CN114286814A - 制备4，4’-二氯二苯砜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备4，4’‑二氯二苯砜的方法，包括使包含4，4’‑二氯二苯亚砜和至少一种直链C6‑C10羧酸作为溶剂的溶液与氧化剂反应以获得包含4，4’‑二氯二苯砜的粗反应产物，其中保持反应混合物中水的浓度低于5重量％，所述方法包括：(a)在第一步中，在1.5至5小时的时间内，在80至105℃的温度下，将0.9至1.05摩尔氧化剂每摩尔4，4’‑二氯二苯亚砜均匀分布至溶液中，以获得反应混合物；(b)在完成第一步后，在第一步的温度下搅动反应混合物5至30分钟，不添加氧化剂；(c)在第二步中，在小于40分钟的时间内，在80至105℃的温度下，将0.05至0.2摩尔氧化剂每摩尔4，4’‑二氯二苯亚砜加入到反应混合物中；(d)在完成第二步后，在第二步的温度下搅动反应混合物10至30分钟，不添加氧化剂；(e)将反应混合物加热至95至110℃的温度并保持该温度10至90分钟，以获得包含4，4’‑二氯二苯砜的粗反应产物。
Description
说明书
本发明涉及一种制备4，4’-二氯二苯砜的方法，通过在作为溶剂的羧酸中用氧化剂氧化4，4’-二氯二苯亚砜而进行。
4，4’-二氯二苯砜(在下文中为DCDPS)例如用作制备聚合物如聚醚砜或聚砜的单体，或用作药物、染料和农药的中间体。
用于获得DCDPS的几种方法是已知的。DCDPS例如通过4，4’-二氯二苯亚砜(在下文中也称为DCDPSO)的氧化来制备。后者例如可通过亚硫酰氯和氯苯作为起始材料在催化剂例如氯化铝的存在下的Friedel-Crafts反应获得。
在WO-A 2018/007481中公开了一种通过在至少一种过氧化物存在下氧化相应的亚砜来制备有机砜的方法。因此，反应在作为溶剂的羧酸中进行，羧酸在40℃下为液体，并且在40℃和大气压下与水具有混溶间隙。
本发明的一个目的是提供一种可靠且节能的制备4，4’-二氯二苯砜的方法，其具有减少量的杂质，特别是未转化成DCDPS的4，4’-二氯二苯砜的残余物。
该目的通过一种制备4，4’-二氯二苯砜的方法实现，所述方法包括使包含4，4’-二氯二苯亚砜和至少一种直链C6-C10羧酸作为溶剂的溶液与氧化剂反应以获得包含4，4’-二氯二苯砜的粗反应产物，其中保持反应混合物中水的浓度低于5重量％，所述方法包括：
(a)在第一步中，在1.5至5小时的时间内，在80至105℃的温度下，将0.9至1.05摩尔氧化剂每摩尔4，4’-二氯二苯亚砜均匀分布至溶液中，以获得反应混合物；
(b)在完成第一步后，在第一步的温度下搅动反应混合物5至30分钟，不添加氧化剂；
(c)在第二步中，在小于40分钟的时间内，在80至105℃的温度下，将0.05至0.2摩尔氧化剂每摩尔4，4’-二氯二苯亚砜加入到反应混合物中；
(d)在完成第二步后，在第二步的温度下搅动反应混合物10至30分钟，不添加氧化剂；
(e)将反应混合物加热至95至110℃的温度并保持该温度10至90分钟，以获得包含4，4’-二氯二苯砜的粗反应产物。
出人意料地，已经表明，通过保持反应混合物中水的浓度低于5重量％，可以提高4，4’-二氯二苯亚砜形成DCDPS的转化率。此外，保持水的浓度低于5重量％允许使用直链C6-C10羧酸，其仅对健康略微有害并且具有良好的可生物降解性。
使用直链C6-C10羧酸的另一个优点是直链C6-C10羧酸在低温下显示出与水的良好的分离性，这允许分离直链C6-C10羧酸而不损坏产物，并且这进一步允许将直链C6-C10羧酸作为溶剂再循环到氧化过程中。
特别地，通过该方法，可以获得包含DCDPS的粗反应产物，其含有基于DCDPS和DCDPSO的总和计小于1000ppm的DCDPSO。
在制备DCDPS的方法中，提供包含DCDPSO和至少一种直链C6-C10羧酸(在下文中称为羧酸)的溶液。在该溶液中，羧酸用作溶剂。优选地，DCDPSO与羧酸的比例为1∶2至1∶6，特别是1∶2.5至1∶3.5。DCDPSO与羧酸的这样的比例通常足以在反应温度下将DCDPSO完全溶解在羧酸中，并实现DCDPSO几乎完全转化形成DCDPS，并进一步使用尽可能少的羧酸。在添加氧化剂之前，优选将包含DCDPSO和羧酸的溶液加热至70至110℃的温度，更优选80至100℃的温度，特别是85至95℃，例如86、87、88、89、90、91、92、93、94℃。
为提供所述溶液，可将DCDPSO和羧酸分别进料到反应器中，并在反应器中混合DCDPSO和羧酸。或者，也可以在单独的混合单元中混合DCDPSO和羧酸以获得溶液，并将溶液进料到反应器中。在另一个替代方案中，将DCDPSO和一部分羧酸作为混合物进料到反应器中，并且将剩余的羧酸直接进料到反应器中，通过在反应器中混合DCDPSO和部分羧酸的混合物与剩余的羧酸来获得所述溶液。
直链C6-C10羧酸可以是仅一种羧酸或至少两种不同羧酸的混合物。优选地，羧酸是至少一种脂族羧酸。优选地，脂族羧酸是脂族单羧酸。因此，所述至少一种羧酸可以是正己酸、正庚酸、正辛酸、正壬酸或正癸酸或一种或多种所述酸的混合物。然而，特别优选地，羧酸是正己酸或正庚酸。
可以在其中发生用于获得粗反应产物的反应的反应器中或在进料到反应器中之前在任何其他装置中进行包含DCDPSO和羧酸的溶液的加热。特别优选地，将包含DCDPSO和羧酸的溶液加热至各自的温度，然后进料到反应器中。例如可在换热器中(溶液在进料到反应器中之前流过该换热器)或更优选在缓冲容器中(溶液在进料到反应器中之前储存在该缓冲容器中)进行溶液的加热。如果使用这样的缓冲容器，则缓冲容器还可以用作混合DCDPSO和羧酸以获得溶液的混合单元。
当该方法连续操作时，可使用例如换热器。可以以连续操作的方法以及以间歇操作的方法进行缓冲容器中的溶液的加热。如果换热器用于加热溶液，则可以使用任何合适的换热器，例如壳管式换热器、板式换热器、螺旋管式换热器或本领域技术人员已知的任何其他换热器。因此，换热器可以逆流、并流或错流操作。
除通过使用通常用于换热器中或用于双夹套或加热线圈中加热的加热流体进行加热以外，还可使用电加热或感应加热来加热溶液。
如果在缓冲容器中加热溶液，则可以使用允许加热容器中的内容物的任何合适的容器。合适的容器例如配备有双夹套或加热线圈。如果缓冲容器另外用于混合DCDPSO和羧酸，则缓冲容器还包括混合单元，例如搅拌器。
为进行反应，优选在反应器中提供溶液。该反应器可以是允许进料到反应器中的组分混合和反应的任何反应器。合适的反应器例如是搅拌釜反应器或具有强制循环的反应器，特别是具有外部循环和喷嘴以进料循环液体的反应器。如果使用搅拌釜反应器，则可以使用任何搅拌器。合适的搅拌器例如是轴向输送搅拌器(如斜叶式搅拌器或横臂式搅拌器)或径向输送搅拌器(如平叶片搅拌器)。搅拌器可具有至少2个叶片，更优选至少4个叶片。特别优选的是具有4至8个叶片，例如6个叶片的搅拌器。出于工艺稳定性和工艺可靠性的原因，优选反应器是具有轴向输送搅拌器的搅拌釜反应器。
为控制反应器中的温度，进一步优选使用具有热交换设备例如双夹套或加热盘管的反应器。这允许在反应期间进行额外的加热或散热，并保持温度恒定或在进行反应的预定温度范围内。优选地，保持反应温度为70至110℃，更优选80至100℃，特别是85至95℃，例如86、87、88、89、90、91、92、93、94℃。
为获得DCDPS，通过氧化剂氧化包含DCDPSO和羧酸的溶液中的DCDPSO。因此，将氧化剂添加到溶液中以获得反应混合物。从反应混合物中可以获得包含DCDPS的粗反应产物。
用于氧化DCDPSO以获得DCDPS的氧化剂优选为至少一种过氧化物。所述至少一种过氧化物可以是至少一种过酸，例如一种过酸或两种或更多种(例如三种或更多种)过酸的混合物。优选地，本文中公开的方法在一种或两种过酸的存在下，特别是在一种过酸的存在下进行。所述至少一种过酸可以是C1至C10过酸，其可以是未取代的或取代的，例如被直链或支链C1至C5烷基或卤素如氟取代。其实例是过乙酸、过甲酸、过丙酸、过己酸(percaprionicacid)、过戊酸或过三氟乙酸。特别优选地，所述至少一种过酸是C6至C10过酸，例如2-乙基己酸过酸。如果所述至少一种过酸可溶于水，则有利的是以水溶液的形式添加所述至少一种过酸。此外，如果所述至少一种过酸不充分溶于水，则有利的是将所述至少一种过酸溶解在相应的羧酸中。最优选地，所述至少一种过酸是原位生成的直链C6至C10过酸。
特别优选地，使用过氧化氢(H2Oz)作为氧化剂原位生成过酸。至少一部分所添加的H2O2与羧酸反应形成过酸。优选以水溶液形式加入H2O2，例如以1至90重量％的溶液形式，例如20、30、40、50、60、70或80重量％的溶液，优选以30至85重量％的溶液形式，特别是以50至85重量％的溶液形式，各自基于水溶液的总量计。使用高度浓缩的H2O2水溶液，特别是基于水溶液的总量计50至85重量％例如70重量％的溶液，可使得反应时间减少。其还可促进所述至少一种羧酸的再循环。
为避免氧化剂的积聚并实现DCDPSO的恒定氧化，优选以受控的进料速率连续添加氧化剂，例如以每摩尔DCDPSO每分钟0.002至0.01摩尔的进料速率。更优选地，以每摩尔DCDPSO每分钟0.003至0.008摩尔的进料速率添加氧化剂，特别是以每摩尔DCDPSO每分钟0.004至0.007摩尔的进料速率添加氧化剂。
可以以恒定的进料速率或以变化的进料速率添加氧化剂。如果以变化的进料速率添加氧化剂，则例如可以在上述范围内随着反应进行而降低进料速率。在数个步骤中添加氧化剂，在步骤之间停止添加氧化剂。在添加氧化剂期间的各步骤中，可以以恒定的进料速率或变化的进料速率添加氧化剂。除随着反应进行而降低进料速率之外，还可以增加进料速率或在增加和降低进料速率之间切换。如果增加或降低进料速率，则进料速率的变化可以是连续的或逐步的。特别优选地，在至少两个步骤中添加氧化剂，其中各步骤中的进料速率是恒定的。
如果分至少两步进行DCDPSO的氧化，则为了将DCDPSO转化成DCDPS，通过在第一步和第二步中向包含DCDPSO和羧酸的溶液中添加氧化剂来氧化DCDPSO。
在第一步中，在1.5至5小时的时间内，在70至110℃的温度下，将0.9至1.05摩尔氧化剂每摩尔4，4’-二氯二苯亚砜均匀分布至溶液中。通过在这样的时间段内添加氧化剂，可以避免氧化剂的积聚。
在本文中，“均匀分布”意指氧化剂可以以恒定的进料速率连续添加或以周期性变化的进料速率添加。除了连续周期性地改变进料速率之外，周期性地改变进料速率还包括不连续地改变周期性进料速率，例如其中在限定的时间内添加氧化剂，然后在限定的时间内不添加氧化剂，并且重复该添加和不添加直至添加了用于第一步的全部量的氧化剂的进料速率。添加氧化剂的时间段优选为1.5至5小时，更优选2至4小时，特别是2.5至3.5小时。通过在这样的时间段内以均匀分布的方式添加氧化剂，可以避免氧化剂积聚在反应混合物中，氧化物积聚可能导致爆炸性混合物。另外，通过在这样的时间段内添加氧化剂，可以以容易的方式放大该工艺，因为这也允许在放大的工艺中耗散来自该工艺的热量。另一方面，通过这样的量，避免了过氧化氢的分解，因此可以使该方法中使用的过氧化氢的量最小化。
进行第一步的温度为70至110℃，优选85至100℃，特别是90至95℃。在该温度范围内，可以在DCDPSO在羧酸中的高溶解度下实现高反应速度。这允许最小化羧酸的量，并且由此可以实现受控的反应。
在完成第一步中氧化剂的添加之后，在第一步的温度下搅动反应混合物5至30分钟而不添加氧化剂。在完成添加氧化剂后，通过搅动反应混合物，使氧化剂和尚未反应的DCDPSO接触以继续反应，形成DCDPS，以减少作为杂质残留在反应混合物中的DCDPSO的量。
为进一步减少反应混合物中DCDPSO的量，在不添加氧化剂的情况下完成搅动之后，在第二步中向反应混合物中添加0.05至0.2摩尔氧化剂每摩尔DCDPSO，优选0.06至0.15摩尔氧化剂每摩尔DCDPSO，特别是0.08至0.1摩尔氧化剂每摩尔DCDPSO。
在第二步中，优选在1至40分钟、更优选在5至25分钟、特别是在8至15分钟的时间段内添加氧化剂。第二步中氧化剂的添加可以以与第一步中相同的方式进行。此外，也可以一次性添加第二步的全部氧化剂。
第二步的温度为80至110℃，更优选85至100℃，特别是93至98℃。进一步优选的是，第二步中的温度比第一步中的温度高3至10℃。更优选地，第二步中的温度比第一步中的温度高4至8℃，特别优选地，第二步中的温度比第一步中的温度高5至7℃。通过第二步中的较高温度，可以实现较高的反应速度。
在第二步中加入氧化剂后，在第二步的温度下搅动反应混合物10至20分钟，以继续DCDPSO的氧化反应，形成DCDPS。
为完成氧化反应，在不添加氧化剂的情况下在第二步的温度下搅动后，将反应混合物加热至95至110℃，更优选95至105℃，特别是98至103℃的温度，并在该温度下保持10至90分钟，更优选10至60分钟，特别是10至30分钟。
在氧化过程中，特别是当使用H2O2作为氧化剂时，形成水。此外，可将水与氧化剂一起添加。根据本发明，保持反应混合物中水的浓度低于5重量％，更优选低于3重量％，特别是低于2重量％。通过使用浓度为70至85重量％的过氧化氢水溶液，可保持氧化反应期间水的浓度较低。通过使用浓度为70至85重量％的过氧化氢水溶液，甚至可保持氧化反应期间反应混合物中的水的浓度低于5重量％，而不除去水。
另外地或替代地，可能需要从该方法中除去水以保持反应混合物中水的浓度低于5重量％。为从该方法中除去水，例如可以从反应混合物中汽提水。因此，优选通过使用惰性气体作为汽提介质来进行汽提。如果在使用浓度为70至85重量％的过氧化氢水溶液时，反应混合物中水的浓度保持低于5重量％，则不必另外汽提水。然而，即使在这种情况下，也可以汽提水以进一步降低浓度。
可用于汽提水的合适的惰性气体是非氧化气体，并且优选氮气、二氧化碳、稀有气体如氩气或这些气体的任意混合物。特别优选地，惰性气体是氮气。
用于汽提水的惰性气体的量优选为0至2Nm3/h/kg，更优选0.2至1.5Nm3/h/kg，特别是0.3至1Nm3/h/kg。以Nm3/h/kg计的气体速率可以根据DIN 1343，1990年1月测定为相对气体流量。用惰性气体汽提水可以在整个工艺中或在工艺的至少一部分中进行。如果在该方法的一个以上部分汽提水，则在在各部分之间中断水的汽提。汽提水的中断与添加氧化剂的模式无关。例如，可以不间断地添加氧化剂并间断地汽提水，或在至少两个步骤中添加氧化剂并连续地汽提水。此外，还可以仅在添加氧化剂期间汽提水。特别优选地，通过将惰性气体连续鼓泡到反应混合物中来汽提水。
为避免在反应器中形成具有不同组成的区域——这可能导致DCDPSO的不同转化率并因此导致不同的产率和杂质的量，优选在第一步和第二步期间使反应混合物均质化。反应混合物的均质化可以通过技术人员已知的任意方法进行，例如通过搅动反应混合物。为搅动反应混合物，优选搅拌反应混合物。对于搅拌，可以使用任意合适的搅拌器。合适的搅拌器例如是轴向输送搅拌器(如斜叶式搅拌器或横臂式搅拌器)或径向输送搅拌器(如平叶片搅拌器)。搅拌器可具有至少2个叶片，更优选至少4个叶片。特别优选的是具有4至8个叶片，例如6个叶片的搅拌器。出于工艺稳定性和工艺可靠性的原因，优选反应器是具有轴向输送搅拌器的搅拌釜反应器。
在所述方法期间，可以例如通过在反应器内提供回火介质可以流过的管道来设定反应混合物的温度。在易于反应器维护和/或加热均匀性的方面，优选地，反应器包括双夹套，回火介质可通过该双夹套流动。除反应器内的管道或双夹套之外，可以以本领域技术人员已知的各方式进行反应器的回火，例如通过从反应器中取出反应混合物的料流，使该料流通过换热器，在换热器中将该料流回火，并将回火的料流再循环回到反应器中。
为支持氧化反应，进一步有利的是向反应混合物中另外添加至少一种酸性催化剂。酸性催化剂可以是至少一种，例如一种或多种，例如两种或三种另外的酸的混合物。在本文中，另外的酸是用作溶剂的羧酸之外的酸。另外的酸可以是无机酸或有机酸，另外的酸优选是至少一种强酸。优选地，强酸在水中的pKa值为-9至3，例如-7至3。本领域技术人员理解，这样的酸解离常数值Ka可以例如在汇编如IUPAC，Compendium of ChemicalTerminology，第2版，“Gold Book”，第2.3.3版，2014-02-24，第23页中找到。本领域技术人员理解，这样的pKa值与Ka值的负对数值有关。更优选地，所述至少一种强酸在水中具有负pKa值，例如-9至-1或-7至-1。
作为所述至少一种强酸的无机酸的实例是硝酸、盐酸、氢溴酸、高氯酸和/或硫酸。特别优选地，使用一种强无机酸，特别是硫酸。尽管可以以水溶液形式使用所述至少一种强无机酸，但优选使用纯的所述至少一种无机酸。合适的强有机酸例如是有机磺酸，由此可以使用至少一种脂族磺酸或至少一种芳族磺酸或其混合物。所述至少一种强有机酸的实例是对甲苯磺酸、甲磺酸或三氟甲磺酸。特别优选地，强有机酸是甲磺酸。除使用至少一种无机强酸或至少一种有机强酸以外，还可以使用至少一种无机强酸和至少一种有机强酸的混合物作为酸性催化剂。这样的混合物例如可以包含硫酸和甲磺酸。
优选以催化剂量加入酸性催化剂。因此，所使用的酸性催化剂的量可以是0.001至0.3摩尔每摩尔DCDPSO，例如0.1至0.3摩尔每摩尔DCDPSO，更优选0.15至0.25摩尔每摩尔DCDPSO。然而，特别优选使用小于0.1摩尔每摩尔DCDPSO的量的酸性催化剂，例如以0.001至0.08摩尔每摩尔DCDPSO的量，例如0.001至0.03摩尔每摩尔DCDPSO。特别优选地，以0.005至0.03摩尔每摩尔DCDPSO的量使用酸性催化剂。
本发明用于获得DCDPS的方法可以作为间歇方法、作为半连续方法或作为连续方法进行。优选地，所述方法间歇进行。所述方法可以在大气压下或在低于或高于大气压的压力下进行，例如在10至900mbar(绝对值)的范围内。优选地，所述方法在200至800毫巴(绝对值)，特别是350至700毫巴(绝对值)如400、500或600毫巴(绝对值)的压力下进行。出人意料地，减压具有以下额外的优点：可以增加DCDPS的总转化率，因此可以实现产物中剩余DCDPS的含量非常低。
可以在环境气氛或惰性气氛下进行所述方法。如果在惰性气氛下进行所述方法，则优选在进料DCDPSO和羧酸之前用惰性气体吹扫反应器。如果在惰性气氛下进行所述方法并且用惰性气体汽提氧化反应期间形成的水，则进一步优选用于提供惰性气氛的惰性气体和用于汽提水的惰性气体是相同的。使用惰性气氛的另一个优点是降低了所述方法中组分的分压，特别是水的分压。
通过本发明的方法，获得了包含溶解在至少一种羧酸中的4，4‘-二氯二苯砜的反应混合物。为从反应混合物中获得DCDPS，可以进一步后处理反应混合物。通过后处理反应混合物，获得包含DCDPS和羧酸的粗反应产物。为将DCDPS与羧酸分离，可以使用本领域技术人员已知的任何方法。用于后处理粗反应产物的合适方法例如是蒸馏或结晶方法。
从反应混合物中分离的羧酸优选在该方法中作为溶剂再使用，并因此再循环到反应中。
上文所述方法可以仅在一个设备中或在多于一个设备中进行，这取决于设备尺寸和待添加的化合物的量。如果使用多于一个设备，则所述设备可以同时操作，或者——特别是在间歇操作的工艺中——在不同的时间操作。这允许例如在一个设备中进行所述方法，而同时另一个设备得到维护，例如清洁。此外，在向一个设备中进料化合物之后，可以将组分进料到另一个设备中，而同时第一个设备中的方法仍然继续。然而，也可以将组分同时添加到所有设备中，并且也可以同时在所述设备中进行所述方法。
实施例
不分开H2O2剂量的示例反应
将1000.1g 4，4’-二氯二苯亚砜溶解于3000g正庚酸中并加热至90℃。将1.2g硫酸加入到溶液中。在3小时15分钟的时间内，以恒定的进料速率向溶液中加入188g H2O2。在反应期间，通过壁冷却将容器中的温度控制在90℃，由此将反应器中的温度确定为96℃至98℃。在完成H2O2剂量之后，将由此获得的反应混合物的温度升至98℃。将反应混合物在98℃的温度下搅拌25分钟。由此在500mbar(绝对值)的压力下进行反应，并使12NL/h氮气通过反应混合物以汽提水。
随后，将反应混合物冷却至20℃，由此使4，4’-二氯二苯砜结晶并形成包含4，4’-二氯二苯砜晶体和母液的悬浮液。对悬浮液进行过滤，得到包含4，4’-二氯二苯基晶体的滤饼和2999g母液作为滤液。
在4，4’-二氯二苯砜晶体中，4，4’-二氯二苯亚砜的所得含量为1050ppm(通过气相色谱法测定)。
通过固液分离获得的母液含有3.15g 4，4’-二氯二苯亚砜。因此，4，4’-二氯二苯亚砜的转化率为99.68％。
分开H2O2剂量的示例反应
将1111g 4，4’-二氯二苯亚砜溶解于2900g正庚酸中并加热至90℃。将7.2g硫酸加入到溶液中。在3小时5分钟的时间内，以恒定的进料速率向溶液中加入197g 70％的H2O2。在反应期间，通过壁冷却将容器中的温度控制在90℃，由此将反应器中的温度确定为97℃至99℃。在完成该步骤后，将由此获得的反应混合物在97℃的温度下搅拌15分钟。然后，在10分钟内添加第二量的10mL的H2O2。在完成H2O2剂量后，将反应混合物的温度升至103℃。将反应混合物在该温度下搅拌20分钟。由此在650mbar(绝对值)的压力下进行反应，并使10NL/h氮气通过反应混合物以汽提水。
随后，将反应混合物冷却至20℃，由此使4，4’-二氯二苯砜结晶并形成包含4，4’-二氯二苯砜晶体和母液的悬浮液。对悬浮液进行过滤，得到包含4，4’-二氯二苯基晶体的滤饼和2900g母液作为滤液。
在4，4’-二氯二苯砜晶体中，4，4’-二氯二苯亚砜的所得含量低于检测限(通过气相色谱法测定)。
通过固液分离获得的母液含有0.5807g 4，4’-二氯二苯亚砜。因此，4，4’-二氯二苯亚砜的转化率为99.95％。
Claims (14)
1.一种制备4，4’-二氯二苯砜的方法，包括使包含4，4’-二氯二苯亚砜和至少一种直链C6-C10羧酸作为溶剂的溶液与氧化剂反应以获得包含4，4’-二氯二苯砜的粗反应产物，其中保持反应混合物中水的浓度低于5重量％，所述方法包括：
(a)在第一步中，在1.5至5小时的时间内，在80至105℃的温度下，将0.9至1.05摩尔氧化剂每摩尔4，4’-二氯二苯亚砜均匀分布至溶液中，以获得反应混合物：
(b)在完成第一步后，在第一步的温度下搅动反应混合物5至30分钟，不添加氧化剂；
(c)在第二步中，在小于40分钟的时间内，在80至105℃的温度下，将0.05至0.2摩尔氧化剂每摩尔4，4’-二氯二苯亚砜加入到反应混合物中；
(d)在完成第二步后，在第二步的温度下搅动反应混合物10至30分钟，不添加氧化剂；
(e)将反应混合物加热至95至110℃的温度并保持该温度10至90分钟，以获得包含4，4’-二氯二苯砜的粗反应产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中为保持水的浓度低于5重量％，从反应混合物中汽提水。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中氧化剂为浓度为50至85重量％的过氧化氢水溶液。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中以每摩尔4，4’-二氯二苯亚砜每分钟0.002至0.01摩尔的进料速率连续添加氧化剂。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中第二步的温度比第一阶段的温度高3至8℃。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中在第一步和第二步期间使反应混合物均质化。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中反应在10至900mbar(绝对值)的压力下进行。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中在添加氧化剂之前，将溶液加热至70至110℃的温度。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中直链C6-C10羧酸是正己酸和/或正庚酸。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中将酸性催化剂添加到反应混合物中，所述酸性催化剂优选为硫酸或甲磺酸。
11.根据权利要求10所述的方法，其中添加至反应混合物的酸性催化剂的量为0.001至0.3摩尔每摩尔4，4’-二氯二苯亚砜。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中后处理反应混合物以获得包含4，4’-二氯二苯砜和羧酸的粗反应产物。
13.根据权利要求12所述的方法，其中将羧酸再循环到反应中。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中所述方法间歇进行。
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