CN113801044A - 一种氧化亚砜类化合物合成砜类化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及农药和医药领域，具体地是在一种计量二氧化硒或催化量二氧化硒催化双氧水氧化亚砜类化合物合成砜类化合物的方法。在溶剂存在下，亚砜类化合物通过二氧化硒，经双氧水，于室温或加热条件下反应获得砜类化合物。本发明的制备工艺简单、试剂或催化剂廉价，产品收率高、反应条件温和。
Description
技术领域
本发明涉及农药和医药领域，具体地是在一种计量二氧化硒或催化量二氧化硒催化双氧水氧化亚砜类化合物合成砜类化合物的方法。
技术背景
砜类化合物是一种重要的精细化工中间体，其衍生物具有独特生物活性，在农药和医药等方面有重要的应用。例如农药杀螨砜、Oxazosulfyl等，医药磺马曲坦、替硝唑等不胜枚举。
目前砜类化合物传统上采用磺酸或磺酰卤与含苯环的化合物反应或硫醚类在过渡金属催化剂或强酸介质中强氧化剂氧化完成。上述方法条件普遍苛刻，后处理比较繁琐，都不可避免产生大量的难以处理的废物，大量制造会给环境带来难以承受之重。因此，开发一种有效的合成方法是非常有必要的。采用计量二氧化硒/过氧化氢或催化量二氧化硒催化双氧水氧化亚砜化合物为砜类化合物，未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供利用市售商品为试剂或催化剂的一种计量二氧化硒或催化量二氧化硒催化双氧水氧化亚砜类化合物合成砜类化合物的方法。
为实现上述目的，本发明采用技术方案为：
一种氧化亚砜类化合物合成砜类化合物的方法，在溶剂存在下，亚砜类化合物通过二氧化硒，经双氧水，于室温或加热条件下反应获得砜类化合物。
制备反应通式如下：
优选
(1)在溶剂中加入亚砜类化合物和计量二氧化硒或催化量二氧化硒；、适量的溶剂置于反应瓶中；
(2)搅拌下滴加双氧水；
(3)在20-100℃下(优选20-80℃)反应0-24小时(优选0.5-12小时)，获得砜类化合物。
进一步优选，
(1)10mmol亚砜、1.0-110mol％二氧化硒、适量的二氯甲烷或水溶剂置于干燥的圆底烧瓶中，搅拌为溶液或制备成分散液；
(2)搅拌下，室温下滴加10-15mmol双氧水；
(3)室温或加热下维持反应数小时后，室温将反应液减压蒸馏浓缩，即获得砜类化合物。
所述亚砜类化合物为含有双苯环或双脂肪链，或苯环与脂肪链；苯环上存在1-5个脂肪链或1--5个卤素原子或其它杂原子基团或氢原子，以及脂肪链与杂原子或氢原子共存；脂肪链为含有1-15个碳组成的直链或支链，特别是1-10个碳组成的直链或支链。
所述二氧化硒的添加量按计量或催化量下加入至反应体系内。
所述二氧化硒的添加量为亚砜类化合物的摩尔数的1.0-110％。特别是100-110％。
所述双氧水用量为亚砜类化合物的摩尔数的100-150％；其中，双氧水的浓度1.0-50wt％，特别是5.0-30％。
所述溶剂为极性溶剂，特别是水或二氯甲烷。
本发明的优点是：
本发明通过小剂量或催化剂量下的二氧化硒催化双氧水，进而氧化亚砜类化合物进而合成砜类化合物；本发明方法采用的催化剂或试剂成本低、易得，都是商品化产品，特别是可以使用30％的双氧水，反应条件温和，同时制备工艺简单，后处理简单，废物仅为水，产品收率高、反应条件温和适用范围广可适合砜类化合物的大规模制备。
具体实施方式
以下所述实施例用于进一步详细说明本发明。在这些实施例中，除非有特殊声明，所用药品均以g(克)或mg(毫克)计量或mmol(毫摩尔)，溶剂均以mL(毫升)计量，操作为氮气保护下操作。产物均经GC-MS验证，载气为He气，流量1mL/min；柱温150-200℃，升温速率10℃/min.。
实施例1：
反应式为
于100mL三口瓶中加入15mL二氯甲烷，依次加入0.78g(10mmol)二甲基亚砜、1.11g(10mmol)二氧化硒，开动搅拌使物料分散均匀。搅拌下，15min.内滴加1.70g(15mmol)30％双氧水，室温搅拌30min.。物料减压浓缩，得产物0.87g，收率为92.55％。
实施例2：
反应式
于100mL三口瓶中加入15mL二氯甲烷，依次加入10mmol亚砜、10mmol二氧化硒，开动搅拌使物料分散均匀。搅拌下，15min.内滴加15mmol 30％双氧水，加热回流4hrs。物料减压浓缩，得固体产物，收率为91.46％。
实施例3：
反应式
于100mL三口瓶中加入15mL二氯甲烷，依次加入10mmol二甲基亚砜、10mmol二氧化硒，开动搅拌使物料分散均匀。搅拌下，15min.内滴加15mmol 30％双氧水，加热回流4hrs。物料减压浓缩，得固体产物，收率为94.61％。
实施例4：
反应式
于100mL三口瓶中加入15mL二氯甲烷，依次加入10mmol亚砜、10mmol二氧化硒，开动搅拌使物料分散均匀。搅拌下，10min.内滴加15mmol30％双氧水，加热回流5hrs。物料减压浓缩，得固体产物，收率为93.27％。
实施例5：
反应式
于100mL三口瓶中加入15mL二氯甲烷，依次加入10mmol亚砜、10mmol二氧化硒，开动搅拌使物料分散均匀。搅拌下，10min.内滴加15mmol 30％双氧水，加热回流7hrs。物料减压浓缩，得固体产物，收率为90.84％。
实施例6：
反应式
于100mL三口瓶中加入15mL二氯甲烷，依次加入10mmol亚砜、10mmol二氧化硒，开动搅拌使物料分散均匀。搅拌下，10min.内滴加15mmol 30％双氧水，加热回流7hrs。物料减压浓缩，得固体产物，收率为87.69％。
实施例7：
反应式为
于100mL三口瓶中加入15mL二氯甲烷，依次加入10mmol亚砜、10mmol二氧化硒，开动搅拌使物料分散均匀。搅拌下，10min.内滴加15mmol 30％双氧水，加热回流5hrs。物料减压浓缩，得固体产物，收率为91.58％。
实施例8：
反应式为
于100mL三口瓶中加入15mL二氯甲烷，依次加入10mmol亚砜、10mmol二氧化硒，开动搅拌使物料分散均匀。搅拌下，15min.内滴加15mmol 30％双氧水，加热回流2hrs。物料减压浓缩，得产物，收率为95.82％。
实施例9：
反应式为
于100mL三口瓶中加入15mL蒸馏水，依次加入0.78g(10mmol)二甲基亚砜、1.11g(10mmol)二氧化硒，开动搅拌使物料分散均匀。搅拌下，15min.内滴加1.70g(15mmol)30％双氧水，室温搅拌30min.。物料减压浓缩，得产物0.92g，收率为97.87％。
实施例10：
反应式为
于100mL三口瓶中加入15mL蒸馏水，依次加入0.78g(10mmol)二甲基亚砜、0.11g(1.0mmol)二氧化硒，开动搅拌使物料分散均匀。搅拌下，15min.内滴加1.70g(15mmol)30％双氧水，室温搅拌30min.。物料减压浓缩，得产物0.74g，收率为78.72％。
实施例11：
反应式为
于100mL三口瓶中加入10mL蒸馏水，依次加入0.78g(10mmol)二甲基亚砜、0.11g(1.0mmol)二氧化硒，开动搅拌使物料分散均匀。搅拌下，15min.内滴加10.20g(15mmol)5.0％双氧水，室温搅拌30min.。物料减压浓缩，得产物0.89g，收率为94.68％。
Claims (7)
1.一种氧化亚砜类化合物合成砜类化合物的方法，其特征在于：在溶剂存在下，亚砜类化合物通过二氧化硒，经双氧水，于室温或加热条件下反应获得砜类化合物。
2.按权利要求1所述的氧化亚砜类化合物合成砜类化合物的方法，其特征在于：所述二氧化硒的添加量按计量或催化量下加入至反应体系内。
3.按权利要求2所述的氧化亚砜类化合物合成砜类化合物的方法，其特征在于：所述二氧化硒的添加量为亚砜类化合物的摩尔数的1.0-110％。
4.按权利要求1所述的氧化亚砜类化合物合成砜类化合物的方法，其特征在于：所述双氧水用量为亚砜类化合物的摩尔数的100-150％；其中，双氧水的浓度1.0-50wt％。
5.按权利要求1-4任意一项所述的氧化亚砜类化合物合成砜类化合物的方法，其特征在于：
(1)在溶剂中加入亚砜类化合物和计量二氧化硒或催化量二氧化硒；、适量的溶剂置于反应瓶中；
(2)搅拌下滴加双氧水；
(3)在20-100℃下反应0-24小时，获得砜类化合物。
6.按权利要求5所述的氧化亚砜类化合物合成砜类化合物的方法，其特征在于：所述溶剂为极性溶剂，特别是水或二氯甲烷。
7.按权利要求5所述的氧化亚砜类化合物合成砜类化合物的方法，其特征在于：所述反应后反应液减压蒸馏浓缩，冷却至室温，过滤、洗涤即获得砜类化合物。
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