CN116854106A - 制备纳米片状zsm-5分子筛的方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本申请提供了一种制备纳米片状ZSM‑5分子筛的方法及应用，该方法包括以下步骤：将硅源、可选的碱源、第一有机模板剂混合，得到凝胶前驱体；将铝源的分散相水溶液加入凝胶前驱体中，得到第一凝胶溶液；将第一抑制剂和不同于第一抑制剂的第二抑制剂的水溶液或固体颗粒加入第一凝胶溶液中，得到第二凝胶溶液，将第二凝胶溶液的pH值维持在8.5～12.5；将纳米白色液体晶种加入第二凝胶溶液中，进行超声处理，得到第三凝胶溶液；将第三凝胶溶液置于水热反应釜中，进行三段控温晶化，获得纳米片状ZSM‑5分子筛；其中，在步骤(1)或(2)中加入不同于第一有机模板剂的第二有机模板剂。

Description

制备纳米片状ZSM-5分子筛的方法及应用
技术领域
本申请涉及分子筛材料制备技术领域，具体而言，涉及一种制备纳米片状ZSM-5分子筛的方法及应用。
背景技术
ZSM-5分子筛的主孔道是由两组相互交叉的十元环孔道组成，与“之”型孔道0.51nm×0.55nm)相比，沿b轴方向的孔道尺寸为0.53nm×0.56nm，有利于反应物分子和产物分子扩散。减少b轴和c轴方向的厚度，制备出薄片状ZSM-5分子筛，可降低催化反应产物停留时间，缩短孔道中扩散路径短，抗积碳能力强，可以大幅提高催化剂的稳定性，抑制氢转移和低聚、环化、芳构化等副反应的发生，降低积炭速率，延长催化剂寿命。片状分子筛形貌对催化剂性能有显著影响，因具有均匀有序的微孔、大的比表面积、较高的水热稳定性而广泛用于催化领域和吸附分离等领域中具有广阔的应用前景。
水热法是分子筛实验室合成以及大规模工业化生产通常采用的方法，有关ZSM-5分子筛合成报道绝大多数采用水热法，采用的模板剂有很多，涉及胺、醇、醇胺、季铵盐和季铵碱等。分子筛合成原料(硅源、铝源、碱源、水用量和模板剂)、陈化温度与陈化时间和晶化条件(晶化温度和晶化时间)对合成ZSM-5分子筛的形貌都有影响。
模板剂分子的电荷分布、大小和空间结构等因素对分子筛的形貌有重要影响，是其具有导向性能的原因。而且，模板剂分子通过影响胶凝和成核过程，降低形成分子筛晶格的化学势，从而在热力学和动力学两方面都有利于促进分子筛晶体的形成。因此，模板剂用量与晶核形成与生长有关，用量较少时，分子筛晶粒大，用量增加，分子筛晶粒小，物化性质较好。
在水热合成沸石分子筛的过程中，硅酸盐溶解过程几乎不涉及化学键变化，反应放热很少，因此在很大程度上分子筛的结晶速率和相对选择性受动力学控制。前体溶液的pH值是影响分子筛合成另一个关键因素，它反映了前体溶液中OH-浓度，对结晶速率和晶体形貌具有重要影响。由于硅酸盐和有机SDA的pKa点不同，溶液pH直接影响它们的溶解和状态。而在合成凝胶中添加铵盐会间接降低凝胶的pH值，且pH值下降程度取决于所添加铵盐的类型。以下专利均涉及到在季铵和季铵盐为模板剂的体系中合成ZSM-5分子筛：
欧洲专利EP 0173901(1985年)披露了一种合成ZSM-5的方法。其技术特征是：将原料混合物在80℃下预处理6小时，然后将预处理物以15％的比例与新配原料混合物在175℃下晶化8小时，可得到硅铝比为60的ZSM-5沸石，晶粒尺寸约为100～300nm，季铵类模板剂(TPA，TEA)的用量(摩尔比R：SiO2)可减小至0.05。投料摩尔比为SiO2/Al2O3＝40～80，(Si+Al)/H2O＝0.06～0.09，R/SiO2<0.4，H2O/OH-＝50～70。该方法中的80℃下6小时的预处理相当于用老化的方法制备导向剂，且仍需使用昂贵的季铵类模板剂达到合成纳米ZSM-5沸石的目的。
美国专利US 4606900(1986年)披露了一种合成ZSM-5的方法。其技术特征是：在专利US 3702886的基础上，向含有大量模板剂的反应体系中添加用四丙基季铵盐或者季铵碱预先制备的无定形硅铝凝胶导向剂，一方面可以加快晶化速度，另一方面可以提高结晶度。该方法通过控制无定形硅铝凝胶晶化加速剂的量可以得到100nm～100um的ZSM-5沸石。专利的投料摩尔比为SiO2/Al2O3<5，Na2O/SiO2＝2×10-10～2，TPA/SiO2＝0.01～2.0，H2O/OH-＝0.7～3000。该方法是依靠导向剂及昂贵的季铵类模板剂达到合成纳米ZSM-5沸石的目的。
CN102874843A公开了一种晶种法制备纳米级ZSM-5分子筛的方法。该发明的特点在于先将异丙醇铝、正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵和水均匀混合，搅拌陈化，将陈化好的溶胶凝胶烘干成干胶，将干胶研磨成粉末状的干胶粉末作为干胶晶种，再将水、硅源、铝源及干胶晶种混合，搅拌均匀，使其在反应釜中静态晶化得到纳米级ZSM-5分子筛。
CN110217804B公开了ZSM-5分子筛及其制备方法和氢型ZSM-5分子筛及其应用以及甲醇转化的方法，该发明的特点是1)将第一硅源、第一铝源、第一碱源、第一模板剂、晶种、尿素和水摩尔比为100：(0.2-2)：(1-10)：(1-10)：(10-300)：(1000-2000)，然后进行老化，得到凝胶；将凝胶依次进行低温晶化和高温晶化，并对高温晶化所得固体产物进行干燥和焙烧；晶种为含有第二模板剂的球形ZSM-5分子筛，晶种在100-135℃下晶化得到，提供的分子筛生产成本低，且用于甲醇转化制烯烃中，可以提高丙烯和丁烯选择性且具有较长的使用寿命。
文献报道Xue等先以TEOS及TPAOH为原料在80℃下水热处理72h制得晶种，再以硅溶胶为硅源，硫酸铝为铝源，加入不同量的晶种，在175℃下晶化24h，得到SiO2/Al2O3摩尔比不同的纳米级ZSM-5分子筛。研究表明，晶种的加入对形成ZSM-5纳米晶起到重要的作用，并且减少了有机模板剂的使用，在经济和环保方面占有优势。Chen等将团聚的纳米ZSM-5和常规ZSM-5分子筛高温煅烧除去模板剂，70℃下碱处理一定时间后将其作为晶种，向其中加入CTAB模板剂及硅溶胶，在120℃下晶化24h，再在170℃下晶化12h，得到纳米级ZSM-5分子筛。CTAB的加入可以加速分子筛晶化，且对形成纯ZSM-5分子筛十分重要。Firoozi等以硝酸铝为铝源、TEOS为硅源、TPAOH为模板剂，在100℃油浴加热下，低温静态晶化60h，得到了纳米级ZSM-5分子筛。与合成的微晶分子筛样品相比，纳米级ZSM-5分子筛的总比表面积更大。
中国发明专利CN105883849(申请号201610515849.1，2016年)披露了一种形貌可控的ZSM-5分子筛的合成方法。其技术特征是：采用复合模板剂，一种模板剂为四丙基氢氧化铵，第二种模板剂为有机胺；首先将氢氧化钾或氢氧化钠与铝源溶于水，搅拌均匀后分别加入四丙基氢氧化铵和第二种模板剂，室温下搅拌，再加入硅源形成溶胶；然后将上述溶胶在100～200℃晶化0.5～5天，晶化完成后，过滤、洗涤、烘干即得产物。在合成配比一定的条件下，仅改变模板剂的类型和用量，可控合成不同晶粒大小和形状的ZSM-5分子筛。该方法操作简单、重复性好，合成产物形状规整，粒径分布均匀。
中国发明专利CN 107892308(申请号201711319914.4，2017年)披露了一种ZSM-5分子筛及其制备方法。其技术特征是：提供硅源、铝源、季铵模板剂、磷模板剂、乙醇及水，并将其混合获得混合凝胶；将混合凝胶置于100～200℃下晶化6～72h后得到反应产物，从所述反应产物中即可获取所需的ZSM-5分子筛。混合凝胶中SiO2与Al2O3之间的摩尔比为(20～200)/1，季铵模板剂、磷模板剂、乙醇、水与SiO2之间的摩尔比为(0.001～0.5)/(0.001～0.5)/(1～50)/(0.2～50)/1；该ZSM-5分子筛的制备方法能制备得到同时含有微孔及介孔，稳定性高且催化性能好等优点的多级孔结构的ZSM-5分子筛，并且由于引入了磷元素，进一步改善了ZSM-5分子筛的催化性能。
中国专利申请号201811579605.5(2018年)提出了有利于在甲醇制丙烯反应中积炭前驱体和产物的扩散，降低反应过程中副产物甲烷的选择性，并具有更长的寿命和更高的丙烯选择性的Fe-ZSM-5沸石分子筛。通过添加不同含量的纳米晶种和调节矿化剂NH4F用量的方法得到薄片状Fe-ZSM-5分子筛。
中国专利申请号201710154093.7公开了一种一分子筛及其制备方法和应用，ZSM-5分子筛通过无胺体系制备得到，ZSM-5分子筛的硅铝比为40-200，以高硅铝比纳米薄层ZSM-5分子筛作为晶种，并在原料摩尔比满足为一条件下制备得到。相比传统无模板合成条件下，该发明合成的ZSM-5分子筛为高硅铝比大于40分子筛，所制的片状ZSM-5分子筛的硅铝比可以在40-200大范围内进行调变。
CN106809859A披露了为一种片状交错自支撑结构纳米ZSM-5分子筛的合成方法，采用硅溶胶、偏铝酸钠为硅源和铝源，合成中加入呱嗓、吗琳、三乙烯二胺、呱咤中的一种或两种以上有机物，原料混合后在20-50℃胶化0.5-10小时，然后转移到高压反应釜中在120-180℃进行晶化，得到的ZSM-5分子筛经焙烧后具有片状交错自支撑结构。
CN 110872127A(2018年)提出了一种纳米片状ZSM-5分子筛的制备方法，分子筛合成母液中，碱金属的氧化物、Al2O3、SiO2、模板剂和H2O的摩尔比为(0.01～0.15)：(0.001～0.05)：1：(0.01～0.2)：(5～100)，老化温度为10℃～120℃；，晶化温度为120℃～200℃，模板剂为乙胺、二乙胺、正丁胺、乙二胺和异丙胺中的一种或多种，采用硫酸、盐酸、硝酸、氢氧化钠、氢氧化钾及其水溶液中的一种或多种对其碱度进行调节，使分子筛母液的pH为8.5-11.5，同时加入氟化铵、氟化钠、氟化钾和尿素中的一种或多种的添加剂。
中国专利申请号201811433787.5提出了一种雪花状ZSM-5分子筛，将模板剂分散于酸碱调节剂中，得到模板剂分散液A，然后将铝源溶解于分散液A中，得到混合均匀的溶液B，最后再加入硅源，得到凝胶C，凝胶C蒸发浓缩制得凝胶，使凝胶质量为凝胶C质量的50％～60％；其摩尔配比为Al2O3:(8-200)SiO2:(20-60)M2O:(10-20)R:(200-1000)H2O，M表示Na或K，R表示模板剂，模板剂的结构式为:(p-C6H4)[CH2N(CH3)2Cn H2n-2N(CH3)3Br]2，其中n的取值为6-12；将将凝胶D于180℃～220℃温度范围内晶化1～3d，冷却至室温，将产物过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到雪花状ZSM-5分子筛。
CN 111056559 A(2019)年提出了一种甲醇芳构化的薄片状Zn/ZSM-5分子筛的制备方法，模板剂为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙级氢氧化铵或者正丁胺等。诱导剂选用为尿素、氟化铵或者双头季铵盐类型的表面活性剂等。络合剂为无水乙二胺或质量分数为28％的氨水等。引入硝酸锌、硫酸锌或者氯化锌中一种锌源得到薄片状Zn/ZSM-5分子筛，催化剂抗积碳，性能稳定。主要用于甲醇制芳烃工艺，区别于机械混合和等体积浸渍法引入锌。
中国专利申请号201410575163.2披露了一种薄片形貌ZSM-5分子筛及合成方法，模板剂、添加剂、矿化剂、硅源、铝源、酸碱调节剂，加入反应釜中，搅拌均匀，室温下凝胶老化0-120小时，60-300℃之间在50-1000rpm搅拌下晶化1-15天冷却至室温后，将产物洗涤离心，烘干后，得到薄片状形貌ZSM-5沸石，其中添加剂为含氮化合物二乙醇胺、呱咤、咪哩、乙酸按、正丁胺、正己胺、甲胺、乙胺、尿素、三乙胺、乙二胺中至少一种，矿化剂为氟化物。
然而，目前片状ZSM-5分子筛的合成侧重采用单一模板剂，特别是季铵模板剂价格昂贵，且晶化后模板剂的脱除及抑制剂如氟化物等，毒性大，环境污染严重，工业化应用难度大；ZSM-5分子筛制备过程中尺寸大小和形貌不易控制，结晶度低、稳定性差、难分离及分散性差，因此，如何制备形貌可控的片状ZSM-5分子筛具有很重要的意义。
在背景技术部分中公开的以上信息只是用来加强对本文所描述技术的背景技术的理解，因此，背景技术中可能包含某些信息，这些信息对于本领域技术人员来说并未形成在本国已知的现有技术。
发明内容
本申请的主要目的在于提供一种制备纳米片状ZSM-5分子筛的方法，与传统制备ZSM-5分子筛的方法相比，该方法需要两种抑制剂及模板剂同时作用，精准控制pH值，分段晶化，可得到a、b、c轴均改变的纯相无杂晶光滑的晶体表面ZSM-5分子筛。同时与单一模板剂合成的样品相比，该方法制得的产品结合纳米颗粒+多级孔的优势，具有较大的微孔比表面积和微孔体积，较高的水热稳定性、较宽的硅铝比范围、形貌可控，较高的抗积炭能力使其在择形催化领域具有更大的应用范围。
根据本发明实施例的一个方面，提供了一种制备纳米片状ZSM-5分子筛的方法，包括以下步骤：(1)将硅源、可选的碱源、第一有机模板剂和不同于所述第一有机模板剂的第二有机模板剂混合，得到凝胶前驱体；(2)将铝源的分散相水溶液加入所述凝胶前驱体中，得到第一凝胶溶液；(3)将第一抑制剂和不同于所述第一抑制剂的第二抑制剂的水溶液或固体颗粒加入所述第一凝胶溶液中，得到第二凝胶溶液，将所述第二凝胶溶液的pH值维持在8.5～12.5；(4)将纳米白色液体晶种加入所述第二凝胶溶液中，进行超声处理，得到第三凝胶溶液；(5)将所述第三凝胶溶液置于水热反应釜中，进行三段控温晶化，获得所述纳米片状ZSM-5分子筛；其中，在步骤(1)或(2)中加入不同于所述第一有机模板剂的第二有机模板剂。
具体地，上述方法可以包括以下步骤：(1)将硅源、第一有机模板剂均匀混合，在20～100℃下搅拌0.1～24h，在20～100℃下晶化50-240h，得到纳米白色液体晶种，其中在所述晶种中，所述硅源中的SiO2与所述第一有机模板剂的摩尔比为1:0.01～50；(2)将硅源、可选的碱源、第一有机模板剂和不同于所述第一有机模板剂的第二有机模板剂混合均匀，在20～100℃下搅拌0.1～24h，得到凝胶前驱体；(3)将铝源、水均匀混合，在20～100℃下搅拌0.1～12h，得到铝源的分散相水溶液；(4)将所述铝源的水溶液滴加至所述凝胶前驱体中，在20～100℃下搅拌0.1～24h，得到第一凝胶溶液；(5)将第一抑制剂和不同于所述第一抑制剂的第二抑制剂的水溶液或固体颗粒加入所述第一凝胶溶液中，得到第二凝胶溶液，将所述第二凝胶溶液的pH值维持在8.5～12.5；(6)将所述纳米白色液体晶种加入所述第二凝胶溶液中，在20～80℃下超声处理0.1～24h，得到第三凝胶溶液，其中所述晶种与所述硅源中的SiO2的质量比为0～10；(7)将所述第三凝胶溶液置于水热反应釜中，进行三段控温晶化，其中第一段晶化温度0-60℃，晶化时间为2-24h，第二段晶化温度为60-130℃，晶化时间为5-18h，第三段晶化温度为140-180℃，晶化时间为8-24h；(8)在步骤(7)的晶化结束后，得到分子筛浆液，对所述浆液进行固液分离、洗涤、烘干和焙烧以获得所述纳米片状ZSM-5分子筛。
优选地，上述三段控温晶化中一段晶化温度0-60℃，晶化时间为2-24h，二段晶化温度为60-130℃，晶化时间为5-18h，三段晶化温度为140-180℃，晶化时间为8-24h。
进一步地，所述第三凝胶溶液中各组分的量的摩尔比为硅源中的SiO2/铝源中的Al2O3/第一有机模板剂/第二有机模板剂/第一抑制剂/第二抑制剂/碱源中的MOH/H2O＝60～800:1:0～80:0～80:0～20:0～20:0～25:15～500。
进一步地，所述硅源选自硅溶胶、正硅酸乙酯和粗孔硅胶中的一种或多种。
进一步地，所述铝源选自拟薄水铝石、硫酸铝、硝酸铝和铝酸钠中的一种或多种。
进一步地，所述第一抑制剂选自尿素、亚甲蓝、维生素C、葡萄糖、聚丙烯酰胺、蔗糖、丙三醇、聚乙二醇、磷酸铵、碳酸氢铵和聚胺乙二醇中的一种；所述第二抑制剂选自NH4Br、NH4F、NH4I、(NH4)2SO4、NH4Cl、NH4NO3、CH3COONH4、磷酸三铵、碳酸氢铵和磷酸铵中的一种。
进一步地，所述碱源选自氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的一种或多组的组合。
进一步地，所述第一有机模板剂选自四甲基氢氧化铵、四甲基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四乙基氢氧化铵和四乙基溴化铵中的一种；所述第二有机模板剂选自四甲基氢氧化铵、四甲基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四乙基氢氧化铵和四乙基溴化铵中的一种。
在本发明实施例中，上述制备纳米片状ZSM-5分子筛的方法工艺简单快捷，便于操作，能够实现工业化应用；采用双抑制剂修饰及模板剂的导向协同作用，构建ZSM-5分子筛晶体内结构跨尺度的贯通复合，拓宽分子筛合成的硅铝比区间，调整分子筛酸性活性位点，增加了分子筛的比表面积和微孔体积，提高分子筛内部的流通扩散性能，增加抗积碳能力和稳定性，在保持择形性能的同时表现出很好的传质效率，形成可定向控制的多级孔结构ZSM-5分子筛催化剂的制备方法。
具体地，本发明的方法添加季铵盐和季铵碱组合模板剂，促进分子筛晶化合成过程中规整纳米级晶粒的生成，其次还可提高分子筛样品结晶度及硅源转化率；使用三步水热晶化，其中低温水热促进晶体成核和分散，高温水热则促进晶核长大和调控晶体定向生长；引入双抑制剂的目的是其具有耦合修饰调节作用：一是耦合修饰调变晶体生长方向和形貌，减少b轴和c轴方向的厚度，其次调节胶体溶液pH值，形成高饱和高浓度的胶体溶液，三是调节分子筛Al原子分布和反应孔道的空间，拓宽分子筛的骨架硅铝比，减少分子筛中的酸性中心数目(强酸量)，调节分子筛具有适宜的酸量，以增大分子筛晶体内部的孔径，可以提高客体分子在分子筛内部的流通扩散性能，从而显著降低分子筛的积碳速率，以改善催化剂的扩散性能，使其具有更高的甲醇转化活性、更加优异的丙烯选择性。与双抑制剂相比较，单一抑制剂的引入暂时呈“火山型”效果，但不能均匀分散于晶体表面，不足以修饰和调节分子筛Al原子分布和反应孔道的空间。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：
图1为根据本发明的一种实施方式的产物ZSM-5分子筛的XRD谱图；
图2为根据本发明的一种实施方式的产物ZSM-5分子筛的SEM图。
图3为根据本发明的另一实施方式的产物ZSM-5分子筛的SEM图。
图4为根据实施例10的产物ZSM-5分子筛的SEM图。
图5为根据实施例14的产物ZSM-5分子筛的SEM图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本申请。
为了使本技术领域的人员更好地理解本申请方案，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本申请保护的范围。
需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本申请的实施例。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
应该理解的是，当元件(诸如层、膜、区域、或衬底)描述为在另一元件“上”时，该元件可直接在该另一元件上，或者也可存在中间元件。而且，在说明书以及权利要求书中，当描述有元件“连接”至另一元件时，该元件可“直接连接”至该另一元件，或者通过第三元件“连接”至该另一元件。
正如背景技术中所说的，现有技术中片状ZSM-5分子筛的制备主要采用单模板剂，为了解决上述问题，本申请的一种典型的实施方式中，提供了一种制备纳米片状ZSM-5分子筛的方法。与传统制备ZSM-5分子筛的方法相比，该方法需要两种抑制剂及两种季铵模板剂同时作用，一锅法制备a、b、c三个轴方向有改变尺寸的光滑的晶体表面分子筛，分段晶化，可得到纯相ZSM-5分子筛。
下面将通过实施例来详述本发明，每个实施例仅罗列关键的技术指标，但本发明并不仅局限于这些实施例。在以下实施例1-14中，实施例1-7为发明实施例，实施例8-14为比较实施例。
以下实施例中使用的纳米白色液体晶种的制备过程：将100g正硅酸乙酯(SiO2含量为28.8％)和150g四丙基氢氧化铵、15g去离子水在在密闭的反应釜中20～100℃搅拌0.1～24h后，得到分散系前驱体溶液，将分散系前驱体溶液转入水热反应釜中，按照50℃/36h、80℃/48h的条件进行静置两段晶化，得到b轴厚度为20-80nm晶种溶液，其中在所述晶种中，所述硅源中的SiO2与所述第一有机模板剂的摩尔比为1:0.01～50。
实施例1
将20g硅溶胶(质量分数为30％)，0.4g氢氧化钠，20.336g四丙基氢氧化铵依次溶解于2.0去离子水中，在密闭的反应釜中25℃预处理1小时后，得到凝胶前驱体；将0.1332g硫酸铝、5.0g四丙基溴化铵混合均匀，在25℃下搅拌1h，得到铝源的分散相水溶液；将铝源的水溶液缓慢滴加至凝胶前驱体中，在20～100℃下继续搅拌0.1～24h，得到第一凝胶溶液；
将1.44g尿素和0.316g氯化铵依次加入第一凝胶溶液中，在20～100℃下继续搅拌0.1～24h，得到第二凝胶溶液，将纳米白色液体晶种2.5g加入第二凝胶溶液中，在20～80℃下超声处理0.1～24h，得到第三凝胶溶液，其各组分的摩尔比在硅源中的SiO2/铝源中的Al2O3/第一有机模板剂/第二有机模板剂/第一抑制剂/第二抑制剂/碱源中的MOH/H2O＝60～800:1:0～80:0～80:0～20:0～20:0～25:15～500范围内。
将第三凝胶溶液转入水热反应釜中，按照60℃/10h、120℃/6h、160℃/18h的条件进行三段动态晶化；晶化结束后，进行固液分离，洗涤，烘干，焙烧后得到ZSM-5分子筛。其硅铝比为500。该样品的XRD衍射图如图1所示。该样品的SEM表征如图2所示。经BET测得其样品的比表面积如表1所示。
实施例2
重复实施例1中的步骤，不同之处在于将硅源变为粗孔硅胶，粗孔硅胶的加入量为5.88g，且氢氧化钠的加入量变为0.05g，四丙基溴化铵的加入量变为5.711g，四丙基氢氧化铵的加入量变为40.672g，硫酸铝的加入量变为0.1665g，第一抑制剂和第二抑制剂分别为2.40g尿素和0.36g碳酸氢铵，晶种添加量为2.5g，使第三凝胶溶液中各组分的摩尔比在硅源中的SiO2/铝源中的Al2O3/第一有机模板剂/第二有机模板剂/第一抑制剂/第二抑制剂/碱源中的MOH/H2O＝60～800:1:0～80:0～80:0～20:0～20:0～25:15～500范围内。所得ZSM-5分子筛硅铝比为400。所得最终样品的XRD衍射图类似于图1，表明获得ZSM-5分子筛。该样品的SEM表征如图3所示。经BET测得其样品的比表面积如表1所示。
实施例3
重复实施例1中的步骤，不同之处在于不添加氢氧化钠，第二抑制剂种类变为硝酸铵，添加量为0.24g，第一抑制剂尿素的添加量为1.0g，四丙基溴化铵的加入量变为5.33g，四丙基氢氧化铵的加入量变为10.80g，硫酸铝的加入量变为0.1233g，使第三凝胶溶液中各组分的摩尔比在硅源中的SiO2/铝源中的Al2O3/第一有机模板剂/第二有机模板剂/第一抑制剂/第二抑制剂/碱源中的MOH/H2O＝60～800:1:0～80:0～80:0～20:0～20:5～10:15～500范围内。所得ZSM-5分子筛硅铝比为555。所得最终样品的XRD衍射图类似于图1，表明获得ZSM-5分子筛。该样品的SEM表征类似图3。经BET测得其样品的比表面积如表1所示。
实施例4
重复实施例1中的步骤，不同之处在于第一抑制剂种类变为聚乙二醇，添加量为1.44g，第二抑制剂变为碳酸氢铵，添加量为0.36g，氢氧化钠的加入量变为4.0g，四丙基溴化铵的加入量变为5.33g，四丙基氢氧化铵的加入量变为14.8g，硫酸铝的加入量变为0.1281g，使第三凝胶溶液中各组分的摩尔比在硅源中的SiO2/铝源中的Al2O3/第一有机模板剂/第二有机模板剂/第一抑制剂/第二抑制剂/碱源中的MOH/H2O＝60～800:1:0～80:0～80:0～20:0～20:0～25:15～500范围内。所得ZSM-5分子筛硅铝比为520。所得最终样品的XRD衍射图类似于图1，表明获得ZSM-5分子筛。该样品的SEM表征类似图3。经BET测得其样品的比表面积如表1所示。
实施例5
重复实施例1中的步骤，不同之处在于抑制剂第一抑制剂为葡萄糖，添加量为2.4g，第二抑制剂为氯化铵，添加量为2.5g，硅源变为正硅酸乙酯(SiO2含量为28.8％)，加入量20.83g，氢氧化钠加入量变为0.2g，四丙基溴化铵的加入量变为4.5g，四丙基氢氧化铵的加入量变为15.5g，硫酸铝的加入量变为0.2667g，使第三凝胶溶液中各组分的摩尔比在硅源中的SiO2/铝源中的Al2O3/第一有机模板剂/第二有机模板剂/第一抑制剂/第二抑制剂/碱源中的MOH/H2O＝60～800:1:0～80:0～80:0～20:0～20:0～25:15～500范围内。所得ZSM-5分子筛硅铝比为540。所得最终样品的XRD衍射图类似于图1，表明获得ZSM-5分子筛。经BET测得其样品的比表面积如表1所示。
实施例6
重复实施例1中的步骤，不同之处在于第一抑制剂种类变为亚甲蓝，添加量为1.2g，第二抑制剂变为硝酸铵，添加量为0.28g，四丙基溴化铵的加入量变为5.33g，氢氧化钠加入量变为0.8g，四丙基氢氧化铵的加入量变为10.168g，硫酸铝的加入量变为0.111g，使第三凝胶溶液中各组分的摩尔比在硅源中SiO2/铝源中Al2O3/第一有机模板剂/第二有机模板剂/第一抑制剂/第二抑制剂/碱源MOH/H2O＝60～800:1:0～80:0～80:0～20:0～20:0～25:15～500范围内。所得ZSM-5分子筛硅铝比为600。所得最终样品的XRD衍射图类似于图1，表明获得ZSM-5分子筛。经BET测得其样品的比表面积如表1所示。
实施例7
重复实施例1中的步骤，不同之处在于去离子水的加入量变为10g，氢氧化钠加入量变为0.08g，四丙基溴化铵的加入量变为3.523g，四丙基氢氧化铵的加入量变为8.988g，硫酸铝的加入量变为0.1667g，使第三凝胶溶液中各组分的摩尔比在硅源中的SiO2/铝源中的Al2O3/第一有机模板剂/第二有机模板剂/第一抑制剂/第二抑制剂/碱源中的MOH/H2O＝60～800:1:0～80:0～80:0～20:0～20:0～25:15～500范围内。所得ZSM-5分子筛硅铝比为400。所得最终样品的XRD衍射图类似于图1，表明获得ZSM-5分子筛。经BET测得其样品的比表面积如表1所示。
实施例8
重复实施例1中的步骤，不同之处在于配制第一凝胶溶液时变为单一模板剂，只添加四丙基氢氧化铵，四丙基氢氧化铵的加入量变为10.988g，硫酸铝的加入量变为0.1025g，氢氧化钠加入量变为0.02g，去离子水的加入量为10g，第一抑制剂和第二抑制剂分别为3.60g维生素C和0.54g聚乙二醇，晶种添加量为3.5g，使第三凝胶溶液中各组分的摩尔比在硅源中的SiO2/铝源中的Al2O3/第一有机模板剂/第二有机模板剂/第一抑制剂/第二抑制剂/碱源中的MOH/H2O＝60～800:1:0～80:0～80:0～20:0～20:0～25:15～500范围内。所得ZSM-5分子筛硅铝比为650。所得最终样品的XRD衍射图类似于图1，表明获得ZSM-5分子筛。经BET测得其样品的比表面积如表1所示。
实施例9
重复实施例1中的步骤，不同之处在于配制第一凝胶溶液时变为单一模板剂，只添加四丙基氢氧化铵，四丙基氢氧化铵的加入量变为20.546g，硫酸铝的加入量变为0.118g，氢氧化钠加入量变为1.0g，去离子水的加入量为8g，第一抑制剂和第二抑制剂分别为1.60g甲基蓝和0.54g磷酸铵，晶种添加量为1.5g，使第三凝胶溶液中各组分的摩尔比在硅源中的SiO2/铝源中的Al2O3/第一有机模板剂/第二有机模板剂/第一抑制剂/第二抑制剂/碱源中的MOH/H2O＝60～800:1:0～80:0～80:0～20:0～20:0～25:15～500范围内。所得ZSM-5分子筛硅铝比为570。所得最终样品的XRD衍射图类似于图1，表明获得ZSM-5分子筛。经BET测得其样品的比表面积如表1所示。
实施例10
重复实施例1中的步骤，不同之处在于抑制剂只有一种，抑制剂为氯化铵，添加量为10.0g，硅源为硅溶胶(质量分数为30％)，加入量40g，氢氧化钠加入量变为0.2g，四丙基溴化铵的加入量变为4.5g，四丙基氢氧化铵的加入量变为35.5g，硫酸铝的加入量变为0.296g，使第三凝胶溶液中各组分的摩尔比在硅源中的SiO2/铝源中的Al2O3/第一有机模板剂/第二有机模板剂/第一抑制剂/第二抑制剂/碱源中的MOH/H2O＝60～800:1:0～80:0～80:0～20:0～20:0～25:15～500范围内。所得ZSM-5分子筛硅铝比为450。所得最终样品的XRD衍射图类似于图1，表明获得ZSM-5分子筛。该样品的SEM表征如图4所示。经BET测得其样品的比表面积如表1所示。
实施例11
重复实施例1中的步骤，不同之处在于两段晶化处理，将纳米白色液体晶5.0g加入第二凝胶溶液中，在20～80℃下超声处理0.1～24h，得到第三凝胶溶液，将第三凝胶溶液转入水热反应釜中，不再进行低温预处理，程序升温至120℃/6h和160℃/18h的条件进行两段动态晶化；晶化结束后，进行固液分离，洗涤，烘干，焙烧后得到ZSM-5分子筛。其硅铝比为500。该样品的XRD衍射图如图1所示，表明获得ZSM-5分子筛。。经BET测得其样品的比表面积如表1所示。其各组分的摩尔比在硅源中的SiO2/铝源中的Al2O3/第一有机模板剂/第二有机模板剂/第一抑制剂/第二抑制剂/碱源中的MOH/H2O＝60～800:1:0～80:0～80:0～20:0～20:0～25:15～500范围内。
实施例12
重复实施例1中的步骤，不同之处在于改变各组分比例范围，将硅溶胶的加入量为20.01g，四丙基溴化铵的加入量变为0.2663g，四丙基氢氧化铵的加入量变为81.344g，硫酸铝的加入量变为0.0666g，第一抑制剂和第二抑制剂分别为12.03g尿素和21.39g氯化铵，氢氧化铵的加入量为8.0g，水量为180g，晶种添加量为15.0g，使第三凝胶溶液中各组分的摩尔比在硅源中的SiO2/铝源中的Al2O3/第一有机模板剂/第二有机模板剂/第一抑制剂/第二抑制剂/碱源中的MOH/H2O＝1000:1:100:100:25:25:50:10。所得ZSM-5分子筛硅铝比为1000。所得最终样品的XRD衍射图类似于图1，表明获得ZSM-5分子筛。经BET测得其样品的比表面积如表1所示。
实施例13
重复实施例1中的步骤，不同之处在于不采用分段晶化处理，将纳米白色液体晶5.0g加入第二凝胶溶液中，在20～80℃下超声处理0.1～24h，得到第三凝胶溶液，将第三凝胶溶液转入水热反应釜中，程序升温至160℃，晶化18h；晶化结束后，进行固液分离，洗涤，烘干，焙烧后得到ZSM-5分子筛。其硅铝比为500。该样品的XRD衍射图如图1所示，表明获得ZSM-5分子筛。经BET测得其样品的比表面积如表1所示。其各组分的摩尔比在硅源中的SiO2/铝源中的Al2O3/第一有机模板剂/第二有机模板剂/第一抑制剂/第二抑制剂/碱源中的MOH/H2O＝60～800:1:0～80:0～80:0～20:0～20:0～25:15～500范围内。
实施例14
重复实施例1中的步骤，不同之处在于不添加任何抑制剂，硅源为硅溶胶(质量分数为30％)，加入量40g，氢氧化钠加入量变为0.1g，四丙基溴化铵的加入量变为9.5g，四丙基氢氧化铵的加入量变为25.5g，硫酸铝的加入量变为0.296g，使第三凝胶溶液中各组分的摩尔比在硅源中的SiO2/铝源中的Al2O3/第一有机模板剂/第二有机模板剂/第一抑制剂/第二抑制剂/碱源中的MOH/H2O＝60～800:1:0～80:0～80:0～20:0～20:0～25:15～500范围内。所得ZSM-5分子筛硅铝比为450。所得最终样品的XRD衍射图类似于图1，表明获得ZSM-5分子筛。该样品的SEM表征如图5所示。经BET测得其样品的比表面积如表1所示。
表1.ZSM-5分子筛的BET比表面积与孔体积和占比
将实施例1-14制备的ZSM-5分子筛在BELCAT-II常压化学吸附仪上进行酸性测定，测量制备的ZSM-5分子筛的酸量。测量制备的ZSM-5分子筛中生成的硅源量，通过生成的硅源量除以制备ZSM-5分子筛时投入的硅源量得到ZSM-5分子筛的硅源转化率。上述测量结果记录在表2中。
表2.ZSM-5分子筛的酸量与转化率
将实施例1-14制备的ZSM-5分子筛应用于甲醇制丙烯的反应中，反应条件为温度为460-480℃，压力为常压，ZSM-5分子筛装填量为2g，甲醇的质量空速为2h-1，原料水与原料甲醇的重量比为1：0.7，反应结果如表3所示。
表3
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
在表1和表2的结果中，比较实施例1-7与8-14可知，采用本发明的方法制备得到的ZSM-5分子筛具有改善的孔表面积、孔径、酸量和硅源转化率。
在表3的结果中，比较实施例1-7与8-14可知，采用本发明的方法制备得到的ZSM-5分子筛，在应用于甲醇制丙烯的反应中，具有较高的甲醇转化率和较高的丙烯选择性。并且本发明实施例1-7制备的ZSM-5分子筛应用于甲醇制丙烯的反应中，其甲醇转化率高于99.65％，丙烯选择性高于50.30％，具有更好的催化性能。此外，通过比较实施例1-4与实施例10和14制备的ZSM-5分子筛的SEM图(图2-5)，可知采用本发明的方法制备得到的ZSM-5分子筛粒径较小，形貌均匀规整，分散性和稳定性良好。
综上所述，采用本发明的方法制备得到的ZSM-5分子筛，特别是采用双抑制剂和双模板剂、特定温度和时间的三段晶化以及特定的试剂比例的本发明的方法制备得到的ZSM-5分子筛具有改善的孔表面积、孔径、硅源转化率和催化性能。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种制备纳米片状ZSM-5分子筛的方法，包括以下步骤：
(1)将硅源、可选的碱源、第一有机模板剂混合，得到凝胶前驱体；
(2)将铝源的分散相水溶液加入所述凝胶前驱体中，得到第一凝胶溶液；
(3)将第一抑制剂和不同于所述第一抑制剂的第二抑制剂的水溶液或固体颗粒加入所述第一凝胶溶液中，得到第二凝胶溶液，将所述第二凝胶溶液的pH值维持在8.5～12.5；
(4)将纳米白色液体晶种加入所述第二凝胶溶液中，进行超声处理，得到第三凝胶溶液；
(5)将所述第三凝胶溶液置于水热反应釜中，进行三段控温晶化，获得所述纳米片状ZSM-5分子筛；
其中，在步骤(1)或(2)中加入不同于所述第一有机模板剂的第二有机模板剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)在20～100℃下进行0.1～24h；步骤(2)在20～100℃下进行0.1～24h；步骤(4)中的所述超声处理在20～80℃下进行0.1～24h；在步骤(5)的所述三段控温晶化中，第一段晶化温度为0-80℃、时间为2～24h，第二段晶化温度为80～120℃、时间为6～48h，第三段晶化温度为120～220℃、时间为6～48h。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纳米白色液体晶种通过(6)将所述硅源、所述第一有机模板剂均匀混合，在20～100℃下搅拌0.1～24h，在20～100℃下晶化50-240h得到，其中在所述晶种中，所述硅源中的SiO2与所述第一有机模板剂的摩尔比为1:0.01～50。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(6)中的所述搅拌在20～100℃下进行0.1～24h，所述晶化在20～100℃下进行50-240h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铝源的分散相水溶液通过(7)将铝源、水均匀混合，在20～100℃下搅拌0.1～12h得到。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(7)中的所述搅拌在20～100℃下进行0.1～12h。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述第三凝胶溶液中各组分的量的摩尔比为硅源中的SiO2/铝源中的Al2O3/第一有机模板剂/第二有机模板剂/第一抑制剂/第二抑制剂/碱源中的
MOH/H2O＝60～800:1:0～80:0～80:0～20:0～20:0～25:15～500。
8.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述硅源选自硅溶胶、正硅酸乙酯和粗孔硅胶中的一种或多种。
9.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述铝源选自拟薄水铝石、硫酸铝、硝酸铝和铝酸钠中的一种或多种。
10.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述第一抑制剂选自尿素、亚甲蓝、维生素C、葡萄糖、聚丙烯酰胺、蔗糖、丙三醇、聚乙二醇、磷酸铵、碳酸氢铵和聚胺乙二醇中的一种；所述第二抑制剂选自NH4Br、NH4F、NH4I、(NH4)2SO4、NH4Cl、NH4NO3、CH3COONH4、磷酸三铵、碳酸氢铵和磷酸铵中的一种。
11.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述碱源选自氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的一种或多组的组合。
12.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述第一有机模板剂选自四甲基氢氧化铵、四甲基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四乙基氢氧化铵和四乙基溴化铵中的一种；所述第二有机模板剂选自四甲基氢氧化铵、四甲基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四乙基氢氧化铵和四乙基溴化铵中的一种。
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