CN1092634C - 带催化剂原位焙烧/活化由正丁烷气相催化氧化制马来酐 - Google Patents

带催化剂原位焙烧/活化由正丁烷气相催化氧化制马来酐 Download PDF

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Abstract

一种选择性气相氧化正丁烷为马来酐的改进方法，涉及使用包括反应区及催化剂再生区的循环固粒反应器，其中正丁烷在反应区内由使用氧化形的钒/磷氧化物催化剂(V/P/O)转化为马来酐，还原的钒/磷氧化物催化剂在再生器内与氧接触进行再生。补充由于催化剂循环过程造成的催化剂损失，是通过既能够实现钒/磷氧化物催化剂前体原位焙烧与活化，又能保持正丁烷转化为马来酐所希望的操作温度范围的添加速率，向再生区催化剂中加入钒/磷氧化物催化剂前体的方法来实现的。这种方法对在更长的时期内保持反应器的高运转能力是有用的。

Description

带催化剂原位焙烧/活化由正丁烷气相催化氧化制马来酐
                          发明背景
1.  发明领域：
本发明涉及一种在包含钒及磷混合氧化物(V/P/O)的催化剂上，正丁烷选择性气相氧化为马来酐的改进工艺方法。更具体地讲，本发明涉及包括有V/P/O催化剂前体原位焙烧及活性的一种工艺方法。
2.相关技术描述：
正丁烷在V/P/O催化剂上气相氧化为马来酐是一种早已建立的工艺方法。USP 4,668,802描述了此方法的先有技术的评述。在USP4,668,802及USP 5,021,588介绍的改进工艺方法中，反应是在有两个流化反应区的循环固粒反应器中进行。正丁烷转化为马来酐的过程主要在一个反应区内进行，而催化剂，在基本上汽提了气体产物后，送至另一进行再氧化的反应器内，即在返回反应区之前进行再生。
在这些工艺方法中，用V/P/O混合氧化物的组合物为催化剂属于已知方法。一篇描述V/P/O组合物及其制备技术的综述载于USP 4,371,702中。常用的催化剂前体组合物，通常是用常规的+5价氧化态的钒化合物，诸如V2O5或NH4VO3，在水溶液或有机液体介质中经部分还原为+4价氧化态的方法制得的。然后再加入任何适宜的磷化合物，如H3PO4，以形成催化剂前体，再回流使之完成反应及收集此催化剂前体；通常由于它是水合磷酸钒，所以还要经过滤及干燥或喷雾干燥。已有技术还描述了磷对钒原子比的理想范围，以及添加催化剂的助剂。希望V/P/O/催化剂，尤其是用于流化床或循环床反应器中时，要有良好的抗磨性。有关抗磨催化剂及其制备的先有技术在USP 4,677,084中有综述。生产用于由正丁烷制备马来酐的催化剂的过程，要求控制对催化剂前体的焙烧及活化。做到这一点的方法是，要在适合的温度、时间及气氛条件下加热前体，进行脱水，同时还要保持平均钒氧化态(Vox)在规定的极限范围之间。例如，在USP 3,915,892中，每摩尔水合磷酸钒，表示为(VO)2H4P2O9，在370至394℃时释放一摩尔的水，同时保持Vox范围在4.1至4.5间。余下的水，每摩尔前体的另一摩尔水，是采用在395℃至600℃加热载气的方法脱除的，载气是由空气或由惰性气体与控制了氧与烃量，使其流出物至少含百分之一体积的氧或至少氧和烃各含1％体积一起组成，同时还要保持Vox在4.1至4.5的范围。
                         发明概述
现已发现，循环固粒反应器的连续操作使催化剂处于高度磨损的条件之下，甚至最耐磨的催化剂也会逐渐磨碎成非常细的颗粒从反应器里损失掉。从而使催化剂存量减少。需要加以补充，以维持马来酐生产能力。本发明的目的之一在于提供一种方法，能连续地实现这一点，使反应器在更长周期的时间内保持非常高的运行能力。另一方面，本发明还提供了一种方法，增加循环固粒反应器在运转时催化剂的存量，从而提高它的生产能力。
鉴于上述情况，本发明提供了一种改进的工艺方法，用于在一种耐磨V/P/O催化剂上使正丁烷选择性气相氧化为马来酐。其中正丁烷在循环固粒反应器的反应区内，由氧化形态的一种钒/磷氧化物催化剂，转化为马来酐，而还原形态钒/磷氧化物催化剂由通过它与循环固粒反应器再生区中的氧进行接触而被再生；此种改进在于维持循环固粒反应器的最佳生产能力或提高其生产能力，包括采用有意地往再生器容器的流化床中添加催化剂前体方法，或另外有意地往循环固粒物流中添加经过焙烧或部分焙烧的催化剂前体的方法，使催化剂前体(任选焙烧过的)原位转化为耐磨、焙烧/活化过的催化剂。催化剂与前体在一个循环固粒反应器的相继反应区内，处于催化剂在含烃气氛中还原而在含氧气氛中再生的交替环境中。
具有非常好耐磨性的催化剂早期就能制备，例如按照USP 4,677,084的手续，及按同时提交共同转让的US专利申请(CH 2309案)中描述的方法，在此引证以作参考。但是，当连续地在循环固粒反应器中使用时，催化剂存量也会由于粉碎成细粉尘损失而逐渐减少。因此必须补充催化剂以保持马来酐的产量，还发现，例如按照这些手续制备的催化剂前体，在加到再生容器中的流化床里时，会受到焙烧/活化，并原位转化为有效催化剂。本发明唯一及意想不到的特点是：
(a)能够在再生容器内通常不足5分钟的短时间内，赋予催化剂以足够的耐磨性，使在其后经循环床固粒反应器的循环中，保持更长的催化剂寿命。
(b)焙烧及活化是在一种周期的环境中于合理短时间内完成的，并且此温度低于通常采用的催化剂活化温度约100℃。
因此本发明工艺方法提供了一种手段，即在循环床固粒反应器内原位产生活性V/P/O催化剂，氧化正丁烷生产马来酐，同时又保持它的有效操作。
附图简述
图1表示一种循环固粒反应器结构流程图，其中反应区包括两个部分，流化床段及提升段，而再生区包括有流化床段。
优选实施方案描述
本发明涉及一种用于在含有钒及磷混合氧化物的耐磨催化剂上，由正丁烷选择性气相氧化为马来酐的改进方法。这种改进包括维持或提高循环固粒反应器的生产能力，方法是采用往催化剂再生容器流化床中添加催化剂前体以生成新鲜催化剂，或者往循环固粒流中加入经过焙烧或部分焙烧的催化剂前体，从而使之原位转化为耐磨的、焙烧过/活化过的催化剂。催化剂及前体，在循环固粒反应器相继的反应区内处于催化剂在含烃气氛中还原，而在含氧气氛中再生的交替环境之中。
本选择性气相氧化正丁烷为马来酐的改进工艺方法包括：
(a)提供了一种循环固粒反应器，它包括反应区及催化剂再生区；
(b)使进料气与有效量耐磨氧化型的V/P/O催化剂在反应区内接触，其中进料气含有约1％至100％(摩尔)，优选为约5％至约20％(摩尔)的正丁烷，0至20％(摩尔)的氧，其余至100％(摩尔)，为惰性气体；催化剂包括大小约20至约300μm的颗粒；在循环固粒反应器的反应区中，温度约360℃至约500℃，优选为360℃至约450℃；反应区内气体停留时间约0.5秒至约15秒；反应区内催化剂停留时间约2秒至约5分钟；气体出口压力为0psig至50psig；
(c)从反应区移出由(b)步产生的物流，从流出气体中分离生成的还原催化剂，优选从还原的催化剂中分离任何流出气体，将还原催化剂送至循环固粒反应器的再生区内，和收集流出气体中的马来酐；
(d)往再生区的催化剂或在循环的催化剂中，分别加入足够量的V/P/O催化剂前体或焙烧过的前体，至少要能补充循环过程中催化剂损失量，此前体是耐磨的，或设计成为在焙烧后是耐磨的；每次可以添加催化剂前体量的范围在0.10％至15％(重)，唯一的限制是添加的速率不宜大到使循环床层反应器温度降低至显著低于需要操作温度范围；
(e)在再生区内氧化被还原的催化剂及焙烧加入的催化剂前体，采用的是含氧约4％(摩尔)至25％(摩尔)的气体，优选含约21％(摩尔)的氧，其余为惰性气体，至100％(摩尔)；温度在约360℃至约500℃，优选为360℃至450℃；催化剂在再生区内停留时间达到约5分钟；含氧气体停留时间达约30秒；气体出口压力为0psig至50psig，和
(f)循环从(e)步至反应区的氧化过的及新焙烧的催化剂，不断重复(b)、(e)、(d)及任选的(e)步，以使加入的前体逐渐受到焙烧及活化。其中所述的添加的催化剂前体或焙烧过的催化剂前体，是在反应区与催化剂再生区之间，连续地循环，在循环固粒操作条件下，逐渐完成活化的。
本改进工艺方法采用了循环固粒反应器。循环固粒反应器可以具有许多不同的反应器/再生器结构。例如，反应器的反应区可以包括有提升管反应器、流化床反应器、移动床反应器、或流化床反应器与提升管反应器两者组合的反应器。同样，再生器的再生区可以包括有提升管反应器、流化床反应器、或者提升管反应器与流化床反应器两者的组合。应当理解，本发明并不局限于上述引证的反应器组合。提升管或传输管线反应器的特征在于，气体速度高，从约5ft/s(约1.5m/s)至40ft/s(12m/s)以上。一般地讲，反应器管线直立安装，气体与固粒以基本上为柱塞流式地往上流动。此物流亦可往下流动，反应器管线也可以安装成非直立式的。对于气体与固粒往上流动的情况，会出现大量固粒局部返混，特别是在速度较低的一端。这类反应器反应区内的固粒浓度范围一般可在约1lb/ft3(16kg/m3)至约10lb/ft3(16okg/m3)，这取决于气体速度、催化剂颗粒大小及密度，和催化剂的循环速率。流化床反应器的特征在于固粒的返混作用强。气体速度范围在约每秒几英寸(5-10cm/s)至约3ft/s(约1m/s)；固粒浓度范围为约20lb/ft3至约45lb/ft3(约300kg/m3至约700kg/m3)；对于本发明工艺方法所用的V/P/O催化剂，催化剂堆积密度约50lb/ft3(约800kg/m3)较低的气速及较大的流化床容积会使流化床具有优选的位置来安装除热及控温的热交换器。
以氧化型V/P/O催化剂氧化正丁烷、以气相氧来氧化还原型的催化剂，同时对新加入前体型催化剂的焙烧过程，都是在此反应区的不同区内进行的，各区的条件均按使在该区进行的步骤最佳化来选择，而不受其它步骤所产生任何限制的影响。新加入的前体型催化剂的活化过程，是在催化剂在反应区与再生区之间循环时连续完成的。催化剂的少量再氧化，除在再生区进行外，如果需要，还可将一些气相氧引入到反应区内，在反应区内完成。
优选的反应器与再生器结构取决于：催化剂活性、催化剂耐磨性、以马来酐产量作对照的马来酐催化衰减的相对速率、在反应区所用气相氧量、为适应热交换器对采用大流化床层容量的需求、以及这些要素对总经济性的影响。
图1为本发明工艺方法能被实施的循环固粒反应器的流程图。反应区包括有流化床段10及提升管段12。原料气进入10，正丁烷氧化发生在段10及12中。分离器-汽提器单元14用于从还原催化剂分离与汽提反应区流出气体。马来酐产物是从离开14的反应器流出气体中回收的。还原的催化剂输送至再生区，再生区包括有流化床段16。如图所示，设计为焙烧后变为耐磨的耐磨V/P/O催化剂前体或V/P/O前体，被引入到再生区16的流化床中，其数量至少要足以补充由于连续循环过程产生的催化剂损失。可任选的是，催化剂前体或V/P/O前体可以在分开的脱水容器中(未示出)焙烧或部分地焙烧，然后再引入至反应器或再生器的循环固粒流中。按照本发明方法，随时都可以如意地补加前体，提高此工艺过程的催化剂存量，从而提高反应器生产马来酐的能力。加到再生区的催化剂前体量取决于目的是否要维持或增加催化剂存量。催化剂前体的数量可在任何时候〔范围在0.10(重)％至15(重)％的〕添加，唯一的限制就是，添加速率不要快到使循环床反应器温度下降到显著地低于理想的操作温度范围。所添加的催化剂的焙烧和还原的催化剂的氧化在段16中进行，被氧化过(再生过)的催化剂则循环至流化床段10。替换/附加加料管线18可用于往提升管段12加入另外的氧气。本优选实施方案的循环固粒反应器也可以只采用提升管段12作为反应区的方式来进行操作。按此方式操作，进料则可以从进料管线18引入到提升管段12。
其它类型的循环固粒反应器，在实施本发明中也都是可用的，如USP4,668,802中所描述的那些，为此目的这里引证其原理作为参考。反应及再生区也可以是在单一反应器内，尽管如果采用两个独立的装置，可以通常实现更好一些的过程控制。
进料气是由正丁烷、空气或氧气(任选的)及惰性气体混合物组成。进料气中正丁烷浓度可以为约1％(摩尔)至100％(摩尔)，优选为约5至20％(摩尔)。循环反应气体中未转化的正丁烷可以用作部分进料中的正丁烷。在含其它烃类气体混合物中最主要成分为正丁烷的气体，在某些情况下也可使用。只要没有对此工艺会产生不利影响其它气体存在，它就可更有利于用这种富正丁烷的混合物作为进料气体的正丁烷源。进料气中氧浓度可以为0至约20％(摩尔)。空气可用作氧源。进料气的其余部分，至100％(摩尔)，可以为任何惰性气体，诸如氮气、含大量一氧化碳及二氧化碳，或许其中还有些未转化的正丁烷的循环反应气体。氧化的V/P/O催化剂，以及已经加到再生器中的任何新焙烧过的前体，是被引入到反应区中的。V/P/O颗粒大小为约20至约300μm。丁烷氧化是在温度约300℃至500℃，优选为约340℃至约450℃下进行的。反应器出口气体压力一般为0-50psig。气体在反应区停留时间约0.5秒至约15秒，催化剂停留时间为约2秒至约5分钟。催化剂停留时间上限自然与催化剂活性相关。如果还有活性，催化剂则可在反应区内停留5分钟以上。
反应器流出物中的催化剂要与流出气体分离开，马来酐产物是用常规技术及设备进行分离及回收。分离出的催化剂在这里被称之为还原的催化剂，因为它的氧化态低于引入到反应区内新鲜催化剂的氧化态。当对于实施方案合适时，对还原的催化剂要优先地脱除其中任何反应器内的气体，然后再将它循环到再生区。脱除的反应的反应器气体再与反应器流出气体混合。在从反应区流出气中回收了马来酐之后，剩余的气体可以排放出去或循环至反应区。任何废气或再生区排出的气体可经热量回收后再排放出去。
再生区温度维持约300℃至约500℃，再生区内催化剂停留时间一般为约5秒至约5分钟，含氧气体停留时间约1至约30秒。总气体流速及氧浓度必须足以保证催化剂在选择的气体中及停留时间内进行再氧化所需的氧量。然后氧化的催化剂再循环至反应区。
所需催化剂量及催化剂循环速率取决于：催化剂的氧化反应在再生区内(与反应区不同)进行的程度，待反应的正丁烷的量、催化剂载有的活性(游离)氧量、以及决定每次通过反应区所需用催化剂载氧量的反应区工艺条件。当反应区内氧浓度低，或为零时，和全部催化剂氧化反应都基本上在再生器内进行时，就要求有高的催化剂循环速率。这种速率也可降低到使部分催化剂氧化反应在反应区内进行的程度。
循环固粒反应器可以连续操作以氧化正丁烷，而无需在反应区内有气相氧存在。这样的操作方式，如果能保持适合的催化剂循环速率，提供所需的氧化催化剂，会使马来酐的选择性高于用常规反应器所能达到的结果。为了使反应区内气相氧最少，在将再生过的催化剂循环至反应区之前要脱除氧化催化剂中的气相氧。
另一方面，如果循环固粒反应器氧化正丁烷的操作条件，是在反应区的温度、氧、正丁烷分压及停留时间都与常规反应器的条件相同时，那么就会得到明显较高的正丁烷转化率及明显较高的马来酐收率。
甚至在反应区进料中丁烷浓度非常高时，也能保持循环固粒反应器所达到的高马来酐选择性。进料可以是100％的正丁烷。
本发明方法所用的V/P/O催化剂前体组合物，是属于耐磨的或被设计为经焙烧后是耐磨的，由采用已知技术方法制备。在前体组合物中可以加入催化剂助剂、改善耐磨性的成分或其它有益成分。本发明方法不受任何特定方法制备的前体组合物限制，但所得到的催化剂必须具有足够的耐磨性，能适应循环床反应器的苛刻环境。
本发明实施例所用催化剂前体均基本上按照USP 4,371,702披露的下述方法制备，其要点在此引证以作参考。所谓“基本上按照…方法”并非指采用了同样的组分，而指的是应用了同样的一般技术。
钒/磷氧化物(V/P/O)催化剂前体的制备方法，可以是用+5价氧化态的钒的常规钒化合物，如V2O5或NH4VO3，通过在水溶液或有机液体介质中反应部分地还原为+4价氧化态的方法。在水溶液介质中，还原剂可包括可溶性无机化合物，如卤化物酸，例如浓盐酸；磷的还原酸，例如H3PO3；或可溶性有机化合物，例如甲醛、乙二醇，或甘油酸，草酸、柠檬酸或酒石酸。在优选的有机介质中，还原剂可包括有选自诸如正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇及苄基醇类的一种醇。有机介质是优选的，因为它会构成较高表面积的材料，并由此可以获得更高活性的催化剂。
V/P/O催化剂前体也可以包括一种为经选择的材料组合的助剂，优选按一定顺序及化学形态引入，接着再在有机或水溶液介质中回流五价钒化合物。适宜的助剂包括有硅和至少一种选自铟、锑及钽的变价元素。在这种催化剂中，Si/V原子比范围为0.02-3.0∶1.0，和(In+Sb+Ta)/V原子比范围为0.005-0.2∶1.0，优选为0.02-0.12∶1.0。P/V原子比范围0.9-1.3∶1.0。
在制备催化剂的水溶液系统中，硅可以用硅溶胶的形式来引入；例如一种Ludox\胶态二氧化硅组合物，商业上可由纳幕尔杜邦公司供给。对于有机系统，例如在醇介质中，硅可以用加烷基原硅酸酯的方法来引入，如加四乙基原硅酸酯。在使用原硅酸酯及V2O5时，优选的是至少每摩尔V2O5要加0.25摩尔的原硅酸酯，接着在有机或水溶液介质中进行回流V2O5。本发明方法可用的组合物具有Vox为3.90-4.10。
在五价钒化合物于有机或水溶液介质中回收及任选引入所需的助剂或助剂前体之后，再加入任何普通适宜磷化合物，如磷酸，以构成催化剂前体，磷酸的加入量要使最终催化剂内P/V原子比范围在0.9-1.3∶1.0。在回流条件下加热所得混合物，以得到催化剂前体组合物，通过过滤分离，然后冷却浆液至室温。此后再于空气、惰性气体或真空中及80至200℃下干燥此产物。干燥气氛应当能使前体中的钒保持具有四价的性质。
最为优选的是，此催化剂用于流化床或循环床反应器要具有良好的耐磨性。这样会延长催化剂寿命，减少补充催化剂量或要加入的催化剂前体量，以及能使马来酐生产过程长期操作在高峰效率下，从而改善其总的经济效能。制备能形成高耐磨催化剂的催化剂前体的方法，在USP4,677,084中有介绍，在此引证以供参考。按照早期描述方法制备的V/P/O前体，要分散于硅酸水溶液中成为浆液，相当于硅酸水溶液中SiO2重量不超过约6％(重)。所选的颗粒与硅酸相对量要能使形成的SiO2重量占颗粒与SiO2总量3-15％左右。然后浆液经喷雾干燥，形成多孔性耐磨催化剂前体微球，并具有平均粒度10至300μm，优选为20至250μm。接着按本发明工艺方法对其焙烧及活化。催化剂前体相，(VO)2H4P2O9-3至15％SiO2，必须经焙烧及活化过程转化为催化活性相，(VO)2P2O7-3至15％SiO2。除了要达到这种结构变换外，这些步骤还必须做到，赋予耐磨性，烧去前体中于有机介质中处理时带来的残余有机物，以及产出高活性及选择性的催化剂。
催化剂评价
活化过的催化剂在如图1所示的在循环固粒型反应器内进行用于由正丁烷氧化制备马来酐的评价。将催化剂加到反应器流化床段中并加热至约380℃，同时以平均组成为10％丁烷、5.5％氧及84.5％氮的气体流使床层流化。提升管段反应区内气/固平均接触时间约1.5秒。再生区用空气流也维持约380℃，和平均接触时间约7.4分钟。稳定态条件建立后，平均马来酐生产速率由采用以水急冷产物流及以0.1N NaOH溶液滴定回收的马来酐来确定方法。平均马来酐生产速率以每小时产生的马来酐碳的克数计(gC/hr)。
提出下述实施例，以更完整的叙述及进一步说明本发明方法的各个方面和特征。因为这些实施例是非限制性的，而且是意味对本发明的说明，因此并不意味，特别是对于权利要求改进工艺方法的基本特征及优点方面，有任何方式的过份限制。
实施例1
此实施例说明，在催化剂前体加入到再生器容器中的流化床内后，尽管它所处的温度相当低，停留时间短，但是它仍然能够达到足够高的耐磨性。
快速焙烧试验的进行是为了模拟催化剂前体直接加入到再生器容器中所要经历的快速加热时间及短停留时间。喷雾干燥的催化剂前体(VO)2H4P2O9-10％SiO2的制备，基本上是按USP 4,677,084中实施例1的方法进行，但略去了添加催化剂助剂成分Si(OEt)4及金属铟。一种喷雾干燥催化剂前体的浅层床，于含金箔皿中，被引入到一台预热到所需温度的加热炉中。在插入样品及关闭炉门之后，一般在15秒内即达到设定点温度。在达到预定的曝露时间时，记录设定点温度恢复平衡的时间，再迅速从炉中取出样品，加以急冷，并立即放入处于环境温度下的干燥器中。
一种标准磨损试验方法，在USP 4,677,084中有介绍，用于对每个样品进行测试。此种试验的操作原理是，将穿过精确尺寸细孔的高速空气射流的能量传递给催化剂颗粒，使该催化剂颗粒又与其它颗粒碰撞，这种方法可以比较不同样品的耐磨性。由于这些碰撞产生的细粉(颗粒大小约小于16微米)被夹带至上部气流中，并再用装有过滤器的称重烧瓶加以收集。取下烧瓶及过滤器，在不同的时间间隔内干燥及称量，接着计算在6至24小时间的每小时固粒夹带率，用以表示磨损速率。对于要穿过空气射流的细孔应当按照高精密公差要求进行钻孔，因为磨损与孔径，也就是气流速度，极为相关。在使用中孔口会有某些磨蚀，因此当穿过此孔板的压力降明显地偏离在同样流量条件下新孔板的压力降时，必须更换此板。这里及USP 4,677,084所描述的装置，在几何尺寸上基本与W.L.Forsythe，Jr及W.R.Hertwig在工业和工程化学41，1200(1949)中的描述相当。
以下为对喷雾干燥催化剂前体(VO)2H4P2O9-10％SiO2进行快速焙烧实验的综述。磨损速率低于约0.10％，在本发明方法应用中即可认为是合格的。
                 磨损速率
焙烧条件                        ％重量损失/小时
未焙烧                                0.18
390℃/lhr/空气(std)                   0.08
390℃/lhr/空气(std)                   0.04
370℃/2min/空气                       0.10
370℃/2min/空气                       0.04
370℃/1min/空气                       0.21
350℃/2min/空气                       0.09
350℃/1min/空气                       0.13
根据这些试验，可以得出的结论是，非常短暂的焙烧时间可以使之达到足够高的耐磨性。但是，引入到再生器容器中，按照本发明披露的方法要进行初步焙烧的喷雾干燥过的催化剂前体(VO)2H4P2O9-10％SiO2的停留时间应当约大于1分钟，而且最优选大于约2分钟。应当承认度，这个试验属于最差示例的情况；在循环固粒反应器操作中，当催化剂移动通过容器间的直立管时，催化剂并不会受到热急冷剪切作用，而是处于更高的温度并遭受到附加的焙烧。
实施例2
本实施例表明，在循环固粒反应器中马来酐的产生是在维持一部份催化剂存量被移出和一部分相当量的催化剂前体加入到再生器容器中的条件下进行的。此实施例也描述了催化剂保持有高的耐磨性。
喷雾干燥、焙烧/活化的催化剂的制备，基本上按共同授让的US专利申请(案CH 2309)中实施例1的方法。对这种催化剂在循环固粒反应器系统中用于丁烷氧化进行了评价，其目的是为了确立一种基准催化性能。其试验条件如下：反应温度，380℃；提升管反应器平均进料组成：10％丁烷/5％氧/其余为氮；提升管内平均气/固接触时间1.6秒；流化床再生器进料：空气；再生器内平均气/固接触时间：5分钟。在确立基准性能后，在反应器持续运行于稳态的时候，移出约15％催化剂存量。接着再添加按实施例1制备的新鲜喷雾干燥的催化剂前体(VO)2H4P2O9-10％SiO2，使催化剂存量恢复至它原有水平。在稳态下操作8小时后，再实行同样操作，减少存量及再补加新鲜喷雾干燥的催化剂前体，使新鲜的催化剂前体总量加到约存量的27％。
将喷雾干燥催化剂前体加入到运行着的传输床中，引起性能暂时下降，然后随时间又基本恢复。在刚完成替换27％催化剂前体时，马来酐数量下降16％。在上述标准条件下操作进一步稳定30小时后，所得马来酐恢复至初始基准水平的3至5％之内。焙烧/活化过程已知是在比常规的焙烧/活化过程的操作温度明显较低，速度较慢的条件下(360℃对460℃)进行的。因此，可以预料，完全活化是要在比本试验所用的30小时更长的时间内才能达到(要根据马来酐产量近似达到100％初期基准水平来判断)。
在操作循环固粒反应器的同时，还要赋予催化剂以耐磨性，根据在指示时间内从反应器取出样品所得到的数据如下：
                 磨损速率
样品                                重量损失率％/小时
按照基准初始值                           0.04
用未焙烧及未活化催化剂                   0.03
替换15％的存量后8小时
用未焙烧及未活化催化剂
替换27％的存量后30小时                   0.04
实施例3
此实施例说明，在操作循环床反应器进行正丁烷氧化时，增加V/P/O催化剂存量对马来酐生成速率的有益影响。
喷雾干燥，焙烧/活化的(VO)2P2O7-10％SiO2催化剂是基本上按照PCT国际出版号WO 96/1330一般授让的专利申请书中实施例1的相同方法来制备的。然后再在循环固粒反应器系统中用丁烷氧化来评价这种催化剂。试验的条件如下：380℃；提升管反应器平均进料组成：10％丁烷/5.75％氧/其余为氮；提升管内平均气/固接触时间：1.5至1.6秒；流化床再生器进料为空气。在试验过程中催化剂有效存量是变化的，但同时催化剂循环速率保持几乎不变。催化剂存量的变化列于下表之中，是以再生器床层高度及气/固接触时间的变化来表示。
再生器床层高度    再生器内停留时间      马来酐生成速率
CM                      min                   gC/hr
13.00                   3.81                   3.54
20.75                   5.64                   3.84
30.00                   8.30                   3.98
31.50                   8.16                   4.17
33.46                   9.25                   4.43
上表数据表明，在给定催化剂循环速率下马来酐生成速率增加是通过增加催化剂存量实现的。
实施例4
此实施例说明，催化剂前体(VO)2H4P2O9-10％SiO2可以被加入到传输床中和被转化为活性催化剂，其方法是将在一段延长的时期内，循环通过反应器，同时保持一般正丁烷氧化为马来酐的工艺条件。
将按照实施例1方法制备的喷雾干燥催化剂前体装入至循环固粒反应器中，预热至390℃。将装入料在反应器内进行循环，时间周期延长一些，工艺条件于下：反应器温度：390℃；提升管平均进料组成：10％丁烷/5％氧/其余为氮；提升管内平均气/固接触时间：1.6秒；流化床再生器进料：空气；和再生器内气/固平均接触时间：1.9分钟。大约循环40小时后，取出装料样品。随后在循环固粒反应器内对此样品进行评价，以确定其对丁烷氧化为马来酐的催化性能。这种标准化的催化评价试验条件为：平均反应温度：380℃，提升管反应器平均进料组成：10％丁烷/5.5％氧/其余为氮；提升管内平均气/固接触时间为1.6秒；流化床再生器进料：空气；再生器气/固粒平均接触时间：约8分钟。循环40小时后，此样品得出的平均马来酐生成速率为3.4g C/hr。此数值相当于用适宜的基准催化剂运转得到的马来酐生成速率的83％；适宜的基准催化剂，如像喷雾干燥焙烧/活化的催化剂(VO)2P2O7-10％SiO2，基本上用国际专利申请WO 96/1330一般授让专利申请书中实施例1的方法制备。
尽管已知催化剂活化过程在较低的活化温度条件下相对于常规活化方法进行得更为慢一些(390℃与460℃相比)，但在上述条件下40小时之后催化剂的活性足以达到非常满意的马来酐生成速率。

Claims (5)

1.一种涉及使用一种包括有反应区及催化剂再生区的循环固粒反应器，对正丁烷选择性气相氧化为马来酐的工艺方法，其中正丁烷在循环固粒反应器的反应区内，由氧化形态的一种钒/磷氧化物催化剂，转化为马来酐，而还原形态钒/磷氧化物催化剂由通过它与循环固粒反应器再生区中的氧进行接触而被再生；具体的改进包括：往再生区的催化剂中或往循环固粒中添加0.10重量％至15重量％的钒/磷氧化物催化剂前体，或者0.10重量％至15重量％的焙烧过的钒/磷氧化物催化剂前体，以至少按照对钒/磷氧化物催化剂前体进行原位焙烧与活化，而同时又能保持正丁烷转化为马来酐反应所需要的360-500℃操作温度的添加速率，部分地补充与催化剂循环过程相关的催化剂损失量。
2.按照权利要求1中的工艺方法，其中的钒/磷氧化物前体是要被加到再生区中的，添加速率不要大到使循环床反应器温度下降至明显低于360℃至500℃理想操作温度范围。
3.按照权利要求2中的工艺方法，其中所述的钒/磷氧化物催化剂前体的焙烧及还原的钒/磷氧化物催化剂的再生，是用再生区内含4％至25摩尔％氧，其余至100摩尔％的为惰性气体的气体来进行的；其再生区内催化剂停留时间高达5分钟和含氧气体停留时间最高达30秒以及出口气压力为0至50psig。
4.按照权利要求3中的工艺方法，其中所述的焙烧及再生，是在温度360℃至450℃下，用含有21摩尔％氧的再生区内气体来实现的。
5.按照权利要求1-4中任一项的工艺方法，其中所述的添加的催化剂前体或焙烧过的催化剂前体，是在反应区与催化剂再生区之间，连续地循环，在循环固粒操作条件下，逐渐完成活化的。
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