CN1839140A - 制造异氰酸酯基有机硅烷的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了在流体化的固体颗粒存在的情况下通过使氨基甲酸酯基有机硅烷热解以制造异氰酸酯基有机硅烷的方法。

Description

制造异氰酸酯基有机硅烷的方法
技术领域
本发明涉及用流化床内的流体化固体颗粒制造异氰酸酯基有机硅烷的方法。
背景技术
长期以来，人们对经济地制造高产率且高纯度的异氰酸酯基有机硅烷的方法具有浓厚的兴趣。所述化合物的经济意义高，这是因为它在工业上作为有机聚合物与无机材料之间的粘着促进剂(所谓的偶联剂、交联剂)使用。
在优选的制造方法中起始反应物稍有危险或完全安全，从而使操作和加工更容易。但目前所用的方法中，制造异氰酸酯基有机硅烷的产量相对较少，而且加工方法的效率低且昂贵。
例如美国专利6,008,396所述的方法中，于惰性热介质中将氨基甲酸酯基有机硅烷转化成异氰酸酯，并消去醇。但该方法仅可以半连续的方式操作，这是因为介质内杂质的浓度在短时间后以一定的方式和方法增加，无法保证产品预期的纯度。
美国专利3,598,852所述的方法中，使氨基甲酸酯基有机硅烷于真空中蒸发，将形成的异氰酸酯基硅烷连续地蒸馏出。
EP 1 010 704 A2所述的方法中，在氯化锡(II)的催化作用下，氨基甲酸酯基有机硅烷于液相中加热分解成对应的异氰酸酯基有机硅烷。已证明该方法的缺点在于，尤其是用于分离及提纯该预期产品的方法非常复杂，这导致产率低，因此不适合于工业大规模的反应。
EP 649 850 B1公开了气相中的氨基甲酸酯基有机硅烷在大气压或减压下的热分解(热解)作用。但在上述条件下由该方法达到的产率，尤其是异氰酸酯基甲基有机硅烷的产率不足。
但所有由现有技术已知的方法的问题在于，在反应室内连续形成由氨基甲酸酯热分解产物组成的固体沉积物。
发明内容
所以本发明的目的是提供通过使氨基甲酸酯基有机硅烷热分解以制造异氰酸酯基有机硅烷的方法，该方法在很大程度上避免了所述沉积物的形成。
该目的通过在流体化固体颗粒存在的情况下实施热解作用而加以实现。
本发明涉及通过在流体化固体颗粒存在的情况下使氨基甲酸酯基有机硅烷热解以制造异氰酸酯基有机硅烷的方法。
根据本发明的方法的一个优选的具体实施方案是：通过在流体化固体颗粒存在的情况下，使气相中的氨基甲酸酯基有机硅烷热解以制造异氰酸酯基有机硅烷的方法。
利用根据本发明的方法，不仅在制造预期产品时达到高产率及高选择性，而且反应单元，尤其是蒸发器和/或反应器的工作时间长，不会由于沉积而产生结块，同时实现低运行成本。
若对液相中的高浓度氨基甲酸酯基有机硅烷长时间持续施加热负载，例如在传统装置，如锅炉式蒸发器、壳管式热交换器、壳管式循环蒸发器、薄层蒸发器中，进行加热并蒸发是不可避免的，则发生许多非期望的氨基甲酸酯基有机硅烷的分解反应。这些分解反应不仅降低预期的异氰酸酯基有机硅烷可能的产率，而且在短时间后由于沉积物而导致该装置的堵塞，从而使维护和修理的成本高。此外，非有意进行的分解反应存在安全上的风险，这是因为放热会加速分解反应，以致在传统的大型装置中会发生进料的热爆炸。由于停留时间更短，液相的过热程度更低，而且流体化颗粒的表面积大，所以用流体化颗粒实施根据本发明的方法可避免上述的缺点。此外，在用流体化颗粒实施根据本发明的方法时，无需特别复杂的方法即可去除主要形成于颗粒上的沉积物，因此可以确保设备长时间无干扰地工作。
实际上可在一种或更多种均相催化剂或多相催化剂存在或不存在的情况下实施根据本发明的方法。
在根据本发明的方法的一个优选的具体实施方案中，通式(1)的异氰酸酯基有机硅烷是在流体化固体颗粒存在的情况下通过通式(2)的氨基甲酸酯基有机硅烷的热解作用制造的
R2R3R4Si-R1-N＝C＝O    (1)，
R2R3R4Si-R1-NH-CO-OR   (2)，
其中
R代表单价C1-C10烷基，
R1代表二价C1-C6烃基，及
R2、R3及R4均互不相关地代表甲基、乙基、正丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基或异丙氧基。
在一个特别优选的具体实施方案中，使通式(2)的氨基甲酸酯基有机硅烷反应形成气相中的通式(1)的异氰酸酯基有机硅烷。
在该方法中，从氨基甲酸酯基有机硅烷，尤其是通式(2)者，通过热解消去通式ROH的醇，尤其是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、己醇、异己醇、环己醇及2-乙基己醇，优选为甲醇及乙醇，特别优选为甲醇。
利用根据本发明的方法，通常可制造目前仅以中等的产率困难地获得的含有位于硅原子与异氰酸酯官能团之间的短链隔离物的异氰酸酯基有机硅烷，尤其是通式(1)的其中R1代表亚甲基的异氰酸酯基有机硅烷。
作为位于有机基甲硅烷基及氨基甲酸酯基之间的隔离物R1，通常可使用直链或分支型、饱和或不饱和的C1-C6烃基。优选的隔离物R1是烷基，更优选为直链型烷基，特别优选使用亚甲基、亚乙基及亚丙基。
R2、R3及R4优选为甲基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基或异丙氧基。
根据本发明的方法可以高产率及高纯度制造尤其是通式(1)的化合物，其中
R2、R3代表甲氧基，R4代表甲基及R1代表亚甲基；或
R2代表甲氧基，R3代表乙氧基，R4代表甲基及R1代表亚甲基；或
R2、R3代表乙氧基，R4代表甲氧基及R1代表亚甲基；或
R2、R3代表甲氧基，R4代表乙氧基及R1代表亚甲基。
作为流体化的固体颗粒，在这些反应条件下至少暂时呈固相的所有物质的颗粒均是合适的。
在根据本发明的方法的一个有利的具体实施方案中，1％至100％，优选为10％至50％的流体化固体颗粒包括一种多相催化剂或更多种多相催化剂的组合。在根据本发明的方法的一个特别有利的具体实施方案中，组成该流体化固体颗粒的材料，在存在氧，尤其是存在空气的情况下，可被加热至超过250℃，尤其是超过450℃而不分解。因此，特别合适的材料是非挥发性金属氧化物及耐氧化的陶瓷。
最佳粒径主要取决于反应器的操作规范及这些颗粒的材料特性。这些颗粒一方面必须足够小，从而在反应器的条件下被流体化，另一方面必须足够大，从而保留在反应系统中并且不会被排出。
粒径通常为1×10-6至1×10-2米，优选为5×10-5至5×10-3米，更优选为1×10-4至1×10-3米。
这些颗粒必须具有足够的耐磨性，从而避免由于颗粒的粉碎而导致不经济的高颗粒消耗。
具有催化活性的颗粒可直接引入反应系统内，或选择性地首先在反应系统内形成，尤其是通过将催化剂前体(预催化剂)转化成催化剂或于反应系统内用具有催化活性的化合物涂覆惰性的流体化颗粒。还可用催化剂材料浸渍流体化的颗粒。同样还可在反应系统内首先由催化剂前体(预催化剂)形成催化剂。
将这些颗粒和/或多相催化剂、和/或这些颗粒和/或多相催化剂的前体化合物可在该反应系统的一个或不同位置、与起始反应物混合或与起始反应物分离地、分批或连续地作为溶液、溶胶、凝胶、乳液、悬浮液、熔体、蒸气或固体送入该反应系统。
分批或连续地送入新鲜的颗粒和/或催化剂，并且从反应系统排放出消耗的颗粒和/或催化剂的对应部分，从而有利地实施该方法。
在一个优选的具体实施方案中实施该方法，这些催化剂、催化剂前体化合物或颗粒前体化合物是可溶的形式。然后，将均相催化剂、一种或更多种可溶性催化剂前体化合物或一种或更多种可溶性颗粒前体化合物溶于起始反应物中并添加至反应系统中，或作为分离的溶液分批或连续地送入反应系统。
在一个可选择的具体实施方案中，这些催化剂、颗粒、催化剂前体化合物或颗粒前体化合物，在不可溶的催化剂和/或颗粒和/或催化剂前体化合物和/或颗粒前体化合物的情况下，是乳化或悬浮化的形式，并在进入该反应系统之前，将它们分批或连续地送入起始反应物。
根据本发明的方法可任选在催化剂存在的情况下加以实施。实际上同样考虑均相催化剂及多相催化剂。
合适的均相催化剂是一种或更多种选自以下组中的化合物：锡、铅、镉、锑、铋、钛、锆、铌、铁、钴、锰、铬、钼、钨、镍、铜及锌的可溶性化合物，以及可溶性有机氮碱。
1，4-二氮杂双环(2.2.2)辛烷、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡及二氯化二甲基锡是特别合适的。
作为多相催化剂，通常可使用金属和/或包含选自以下组中的元素的化合物：锡(I)、锡(II)、铅(II)、锌(II)、铜(I)、铜(II)、钴(I)、钴(II)、钠、钾、锂、铷、铯、锶、钡、镁、钙、铬、钼、钛、钒、钨、铈、铁、镍、硅、铝、锗、镓、铟、钪、钇、镧、镧系、钯、铂、钴、铑、铜、银、金、锌、镉、氮、硼、碳以及包含上述元素的混合物及合金。
优选的多相催化剂为一种或更多种选自以下组中的元素的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、混合氧化物、乙酸盐、甲酸盐、草酸盐、酒石酸盐、柠檬酸盐、硝酸盐、碳酸盐、或上述化合物的混合物，该组包括：锡(I)、锡(II)、铅(II)、锌(II)、铜(I)、铜(II)、钴(I)、钴(II)、钠、钾、锂、铷、铯、锶、钡、镁、钙、铬、钼、钛、钒、钨、铈、铁、镍、硅、铝、锗、镓、铟、钪、钇、镧、镧系、钯、铂、铑、铜、银、金及镉。
含有一种或更多种选自以下组中的化合物的多相催化剂是特别合适的，该组包括：TiO2、ZrO2、HfO2、Al2O3、BaO、CaO、MgO、CeO2、La2O3、Y2O3、Sm2O3、Yb2O3、Cr2O3、ZnO、V2O4、MnO2、NiO、In2O3、Ga2O3、GeO2、FeO、Fe2O3、Fe3O4、CuO、Co3O4、Fe(MoO4)3、MgO/CsOH、MgO/NaOH、铝硅酸盐，尤其是不同孔径的沸石、组成为2MgO·2Al2O3·5SiO2的堇青石、杂多酸、碳改性物，如石墨，过渡金属的氮化物、硼化物、硅化物及碳化物。
也可将这些金属、金属化合物或其混合物涂覆在多孔或无孔的载体材料上。特别合适的由惰性耐火材料制成的载体是氧化物陶瓷及非氧化物陶瓷、SiO2、碳、铝硅酸盐、铝硅酸镁或稳定的金属材料，尤其是玻璃棉、石英棉、陶瓷、氧化物组合物，如SiO2、Al2O3、Fe2O3或块滑石。
所用催化剂载体可为不规则的颗粒状、球状、环状、半环状、鞍状、圆筒状、三叶状或独石柱状。
该方法通常在适合于用流体化固体颗粒反应的反应器中实施，其中尤其可将颗粒加以流体化，同时防止颗粒从该反应器排出。合适的具有诸如流化床、膨胀流化床或循环流化床的不同形式的流体化固体的反应器例如是流化床内的甲基氯硅烷直接合成的反应器、石油分馏的流化床裂解或“升流管/再生器”反应器，例如用于“流化催化剂裂解”(例如参见“乌尔曼化工大辞典(Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry)”，第B4卷，“流化床反应器”)。
耐化学性材料，尤其是玻璃、陶瓷或金属，适合作为反应器的材料。
根据反应温度，实施反应器和/或反应系统的能量输入和/或流体化颗粒的加热，优选是利用水蒸汽、热油、液态或蒸气态的合成热载体、液态盐混合物、液态金属合金、热气体、电阻加热装置或微波加热装置。在根据本发明的方法的一个优选的具体实施方案中，利用微波辐射实施能量输入。
术语“微波”是指频率为300MHz至300GHz的电磁波。
该反应室可以装配或不装配内部构件。这些内部构件影响该反应室内的流量分布、温度分布以及在微波加热情况下的微波分布。在此情况下，这些内部构件可包括微波穿透材料，如微波穿透的玻璃、石英玻璃、微波穿透的氧化物陶瓷、微波穿透的非氧化物陶瓷，并且仅影响反应室内的流体流量。若这些内部构件包括微波反射材料(如高传导性的金属、石墨)或微波吸收材料(特别是陶瓷、碳化硅、磁性材料或电阻材料)，则也影响微波分布及温度分布。
在催化剂存在的情况下任选实施根据本发明的方法时，在该反应系统内，可将一种或更多种上述多相催化剂连同这些内部构件一起引入或单独引入，或连续地引入。
该反应系统的构成，使整个反应系统或部分反应系统用流体化固体填充，其中该固体可发挥微波吸收体、热载体和/或催化剂的作用。
有关微波辐射系统的一般构成，参见以下文献，如A.Mühlbauer的“工业电热技术(Industrielle Elektrowrmetechnik)”，Essen Vulkan出版社，1992；M.P.Mingos的“微波在无机材料加工中的应用(The Applicationof Microwaves to the Processing of Inorganic Materials)”，Britisch CeramicTransactions，91，1992；G Orth的“工业微波加热(Mikrowellenerwrmungin der Industrie)”，RWE-Industrieforum，Essen，1993。
该方法可以分批式、半连续式或连续式实施。优选将一种或更多种挥发性反应产物连续地从反应系统取出，将一种或更多种挥发性反应产物连续地从反应系统蒸馏出，其中可将反应产物醇及反应产物异氰酸酯基有机硅烷单独或一起蒸馏出。
术语“消耗”通常是指材料的性质已从初始状态改变至不再适于加工的程度，尤其是去活化的催化剂颗粒、附聚物颗粒、粉碎的颗粒，消耗的流体化固体可连续或分批地从反应系统取出、取代和/或再生。取出的全部或部分颗粒及催化剂均可加以再生。
氨基甲酸酯基有机硅烷，尤其是通式(2)者，优选在150至800℃，更优选为200至600℃，特别优选为250至500℃的流体化固体温度范围内加热。
实施该方法可利用或不用载气。该载气选自：氮、氢、空气、惰性气体，如氦、氩，或含碳物质的蒸气，如一氧化碳、二氧化碳、甲烷、辛烷、甲苯、十氢化萘、四氢化萘，或一种或更多种上述气体的混合物。作为载气的成分也可以液体的形式添加，然后首先在加热区被气化而形成气体流。借助于载气，可实现反应混合物的稀释、加热或冷却、固体的流体化和/或输送以及特定流比例的调节。
该方法优选在0.01×105至200×105帕，更优选为0.5×105至40×105帕的压力范围内实施。
在根据本发明的方法中，优选经雾化作用将起始反应物引入反应系统内。
优选地按照以下方式实施根据本发明的方法：在配备了加热装置并且其中颗粒由气体流加以预流体化的区域内，将起始反应物或包含一种或更多种催化剂或催化剂前体化合物的起始反应物混合物经喷嘴以细碎的形式按计量添加。通过蒸发形成的蒸气导致气体流的强烈增加，以及颗粒的额外流体化。在一个优选的具体实施方案中，额外冷却该起始反应物雾化装置。
与现有技术中已知的方法相比，根据本发明的方法具有具大的优点：在一个简单的下游蒸馏步骤内，可制得高纯度(＞97％)的预期产品。通过本方法，实际上完全避免了在高热负载的情况下观察到的六元异氰酸酯的形成。
本发明方法的一个特别的优点是：将其上通常形成焦化和/或硅石化沉积物的反应器部件，尤其是反应器壁、蒸发表面及加热表面，连续用流体化颗粒加以清洗，并且无需中断加工过程即可将焦化及硅石化的颗粒取出及取代或再生。
这些颗粒的再生是于150至800℃，优选为200至600℃，更优选为400至500℃的温度下，并且在0.01×105至100×105帕，更优选为0.5×105至10×105帕的压力下实施的。
为实施再生，可将这些颗粒与反应性的气体、液体或固体接触。特别优选使用含氧气体，尤其是使用空气或贫空气(空气/氮气混合物)实施再生作用，其中这些颗粒优选呈流体化的状态。再生作用的反应系统内的氧含量优选低于氧的极限浓度，以限制发生爆炸的危险。
在一个优选的具体实施方案中，将这些颗粒在450℃及1.5×105帕下于流化床内用空气加以再生。
附图说明
图1a所示为利用流化床及分批式再生作用实施本发明方法的可能的具体实施方案及装置。
图1b所示为利用流化床及连续式再生作用实施本发明方法的可能的具体实施方案及装置。
图1c所示为利用循环流化床(升流管)及再生器实施本发明方法的可能的具体实施方案及装置。
图2所示为根据本发明的方法以及具有主反应器及后反应器的可能的装置。
图3所示为通常用于净化根据本发明的产品的具体实施方案及装置。
具体实施方式
图1a所示为利用流化床及分批式再生作用实施本发明方法的可能的具体实施方案及装置：将载气经管线(1)送入该反应系统内。将起始反应物(H)(氨基甲酸酯基有机硅烷)经一个或更多个管线(2)通入该反应系统内，并雾化至流化床(6)内。流化床(6)内的加热元件(4)由反应器加热器(5)加热，并保持及控制反应温度。使反应气体经旋风式分离器(8)离开反应器(A)，该旋风式分离器将颗粒(流体化的固体颗粒)分离出并送回流化床(6)内。反应器压力由阀(9)加以调节。在旋风式分离器(10)内，再次分离细小的尘埃部分。经管线(11)将包含粗制产品(G)的反应器排放气体(反应气体)送至根据图3的净化装置。
在分批式再生作用期间，不再将其他起始反应物经管线(2)送入，首先经管线(1)用惰性气体清洗反应器(A)，随后经管线(7)将含氧气体通入热的反应器(A)内。将阀(12)关闭，并经管线(13)将再生作用中产生的气体吹出。
图1b所示为利用流化床及连续式再生作用实施本发明方法的可能的具体实施方案及装置。将载气经管线(1)送入该反应系统内。将起始反应物(H)(氨基甲酸酯基有机硅烷)经一个或更多个管线(2)通入该反应系统内，并雾化至流化床(6)内。流化床(6)内的加热元件(4)由反应器加热器(5)加热，并保持及控制反应温度。使反应气体经旋风式分离器(8)离开反应器(A)，该旋风式分离器将颗粒(流体化的固体颗粒)分离出并送回流化床(6)内。反应器压力于阀(9)处加以调节。用以从包含粗制产品(G)的反应器排放气体分离产品的阀(9)之后的方法或可能的装置符合以下的图3所示。
经管线(23)连续将部分固体填料从反应器取出。于汽提塔(22)内释放固体上附着的挥发性起始反应物及产品，并转移至再生器(B)内。经管线(25)将汽提气体送回反应系统中。通过经管线(7)送入的预热的含氧再生气体和/或通过流化区域内的加热器(20)及(19)加热再生器(B)。将从反应器(A)取出的颗粒于再生器(B)的流化床(21)内用含氧气体加以处理，并经管线(24)连续送回反应器(A)中。旋风式分离器(18)用于将这些颗粒与再生气体分离，并将它们送回再生流化床(21)中。阀(17)用于调节再生器(B)内的再生压力。
图1c所示为利用循环流化床(升流管)及再生器实施本发明方法的可能的具体实施方案及装置：将载气经管线(1)送至反应系统，到达反应器升流管(27)、到达立管(28)并到达汽提塔(22)。将起始反应物(H)(氨基甲酸酯基有机硅烷)经管线(2)送至反应器(A)，并在反应器(A)的升流管(27)底端加以雾化而进入颗粒(流体化的固体颗粒)内，这些颗粒来自类似于图1b的连续工作的再生器(B)并且经管线(29)被送入或送回。颗粒及气体流一起上升通过该反应器(A)的升流管，该升流管由一个或更多个加热器(4/5)加热。在旋风式分离器(8)内，将这些颗粒与反应气体分离，并经立管(28)及管线(29)送回反应器入口。反应器压力由阀(9)加以调节。阀(9)之后的方法以及用于从流(G)分离产品(异氰酸酯基有机硅烷)的可能的装置符合以下的图3所示。在立管(28)内释放这些颗粒上附着的挥发性产品。经管线(23)将反应系统的部分固体填料连续取出，在汽提塔(22)内去除所有挥发性化合物，并在再生器(B)的流化床(21)内用含氧气体加以处理。将汽提气体经管线(25)送回反应系统内。通过经管线(7)送入的预热的含氧再生气体和/或通过流化区域(21)内的加热器(20)及(19)加热再生器(B)。将从反应器取出并加以再生的颗粒经管线(24)及管线(29)连续送回反应器中。旋风式分离器(18)用于将这些颗粒与再生气体分离，并将它们送回再生流化床(21)中。再生压力由阀(17)加以调节。
在根据本发明的方法的一个优选的具体实施方案中，尤其是图1a、1b及1c所示的具体实施方案，为完成该反应，将可经阀(9)取出的气态流(G)从包含流体化固体颗粒的反应器通入一个或更多个下游的反应器(后反应器)中。
各个次反应器的容积可为主反应器容积的0.1至20倍，优选为0.5至5倍，特别优选为1至3倍。
次反应器可在150至800℃，优选为200至600℃，特别优选为400至500℃的温度下，并且在0.01×105至100×105帕，优选为0.5×105至10×105帕的压力下实施。
这些次反应器可具有对应于混合容器或管的反应区域。这些反应区域可装配搅拌装置、惰性内部构件，如填充物装料器、结构化的填充物或混合物结构体。装配了流体化颗粒和/或流体化多相催化剂颗粒或装配了固定的多相催化剂的反应器是特别有利的。
图2所示为根据本发明的方法以及具有主反应器及后反应器的可能的装置：离开第一反应器(主反应器)，例如依照图1a所述方法构成的反应器的反应气体经管线(11)送入第一后反应器(31)。在该第一后反应器(31)内，在由加热器(30)加以确定并调节的温度下并且在通过自然压力下降及阀(12)加以确定并调节的压力下使该反应气体进一步反应。第一后反应器的反应气体随后在第二后反应器(32)内进一步反应。
在此情况下，分批式再生作用以类似于图1a所述方法的方式加以实施：不再将其他起始反应物经管线(2)送入，首先经管线(1)用惰性气体清洗反应器(A)，随后经管线(7)将含氧气体通入热的反应器(A)中。将阀(12)关闭，并经管线(13)将再生作用中产生的气体吹出。
图3所示为通常用于净化根据本发明的产品的具体实施方案及装置，该产品净化步骤在根据图1a、1b、1c、2的所有具体实施方案之后，其中流(G)及(H)代表上述附图的各个接口。通过送入汽提气体(E)于汽提塔(14)中经塔顶除去包含粗制产品的流(G)中的低沸点物质及气体(B)，尤其是在热解作用中消去的醇。将已除去低沸点物质的流从汽提塔(14)的塔底通至下游的塔(15)中，其中经塔顶获得纯的异氰酸酯基有机硅烷(C)，并经塔底分离出包含未反应的氨基甲酸酯基有机硅烷(D)的高沸点物质混合物。任选在进一步的化学或物理处理或净化之后，经泵(16)将该未反应的氨基甲酸酯基有机硅烷(D)部分或全部送回该系统的起始处(H)。
图1a、1b、1c及2中所示的本发明方法的所有可能的具体实施方案中，该流(H)对应于包含由净化步骤而再次获得的氨基甲酸酯基有机硅烷的流。
合适的汽提气体(E)通常选自以下组中：氮、惰性气体、二氧化碳、低沸点烃类，如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷等，或与其他在汽提条件下呈气态的物质的混合物，这些气态物质包含超过50％的一种或更多种这些成分。
比较例1：
于2小时内在电加热的沸腾烧瓶中加热2.1摩尔甲基氨基甲酸酯基丙基三甲氧基硅烷并使其气化。将蒸气通入用催化剂填充、内部直径为25毫米、电加热的管式反应器内，并使蒸气反应形成γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷。于玻璃制的Liebig冷凝器(长度为200毫米)内将离开该管式反应器的气体混合物加以冷却。在冷凝器下游位于系统出口处，在1×105帕的压力下，该管式反应器的温度为450℃。该管式反应器内所填充的催化剂包括用氧化镁涂覆的具有直槽的堇青石独石柱(2MgO·2Al2O3·5SiO2)。由2.1摩尔的甲基氨基甲酸酯基丙基三甲氧基硅烷开始，在冷凝器下游的冷凝液内发现1.18摩尔的γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷及0.33摩尔未反应的甲基氨基甲酸酯基丙基三甲氧基硅烷。基于所用的甲基氨基甲酸酯基丙基三甲氧基硅烷，这对应于γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷的产率为56％。在用于蒸发作用的电加热沸腾烧瓶内留有98克无法进一步利用的低聚及高聚残留物，这些残留物来自甲基氨基甲酸酯基丙基三甲氧基硅烷的热诱导分解作用。
实施例1(反应)：
以与根据图2的方法相似的方式，以16毫升/分钟的速率将甲基氨基甲酸酯基丙基三甲氧基硅烷按计量加入玻璃反应器内的50克Fe2O3颗粒(平均粒径为55微米)的流化床中。反应器温度通过微波功率最大为800瓦、频率为2.45 GHz的微波辐射调节为250℃。用75升(标准)/小时的氮气流使这些颗粒预先流体化。流化床内的甲基氨基甲酸酯基丙基三甲氧基硅烷的加热/气化/反应是在1×105帕的压力下进行的。为完成转化，将离开流化床反应器的蒸气通入内部直径为25毫米、用催化剂填充、电加热的管式反应器内，并使蒸气进一步反应形成γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷。将离开该管式反应器的气体混合物冷却至25℃。在1×105帕的压力下，该管式反应器的温度为440℃。该管式反应器内所填充的催化剂包括用Fe2O3涂覆的具有直槽的堇青石独石柱(2MgO·2Al2O3·5SiO2)。由4.07摩尔的甲基氨基甲酸酯基丙基三甲氧基硅烷开始，在冷凝器下游的冷凝液内发现3.04摩尔的γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷及0.7摩尔未反应的甲基氨基甲酸酯基丙基三甲氧基硅烷。基于所用的甲基氨基甲酸酯基丙基三甲氧基硅烷，这对应于甲基氨基甲酸酯基丙基三甲氧基硅烷的总转化率为83％且γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷的产率为75％。
实施例2(再生)：
通过增加反应时间及颗粒上分解产物的沉积，使这些颗粒的流体化性能受到损害。
在石英管内的流化床内，在450℃下使实施例1中所用的Fe2O3颗粒再生。为实施流体化作用及再生作用，所用的气体流包括500升(标准)/小时的空气及250升(标准)/小时的氮气。在2小时的再生作用之后，使用经过再生的Fe2O3颗粒以取代类似于实施例1的实验中所用的新鲜Fe2O3颗粒。表1将使用经过再生的颗粒所得的结果与使用新鲜颗粒所得的结果加以比较。
表1
    Fe2O3颗粒     甲基氨基甲酸酯基丙基三甲氧基硅烷的转化率     γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷的产率
    新鲜     83％     75％
    经过再生     83％     73％

Claims (10)

1、制造异氰酸酯基有机硅烷的方法，其是在流体化的固体颗粒存在的情况下通过使氨基甲酸酯基有机硅烷热解而加以实施的。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，通式(1)的异氰酸酯基有机硅烷是在流体化的固体颗粒存在的情况下通过使通式(2)的氨基甲酸酯基有机硅烷热解而制造的
R2R3R4Si-R1-N＝C＝O    (1)，
R2R3R4Si-R1-NH-CO-OR   (2)，
其中
R代表单价C1-C10烷基，
R1代表二价C1-C6烃基，及
R2、R3及R4均互不相关地代表甲基、乙基、正丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基或异丙氧基。
3、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在催化剂存在的情况下实施所述热解作用。
4、根据权利要求1至3之一所述的方法，其特征在于，所述固体颗粒的粒径为1×10-6至1×10-2米。
5、根据权利要求1至4之一所述的方法，其特征在于，1％至100％的流体化固体颗粒包括一种多相催化剂或更多种多相催化剂的组合。
6、根据权利要求1至4之一所述的方法，其特征在于，将所述起始反应物经雾化引入所述反应系统中。
7、根据权利要求1至6之一所述的方法，其特征在于，将所述流体化的固体颗粒和/或催化剂、和/或所述催化剂和/或所述流体化固体颗粒的前体化合物在所述反应系统的一个或不同位置、与所述起始反应物混合或与起始反应物分离地、分批或连续地作为溶液、溶胶、凝胶、乳液、悬浮液、熔体、蒸气或固体送入所述反应系统。
8、根据权利要求1至7之一所述的方法，其特征在于，利用水蒸汽、热油、液态或蒸气态的合成热载体、液态盐混合物、液态金属合金、热气体、电阻加热装置或微波加热装置，实施所述反应系统的能量输入和/或流体化颗粒的加热。
9、根据权利要求1至8之一所述的方法，其特征在于，分批或连续地送入新鲜的颗粒和/或催化剂，同时从所述反应系统排放出所消耗的颗粒的对应部分。
10、根据权利要求1至9之一所述的方法，其特征在于，将来自所述反应器的包含粗制产品的排出流通入一个或更多个后反应器中。
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