CN102976988B - 2-萘硫酚的合成工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机硫化合物的合成方法，具体涉及一种2-萘硫酚的合成工艺。以萘磺酸钠为原料，二氯甲烷、氯仿或者四氯化碳为溶剂，相转移催化剂存在下，于常温下滴入氯化亚砜反应后得到2-萘磺酰氯，然后将2-萘磺酰氯还原获得2-萘硫酚。本发明2-萘硫酚的合成工艺，反应原料成本低，反应条件要求相对较低，实验操作难度较小，产品分离相对较容易，且反应收率相对较高（高达98%），生产成本低，所以更适合于工业化生产。

Description

2-萘硫酚的合成工艺
技术领域
本发明属于有机硫化合物的合成方法，具体涉及一种2-萘硫酚的合成工艺。
背景技术
2-萘硫酚在橡胶工业中可用作再生活化剂，适于低温使用，也可用作防老剂、增塑剂和有机合成的中间体；可作为NR、SBR、CR的塑解剂，并对胶浆有稳定作用；对配有噻唑类或秋兰姆类促进剂的NR有活化作用。在胶料中分散良好，无污染性，避免制品带有臭味，对制品的力学性能和耐老化性能无影响。
目前，2-萘硫酚的合成方法有如下几种：
1、以2-萘酚为起始原料，经与二甲氨基硫代甲酰氯在碱性条件下反应，制得O-2萘基二甲氨基硫代甲酸酯，将此中间产物在270-275℃下异构化，转变成S-萘基二甲基氨基甲酸酯，再在碱性条件下水解，然后经盐酸酸化，氯仿萃取，分出有机相，回收氯仿，减压蒸馏，即得2-萘硫酚。具体合成路线如下：
                                                      
Figure 2012105652464100002DEST_PATH_IMAGE003
此法的缺点是二甲基硫代氨基甲酰氯的制备比较困难，而且价格昂贵，另外中间产物O-2萘基二甲氨基硫代甲酸酯的异构化需要270-275℃的高温。因此限制了该法在工业上的应用。
2、以2-萘磺酸钠为原料，二氯亚砜为氯化试剂，用氯苯或DMF为溶剂，合成2-萘磺酰氯，然后中间产物2-萘磺酰氯经锌粉和浓盐酸还原，得到2-萘硫酚，具体合成路线如下：
Figure 587170DEST_PATH_IMAGE004
此法的缺点是使用氯苯做溶剂合成2-萘磺酰氯的收率均较低，大约为40%，用DMF作溶剂，虽然收率相对较高，但溶剂DMF回收困难；第二步用锌粉和浓盐酸来还原2-萘磺酰氯，有文献报道还原收率为75%。因此，总体上，该法收率较低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种2-萘硫酚的合成工艺，工艺简单，成本较低，适合工业化生产。
本发明采用的技术方案如下：
2-萘硫酚的合成工艺，以萘磺酸钠为原料，二氯甲烷、氯仿或者四氯化碳为溶剂，相转移催化剂存在下，于常温下滴入氯化亚砜反应后得到2-萘磺酰氯，然后将2-萘磺酰氯还原获得2-萘硫酚。
所述的相转移催化剂为季铵盐催化剂，其用量为萘磺酸钠质量的1-10%。优选四丁基溴化铵。
溶剂的量为萘磺酸钠质量的4～5倍。
优选的，2-萘磺酰氯的还原如下进行：向反应液中加入水和部分锌粉，并向反应液中持续通入氯化氢气体至反应结束；氯化氢通入５-10分钟后开始滴加浓盐酸，此过程中分批加入剩余的锌粉，反应结束后分离提纯即得2-萘硫酚。
2-萘磺酰氯不经提取直接进行还原反应。
还原过程中反应温度控制为40-50℃。
加入的水的体积为溶剂的体积的0.3-0.4倍。
氯化氢气体通入的速率为8-15g·min-1优选10 g·min-1。
浓盐酸加入的量为锌粉物质的量的2-4倍。所述浓盐酸采用市售浓盐酸。
具体的，所述的2-萘硫酚的合成工艺，步骤如下：
1）将萘磺酸钠、溶剂、相转移催化剂投入反应瓶中，然后滴加氯化亚砜，滴加完毕之后升温回流反应2小时，之后降至室温；
2）向上述反应液中加入溶剂体积0.3-0.4倍的水，然后在搅拌下加入锌粉总量四分之一的锌粉，并向反应液中以10g·min-1的速率持续通入氯化氢气体；通入氯化氢气体5分钟后开始滴加浓盐酸，滴加过程中分批加入剩余的锌粉，TLC跟踪检测至2-萘磺酰氯反应完毕；
3）将得到的反应液静置，分出有机相，然后蒸出溶剂，得目标产物2-萘硫酚。
氯化亚砜加入时应缓慢加入，以反应平稳进行为原则。
2-萘磺酰氯的还原过程中，每次锌粉加入的量具体按照反应的剧烈程度进行适当调整，浓盐酸初始滴加速度也视反应的剧烈程度而定，后续锌粉加入时最好于反应较为平稳时加入。
本发明具有以下特点：
1）以二氯甲烷、氯仿或者四氯化碳为溶剂，使用相转移催化技术，避免使用DMF作为溶剂，使得中间产物2-萘磺酰氯可以不经提取直接进行下一步还原反应，易于操作，而且原料萘磺酸钠转化率高；
2）2-萘磺酰氯的还原，采用通氯化氢法，使得2-萘硫酚收率达到98%以上；
3）本发明工艺绿色环保，大大降低了生产成本，而且易于工业化操作，具有良好的工业化应用前景。
本发明相对于现有技术，有以下优点：
本发明2-萘硫酚的合成工艺，反应原料成本低，反应条件要求相对较低，实验操作难度较小，产品分离相对较容易，且反应收率相对较高（高达98%），生产成本低，所以更适合于工业化生产。
附图说明
图1 为实施例1产品的1HMNR图谱。
具体实施方式
   以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
向反应瓶中依次加入萘磺酸钠9.2g(0.04mol)、二氯甲烷30ml、季铵盐催化剂四丁基溴化铵0.46g，然后在搅拌下滴加二氯亚砜8.6g(0.072mol)，20分钟左右滴加完毕，滴加完毕后升温至回流，回流反应2小时后，降至室温。
向上述反应液中缓慢加入10ml水，然后投入3.7g锌粉，开始通入氯化氢气体，速率为10 g·min-1，五分钟后缓慢滴加浓盐酸80g，保持反应温度为40-50℃，分批次加入剩余的11 g锌粉，过程中持续通入氯化氢气体。TLC跟踪检测，直至2-萘磺酰氯反应完全。
将反应液静置，分出有机层，得产品2-萘硫酚6.27 g，收率为98%，产品纯度99.16%，附图1为产品的1HMNR图谱。
实施例2
向反应瓶中依次加入萘磺酸钠9.2g(0.04mol)、氯仿30ml、季铵盐催化剂四丁基溴化铵0.09g，然后在搅拌下滴加二氯亚砜8.6g(0.072mol)，20分钟左右滴加完毕，滴加完毕后升温至回流，回流反应2小时后，降至室温。
向上述反应液中缓慢加入10ml水，然后投入3.7g锌粉，开始通入氯化氢气体，五分钟后缓慢滴加浓盐酸80g，保持反应温度为40-50℃，分批次加入剩余的11 g锌粉，过程中持续通入氯化氢气体。TLC跟踪检测，直至2-萘磺酰氯反应完全。
将反应液静置，分出有机层，得产品2-萘硫酚5.89 g，收率为92%，产品纯度99.28%。
实施例3
向反应瓶中依次加入萘磺酸钠9.2g(0.04mol)、氯仿30ml、季铵盐催化剂四丁基溴化铵0.46g，然后在搅拌下滴加二氯亚砜8.6g(0.072mol)，20分钟左右滴加完毕，滴加完毕后升温至回流，回流反应2小时后，降至室温。
向上述反应液中缓慢加入10ml水，然后投入3.7g锌粉，开始通入氯化氢气体，五分钟后缓慢滴加浓盐酸80g，保持反应温度为40-50℃，分批次加入剩余的11 g锌粉，过程中持续通入氯化氢气体。TLC跟踪检测，直至2-萘磺酰氯反应完全。
将反应液静置，分出有机层，得产品2-萘硫酚5.82 g，收率为91%，产品纯度99.35%。
实施例4
向反应瓶中依次加入萘磺酸钠9.2g(0.04mol)、四氯化碳30ml、季铵盐催化剂四丁基溴化铵0.46g，然后在搅拌下滴加二氯亚砜8.6g(0.072mol)，20分钟左右滴加完毕，滴加完毕后升温至回流，回流反应2小时后，降至室温。
向上述反应液中缓慢加入10ml水，然后投入3.7g锌粉，开始通入氯化氢气体，五分钟后缓慢滴加浓盐酸80g，保持反应温度为40-50℃，分批次加入剩余的11 g锌粉，过程中持续通入氯化氢气体。TLC跟踪检测，直至2-萘磺酰氯反应完全。
将反应液静置，分出有机层，得产品2-萘硫酚6.26 g，收率为97.8%，产品纯度99.19%。
上述实施例为本发明优选的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明所作的改变均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.2-萘硫酚的合成工艺，其特征在于，以萘磺酸钠为原料，二氯甲烷、氯仿或者四氯化碳为溶剂，相转移催化剂存在下，所述的相转移催化剂为季铵盐催化剂，其用量为萘磺酸钠质量的1-10%，于常温下滴入氯化亚砜反应后得到2-萘磺酰氯，2-萘磺酰氯不经提取直接进行还原反应，然后将2-萘磺酰氯还原获得2-萘硫酚；2-萘磺酰氯还原时，向反应液中加入水和部分锌粉，并向反应液中持续通入氯化氢气体至反应结束，氯化氢气体通入的速率为8-15g·min-1；氯化氢通入5-10分钟后开始滴加浓盐酸，此过程中分批加入剩余的锌粉，反应结束后分离提纯即得2-萘硫酚；浓盐酸加入的量为锌粉物质的量的2-4倍；还原过程中反应温度控制为40-50℃。
2.如权利要求1所述的2-萘硫酚的合成工艺，其特征在于，溶剂的量为萘磺酸钠质量的4～5倍。
3.如权利要求1所述的2-萘硫酚的合成工艺，其特征在于，加入的水的体积为溶剂的体积的0.3-0.4倍。
4.如权利要求1-3任一所述的2-萘硫酚的合成工艺，其特征在于，步骤如下：
1）将萘磺酸钠、溶剂、相转移催化剂投入反应瓶中，然后滴加氯化亚砜，滴加完毕之后升温回流反应2小时，之后降至室温；
2）向上述反应液中加入溶剂体积0.3-0.4倍的水，然后在搅拌下加入锌粉总量四分之一的锌粉，并向反应液中以10g·min-1的速率持续通入氯化氢气体；通入氯化氢气体5分钟后开始滴加浓盐酸，滴加过程中分批加入剩余的锌粉，TLC跟踪检测至2-萘磺酰氯反应完毕；
3）将得到的反应液静置，分出有机相，然后蒸出溶剂，得目标产物2-萘硫酚。
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