагаемого способа приготовления катализатора являются: отсутствие выделения NO и NO2; отсутствие хрома (VI) в стоках; быстрая отмывка, хорошая фильтруемость осадка. Достоинством способа осуществления процесса паровой конверсии монооксида углерода является возможность осуществления процесса в широком интервале температур. В том числе при температуре в начальном слое катализатора ниже, чем для традиционного катализатора.
Возможность получения гидроксосоединений со структурами гетита и гидрогематита, а также возможность и эффективность их использования в процессе паровой конверсии СО иллюстрируется примерами.
Определение структуры гидроксосоединений и их различие от гидроксоединения со структурой лепидокрокита (γ-FeOOH, Amam (2/m 2/m 2/m), ICSD 27846, Дана класс.6.1.2.2), а также оксидов железа со структурами гематита (Fe2O3, R 3с (3 2/m), ICSD 64599, Дана класс. 4.3.1.2) и магнетита (Fe3O4, F d3m (4/m 3 2/m), Дана класс. 7.2.2.3) может быть однозначно проведено по данным рентгеновской дифракции и ИК-спектроскопии, как иллюстрируется примерами.
Пример 1. Катализатор состава Fe0.9Cr0.1 со структурой гетита.
В реакторе, снабженном лопастной мешалкой и инжектором газового потока, смешивают 9,26 г крошки чугуна с содержанием железа 0,94 мас. долей, 1,62 г хромового ангидрида CrO3, 157 г воды, 84,7 г 46 мас.% водного раствора азотной кислоты и перемешивают при 35°С в течение 1,5 ч, затем включают барботаж смеси воздухом, повышают температуру до 45°С и интенсивно перемешивают в течение 30 мин. Полученный раствор азотнокислых солей смешивают с 10% раствором карбоната натрия путем подачи растворов солей и осадителя двумя потоками при непрерывном перемешивании в раствор буфера. В ходе осаждения поддерживают постоянными рН (8,0-8,5) и температуру (68-70°С). Осадок промывают декантацией. Катализаторную массу сушат при 90°С и прокаливают в токе смеси азота и пара в течение 1 ч при 250°С.
Дифрактограмма полученного катализатора представлена на Фиг.1. Дифрактограмму получают на дифрактометре D-500 (фирма Siemens) в Cu-Кα излучении с графитовым монохроматором на отраженном пучке при напряжении 35 kV и силе тока 35 mA. Регистрацию дифракционной картины проводят сцинтиляционным счетчиком методом сканирования с шагом 0,05 градусов 2Θ и временем накопления 5 сек в каждой точке в интервале углов 2Θ=10-75 град. ИК-спектр полученного катализатора приведен на Фиг.2. ИК-спектр получают в области 250-4000 см-1 на Фурье-спектрометре Bomem MB-102. Образцы готовят методом прессования в матрицу KBr.
На Фиг.1 также приведены данные модельной дифрактограммы α-FeOOH (гетита), рассчитанные согласно ICSD 28247. Наблюдаемые дифрактограмма и ИК-спектр свидетельствуют, что полученный катализатор представляет собой соединение Fe3+O(OH) со структурой гетита - орторомбическая сингония, пространственная группа Pbnm (2/m 2/m 2/m), Дана класс.6.1.1.2].
Характеристические данные о каталитических свойствах полученного катализатора представлены в таблице.
Пример 2. Катализатор состава Fe0.9Cr0.1 со структурой гидрогематита.
Катализатор готовят аналогично примеру 1, однако смешение чугуна, хромового ангидрида и водного раствора азотной кислоты проводят при 15°С в течение 2 ч, барботаж смеси воздухом проводят при 55°С, а осаждение - при рН (7,5-8,0). Прокаливание сухой катализаторной массы проводят при 350°С. В полученную массу добавляют 1 мас.% графита и таблетируют в цилиндрические таблетки 5 мм × 5 мм. Дифрактограмма полученного катализатора до введения в него графита представлена на Фиг.3. ИК-спектр полученного катализатора приведен на Фиг.4.
На дифрактограмме катализатора присутствуют два широких рефлекса при d около 2.7Å и 2.5Å, характеризуя соединение как сильно разупорядоченную фазу с кубической структурой. ИК-спектр полученного катализатора в области собственных колебаний близок к гидрогематиту (E.Wolska, Zeitschr. fur Kristallogr. V.154, N.1/2, 1981, p.69-71). В ИК-спектре содержится полоса поглощения в области 920 см-1, которая является отличительной для гидрогематитов от оксида α-Fe2О3, гематита. Дополнительно, в ИК-спектре содержатся полосы поглощения в области колебаний воды (3400 см-1 и 1630 см-1) и примесных анионов СО3 и NO3 в области 1340-1540 см-1. Фазовый переход катализатора со структурой гидрогематита в структуру гематита происходит экзотермически только в области температур 560-590°С. Катализатор, прокаленный при 600°С в токе азота, имеет структуру хорошо окристаллизованного гематита.
Характеристические данные о каталитических свойствах полученного катализатора представлены в таблице.
Пример 3. Катализатор состава Fe0.89Cr0.09Cu0.02 со структурой гетита.
Катализатор готовят аналогично примеру 1, однако в смесь соединений железа, хрома и азотной кислоты дополнительно вводят 0,35 г CuO и 2 г 15 мас.% раствора азотной кислоты. Дифрактограмма полученного катализатора представлена на Фиг.5.
На Фиг.5 также приведены данные модельной дифрактограммы α-FeOOH (гетита), рассчитанные согласно ICSD 28247. Наблюдаемая дифрактограмма свидетельствует, что полученный катализатор представляет собой соединение Fe3+O(OH) со структурой гетита - орторомбическая сингония, пространственная группа Pbnm (2/m 2/m 2/m), Дана класс. 6.1.1.2].
Характеристические данные о каталитических свойствах полученного катализатора представлены в таблице.
Пример 4. Катализатор состава Fe0.89Cr0.09Cu0.02 со структурой гидрогематита.
Катализатор готовят аналогично примеру 2, однако в качестве композиции, содержащей металлическое железо, используют стальные опилки в количестве 8,8 г, а в смесь соединений железа, хрома и азотной кислоты дополнительно вводят 0,35 г CuO и 2 г 15 мас.% азотной кислоты. Дифрактограмма полученного катализатора до введения в него графита представлена на Фиг.6. ИК-спектр полученного катализатора приведен на Фиг.7.
ИК-спектр полученного Fe-Cr-Cu катализатора в области собственных колебаний близко соответствует спектру гидрогематита (E.Wolska, Zeitschr. fur Kristallogr. V.154, N.1/2, 1981, p.69-71). Полоса в области 920 см-1, которая наблюдается в спектрах гидрогематитов и отличает их от гематита, хорошо выражена. Дополнительно, в ИК-спектре содержатся полосы поглощения в области колебаний воды (3400 см-1 и 1630 см-1) и примесных анионов СО3 и NO3 в области 1340-1540 см-1.
Характеристические данные о каталитических свойствах полученного катализатора представлены в таблице.
Пример 5. Катализатор состава Fe0.73Cr0.07Cu0.2 со структурой гидрогематита.
Катализатор готовят аналогично примеру 2, однако смесь соединений железа, хрома и азотной кислоты дополнительно вводят 4,2 г CuO и 24 г 15 мас.% азотной кислоты. ИК-спектр полученного катализатора приведен на Фиг.8.
ИК-спектр полученного Fe-Cr-Cu катализатора в области собственных колебаний близко соответствует спектру гидрогематита (E.Wolska, Zeitschr. fur Kristallogr. V.154, N.1/2, 1981, p.69-71). Полоса в области 920 см-1, которая наблюдается в спектрах гидрогематитов и отличает их от гематита, хорошо выражена. Дополнительно, в ИК-спектре содержатся полосы поглощения в области колебаний воды (3400 см-1 и 1630 см-1) и примесных анионов СО3 и NO3 в области 1340-1540 см-1.
Характеристические данные о каталитических свойствах полученного катализатора представлены в таблице.
Пример 6 (для сравнения). Катализатор состава Fe0.9Cr0.1 со структурой гематита.
Катализатор готовят согласно патенту RU 2275963, путем последовательно проведенных операций (1) осаждения соединения железа (II) из раствора сульфата железа (II) смесью растворов карбоната и гидроксида натрия, (2) промывки осадка декантацией, (3) прокаливания при 250°С, (4) последовательной промывки прокаленной массой декантацией и на фильтре; (5) смешения промытой массы с хромовым ангидридом, (6) формования в экструдаты диаметром 3 мм, (7) термообработки при температуре 350°С. Дифрактограмма полученного катализатора представлена на Фиг.9. ИК-спектр полученного катализатора приведен на Фиг.10. На Фиг.9 также приведены данные модельной дифрактограммы α-Fe2О3 (гематита), рассчитанные согласно ICSD 64599.
Данные, представленные на Фиг.9 и Фиг.10, свидетельствуют, что полученный катализатор имеет структуру α-Fe2О3 (гематита).
Характеристические данные о каталитических свойствах полученного катализатора представлены в таблице.
Пример 7 (для сравнения). Катализатор состава Fe0.89Cr0.09Cu0.02 со структурой гематита.
Катализатор готовят согласно патенту RU 2275963, аналогично примеру 6, однако осаждение ведут из смеси растворов сульфата железа (II) и сульфата меди (II) в пропорциях, соответствующих составу катализатора; для облегчения формования в катализатор добавляют графит. Дифрактограмма полученного катализатора представлена на Фиг.11. Данные, представленные на Фиг.11, свидетельствуют, что полученный катализатор имеет структуру α-Fe2О3 (гематита).
Характеристические данные о каталитических свойствах полученного катализатора представлены в таблице.
| Таблица. | |||
| Константы скорости реакции паровой конверсии СО на фракции катализаторов 0,25-0,5 мм. Состав сухой газовой смеси, об.%: СО - 9,6, СО2 - 7,9, Н2 - 82,5. Соотношение пар:газ=0,8. Активация катализаторов проведена в два этапа: (1) подъем температуры до 200°С в токе азота; (2) подъем температуры до 300-320°С в токе влажной реакционной смеси. | |||
| Константа скорости, с-1 | |||
| Температура, °С | 300 | 330 | 450 |
| Пример 1 | 1,8 | 3,9 | 56 |
| Пример 2 | 2,2 | 5,5 | 62 |
| Пример 3 | 4 | 17 | 73 |
| Пример 4 | 14 | 24 | 127 |
| Пример 5 | 18 | 38 | 92 |
| Пример 6 (для сравнения) | 0,2 | 1,0 | 21 |
| Пример 7 (для сравнения) | 1,0 | 2,2 | 60 |
Claims (10)
1. Катализатор паровой конверсии монооксида углерода, содержащий железо и хром, отличающийся тем, что он содержит в своем составе фазу гидроксосоединения железа и хрома со структурой типа гетита и/или гидрогематита.
2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что атомное соотношение содержания железа к содержанию хрома в нем составляет более 1.
3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит более 1 мас.% меди.
4. Способ получения катализатора паровой конверсии монооксида углерода, содержащего железо и хром с использованием металлического железа, отличающийся тем, что способ включает в себя последовательность действий: смешение металлического железа или композиции, содержащей металлическое железо, с соединением хрома 6+ или его водным раствором и водным раствором азотной кислоты с начальной концентрацией 6-46 мас.% при температуре ниже 40°С; барботаж полученной смеси воздухом при температуре 40-60°С, смешение полученного раствора и водного раствора карбоната, и/или гидроксида аммония, и/или калия, и/или натрия, отмывка осадка от маточного раствора водой, фильтрация осадка и его сушка.
5. Способ по п.4, отличающийся тем, что в смесь соединений железа, хрома и азотной кислоты дополнительно вводят соединения Cu2+ или его водного раствора.
6. Способ по п.4, отличающийся тем, что в качестве композиции, содержащей металлическое железо, используют чугун или сталь.
7. Способ по пп.4 и 5, отличающийся тем, что дополнительно проводят стадии прокаливания катализатора при температуре 150-250°С в токе воздуха и/или 150-450°С в токе инертного газа, азота или смеси их с паром.
8. Способ по п.7, отличающийся тем, что дополнительно проводят стадии смешения осадка с графитом и формования или таблетирования.
9. Способ паровой конверсии монооксида углерода с использованием катализатора, содержащего железо и хром, отличающийся тем, что его осуществляют с использованием катализатора по пп.1-3.
10. Способ паровой конверсии монооксида углерода по п.9, отличающийся тем, что его осуществляют в области температур выше 250°С.
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2006132151/04A RU2314870C1 (ru) | 2006-09-06 | 2006-09-06 | Катализатор паровой конверсии моноксида углерода, способ его приготовления и способ его использования |
| EP07834984A EP2077152A2 (en) | 2006-09-06 | 2007-08-23 | Catalyst for vapour conversion of carbon monoxide methods for the production and for the use thereof |
| UAA200903311A UA92263C2 (ru) | 2006-09-06 | 2007-08-23 | катализатор паровой конверсии монооксида углерода, способ его получения и способ его использования |
| EA200900346A EA013871B1 (ru) | 2006-09-06 | 2007-08-23 | Катализатор паровой конверсии монооксида углерода, способ его приготовления и способ его использования |
| PCT/RU2007/000470 WO2008030140A2 (fr) | 2006-09-06 | 2007-08-23 | Catalyseur de conversion de monoxyde de carbone par la vapeur, procédé de sa fabrication et procédé de son utilisation |
| US12/439,871 US20100196260A1 (en) | 2006-09-06 | 2007-08-23 | Catalyst for vapour conversion of carbon monoxide methods for the production and for the use thereof |
| EEP200900023A EE200900023A (et) | 2006-09-06 | 2007-08-23 | Süsinikmonooksiidi aurkonversiooni katalüsaator, meetod selle valmistamiseks ja kasutamiseks |
| LT2009016A LT5649B (lt) | 2006-09-06 | 2009-03-05 | Katalizatorius. skirtas anglies monoksido garų konversijai, jo gavimo ir panaudojimo būdai |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2006132151/04A RU2314870C1 (ru) | 2006-09-06 | 2006-09-06 | Катализатор паровой конверсии моноксида углерода, способ его приготовления и способ его использования |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2314870C1 true RU2314870C1 (ru) | 2008-01-20 |
Family
ID=39108545
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2006132151/04A RU2314870C1 (ru) | 2006-09-06 | 2006-09-06 | Катализатор паровой конверсии моноксида углерода, способ его приготовления и способ его использования |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20100196260A1 (ru) |
| EP (1) | EP2077152A2 (ru) |
| EA (1) | EA013871B1 (ru) |
| EE (1) | EE200900023A (ru) |
| LT (1) | LT5649B (ru) |
| RU (1) | RU2314870C1 (ru) |
| UA (1) | UA92263C2 (ru) |
| WO (1) | WO2008030140A2 (ru) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2445160C1 (ru) * | 2011-04-05 | 2012-03-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" | Способ приготовления катализатора среднетемпературной конверсии оксида углерода водяным паром |
| RU2677650C1 (ru) * | 2017-12-27 | 2019-01-18 | Акционерное общество "Ангарский завод катализаторов и органического синтеза" (АО "АЗКиОС") | Железохромовый катализатор для паровой конверсии оксида углерода |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU651838A1 (ru) | 1977-07-14 | 1979-03-15 | Предприятие П/Я В-2609 | Способ приготовлени катализатора дл конверсии окиси углерода |
| DE3318131A1 (de) * | 1983-05-18 | 1984-11-22 | Süd-Chemie AG, 8000 München | Eisenoxid-chromoxid-katalysator fuer die hochtemperatur-co-konvertierung |
| RO100112B1 (ro) | 1987-12-03 | 1990-10-30 | CENTRALA INDUSTRIALA DE îNGRASAMINTE CHIMICE | Procedeu de obtinere a unui catalizator pentru conversia oxidului de carbon |
| EP0466338B1 (en) * | 1990-06-26 | 1995-12-20 | Toda Kogyo Corp. | Spindle-shaped magnetic iron based alloy particles and process for producing the same |
| SU1790064A1 (ru) | 1990-11-11 | 1996-05-20 | Кемеровское производственное объединение "Азот" | Способ получения катализатора для конверсии монооксида углерода |
| US5830425A (en) * | 1993-02-09 | 1998-11-03 | Sud-Chemie Ag | Chromium-free catalyst based on iron oxide for conversion of carbon monoxide |
| RU2059430C1 (ru) * | 1993-04-30 | 1996-05-10 | Государственный научно-исследовательский и проектный институт азотной промышленности и продуктов органического синтеза | Катализатор для паровой конверсии оксида углерода |
| GB9407512D0 (en) * | 1994-04-15 | 1994-06-08 | Ici Plc | Catalysts |
| CA2207560A1 (en) * | 1994-12-14 | 1996-06-20 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Large particle dehydrogenation catalyst and process |
| BG62040B1 (bg) | 1995-05-05 | 1999-01-29 | Атанас Андреев | метод за получаване на желязо-хром-мед оксиден катализатор за конверсия на въглероден оксид с водна пара |
| RU2170615C1 (ru) | 2000-08-24 | 2001-07-20 | Довганюк Владимир Федорович | Способ приготовления катализатора паровой конверсии оксида углерода и катализатор паровой конверсии оксида углерода |
| US7939463B1 (en) * | 2002-05-15 | 2011-05-10 | Sud-Chemie Inc. | Preparation of iron oxides |
| US7037876B2 (en) * | 2002-05-15 | 2006-05-02 | Sud-Chemie Inc. | High temperature shift catalyst prepared with a purity iron precursor |
| RU2275963C2 (ru) * | 2004-04-13 | 2006-05-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Алвиго-М" | Способ приготовления железохромового катализатора (варианты) |
-
2006
- 2006-09-06 RU RU2006132151/04A patent/RU2314870C1/ru not_active IP Right Cessation
-
2007
- 2007-08-23 EP EP07834984A patent/EP2077152A2/en not_active Withdrawn
- 2007-08-23 UA UAA200903311A patent/UA92263C2/ru unknown
- 2007-08-23 WO PCT/RU2007/000470 patent/WO2008030140A2/ru active Application Filing
- 2007-08-23 EA EA200900346A patent/EA013871B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2007-08-23 EE EEP200900023A patent/EE200900023A/xx unknown
- 2007-08-23 US US12/439,871 patent/US20100196260A1/en not_active Abandoned
-
2009
- 2009-03-05 LT LT2009016A patent/LT5649B/lt not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2445160C1 (ru) * | 2011-04-05 | 2012-03-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" | Способ приготовления катализатора среднетемпературной конверсии оксида углерода водяным паром |
| RU2677650C1 (ru) * | 2017-12-27 | 2019-01-18 | Акционерное общество "Ангарский завод катализаторов и органического синтеза" (АО "АЗКиОС") | Железохромовый катализатор для паровой конверсии оксида углерода |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| LT5649B (lt) | 2010-04-26 |
| US20100196260A1 (en) | 2010-08-05 |
| WO2008030140A3 (fr) | 2008-04-24 |
| EA200900346A1 (ru) | 2009-06-30 |
| EA013871B1 (ru) | 2010-08-30 |
| UA92263C2 (ru) | 2010-10-11 |
| WO2008030140A9 (fr) | 2009-05-22 |
| EP2077152A2 (en) | 2009-07-08 |
| EE200900023A (et) | 2009-06-15 |
| WO2008030140A2 (fr) | 2008-03-13 |
| LT2009016A (en) | 2009-12-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8475684B2 (en) | Composite oxide for hydrocarbon reforming catalyst, process for producing the same, and process for producing syngas using the same | |
| EP0948456B1 (en) | Method for preparing and using nickel catalysts | |
| US7964114B2 (en) | Iron-based water gas shift catalyst | |
| EP3685916A1 (en) | Perovskite metal oxide catalyst, in which metal ion is substituted, for reducing carbon deposition, preparation method therefor, and methane reforming reaction method using same | |
| US7037876B2 (en) | High temperature shift catalyst prepared with a purity iron precursor | |
| JPH0429653B2 (ru) | ||
| KR20170138354A (ko) | 고온에서 수성-가스 전환 반응을 수행하는 촉매를 합성하는 방법 | |
| JPS6234986A (ja) | 合成ガスの転化における耐摩損性スルフイド | |
| EP2648841B1 (en) | Catalyst compositions for converting syngas to produce higher alcohols | |
| RU2314870C1 (ru) | Катализатор паровой конверсии моноксида углерода, способ его приготовления и способ его использования | |
| CN107635661B (zh) | 铁基催化剂的制备方法和用该方法制备的铁基催化剂制备烃类的方法 | |
| KR102092736B1 (ko) | 탄소 침적을 감소시킬 수 있는, 금속이온이 치환된 페로브스카이트 금속산화물 촉매의 제조 방법 및 이를 이용한 메탄 개질 반응 방법 | |
| JP2002079101A (ja) | メタノール水蒸気改質用触媒前駆体並びにメタノール水蒸気改質用触媒及びその製造方法 | |
| US5843862A (en) | Process for manufacturing an absorbent composition | |
| JP2009241036A (ja) | 一酸化炭素転換触媒用組成物からなる一酸化炭素転換用触媒、それを用いた一酸化炭素除去方法 | |
| CN109158107B (zh) | 一种由二氧化碳直接加氢制备液体烃的方法 | |
| JPS63502255A (ja) | 改良された合成ガス転化触媒、その製造および使用 | |
| CN111545055A (zh) | 类水滑石衍生复合氧化物材料的应用 | |
| JPH0371174B2 (ru) | ||
| Il’in et al. | Mechanochemical synthesis of calcium and copper ferrite catalysts for medium-temperature carbon monoxide conversion | |
| CN112569989B (zh) | 含χ碳化铁和θ碳化铁的组合物及制备方法、催化剂和应用及费托合成的方法 | |
| CN112569977A (zh) | 含沉淀型χ碳化铁和θ碳化铁的组合物及制备方法、催化剂和应用及费托合成的方法 | |
| CN112569994A (zh) | 含多物相碳化铁的组合物及制备方法、催化剂和应用及费托合成的方法 | |
| Oswald et al. | Synthesis and real structure of inorganic materials | |
| CN115518647A (zh) | 一种固定床合成气生产低碳烯烃的催化剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20180907 |