CN107282087B - 一种高硅zsm-5分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents
一种高硅zsm-5分子筛及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107282087B CN107282087B CN201610202376.XA CN201610202376A CN107282087B CN 107282087 B CN107282087 B CN 107282087B CN 201610202376 A CN201610202376 A CN 201610202376A CN 107282087 B CN107282087 B CN 107282087B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molecular sieve
- zsm
- silicon
- source
- liquid alkaline
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 title claims abstract description 164
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 164
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 95
- 239000010703 silicon Substances 0.000 title claims abstract description 95
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 54
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 46
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims abstract description 42
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 42
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 41
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 37
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims abstract description 26
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 25
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims abstract description 25
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 24
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 23
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 21
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 18
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 10
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 20
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 20
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 claims description 18
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 15
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 15
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 12
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 10
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 10
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 claims description 7
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 6
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 claims description 5
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 claims description 5
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- BGQMOFGZRJUORO-UHFFFAOYSA-M tetrapropylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC BGQMOFGZRJUORO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 4
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 3
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims description 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 99
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 34
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 abstract description 31
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 abstract description 21
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 17
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 11
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 30
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 20
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 17
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 13
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 10
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 10
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 9
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 9
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 9
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 9
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002585 base Substances 0.000 description 8
- 125000003636 chemical group Chemical group 0.000 description 8
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 8
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- -1 polypropylene Polymers 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 3
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- 238000005899 aromatization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 2
- 238000010517 secondary reaction Methods 0.000 description 2
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- 102100029103 3-ketoacyl-CoA thiolase Human genes 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 101000841262 Homo sapiens 3-ketoacyl-CoA thiolase Proteins 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000013064 chemical raw material Substances 0.000 description 1
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 239000003034 coal gas Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/16—After treatment, characterised by the effect to be obtained to increase the Si/Al ratio; Dealumination
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
本发明涉及甲醇转化制烯烃催化剂领域,公开了一种高硅ZSM‑5分子筛及其制备方法和应用,具体地,涉及一种高硅ZSM‑5分子筛的制备方法,该方法包括:依次将液体碱性硅源、铝源、ZSM‑5分子筛晶种、模板剂、碱、脲和水均匀混合、老化和水热合成晶化,脲在原料均匀混合阶段加入,液体碱性硅源以SiO2计,铝源以Al2O3计,原料的混合比满足:液体碱性硅源、铝源、模板剂、碱、脲和水的摩尔比为1:(0.001‑0.01):(0.025‑0.25):(0.02‑0.2):(0.3‑4):(8‑100),ZSM‑5分子筛晶种与液体碱性硅源中SiO2的重量比=(1‑10):100。还涉及上述方法制得的高硅ZSM‑5分子筛及其用途。当将制得的片状高硅ZSM‑5分子筛用于催化甲醇制丙烯和/或丁烯的反应时,提高了C3和/或C4烯烃产物的选择性。
Description
技术领域
本发明涉及甲醇转化制烯烃催化剂领域,具体地,涉及一种高硅ZSM-5分子筛及其制备方法和应用。
背景技术
以煤或天然气为原料经合成气合成甲醇,可通过甲醇高效率地制取低碳烯烃,为烯烃生产寻找了一条新的原料路线,将极大地缓解石油、天然气资源问题带来的能源危机。丙烯是重要的有机化工原料,随着聚丙烯等衍生物需求的迅速增长,对原料丙烯的需求也逐年上升。而碳四烃长期以来作为液化气主要成份一直当成民用燃料消费。我国碳四组分化工利用率不足40%,而美国、日本和西欧对碳四组分的化工利用率高达70%以上,随着分离技术的进步,碳四组分作为化工原料的应用获得了飞速发展。据预测,碳四组分将会成为继乙烯和丙烯之后高价值的石油化工原料。因此,甲醇多产丁烯丙烯的MTPB工艺是继甲醇制乙烯、丙烯的MTO工艺和甲醇制丙烯的MTP工艺后又一项新的以煤为原料经甲醇制烯烃的化工技术。甲醇转化制烯烃的核心技术之一是催化剂,催化剂的性质和性能决定着甲醇转化制烯烃新工艺技术的发展方向。
虽然已经有多种不同结构和组成的分子筛被用于甲醇制烯烃(MTO)反应中,但ZSM-5和SAPO-34分子筛仍然是性能最好的催化剂,SAPO-34由于孔径过小难于富产丁烯,因此孔径稍大于SAPO-34的ZSM-5分子筛是甲醇多产丁烯丙烯的较佳催化剂。但是现有的ZSM-5分子筛大多是颗粒状的,由其制得的催化剂对丙烯和丁烯的选择性较低,一般地,甲醇制烯烃丙烯的选择性低于46%,丁烯的选择性也不超过25%。因此存在丙烯、丁烯选择性低,分子筛不易过滤分离等问题。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中分子筛不易过滤以及甲醇制烯烃催化剂选择性较低等缺陷,提供一种高硅ZSM-5分子筛及其制备方法和应用。
为了实现上述目的,本发明提供了一种高硅ZSM-5分子筛的制备方法,该方法包括:依次将液体碱性硅源、铝源、ZSM-5分子筛晶种、模板剂、碱、脲和水均匀混合、老化和水热合成晶化,其中,所述脲在原料均匀混合阶段加入,所述液体碱性硅源以SiO2计,所述铝源以Al2O3计,原料的混合比满足:所述液体碱性硅源、铝源、模板剂、碱、脲和水的摩尔比为1:(0.001-0.01):(0.025-0.25):(0.02-0.2):(0.3-4):(8-100),所述ZSM-5分子筛晶种与液体碱性硅源中SiO2的重量比=(1-10):100。
第二方面,本发明提供了上述方法制得的高硅ZSM-5分子筛,所述高硅ZSM-5分子筛为片状,厚度为纳米尺度,SiO2/Al2O3摩尔比为100-1000:1。
第三方面,本发明提供了上述高硅ZSM-5分子筛的用途,其用于催化有机含氧化合物制C3和/或C4烯烃的反应。
本发明中,在原料均匀混合阶段中加入脲,能够使得脲在ZSM-5分子筛制备过程中的晶化阶段和老化阶段分别起到表面抑制剂和降温剂的作用,即脲在晶化阶段可以抑制ZSM-5分子筛晶体在其中一个方向上的生长,使得其仅在两个方向上生长,以促进分子筛形成特定厚度的片状结构,而在老化阶段脲溶解吸热可以降低混合物料在老化阶段时的温度,更有利于老化阶段物料温度的控制,相较于物理降温而言,本发明中以脲作为化学降温剂,具有良好的温度均质性和稳定性,不存在温度梯度,更有利于增加老化阶段时所形成的ZSM-5分子筛晶核或晶核前驱体的数量,从而促使在晶化阶段形成均匀的小尺寸ZSM-5分子筛晶粒,最终形成均匀细小的片状分子筛。另外,本发明中所用的碱作为液体碱性硅源的促溶剂,可以增加其在水中的溶解度,更利于原料的均匀混合和形成高硅ZSM-5分子筛。
本发明中,将制得的片状厚度为纳米尺度的高硅ZSM-5分子筛用于催化有机含氧化合物、例如甲醇和/或二甲醚制丙烯和/或丁烯的反应,该特定结构的高硅ZSM-5片状分子筛有利于产物扩散,减少了氢转移和芳构化等耗烯烃产物的二次反应,从而提高了C3和/或C4烯烃产物的选择性;此外,高硅ZSM-5片状分子筛的一维纳米结构(厚度方向上)还有利于解决纳米粒子在工业上应用时普遍存在的固液分离难问题。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1为实施例3制备的ZSM-5分子筛的X射线衍射(XRD)图谱;
图2为实施例3制备的ZSM-5分子筛产品的扫描电镜(SEM)照片。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是,此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明,并不用于限制本发明。
本发明提供了一种高硅ZSM-5分子筛的制备方法,该方法包括:依次将液体碱性硅源、铝源、ZSM-5分子筛晶种、模板剂、碱、脲和水均匀混合、老化和水热合成晶化,其中,所述脲在原料均匀混合阶段加入,所述液体碱性硅源以SiO2计,所述铝源以Al2O3计,原料的混合比满足:所述液体碱性硅源、铝源、模板剂、碱、脲和水的摩尔比为1:(0.001-0.01):(0.025-0.25):(0.02-0.2):(0.3-4):(8-100),所述ZSM-5分子筛晶种与液体碱性硅源中SiO2的重量比=(1-10):100。
根据本发明的方法,原料的混合比进一步满足:所述液体碱性硅源、铝源、模板剂、碱、脲和水的摩尔比为1:(0.0016-0.006):(0.026-0.18):(0.05-0.15):(0.5-3):(10-30),且所述ZSM-5分子筛晶种与液体碱性硅源中SiO2的重量比=(3-7):100,从而能够显著提高ZSM-5分子筛作为催化活性组分时由有机含氧化合物、例如甲醇和/或二甲醚制C3和/或C4低碳烯烃催化剂的选择性。
本发明的发明人在研究中发现,在原料均匀混合阶段中加入脲,能够使得脲在分子筛制备过程中的晶化阶段和老化阶段分别起到表面抑制剂和降温剂的作用,即脲在晶化阶段可以抑制ZSM-5分子筛晶体在其中一个方向上的生长,使得其仅在两个方向上生长,以促进分子筛形成特定厚度的片状结构,而在老化阶段脲溶解吸热可以降低混合物料在老化阶段时的温度,更有利于老化阶段物料温度的控制,相较于物理降温而言,本发明中以脲作为化学降温剂,具有良好的温度均质性和稳定性,不存在温度梯度,更有利于增加老化阶段时所形成的ZSM-5分子筛晶核或晶核前驱体的数量,从而促使在晶化阶段形成均匀的小粒径ZSM-5分子筛晶粒,最终形成均匀细小的片状分子筛。另外,本发明中所用的碱作为液体碱性硅源的促溶剂,可以增加其在水中的溶解度,更利于原料的均匀混合和形成高硅ZSM-5分子筛。
根据本发明所述的方法,液体碱性硅源可以为本领域常规的各种液体碱性硅源,进一步地,所述液体碱性硅源为硅凝胶、硅溶胶和水玻璃中的至少一种,进一步地,所述液体碱性硅源为硅溶胶和/或水玻璃,从而能够显著提高ZSM-5分子筛作为催化活性组分时由有机含氧化合物、例如甲醇和/或二甲醚制C3和/或C4烯烃催化剂的选择性。其中液体碱性硅源的pH值例如可以为8.5-10.5。
根据本发明所述的方法,所述铝源可以为本领域常规的各种铝源,进一步地,所述铝源为铝酸钠、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝和高岭土中的至少一种,更进一步地,所述铝源为高岭土、铝酸钠和硝酸铝中的至少一种。
本发明中,与以往合成高硅纳米结构的ZSM-5分子筛普遍采用有机硅源和/或有机铝源相比,本方法优选铝源和硅源为无机物,成本低,具备利于工业化生产和应用的优点。
根据本发明所述的方法,模板剂可以为本领域常规的各种模板剂,进一步地,所述模板剂为四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵和四甲基氢氧化铵中的至少一种,更进一步地,所述模板剂为四丙基溴化铵和/或四丙基氢氧化铵。
根据本发明所述的方法,碱可以为常规的各种碱,进一步地,所述碱为钠碱,更进一步地,所述碱为氢氧化钠。
根据本发明所述的方法,对液体碱性硅源、铝源、ZSM-5分子筛晶种、模板剂、碱、脲和水混合的顺序没有特别的要求,只要将上述各原料在老化阶段前混合均匀即可,例如可以先将脲、ZSM-5分子筛晶种和水混合,搅拌均匀后再依次加入碱和模板剂,搅拌后,再加入铝源搅拌,继续搅拌后再加入液体碱性硅源。其中,搅拌只是为了混合均匀,所以对搅拌的时间没有特别的限定,只要可以将各原料混合均匀即可。
根据本发明所述的方法,老化时间可以为本领域常规的老化处理时间,例如可以为8-24h。在此,对老化处理的温度没有特别的要求,例如可以在室温下进行。
根据本发明所述的方法,水热合成晶化的条件可以为本领域常规的晶化条件,进一步地,所述水热合成晶化的条件包括:温度为120-180℃,时间为10-80h,更进一步地,温度为130-165℃,时间为24-48h。
根据本发明所述的方法,水热合成晶化可以在各种常规的晶化设备中进行,例如可以在高压反应釜中进行。
根据本发明所述的方法,该方法还可以包括:将水热合成晶化得到的产物依次进行洗涤、干燥和焙烧。洗涤的方法可以为常规方法,例如可以用去离子水洗涤晶化得到的产物4-8次;干燥的条件可以包括:温度为80-120℃,时间为4-12h;焙烧的条件可以包括:温度为500-650℃,时间为4-12h。
第二方面,本发明提供了上述方法制得的高硅ZSM-5分子筛,所述高硅ZSM-5分子筛为片状,厚度为纳米尺度,SiO2/Al2O3摩尔比为100-1000:1。
进一步地,厚度为60-800nm,SiO2/Al2O3摩尔比为150-700:1;
更进一步地,厚度为100-300nm,SiO2/Al2O3摩尔比为300-600:1。
更进一步地,其长度为2-20μm,长宽比为(2-15):1;更进一步,长度为3-6μm,长宽比为(5-10):1。
第三方面,本发明提供了上述高硅ZSM-5分子筛的用途,其用于催化有机含氧化合物制C3和/或C4烯烃的反应。
根据本发明所述的应用,进一步地,高硅ZSM-5分子筛在使用前用NH4 +离子置换出其含有的碱金属离子而进行氢型交换改性,例如,碱金属离子可以为钠离子,氢型交换的方法可以为本领域常规的方法,例如可以包括:将ZSM-5分子筛浸渍在NH4NO3溶液中,然后在25-90℃下搅拌上述溶液4-14h,再进行洗涤和过滤,将过滤产物依次干燥和焙烧。其中,洗涤可以包括:用去离子水洗涤4-8次;干燥的条件可以包括:温度为80-120℃,时间为4-12h;焙烧的条件可以包括:温度为500-650℃,时间为4-12h。其中,NH4NO3溶液的浓度可以为0.5-5mol/L,分子筛与NH4NO3溶液中NH4NO3的重量比可以为1:5-15。
根据本发明所述的应用,高硅ZSM-5分子筛被氢型交换改性后还包括对其进行成型的步骤,例如对高硅ZSM-5分子筛进行压片和筛分,以制得成型的氢型高硅ZSM-5分子筛,压片和筛分可以为本领域常规的方法。
由本发明制得的高硅ZSM-5分子筛作为活性组分的催化剂的比表面积较高,其用于催化由有机含氧化合物、例如甲醇和/或二甲醚转化为C3和/或C4低碳烯烃反应时,丙烯(C3烯烃)的选择性可达到46%以上(例如可以为46-49%),且丁烯(C4烯烃)的选择性高达26%以上(例如可以26-29%),乙烯、丙烯和丁烯的总选择性可以高达84%以上(例如可以为84-86%)。
实施例
X-射线衍射(XRD)晶相图的测定在Bruker D8 ADVANCE型X-射线衍射仪上进行。
所用的电子扫描显微镜为FEI Company Nova NanoSEM 450型号。
实施例1
本实施例用于说明本发明的高硅ZSM-5分子筛及其制备方法和应用。
(1)称取20g脲(AR国药集团化学试剂有限公司)和0.9g晶种(ZSM-5分子筛,其余实施例相同),加入54g去离子水混合,搅拌均匀后依次加入1.824g NaOH(AR国药集团化学试剂有限公司)和49.36g四丙基氢氧化铵模板剂(25%的水溶液,工业级),搅拌1h后加入0.08g铝酸钠(AR国药集团化学试剂有限公司),继续搅拌10min加入60.8g硅溶胶(30%,工业级,pH值为9),即液体碱性硅源、铝源、模板剂、碱、脲和水的摩尔比为1:0.0016:0.2:0.15:0.9:24.4,ZSM-5分子筛晶种与液体碱性硅源中SiO2的重量比=5:100。将得到的混合液室温下老化16h,将老化后的反应液移入高压反应釜中,在165℃下晶化24小时后取出洗涤5次,然后过滤;最后在110℃下干燥5h,然后在600℃下焙烧6h,得到ZSM-5分子筛A1(SiO2/Al2O3摩尔比为625:1),X射线衍射分析为纯晶相ZSM-5分子筛。通过电子扫描显微镜观察该制备的分子筛,其呈片状结构,长为4μm,厚为200nm,长宽比为5:1。
(2)将制得ZSM-5分子筛A1浸渍在1mol/L NH4NO3溶液中(ZSM-5分子筛与NH4NO3溶液中NH4NO3的重量比为1:10),然后在70℃水浴中搅拌上述溶液14h,再进行洗涤(去离子水洗涤4次)和过滤,将过滤产物在110℃下干燥5h,再在600℃下焙烧6h,得到氢型ZSM-5分子筛B1,将氢型交换改性得到的高硅ZSM-5片状分子筛压片并筛分,选取20-40目颗粒用于甲醇转化制备丙烯和丁烯的反应评价,其中,测试条件为:测试温度460℃,空速3h-1,测试结果见下表1。
实施例2
本实施例用于说明本发明的高硅ZSM-5分子筛及其制备方法和应用。
(1)称取54.72g脲(AR国药集团化学试剂有限公司)和0.50g晶种,加入50g去离子水混合,搅拌均匀后依次加入0.608g NaOH(AR国药集团化学试剂有限公司)和6.5四丙基氢氧化铵模板剂(25%的水溶液,工业级),搅拌1h后加入0.3g铝酸钠(AR国药集团化学试剂有限公司),继续搅拌10min加入60.80g硅溶胶(30%,工业级,pH值为9),即液体碱性硅源、铝源、模板剂、碱、脲和水的摩尔比为1:0.006:0.026:0.05:3:17.8,ZSM-5分子筛晶种与液体碱性硅源中SiO2的重量比=2.7:100。将得到的混合液室温下老化16h,将老化后的反应液移入高压反应釜中,在130℃下晶化48小时后取出洗涤5次,然后过滤;最后在110℃下干燥5h,然后在600℃下焙烧6h,得到ZSM-5分子筛A2(SiO2/Al2O3摩尔比为166:1),X射线衍射分析为纯晶相ZSM-5分子筛。通过电子扫描显微镜观察该制备的分子筛,其呈片状结构,长为5μm,厚为150nm,长宽比为10:1。
(2)将制得ZSM-5分子筛A2浸渍在1mol/L NH4NO3溶液中(ZSM-5分子筛与NH4NO3溶液中NH4NO3的重量比为1:0.5),然后在50℃水浴中搅拌上述溶液14h,再进行洗涤(去离子水洗涤4次)和过滤,将过滤产物在110℃下干燥5h,再在600℃下焙烧6h,得到氢型ZSM-5分子筛B2,将氢型交换改性得到的高硅ZSM-5片状分子筛压片并筛分,选取20-40目颗粒用于甲醇转化制备丙烯和丁烯的反应评价,其中,测试条件为:测试温度460℃,空速3h-1,测试结果见下表1。
实施例3
本实施例用于说明本发明的高硅ZSM-5分子筛及其制备方法和应用。
(1)称取9.12g脲(AR国药集团化学试剂有限公司)和0.20g晶种,加入65g去离子水混合,搅拌均匀后依次加入1.216g NaOH(AR国药集团化学试剂有限公司)和32.34g四丙基溴化铵模板剂(25%的水溶液,工业级),搅拌1h后加入0.56g高岭土(铝源)(42%,工业级中国高岭土有限公司),继续搅拌10min加入60.80g硅溶胶(30%,工业级,pH值为9),即液体碱性硅源、铝源、模板剂、碱、脲和水的摩尔比为1:0.0075:0.098:0.1:0.5:12.2,ZSM-5分子筛晶种与液体碱性硅源中SiO2的重量比=1.1:100。将得到的混合液室温下老化16h,将老化后的反应液移入高压反应釜中,在145℃下晶化48小时后取出洗涤5次,然后过滤;最后在110℃下干燥5h,然后在650℃下焙烧4h,得到ZSM-5分子筛A3(SiO2/Al2O3摩尔比为133:1),X射线衍射分析为纯晶相ZSM-5分子筛(参见图1)。通过电子扫描显微镜观察该制备的分子筛,其呈片状结构,长为6μm,厚为200nm,长宽比为6:1,扫描电镜图参见图2。
(2)将制得ZSM-5分子筛A3浸渍在1mol/L NH4NO3溶液中(ZSM-5分子筛与NH4NO3溶液中NH4NO3的重量比为1:15),然后在90℃水浴中搅拌上述溶液14h,再进行洗涤(去离子水洗涤4次)和过滤,将过滤产物在110℃下干燥5h,再在600℃下焙烧6h,得到氢型ZSM-5分子筛B3,将氢型交换改性得到的高硅ZSM-5片状分子筛压片并筛分,选取20-40目颗粒用于甲醇转化制备丙烯和丁烯的反应评价,其中,测试条件为:测试温度460℃,空速3h-1,测试结果见下表1。
实施例4
本实施例用于说明本发明的高硅ZSM-5分子筛及其制备方法和应用。
按照实施例1的方法制备ZSM-5分子筛A4和氢型分子筛B4,不同的是,液体碱性硅源、铝源、模板剂、碱、脲和水的摩尔比为1:0.01:0.025:0.2:0.3:100,得到ZSM-5分子筛A4(SiO2/Al2O3摩尔比为100:1),X射线衍射分析为纯晶相ZSM-5分子筛。通过电子扫描显微镜观察该制备的分子筛,其呈片状结构,长为10μm,厚为700nm,长宽比为3:1,将氢型交换改性得到的高硅ZSM-5片状分子筛压片并筛分,选取20-40目颗粒用于甲醇转化制备丙烯和丁烯的反应评价,其中,测试条件为:测试温度460℃,空速3h-1,测试结果见下表1。
实施例5
本实施例用于说明本发明的高硅ZSM-5分子筛及其制备方法和应用。
按照实施例1的方法制备ZSM-5分子筛A5和氢型分子筛B5,不同的是,晶化的条件为:温度为120℃,时间为80h,得到ZSM-5分子筛A5(SiO2/Al2O3摩尔比为625:1),X射线衍射分析为纯晶相ZSM-5分子筛。通过电子扫描显微镜观察该制备的分子筛,其呈片状结构,长为5μm,厚为800nm,长宽比为5:1,将氢型交换改性得到的高硅ZSM-5片状分子筛压片并筛分,选取20-40目颗粒用于甲醇转化制备丙烯和丁烯的反应评价,其中,测试条件为:测试温度460℃,空速3h-1,测试结果见下表1。
实施例6
本实施例用于说明本发明的高硅ZSM-5分子筛及其制备方法和应用。
按照实施例1的方法制备ZSM-5分子筛A6和氢型分子筛B6,不同的是,铝源为氯化铝,得到ZSM-5分子筛A6(SiO2/Al2O3摩尔比为625:1),X射线衍射分析为纯晶相ZSM-5分子筛。通过电子扫描显微镜观察该制备的分子筛,其呈片状结构,长为8μm,厚为900nm,长宽比为6:1,将氢型交换改性得到的高硅ZSM-5片状分子筛压片并筛分,选取20-40目颗粒用于甲醇转化制备丙烯和丁烯的反应评价,其中,测试条件为:测试温度460℃,空速3h-1,测试结果见下表1。
实施例7
本实施例用于说明本发明的高硅ZSM-5分子筛及其制备方法和应用。
按照实施例1的方法制备ZSM-5分子筛A7和氢型分子筛B7,不同的是,模板剂为四甲基氢氧化铵,得到ZSM-5分子筛A7(SiO2/Al2O3摩尔比为625:1),X射线衍射分析为纯晶相ZSM-5分子筛。通过电子扫描显微镜观察该制备的分子筛,其呈片状结构,长为9μm,厚为700nm,长宽比为3:1,将氢型交换改性得到的高硅ZSM-5片状分子筛压片并筛分,选取20-40目颗粒用于甲醇转化制备丙烯和丁烯的反应评价,其中,测试条件为:测试温度460℃,空速3h-1,测试结果见下表1。
对比例1
按照实施例1的方法制备ZSM-5分子筛和氢型分子筛,不同的是,原料混合阶段不加入脲,而在老化阶段后晶化阶段前加入脲,制得ZSM-5分子筛,通过电子扫描显微镜观察该制备的分子筛,其呈片状结构,长为18μm,厚为1500nm,长宽比为1:1,将氢型交换改性得到的ZSM-5片状分子筛压片并筛分,选取20-40目颗粒用于甲醇转化制备丙烯和丁烯的反应评价,其中,测试条件为:测试温度460℃,空速3h-1,测试结果见下表1。
与本发明方法相比,对比例1采取了在老化阶段后晶化阶段前加入脲,所制得的ZSM-5片状分子筛的晶粒尺寸、无论是长、宽和厚度都明显大于本发明方法制得的ZSM-5片状分子筛的晶粒尺寸。
对比例2
按照实施例1的方法制备ZSM-5分子筛和氢型分子筛,不同的是,整个制备过程中均不加入脲。通过电子扫描显微镜观察制得的ZSM-5分子筛,其不是片状结构,长为30μm,厚为5μm,长宽比为1:0.8。
将氢型交换改性得到的ZSM-5分子筛压片并筛分,选取20-40目颗粒用于甲醇转化制备丙烯和丁烯的反应评价,其中,测试条件为:测试温度460℃,空速3h-1,测试结果见下表1。
与本发明方法相比,对比例2采取了不加入脲组分的方法,最终获得的ZSM-5分子筛晶体的晶粒粗大,形状也不是片状,不是制备C3和/或C4低碳烯烃反应催化剂有效组分的最佳选择。
对比例3
采用专利申请CN101733143A中的方法制备ZSM-5分子筛,具体地,按照专利文献中实施例1的方法进行制备,该方法包括:将铝酸钠3.16克(Al2O3 52.0重量%,Na2O 35.8重量%)溶于1000克水中,在搅拌条件下加入25克模板剂四丙基溴化铵、20克KOH,待完全溶解后,再加入硅溶胶804克(SiO2 40重量%)。搅拌2小时后,装入不锈钢反应釜中,搅拌速度150~200转/分,在110℃晶化6小时,然后升温至150℃晶化15小时,所得产物经过滤、洗涤、干燥,X-射线衍射仪测得所得晶体为ZSM-5,平均粒径250纳米,SiO2/Al2O3=200:1。将得到的分子筛压片并筛分,选取20-40目颗粒用于甲醇转化制备丙烯和丁烯的反应评价,其中,测试条件为:测试温度460℃,空速3h-1,测试结果见下表1。
与本发明方法相比,对比例3采取了不加入脲和ZSM-5分子筛晶种、和不进行老化的两段晶化(先低温晶化,再高温晶化)的方法,该方法虽然获得了细小晶粒的ZSM-5分子筛晶体,但其不是片状晶体。
表1
将实施例1-7和对比例1-3的数据比较可以看出,本发明高硅ZSM-5片状分子筛用于催化甲醇制丙烯和/或丁烯反应时,高产丙烯(选择性高达46-49%)的同时富产丁烯(选择性高达26-29%),并且乙烯、丙烯和丁烯的总选择性可以高达84-86%。与实施例1相比,对比例1中的高硅ZSM-5片状分子筛在制备过程中,在老化阶段后晶化阶段前加入脲,其虽然也可以制成片状结构的高硅ZSM-5分子筛,但所形成的分子筛的尺度明显较实施例1制得的分子筛的尺度要大,将其用于催化甲醇制丙烯和/或丁烯反应时,丙烯和丁烯产物的选择性较低;对比例2由于在整个制备过程中均没有加入脲,因此其制得的是粗大颗粒状的ZSM-5分子筛,将其用于催化甲醇制丙烯和/或丁烯反应时,丙烯和丁烯产物的选择性更低;而对比例3中既没有加入脲也没有加入ZSM-5分子筛晶种,并且其所用的碱并非钠碱而是KOH,其制得的ZSM-5分子筛为细小颗粒状、而非片状,将其用于催化甲醇制丙烯和丁烯反应时,丙烯和丁烯产物的选择性更低。
本发明中,当将制得的片状高硅ZSM-5分子筛用于催化甲醇制丙烯和/或丁烯的反应时,其厚度为纳米尺度的ZSM-5分子筛的片状结构有利于产物扩散,减少了氢转移和芳构化等耗烯烃产物的二次反应,从而提高了C3和/或C4烯烃(丙烯和丁烯)产物的选择性;此外,本发明高硅ZSM-5片状分子筛的一维纳米结构(厚度方向上)还有利于解决纳米粒子在工业上应用时普遍存在的固液分离难问题。
以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于上述实施方式中的具体细节,在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是,在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征,在不矛盾的情况下,可以通过任何合适的方式进行组合,为了避免不必要的重复,本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外,本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合,只要其不违背本发明的思想,其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (12)
1.一种高硅ZSM-5分子筛的制备方法,其特征在于,该方法包括:依次将液体碱性硅源、铝源、ZSM-5分子筛晶种、模板剂、碱、脲和水均匀混合、老化和水热合成晶化,其中,所述脲在原料均匀混合阶段加入,所述液体碱性硅源以SiO2计,所述铝源以Al2O3计,原料的混合比满足:所述液体碱性硅源、铝源、模板剂、碱、脲和水的摩尔比为1:(0.001-0.01):(0.025-0.25):(0.02-0.2):(0.3-4):(8-100);
其中,所述老化的时间为8-24h;
其中,所述ZSM-5分子筛晶种与液体碱性硅源中SiO2的重量比=(1-10):100;
其中,所述高硅ZSM-5分子筛为片状,SiO2/Al2O3摩尔比为100-1000:1,厚度为60-800nm,长度为3-6μm,长宽比为(2-15):1。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,原料的混合比进一步满足:所述液体碱性硅源、铝源、模板剂、碱、脲和水的摩尔比为1:(0.0016-0.006):(0.026-0.18):(0.05-0.15):(0.5-3):(10-30),且所述ZSM-5分子筛晶种与液体碱性硅源中SiO2的重量比=(3-7):100。
3.根据权利要求1所述的方法,其中,所述水热合成晶化的条件包括:温度为120-180℃,时间为10-80h。
4.根据权利要求3所述的方法,其中,温度为130-165℃,时间为24-48h。
5.根据权利要求1所述的方法,其中,该方法进一步包括:将水热合成晶化得到的产物依次进行洗涤、干燥和焙烧。
6.根据权利要求1或2所述的方法,其中,所述液体碱性硅源为硅凝胶、硅溶胶和水玻璃中的至少一种;
所述铝源为铝酸钠、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝和高岭土中的至少一种;
所述模板剂为四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵和四甲基氢氧化铵中的至少一种;
所述碱为钠碱。
7.根据权利要求6所述的方法,其中,所述液体碱性硅源为硅溶胶和/或水玻璃;所述铝源为高岭土、铝酸钠和硝酸铝中的至少一种;所述模板剂为四丙基溴化铵和/或四丙基氢氧化铵;所述碱为氢氧化钠。
8.权利要求1-7中任意一项所述的方法制得的高硅ZSM-5分子筛。
9.根据权利要求8所述的高硅ZSM-5分子筛,其中,厚度为100-300nm,长宽比为(5-10):1,SiO2/Al2O3摩尔比为150-700:1。
10.权利要求9所述的高硅ZSM-5分子筛,其中,SiO2/Al2O3摩尔比为300-600:1。
11.根据权利要求8-10中任意一项所述的高硅ZSM-5分子筛的用途,其用于催化有机含氧化合物制C3和/或C4烯烃的反应。
12.根据权利要求11所述的用途,其中,所述高硅ZSM-5分子筛在使用前用NH4 +离子置换出其含有的碱金属离子而进行氢型交换改性。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201610202376.XA CN107282087B (zh) | 2016-04-01 | 2016-04-01 | 一种高硅zsm-5分子筛及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201610202376.XA CN107282087B (zh) | 2016-04-01 | 2016-04-01 | 一种高硅zsm-5分子筛及其制备方法和应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN107282087A CN107282087A (zh) | 2017-10-24 |
CN107282087B true CN107282087B (zh) | 2020-05-01 |
Family
ID=60087495
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201610202376.XA Active CN107282087B (zh) | 2016-04-01 | 2016-04-01 | 一种高硅zsm-5分子筛及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN107282087B (zh) |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101559955A (zh) * | 2008-04-17 | 2009-10-21 | 中国石油天然气集团公司 | 一种制备zsm-5分子筛的方法 |
CN102671693A (zh) * | 2012-05-16 | 2012-09-19 | 上海师范大学 | 一种高硅铝比纳米zsm-5分子筛催化剂及其制备方法 |
CN102989501A (zh) * | 2012-12-11 | 2013-03-27 | 神华集团有限责任公司 | H-zsm-5分子筛催化剂制备方法及制得的催化剂 |
CN103011194A (zh) * | 2013-01-04 | 2013-04-03 | 大唐国际化工技术研究院有限公司 | 一种小晶粒高硅铝比zsm-5分子筛及其制备方法和应用 |
CN102951656B (zh) * | 2012-10-16 | 2014-06-04 | 大连瑞克科技有限公司 | 一种颗粒均匀zsm-5分子筛的合成方法 |
CN104941695A (zh) * | 2015-06-08 | 2015-09-30 | 清华大学 | 一种纳米zsm-5分子筛催化剂及制备、使用方法 |
-
2016
- 2016-04-01 CN CN201610202376.XA patent/CN107282087B/zh active Active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101559955A (zh) * | 2008-04-17 | 2009-10-21 | 中国石油天然气集团公司 | 一种制备zsm-5分子筛的方法 |
CN102671693A (zh) * | 2012-05-16 | 2012-09-19 | 上海师范大学 | 一种高硅铝比纳米zsm-5分子筛催化剂及其制备方法 |
CN102951656B (zh) * | 2012-10-16 | 2014-06-04 | 大连瑞克科技有限公司 | 一种颗粒均匀zsm-5分子筛的合成方法 |
CN102989501A (zh) * | 2012-12-11 | 2013-03-27 | 神华集团有限责任公司 | H-zsm-5分子筛催化剂制备方法及制得的催化剂 |
CN103011194A (zh) * | 2013-01-04 | 2013-04-03 | 大唐国际化工技术研究院有限公司 | 一种小晶粒高硅铝比zsm-5分子筛及其制备方法和应用 |
CN104941695A (zh) * | 2015-06-08 | 2015-09-30 | 清华大学 | 一种纳米zsm-5分子筛催化剂及制备、使用方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN107282087A (zh) | 2017-10-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN104525245B (zh) | 一种纳米晶堆积介微孔zsm‑5催化剂及制备和应用 | |
CN106904636B (zh) | 一种具有微孔-介孔的多级孔道结构的ssz-13分子筛及其合成方法和应用 | |
CN110422856A (zh) | 硅铝型aei/cha共生分子筛催化剂制备方法及其在scr催化的应用 | |
CN101885493B (zh) | ZSM-5/β核壳型分子筛的合成方法 | |
WO2016086362A1 (zh) | 一种多级孔zsm-5分子筛的合成方法 | |
CN110615444B (zh) | 一种丝光沸石分子筛、其制备方法及应用 | |
CN112110457B (zh) | 一种定向堆砌生长的zsm-5纳米薄片团聚体的制备方法 | |
CN102372283B (zh) | Zsm-5分子筛及其制备方法 | |
CN105268472B (zh) | 壳层取向外延共生的ZSM‑5/silicalite‑1核壳分子筛 | |
CN107285339B (zh) | 一种高硅zsm-5分子筛及其制备方法和应用 | |
JP6743045B2 (ja) | Zsm−5触媒 | |
US20070032379A1 (en) | Catalyst, process for preparing the catalyst and process for producing lower hydrocarbon with the catalyst | |
CN110217804B (zh) | Zsm-5分子筛及其制备方法和氢型zsm-5分子筛及其应用以及甲醇转化的方法 | |
CN112645349A (zh) | 一种丝光沸石分子筛的制备方法及其应用 | |
CN112794338A (zh) | Zsm-5分子筛及其制备方法和应用 | |
Zhou et al. | One-step synthesis of hierarchical lamellar H-ZSM-5 zeolite and catalytic performance of methanol to olefin | |
CN115108563B (zh) | Zsm-48分子筛及其制备方法、低碳烷烃异构化催化剂及其制备方法和应用 | |
CN107282087B (zh) | 一种高硅zsm-5分子筛及其制备方法和应用 | |
CN107020145B (zh) | 一种介孔im-5分子筛及制备方法 | |
CN107282088A (zh) | 有机含氧化合物制烯烃分子筛催化剂及其制备方法和有机含氧化合物制烯烃的方法 | |
CN107511167B (zh) | 有机含氧化合物制烯烃分子筛催化剂及其制备方法和有机含氧化合物制烯烃的方法 | |
CN110510632B (zh) | 一种介孔-大孔zsm-5分子筛及其制备方法 | |
CN110314696B (zh) | 一种复合催化剂、其制备方法和乙烯的制备方法 | |
CN101301623A (zh) | 用于异丁烯胺化反应的分子筛及其合成方法 | |
CN107649172B (zh) | 一种甲苯烷基化制对二甲苯的催化剂的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
CP03 | Change of name, title or address | ||
CP03 | Change of name, title or address |
Address after: 100011 Beijing Dongcheng District, West Binhe Road, No. 22 Patentee after: CHINA ENERGY INVESTMENT Corp.,Ltd. Patentee after: Beijing low carbon clean energy research institute Address before: 100011 Shenhua building, 22 West Binhe Road, Dongcheng District, Beijing Patentee before: SHENHUA GROUP Corp.,Ltd. Patentee before: Beijing low carbon clean energy research institute |