CN105566183A - 一种4,4’-二巯基二苯硫醚的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种4,4’-二巯基二苯硫醚的制备方法，所述方法是以二苯硫醚为起始原料，经过卤代反应制备得到4,4’-二卤代二苯硫醚，后与硫化试剂反应并水解得到4,4’-二巯基二苯硫醚。本方法操作简便、产物纯度较高，反应过程安全性高，适合工业化生产，且成本低廉，更为重要的是，避免了常规制备方法大量使用强酸，生产过程中产生大量废水，严重污染环境。

Description

一种4,4’-二巯基二苯硫醚的制备方法
技术领域
本发明涉及一种4,4’-二巯基二苯硫醚制备方法，尤其是以二苯硫醚为起始原料，经过卤代反应制备得到4,4’-二卤代二苯硫醚，后与硫化试剂反应并水解得到的一种4,4’-二巯基二苯硫醚的制备方法。
背景技术
4,4’-二巯基二苯硫醚，即：4,4’-Thiodibenzenthiol,CAS号：19362-77-7。4,4’-二巯基二苯硫醚是一种新高分子材料单体，广泛用于导电光电材料的方面。具有光线折射率小，通透性高，所得聚合材料无色透明度高等特点。
虽有《武汉工程大学学报》，32,3,2010和《青岛科技大学学报（自然科学版）》，32,4,2011等相关文献报道了4,4’-二巯基二苯硫醚的相关合成制备工艺，但这些工艺均存在生产过程污染严重，不适宜于工业化生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种4,4’-二巯基二苯硫醚制备方法，以使得该方法能够得到工业化应用，且绿色环保。
上述目的是通过以下技术方案实现的。
一种4,4’-二巯基二苯硫醚的制备方法，所述方法制备的4,4’-二巯基二苯硫醚具有以下结构：
所述制备方法包括以下步骤：
以二苯硫醚为起始原料，所述起始原料具有以下结构：
经卤代反应制备得到4,4’-二卤代二苯硫醚，后与硫化试剂反应并水解得到4,4’-二巯基二苯硫醚。
进一步地，所述制备方法有如下九个附加技术方案。
（1）所述制备方法中的反应溶剂是醇类、醚类、苯类和卤代芳烃类中的一种或多种的混合。
（2）所述制备方法中的醇类是甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种的混合；所述醚类是乙醚、异丙醚和甲基叔丁基醚中的一种或多种的混合；所述苯类是苯和甲苯中的一种或两种的混合；所述卤代芳烃类是氯仿、氯苯和二氯苯中的一种或多种的混合。
（3）所述制备方法中的反应试剂是氯气和溴素重的一种。
（4）所述制备方法中的反应温度是负50度至120℃。
（5）所述制备方法中的反应温度进一步是20-25℃。
（6）所述制备方法中的4,4’-二卤代二苯硫醚进一步与硫代试剂反应；进一步是4,4’-二卤代二苯硫醚与硫脲引入硫原子的硫代试剂反应。
（7）所述制备方法中的反应溶剂是甲醇、乙醇和异丙醇中的一种。
（8）所述制备方法中的反应溶剂进一步是乙醇。
（9）所述制备方法中的水解反应是在氢氧化钠或是在氢氧化钾中进行的。
实施上述本发明所提供的一种4,4’-二巯基二苯硫醚制备方法，操作简便、产物纯度较高，反应过程安全性高，适合于工业化生产，且成本低廉。更为重要的是，避免了常规制备方法大量使用强酸，生产过程中产生大量废水，严重污染环境。
具体实施方式
在本发明中，如果没有特别的说明，百分数（％）或者份都指相对于组合物的重量百分数或者重量份。
在本发明中，如果没有特别的说明，所涉及的各组分或其优选组分可以相互组合形成新的技术方案。
在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。
在本发明中，如果没有相反的说明，组合物中各组分的含量之和为100％。
在本发明中，如果没有相反的说明，组合物中各组分的份数之和可以为100重量份。
在本发明中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。
在本发明中，除非有其他说明，整数数值范围“a-b”表示a到b之间的任意整数组合的缩略表示，其中a和b都是整数。例如整数数值范围“1-N”表示1、2……N，其中N是整数。
在本发明中，除非有其他说明，“其组合”表示所述各元件的多组分混合物，例如两种、三种、四种以及直到最大可能的多组分混合物。
如果没有特别指出，本说明书所用的术语“一种”指“至少一种”。
如果没有特别指出，本发明所述的百分数（包括重量百分数）的基准都是所述组合物的总重量。
本文所公开的“范围”以下限和上限的形式。可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的。选定的下限和上限限定了特别范围的边界。所有可以这种方式进行限定的范围是包含和可组合的，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，针对特定参数列出了60－120和80－110的范围，理解为60－110和80－120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1－3、1－4、1－5、2－3、2－4、和2－5。
在本文中，除非另有说明，各组分的比例或者重量都指干重。
本发明一方面提供了一种绿色的4,4’-二巯基二苯硫醚制备工艺，所述方法包括以下步骤：
以二苯硫醚为起始原料，经卤代反应制备得到4,4’-二卤代二苯硫醚，然后与硫化试剂反应并水解得到4,4’-二巯基二苯硫醚。二苯硫醚具有如下结构：
在本发明的一个优选实例中，所述反应的溶剂包括但不限于甲醇、乙醇、异丙醇等有机醇，乙醚、异丙醚、甲基叔丁基醚等醚类，四氢呋喃及其系列物、苯、甲苯等系列物、二氯甲烷、氯仿等卤代烃、氯苯、二氯苯等卤代芳烃、1,4-二氧六环等系列物中的一种或多种，优选二氯甲烷和氯仿中的一种或多种。
在本发明的一个优选实例中，所述反应的试剂包括但不限于氯气和溴素。
在本发明的一个优选实例中，反应温度为负50度至120℃，优选反应为20-25℃。
在本发明的一个优选实例中，4,4’-二卤代二苯硫醚进一步与硫代试剂反应，包括随后的以下步骤：4,4’-二卤代二苯硫醚与硫脲等其他引入硫原子的硫代试剂反应，优选硫脲。
在本发明的一个优选实例中，水解的方法为在氢氧化钠、氢氧化钾等碱性物质中进行水解反应。
在本发明的一个优选实例中，反应所使用的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇等醇类溶剂，优选乙醇。
以下通过实施例详细描述本发明，但是以下实施例仅仅是示例性的，本发明的范围并不局限于此。
实施例1
往10升的反应瓶中，加入二苯硫砜（186g，1.0mol）、双氧水（500ml）、水（3升）和二氯甲烷（3.5升），在搅拌状态下冷却到0-5℃，缓慢滴加溴素（320g，2.0mol），控制在1-2小时内滴加完成。然后升温至室温，搅拌6-8小时反应完成。分层，有机层分别用饱和碳酸氢钠洗涤2次，然后饱和氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂得到粗品，经重结晶得到纯品4,4’-二溴二苯硫醚（310g，90%收率，纯度大于99%）。
谱图数据：
1HNMR(500MHz,DMSO)δ7.71（m,4H），7.55(m,4H)；
MS(ESI):344.06，HPLC：99.26%。
实施例2
往10升的反应瓶中，加入4,4’-二溴二苯硫醚（344g，1mol）、硫脲（152g，2mol）和乙醇（6升）加热到回流，搅拌反应4-6小时。反应液冷却到室温，过滤，滤饼用乙醇洗涤，干燥得到白色固体（287.3g，85%收率，纯度大于99%）。
谱图数据：
1HNMR(500MHz,DMSO)δ7.31（m,4H），7.19(m,4H)，5.51（m,8H），4.80（m,2H）；
MS(ESI):338.51，HPLC：99.07%。
实施例3
往10升的反应瓶中，加入实施例2所得产物（338g，1mol）、水（3升）和乙醇（2升），然后加热到80-90℃，保持这个温度，在搅拌的状态下滴加氢氧化钠水溶液（100g，2.5mol）3升，2小时滴加完成。然后保持这个温度继续搅拌6-8小时。反应完成后，冷却到室温，用二氯甲烷（2升*3次）提取，合并有机相，饱和氯化钠洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏除去二氯甲烷，经重结晶得到产物（200g，80%收率）。
谱图数据：
1HNMR(500MHz,DMSO)δ7.25（m,4H），7.19(m,4H)，3.40（S,2H）；
MS(ESI):250.41，HPLC：99.67%。
由上述实施例可知，本制备方法操作简便，产物纯度较高，反应过程安全可靠，适合于工业化生产，且成本较为低廉，特别重要的是避免了现有制备方法中大量使用强酸，在生产过程中产生了大量废水，严重污染了环境。

Claims (10)

1.一种4,4’-二巯基二苯硫醚的制备方法，所述方法制备的4,4’-二巯基二苯硫醚具有以下结构：
所述制备方法包括以下步骤：
以二苯硫醚为起始原料，所述起始原料具有以下结构：
经卤代反应制备得到4,4’-二卤代二苯硫醚，后与硫化试剂反应并水解得到4,4’-二巯基二苯硫醚。
2.如权利要求1所述的方法，所述方法的反应溶剂是醇类、醚类、苯类和卤代芳烃类中的一种或多种的混合。
3.如权利要求2所述的方法，所述醇类是甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种的混合；所述醚类是乙醚、异丙醚和甲基叔丁基醚中的一种或多种的混合；所述苯类是苯和甲苯中的一种或两种的混合；所述卤代芳烃类是氯仿、氯苯和二氯苯中的一种或多种的混合。
4.如权利要求1所述的方法，所述方法的反应试剂是氯气和溴素重的一种。
5.如权利要求1所述的方法，所述方法的反应温度是负50度至120℃。
6.如权利要求5所述的方法，所述反应温度进一步是20-25℃。
7.如权利要求1所述的方法，所述方法的4,4’-二卤代二苯硫醚进一步与硫代试剂反应；进一步是4,4’-二卤代二苯硫醚与硫脲引入硫原子的硫代试剂反应。
8.如权利要求7所述的方法，所述方法的反应溶剂是甲醇、乙醇和异丙醇中的一种。
9.如权利要求7所述的方法，所述反应溶剂进一步是乙醇。
10.如权利要求1所述的方法，所述方法的水解反应是在氢氧化钠或是在氢氧化钾中进行的。
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