DE3819436A1 - Verfahren zur herstellung von schwefelfreien eisen- und chromoxidhaltigen katalysatoren - Google Patents
Verfahren zur herstellung von schwefelfreien eisen- und chromoxidhaltigen katalysatorenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung schwefelfreier
Eisenoxid-Katalysatoren mit besonders hoher Aktivität zur Wasserstofferzeugung
aus Wasserdampf und Kohlenmonoxid, die auch für Hydrierungen
geeignet sind. Es ist bekannt, daß man Wasserstoff aus kohlenmonoxidhaltigen
Gasen durch katalytische Umsetzung mit Wasserdampf bei erhöhten
Temperaturen in Gegenwart von eisenoxidhaltigen Katalysatoren herstellen
kann. Diese als Konvertierung bezeichnete Reaktion hat große technische
Bedeutung bei der Erzeugung von Synthesegasen, die für die Herstellung von
Ammoniak, Methanol und Wasserstoff benötigt werden.
Im Temperaturbereich oberhalb von 300°C werden in der sogenannten Hochtemperaturkonvertierung
im allgemeinen eisenoxidhaltige Katalysatoren
eingesetzt.
Die Katalysatoren für die Hochtemperaturkonvertierung (HT-Katalysatoren),
bestehen in der Regel aus Eisenoxid in Kombination mit anderen Verbindungen,
vorzugsweise Oxiden, Hydroxiden oder Carbonaten von Chrom,
Calcium, Cer, Cobalt, Zirkonium und Mangan.
Die HT-Katalysatoren werden im allgemeinen durch eine Mischfällung von
Eisensulfat und Chromsalzen mit Natronlauge hergestellt. Bei einem
bekannten Verfahren wird während der Fällung gleichzeitig Luft eingeblasen,
um das zweiwertige Eisen zu oxidieren und Eisen-/Chromhydroxid
auszufällen. Das Fällprodukt wird abfiltriert, gewaschen, getrocknet und
tablettiert. Diese Art der gemeinsamen Fällung von Eisen und Chrom soll
nach Untersuchungen von Hoque, Mehta, Sen und Bhattacharyya (Fert. Technol.
1978 15 (2) 107-111) wesentlich aktivere Katalysatoren ergeben
als ein Herstellverfahren, bei dem das Chromoxid durch mechanische
Mischung eingebracht wird.
Die bekannten HT-Katalysatoren haben den Nachteil, daß sie durch ihre
Herstellung aus Eisensulfat noch Reste von Schwefel, z. B. 0,1 Gew.-% S,
enthalten. Diese Schwefelverbindungen können beim Anfahren von Synthesegasanlagen
stören, da durch Schwefelwasserstoff der Katalysator zur
Tieftemperaturkonvertierung in der folgenden Verfahrensstufe vergiftet
werden würde. Um diese vorzeitige Katalysatorschädigung zu vermeiden,
wurde bisher das Synthesegas während der Inbetriebnahme nach der HT-Stufe
abgefackelt. Eine solche Arbeitsweise verursacht Verluste und verzögert
die Inbetriebnahme von Synthesegas-Anlagen.
Die nach dem bekannten Verfahren hergestellten Katalysatoren enthalten
Restmengen an Sulfat, weshalb die Verwendung von Eisennitrat (EP 00 19 989
und EP 00 62 410) empfohlen wurde.
Wegen des hohen Salpetersäureverbrauches stellt jedoch dieses Verfahren
keine sinnvolle Alternative dar.
Ferner ist in DOS 19 53 518 die Herstellung eines Katalysators aus einem
Gemisch von Eisencarbonyl mit Chromsäure beschrieben, der ebenfalls in
schwefelfreier Form anfällt und eine Aktivität bei der Hochtemperaturkonvertierung
besitzt, die derjenigen von üblichen, durch Fällung erhaltenen
Katalysatoren entspricht.
Es war die Aufgabe gestellt, einen schwefelfreien HT-Katalysator herzustellen,
der eine schnelle Inbetriebnahme von Synthesegas- oder Wasserstoff-Anlagen
gestattet und in Bezug auf Aktivität und Lebensdauer den
bisher eingesetzten Katalysatoren entspricht oder diese sogar noch
übertrifft. Doch sollen nur wenige Verfahrensschritte Anwendung finden und
keine die Umwelt belastenden Nebenprodukte entstehen.
Auch die Entwicklung schwefelfreier Hydrierkatalysatoren mit hoher Aktivität
und Lebensdauer für organische Synthesen wird damit angestrebt.
Es wurde nun gefunden, daß man gute Ergebnisse und aktive Katalysatoren
mit langen Standzeiten erhält, wenn man aus Eisencarbonyl hergestelltes
Eisen(III)-oxid mit einer mittleren Korngröße unter 10 µm und einer
BET-Oberfläche von mehr als 50 m²/g und Chrom(III)-oxid mit einer
mittleren Korngröße unter 40 µm und einer BET-Oberfläche von mehr als
30 m²/g als Pulver oder Aufschlämmung mechanisch mischt und anschließend
tablettiert. Dabei erhält man schwefelfreie Katalysatoren mit BET-Oberflächen
von 20 bis 100 m²/g, bei denen mehr als 80% des Porenvolumens im
Porenradius-Bereich von 30 bis 10 nm liegen (gemessen mit
Hg-Porosimetrie).
Geeignete, schwefelfreie Ausgangsmaterialien für eisenoxidhaltige Katalysatoren
werden durch unterschiedliche Fällungsmethoden für Eisenhydroxide
und andere Eisenverbindungen und durch Verbrennung von Eisenpentacarbonyl
erhalten. Durch die Herstellung aus Eisen und Kohlenmonoxid
ist das Eisenpentacarbonyl und das daraus durch Verbrennung hergestellte
Eisenoxid völlig schwefelfrei und dadurch für die Herstellung von HT-Katalysatoren
bevorzugt geeignet. Die Katalysatorherstellung kann durch
einfache mechanische Mischung von Carbonyleisenoxid mit Chrom(III)-oxid
vorgenommen werden. Man erhält bei Verwendung eines Kollergangmischers, in
dem die Einzelkomponenten und ein Tablettierhilfsmittel gemischt und
verdichtet werden, ein direkt tablettierbares Pulver.
Entgegen den aus der Literatur abgeleiteten Voraussagen ergeben sich
dabei Katalysatoren, die sowohl in ihren mechanischen Eigenschaften als
auch in der katalytischen Aktivität die bekannten Katalysatoren deutlich
übertreffen und den Vorteil bieten, schwefelfrei zu sein.
Es ist auch erstaunlich, daß eine hohe Katalysatoraktivität für die
Hochtemperaturkonvertierung und für Hydrierungen mit inhomogenen Katalysatoren,
wie sie beim trockenen Mischen entstehen, erreicht wird.
Eine weitere Anwendung für eisenoxidhaltige Katalysatoren sind Hydrierungen.
So finden Eisen-Katalysatoren z. B. Anwendung bei der Hydrierung
von Nitrilen zu Aminen oder von Carbonsäuren zu Aldehyden.
Die erfindungsgemäße Herstellung der eisenoxidhaltigen Katalysatoren kann
durch intensives Mischen, z. B. 0,5 bis 3 Stunden, von Carbonyleisenoxid mit
Chrom(III)-oxid in einem Kollergang-Mischer erfolgen. Eine lange Mischzeit
hat sich dabei als vorteilhaft erwiesen (vgl. Beispiel 2, Katalysator
2.2). Dem Eisen(III)-oxid/Chrom(III)-oxid-Pulver können weitere
Metallverbindungen, wie Oxide, Hydroxide oder Carbonate, als Promotoren
zugesetzt werden. Ein Promotoreffekt wird u. a. bei Zugabe der Elemente Co,
Ce und Mn erzielt.
Neben der Zugabe von Promotoren kann man z. B. durch die Erhöhung des
Cr₂O₃-Anteils von 7,5 auf 15 Gew.-% und die Verlängerung der Mischzeit eine
Aktivitätssteigerung erzielen.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert:
Als Ausgangsmaterial wird zweckmäßig Carbonyleisenoxid verwendet, das mit
hoher Reinheit als Eisen(III)-oxid-Pulver vorliegt. Seine BET-Oberfläche
beträgt etwa 80 m²/g und seine Schüttdichte etwa 200 g/l. Das
Chrom(III)-oxid-Pulver besitzt ebenfalls eine hohe spezifische Oberfläche
von etwa 50 m²/g und eine Schüttdichte von etwa 300 g/l. Diese Pulver
werden zusammen mit einem Tablettierhilfsmittel und gegebenenfalls mit
weiteren Zuschlägen in einem Kollergang-Mischer mit etwa 50 Upm gemischt
und vorverdichtet. Zur Herstellung der Pulvermischung sind auch andere
Mischer geeignet, jedoch ist dann gegebenenfalls noch eine zusätzliche
Kompaktierung erforderlich.
Die Tablettierung erfolgt in der Regel auf Rundläufer-Tablettenpressen,
doch sind auch andere Apparate geeignet. Die erhaltenen Tabletten besitzen
erfahrungsgemäß keine ausreichende Wasserfestigkeit. Daher schließt sich
noch eine Calcinierung an, die üblicherweise bei 500°C durchgeführt wird.
Um den Cr(VI)-Gehalt im Produkt gering zu halten und so eine gefahrlose
Handhabung des Katalysators zu gewährleisten, kann die Temperung unter
Schutzgas durchgeführt werden. Es ist auch möglich, diesen Katalysator als
Extrudat herzustellen. Dazu werden die genannten Pulver unter Zugabe von
Wasser und gegebenenfalls eines Bindemittels (z. B. Aluminiumhydroxid) in
einem Kneter gemischt und verdichtet, auf einem Extruder ausgeformt und
anschließend getrocknet und getempert.
Die erhaltenen Produkte haben im allgemeinen BET-Oberflächen von
30-50 m²/g und zeigen eine charakteristische Porenverteilung mit dem
Maximum des Porenradius zwischen 300 und 1000 Å (30 und 100 nm).
Ferner kann die Mischung der Einzelkomponenten auch in einer Aufschlämmung
unter Verwendung eines Intensivrührers erfolgen. Durch anschließendes
Trocknen, bevorzugt in einem Sprühtrockner, erhält man ein gut tablettierbares
Material.
Die Aktivitätsprüfung der Katalysatoren erfolgt in einer Druckapparatur
(Rohrdurchmesser: 40 mm) bei 30 bar mit nicht zerkleinerten
6 × 6 mm Tabletten im Temperaturbereich 300 bis 400°C.
Die Vergleichsversuche werden mit einheitlichem Katalysatorvolumen
durchgeführt.
Das Eingangsgas hat folgende Zusammensetzung:
3% CO
30% CO₂
67% H₂.
30% CO₂
67% H₂.
Wasser wird flüssig in einen Verdampfer dosiert, so daß ein
Dampf/Trockengas-Verhältnis von 0,8 eingestellt wird. Die
Trockengasbelastung beträgt 8000 l/l × h. Der CO-Gehalt im
Austrittsgas wird infrarotspektroskopisch gemessen. Die
Berechnung der Geschwindigkeitskonstanten erfolgt nach der
Formel:
F = Durchsatz von Dampf + Trockengas [l/h] unter RK.-Bedingungen
V = Katalysatorvolumen [l]
COE CO-Eingangs-Konzentration
COG CO-Gleichgewichts-Konzentration
COA CO-Austritts-Konzentration
V = Katalysatorvolumen [l]
COE CO-Eingangs-Konzentration
COG CO-Gleichgewichts-Konzentration
COA CO-Austritts-Konzentration
Durch lineare Regression ergibt sich eine Ausgleichsgerade, aus
der die Geschwindigkeitskonstante bei 340°C entnommen wird. Der
Quotient
ergibt die Aktivität des Musterkatalysators in Prozent, verglichen
mit der des Standard-Katalysators.
Die Tab. 1 zeigt die Ergebnisse der Katalysatorenherstellung und
-prüfung.
Der Standardkatalysator (Beispiel 2) besitzt eine Aktivität von
100%.
Der Katalysator nach Beispiel 1.2 wurde einer Langzeitprüfung
unter folgenden Bedingungen unterzogen:
| Temperatur:|380°C | |
| Druck: | 30 bar |
| Eingangsgas: | 18% CO, 9% CO₂, 57% H₂, 16% N₂ |
| Dampf/Trockengas: | 0,7 |
| Trockengasbelastung: | 5000 h-1. |
Die Aktivität in Abhängigkeit von der Betriebszeit zeigt, daß der
erfindungsgemäße Katalysator sowohl eine höhere Aktivität als
auch eine geringere Alterungsgeschwindigkeit besitzt als der
Standardkatalysator.
Die Prüfung der Hydrieraktivität erfolgt in einem Rohrreaktor, der
elektrisch auf 300 bis 400°C geheizt werden kann. Über den
eisenoxidhaltigen Katalysator wird das Gasgemisch von Methylbenzoat
und Wasserstoff geleitet. Dabei entsteht Benzaldehyd mit guter
Ausbeute und Selektivität. Diese Hydrierung stellt ein technisch
interessantes Verfahren zur Benzaldehydsynthese dar. Das
Reaktionsgemisch wird kondensiert und gaschromatographisch analysiert.
Die Katalysatorbelastung beträgt:
1,8 Mol Methylbenzoat/l×h und 10 Mol H₂/l×h
1,8 Mol Methylbenzoat/l×h und 10 Mol H₂/l×h
Die Vorteile der erfindungsgemäßen Katalysatorherstellung gehen aus
den Angaben über Selektivität und Lebensdauer hervor. Die Verminderung
des Umsatzes bei Katalysator 2.1 ist durch die tiefere
Hydriertemperatur bedingt.
Die Katalysatorherstellung durch trockene Mischung erfolgt in einem
Kollergangmischer mit den in Tab. 1 gegebenen Ausgangsstoff-Mengen. Die
Tablettierung wird auf einer Rundläufer-Tablettenmaschine vorgenommen.
Anschließend erfolgt Temperung bei 500°C,
Dauer: 1 Stunde
Dauer: 1 Stunde
Die Produkteigenschaften sind in Tab. 1 angegeben.
Der Vergleichskatalysator wird durch Fällung einer Eisensulfat/Chromnitrat-Mischlösung
mit 10%iger NaOH-Lösung bei pH = 8,0 und 60°C unter
gleichzeitigem Lufteinleiten hergestellt. Das Fällungsprodukt wird auf
einer Filterpresse gewaschen, getrocknet, mit Graphit gemischt und
tablettiert. Anschließend erfolgt Calcinierung bei 500°C.
Dauer: 1 Stunde
Dauer: 1 Stunde
Der Katalysator hat folgende Eigenschaften:
| Litergewicht:|1,274 g/l | |
| Porosität: | 0,26 ml/g |
| Stirndr.festigkeit: | 208 kg/cm² |
| Seitendr.festigkeit: | 4,0 kg |
| Cr₂O₃-Gehalt: | 7,6% |
| Die Aktivität beträgt | 100% |
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von schwefelfreien eisen- und chromoxidhaltigen
Katalysatoren mit BET-Oberflächen von 20 bis 100 m²/g und bei
denen mehr als 80% des Porenvolumens im Porenradius-Bereich von 30
bis 100 nm liegen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein aus Eisencarbonyl
hergestelltes Eisen(III)-oxid mit einer mittleren Korngröße
unter 10 µm und einer BET-Oberfläche von mehr als 50 m²/g und
Chrom(III)-oxid mit einer mittleren Korngröße unter 40 µm und einer
BET-Oberfläche von mehr als 30 m²/g als Pulver oder Aufschlämmung
mechanisch mischt und anschließend tablettiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man anstelle
von Chrom(III)-oxid Chromnitratlösung oder Chromhydroxid verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die
Katalysatoren weitere Übergangsmetalloxide, wie Manganoxid und/oder
Ceroxid und/oder Cobaltoxid enthalten.
4. Verwendung der nach Anspruch 1 bis 3 hergestellten Katalysatoren für
Hydrierungen und für die Herstellung von Wasserstoff aus Kohlenmonoxid
und Wasserdampf.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3819436A DE3819436A1 (de) | 1988-06-08 | 1988-06-08 | Verfahren zur herstellung von schwefelfreien eisen- und chromoxidhaltigen katalysatoren |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3819436A DE3819436A1 (de) | 1988-06-08 | 1988-06-08 | Verfahren zur herstellung von schwefelfreien eisen- und chromoxidhaltigen katalysatoren |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3819436A1 true DE3819436A1 (de) | 1989-12-14 |
Family
ID=6356079
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE3819436A Withdrawn DE3819436A1 (de) | 1988-06-08 | 1988-06-08 | Verfahren zur herstellung von schwefelfreien eisen- und chromoxidhaltigen katalysatoren |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE3819436A1 (de) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0304853A2 (de) * | 1987-08-28 | 1989-03-01 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden |
| DE19513929C2 (de) * | 1994-04-15 | 2002-11-21 | Ici Plc | Katalysator |
| WO2017072481A1 (en) * | 2015-10-29 | 2017-05-04 | Johnson Matthey Public Limited Company | Water-gas shift catalyst |
| US10494255B2 (en) | 2015-10-29 | 2019-12-03 | Johnson Matthey Public Limited Company | Water gas shift process |
| US11014811B2 (en) | 2015-10-29 | 2021-05-25 | Johnson Matthey Public Limited Company | Water gas shift process |
-
1988
- 1988-06-08 DE DE3819436A patent/DE3819436A1/de not_active Withdrawn
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0304853A2 (de) * | 1987-08-28 | 1989-03-01 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden |
| EP0304853A3 (en) * | 1987-08-28 | 1990-08-22 | Basf Aktiengesellschaft | Process for the preparation of aldehydes |
| DE19513929C2 (de) * | 1994-04-15 | 2002-11-21 | Ici Plc | Katalysator |
| WO2017072481A1 (en) * | 2015-10-29 | 2017-05-04 | Johnson Matthey Public Limited Company | Water-gas shift catalyst |
| US10494255B2 (en) | 2015-10-29 | 2019-12-03 | Johnson Matthey Public Limited Company | Water gas shift process |
| AU2016344491B2 (en) * | 2015-10-29 | 2020-05-07 | Johnson Matthey Public Limited Company | Water-gas shift catalyst |
| EA035796B1 (ru) * | 2015-10-29 | 2020-08-12 | Джонсон Мэтти Паблик Лимитед Компани | Катализатор конверсии водяного газа |
| US10807866B2 (en) | 2015-10-29 | 2020-10-20 | Johnson Matthey Public Limited Company | Water-gas shift catalyst |
| US11014811B2 (en) | 2015-10-29 | 2021-05-25 | Johnson Matthey Public Limited Company | Water gas shift process |
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