JP2727483B2 - トリアルコキシシランの製造方法 - Google Patents
トリアルコキシシランの製造方法Info
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、トリアルコキシシラン
の製造方法に関し、さらに詳しくは、金属ケイ素とアル
コールとを触媒の存在下に反応させてトリアルコキシシ
ランを製造する方法に関する。
の製造方法に関し、さらに詳しくは、金属ケイ素とアル
コールとを触媒の存在下に反応させてトリアルコキシシ
ランを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】トリアルコキシシランは、反応性に富む
ケイ素‐水素結合を有し、各種オレフィン類またはアセ
チレン類に容易に付加するので、多様の機能を持つ化合
物、例えばシランカップリング剤などの製造原料として
有用な化合物である。
ケイ素‐水素結合を有し、各種オレフィン類またはアセ
チレン類に容易に付加するので、多様の機能を持つ化合
物、例えばシランカップリング剤などの製造原料として
有用な化合物である。
【０００３】従来、アルコキシシランの製造方法として
は、（１）９０％金属ケイ素と１０％銅とからなる混合
物を水素気流中１０５０℃にて２時間加熱して得られた
触体の存在下に、メタノールを気相にて反応させること
によるテトラメトキシシランの製造方法（ジャーナル
オブ アメリカン ケミカル ソサイアティー(J.A.C.
S.)、第70巻、第2170-2171 頁,1948 年）、（２）アル
キルアルコール蒸気を、細かく粉砕したケイ素と触媒と
で形成した流動床に吹き込むことによる気相でのトリア
ルコキシシランおよびジアルコキシシランの製造方法
（特公昭37-17967号公報）、（３）ドデシルベンゼンを
主体とする反応溶媒を用いるメトキシシランの製造方法
（特開昭55-76891号公報）、（４）Ｃｕ（ＯＨ）2 を触
媒に、芳香族溶媒を用いて液相でケイ素とアルコールを
反応させてアルコキシシランを製造する方法（特開昭63
-258481 号公報）等多くの方法が知られていた。
は、（１）９０％金属ケイ素と１０％銅とからなる混合
物を水素気流中１０５０℃にて２時間加熱して得られた
触体の存在下に、メタノールを気相にて反応させること
によるテトラメトキシシランの製造方法（ジャーナル
オブ アメリカン ケミカル ソサイアティー(J.A.C.
S.)、第70巻、第2170-2171 頁,1948 年）、（２）アル
キルアルコール蒸気を、細かく粉砕したケイ素と触媒と
で形成した流動床に吹き込むことによる気相でのトリア
ルコキシシランおよびジアルコキシシランの製造方法
（特公昭37-17967号公報）、（３）ドデシルベンゼンを
主体とする反応溶媒を用いるメトキシシランの製造方法
（特開昭55-76891号公報）、（４）Ｃｕ（ＯＨ）2 を触
媒に、芳香族溶媒を用いて液相でケイ素とアルコールを
反応させてアルコキシシランを製造する方法（特開昭63
-258481 号公報）等多くの方法が知られていた。
【０００４】近年、金属ケイ素とメタノールから気相で
直接トリメトキシシランを合成する方法において、触媒
として塩化銅を用いると、反応性およびトリメトキシシ
ランへの選択性が高いことが見出された（特開平3-4439
3 号公報）。この方法は優れた方法である。
直接トリメトキシシランを合成する方法において、触媒
として塩化銅を用いると、反応性およびトリメトキシシ
ランへの選択性が高いことが見出された（特開平3-4439
3 号公報）。この方法は優れた方法である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながらこの方法
は、触媒中の塩素が原因となって生じる塩素化合物が製
品中へ混入するという欠点がある。特に、トリアルコキ
シシランをシランカップリング剤の製造原料として用い
る場合には、脱塩素処理が必要になる。さらに、この塩
素化合物は反応に使用する装置の腐食の原因ともなり得
る。
は、触媒中の塩素が原因となって生じる塩素化合物が製
品中へ混入するという欠点がある。特に、トリアルコキ
シシランをシランカップリング剤の製造原料として用い
る場合には、脱塩素処理が必要になる。さらに、この塩
素化合物は反応に使用する装置の腐食の原因ともなり得
る。
【０００６】この反応の触媒としては、塩化銅に代わる
実質的に使用可能な化合物は、未だ見出されていない。
例えば、上記（４）のＣｕ（ＯＨ）2 触媒では不安定で
あるという欠点を有している。
実質的に使用可能な化合物は、未だ見出されていない。
例えば、上記（４）のＣｕ（ＯＨ）2 触媒では不安定で
あるという欠点を有している。
【０００７】そこで本発明は、活性および選択性が高
く、しかも塩素化合物の発生量が比較的少ない触媒を用
いて、トリアルコキシシランを製造する方法を提供する
ことを目的とする。
く、しかも塩素化合物の発生量が比較的少ない触媒を用
いて、トリアルコキシシランを製造する方法を提供する
ことを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは先に、従来
の塩化銅触媒の代わりに、銅アルコキシドを触媒として
用いると塩化銅と同等またはそれ以上の高い活性を得る
ことができ、しかも塩素化合物の発生が見られないこと
を見出した（特願平3-354055号）。しかし、この触媒で
は、トリアルコキシシランの選択率がやや劣っていた。
そこで本発明者らはさらに、銅アルコキシドを金属ハロ
ゲン化物と共に用いると、銅アルコキシドを単独で用い
たときよりさらに、トリアルコキシシランの選択率を向
上させることができ、しかも触媒の活性は銅アルコキシ
ドを単独で用いたときと同等に高く、かつ製品へのハロ
ゲンの混入が従来の塩化銅単独の触媒の場合に比べて低
減できることを見出し、本発明に到達した。
の塩化銅触媒の代わりに、銅アルコキシドを触媒として
用いると塩化銅と同等またはそれ以上の高い活性を得る
ことができ、しかも塩素化合物の発生が見られないこと
を見出した（特願平3-354055号）。しかし、この触媒で
は、トリアルコキシシランの選択率がやや劣っていた。
そこで本発明者らはさらに、銅アルコキシドを金属ハロ
ゲン化物と共に用いると、銅アルコキシドを単独で用い
たときよりさらに、トリアルコキシシランの選択率を向
上させることができ、しかも触媒の活性は銅アルコキシ
ドを単独で用いたときと同等に高く、かつ製品へのハロ
ゲンの混入が従来の塩化銅単独の触媒の場合に比べて低
減できることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】すなわち本発明は、金属ケイ素とアルコー
ルとを触媒の存在下に反応させてトリアルコキシシラン
を製造する方法において、該触媒として、(a) 銅アルコ
キシドおよび金属ハロゲン化物、または(b) アルコキシ
銅ハライドを用いることを特徴とするトリアルコキシシ
ランの製造方法を提供する。
ルとを触媒の存在下に反応させてトリアルコキシシラン
を製造する方法において、該触媒として、(a) 銅アルコ
キシドおよび金属ハロゲン化物、または(b) アルコキシ
銅ハライドを用いることを特徴とするトリアルコキシシ
ランの製造方法を提供する。
【００１０】本発明で使用するアルコールは、好ましく
は低級アルキルアルコールであり、特に好ましくはメタ
ノールまたはエタノールである。アルコールは、金属ケ
イ素１モルに対して好ましくは０．１〜２０モル／時
間、より好ましくは０．５〜５モル／時間にて供給す
る。
は低級アルキルアルコールであり、特に好ましくはメタ
ノールまたはエタノールである。アルコールは、金属ケ
イ素１モルに対して好ましくは０．１〜２０モル／時
間、より好ましくは０．５〜５モル／時間にて供給す
る。
【００１１】本発明においては、金属ケイ素を上記のア
ルコールと反応させる際に、(a) 銅アルコキシドおよび
金属ハロゲン化物、または(b) アルコキシ銅ハライドを
触媒として用いる。銅アルコキシドは、好ましくは次式
Ｃｕ（ＯＲ）2 （ここで、Ｒは炭素原子１〜１０個
を有するアルキル基を表す）で示される銅アルコキシド
である。Ｒのアルキル基は、直鎖状でもまた分枝状でも
よい。そのようなアルキル基としては、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、
sec-ブチル基、tert- ブチル基、ペンチル基、ネオペン
チル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル
基、デシル基等が挙げられる。
ルコールと反応させる際に、(a) 銅アルコキシドおよび
金属ハロゲン化物、または(b) アルコキシ銅ハライドを
触媒として用いる。銅アルコキシドは、好ましくは次式
Ｃｕ（ＯＲ）2 （ここで、Ｒは炭素原子１〜１０個
を有するアルキル基を表す）で示される銅アルコキシド
である。Ｒのアルキル基は、直鎖状でもまた分枝状でも
よい。そのようなアルキル基としては、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、
sec-ブチル基、tert- ブチル基、ペンチル基、ネオペン
チル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル
基、デシル基等が挙げられる。
【００１２】金属ハロゲン化物は、例えばＭＸn （ここ
で、Ｍは周期律表第４族〜第１６族の第４周期以降の金
属元素から選ばれ、ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選
ばれたハロゲンであり、ｎ＝１〜５、ただしｎが２以上
のとき、Ｘは同じでも異なっていてもよい）で示され
る。好ましい金属ハロゲン化物の具体例としては、例え
ばＴｉＣｌ4 、ＶＣｌ3 、ＣｒＣｌ3 、ＭｎＢｒ2 、Ｆ
ｅＣｌ2 、ＦｅＣｌ3 、ＣｏＢｒ2 、ＣｏＣｌ2 、Ｃｏ
Ｉ2 、ＮｉＣｌ2 、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ2 、ＺｎＢ
ｒ2 、ＧａＣｌ3 、ＧｅＩ4 、ＺｒＣｌ4 、ＮｂＣ
ｌ5 、ＭｏＣｌ5 、ＭｏＢｒ3 、ＰｄＣｌ2 、ＣｄＣｌ
2 、ＩｎＣｌ3 、ＩｎＦ3 、ＳｎＣｌ2 、ＳｎＣｌ4 、
ＳｎＩ2 、ＳｎＦ2 、ＳｂＣｌ3 、ＳｂＣｌ5 、ＴｅＣ
ｌ4 、ＢｉＣｌ3 、ＢｉＢｒ3 、ＯｓＣｌ3 、Ｐｂ
Ｆ2 、ＰｂＣｌ2 、ＰｂＩ2 等が挙げられる。金属ハロ
ゲン化物は水和物でも、また無水物でもよいが、好まし
くは無水物である。
で、Ｍは周期律表第４族〜第１６族の第４周期以降の金
属元素から選ばれ、ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選
ばれたハロゲンであり、ｎ＝１〜５、ただしｎが２以上
のとき、Ｘは同じでも異なっていてもよい）で示され
る。好ましい金属ハロゲン化物の具体例としては、例え
ばＴｉＣｌ4 、ＶＣｌ3 、ＣｒＣｌ3 、ＭｎＢｒ2 、Ｆ
ｅＣｌ2 、ＦｅＣｌ3 、ＣｏＢｒ2 、ＣｏＣｌ2 、Ｃｏ
Ｉ2 、ＮｉＣｌ2 、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ2 、ＺｎＢ
ｒ2 、ＧａＣｌ3 、ＧｅＩ4 、ＺｒＣｌ4 、ＮｂＣ
ｌ5 、ＭｏＣｌ5 、ＭｏＢｒ3 、ＰｄＣｌ2 、ＣｄＣｌ
2 、ＩｎＣｌ3 、ＩｎＦ3 、ＳｎＣｌ2 、ＳｎＣｌ4 、
ＳｎＩ2 、ＳｎＦ2 、ＳｂＣｌ3 、ＳｂＣｌ5 、ＴｅＣ
ｌ4 、ＢｉＣｌ3 、ＢｉＢｒ3 、ＯｓＣｌ3 、Ｐｂ
Ｆ2 、ＰｂＣｌ2 、ＰｂＩ2 等が挙げられる。金属ハロ
ゲン化物は水和物でも、また無水物でもよいが、好まし
くは無水物である。
【００１３】アルコキシ銅ハライドは、例えばＣｕＸ
（ＯＲ） （ここで、ＸおよびＲは上記と同義である）
で示される。このようなアルコキシ銅ハライドは、例え
ばジャーナル オブ インオーガニック アンド ニュ
ークレア ケミストリー（J. Inorg. Nucl. Chem.)、第
２７巻、第５９頁（1965年）に記載の方法で製造でき
る。アルコキシ銅ハライドは単独で使用することができ
るが、上記した銅アルコキシドと共に、もしくは上記し
た金属ハロゲン化物と共に使用することもできる。
（ＯＲ） （ここで、ＸおよびＲは上記と同義である）
で示される。このようなアルコキシ銅ハライドは、例え
ばジャーナル オブ インオーガニック アンド ニュ
ークレア ケミストリー（J. Inorg. Nucl. Chem.)、第
２７巻、第５９頁（1965年）に記載の方法で製造でき
る。アルコキシ銅ハライドは単独で使用することができ
るが、上記した銅アルコキシドと共に、もしくは上記し
た金属ハロゲン化物と共に使用することもできる。
【００１４】触媒における金属ハロゲン化物対銅アルコ
キシドの比率（モル比）は、上記(a）の場合には好まし
くは０．００１〜１０、より好ましくは０．０１〜１で
ある。上記(b) の場合、アルコキシ銅ハライドを単独で
用いるときはその比率は必然的に１となる。またアルコ
キシ銅ハライドを銅アルコキシドと共に用いるときは、
アルコキシ銅ハライド１モルに対して銅アルコキシド１
００モルまでの量で用いるのが好ましく、アルコキシ銅
ハライドを金属ハロゲン化物と共に用いるときは、アル
コキシ銅ハライド１モルに対して金属ハロゲン化物２０
モルまでの量で用いるのが好ましい。
キシドの比率（モル比）は、上記(a）の場合には好まし
くは０．００１〜１０、より好ましくは０．０１〜１で
ある。上記(b) の場合、アルコキシ銅ハライドを単独で
用いるときはその比率は必然的に１となる。またアルコ
キシ銅ハライドを銅アルコキシドと共に用いるときは、
アルコキシ銅ハライド１モルに対して銅アルコキシド１
００モルまでの量で用いるのが好ましく、アルコキシ銅
ハライドを金属ハロゲン化物と共に用いるときは、アル
コキシ銅ハライド１モルに対して金属ハロゲン化物２０
モルまでの量で用いるのが好ましい。
【００１５】触媒は金属として、金属ケイ素１モルに対
して、好ましくは０．００１〜０．１モル、より好まし
くは０．００５〜０．０５モル使用する。
して、好ましくは０．００１〜０．１モル、より好まし
くは０．００５〜０．０５モル使用する。
【００１６】本発明の方法では、反応を気相で行うこと
も、また液相で行うこともできる。気相で行う場合に
は、例えば次のようにして行う。まず、触体を調製す
る。その方法としては、例えば触媒の粉末を物理的に混
合するか、または触媒をジメチルケトンのようなケトン
系の溶媒に溶解し、その溶液に金属ケイ素の粉末を加え
た後、減圧で蒸発乾固するといった方法を挙げることが
できる。かくして得られた触体は通常、常圧で、１３０
〜３００℃の条件下で、ヘリウムなどの不活性ガス、水
素または反応で使用するアルコールとヘリウムなどの不
活性ガスの混合ガスを、数リットル／時間（常温、常圧
換算値）で数十分間〜数時間流通することによって前処
理する。この触体を、アルコール蒸気と接触させる。接
触方法は、固定床方式、移動床方式、流動床方式等のい
ずれを採用することもできる。また場合によっては、ア
ルコール蒸気と触体とを回分式で接触させることもでき
る。アルコール蒸気と触体の接触時間は、常温、常圧で
のガス空間速度(G.H.S.V.)にて、20,000〜1,000 時間-1
が好ましい。反応温度は好ましくは１００〜３００℃、
より好ましくは１５０〜２２０℃であり、常圧で反応さ
せても、また加圧下で反応を行ってもよい。反応温度お
よび圧力は、系を気相に保ち得る範囲から適宜選択でき
る。
も、また液相で行うこともできる。気相で行う場合に
は、例えば次のようにして行う。まず、触体を調製す
る。その方法としては、例えば触媒の粉末を物理的に混
合するか、または触媒をジメチルケトンのようなケトン
系の溶媒に溶解し、その溶液に金属ケイ素の粉末を加え
た後、減圧で蒸発乾固するといった方法を挙げることが
できる。かくして得られた触体は通常、常圧で、１３０
〜３００℃の条件下で、ヘリウムなどの不活性ガス、水
素または反応で使用するアルコールとヘリウムなどの不
活性ガスの混合ガスを、数リットル／時間（常温、常圧
換算値）で数十分間〜数時間流通することによって前処
理する。この触体を、アルコール蒸気と接触させる。接
触方法は、固定床方式、移動床方式、流動床方式等のい
ずれを採用することもできる。また場合によっては、ア
ルコール蒸気と触体とを回分式で接触させることもでき
る。アルコール蒸気と触体の接触時間は、常温、常圧で
のガス空間速度(G.H.S.V.)にて、20,000〜1,000 時間-1
が好ましい。反応温度は好ましくは１００〜３００℃、
より好ましくは１５０〜２２０℃であり、常圧で反応さ
せても、また加圧下で反応を行ってもよい。反応温度お
よび圧力は、系を気相に保ち得る範囲から適宜選択でき
る。
【００１７】液相で行う場合には、金属ケイ素とアルコ
ールとを、上記した触媒の存在下に、溶媒中で反応させ
る。溶媒としては、デカン、ドデカン、ペンタデカン等
のパラフィン系炭化水素、ジエチルベンゼン、ドデシル
ベンゼン等のアルキルベンゼン系炭化水素を好ましく用
いることができる。反応温度１００〜２５０℃にて、ア
ルコールを金属ケイ素１モル当たり０．１〜５モル／時
間で供給して反応させるのが好ましい。
ールとを、上記した触媒の存在下に、溶媒中で反応させ
る。溶媒としては、デカン、ドデカン、ペンタデカン等
のパラフィン系炭化水素、ジエチルベンゼン、ドデシル
ベンゼン等のアルキルベンゼン系炭化水素を好ましく用
いることができる。反応温度１００〜２５０℃にて、ア
ルコールを金属ケイ素１モル当たり０．１〜５モル／時
間で供給して反応させるのが好ましい。
【００１８】以下の実施例により本発明をさらに詳しく
説明する。
説明する。
【００１９】
実施例１ 金属ケイ素（東和化工株式会社製、純度９８．５％を、
６３〜１０６μｍにふるいわけた後イオン交換水で洗浄
したもの）１．０ｇに、銅（II）メトキシド（アルドリ
ッチ社製）０．１０ｇおよび塩化第二銅０．００６ｇを
加え、十分に混合して触体を得た。
６３〜１０６μｍにふるいわけた後イオン交換水で洗浄
したもの）１．０ｇに、銅（II）メトキシド（アルドリ
ッチ社製）０．１０ｇおよび塩化第二銅０．００６ｇを
加え、十分に混合して触体を得た。
【００２０】この触体１．０ｇを、内径１０mmのパイレ
ックスガラス製固定床反応器に充填した後、反応器を１
３０℃に加熱して、ヘリウムガスを１．０リットル／時
間（常温、常圧換算値）にて１０分間流通した。
ックスガラス製固定床反応器に充填した後、反応器を１
３０℃に加熱して、ヘリウムガスを１．０リットル／時
間（常温、常圧換算値）にて１０分間流通した。
【００２１】次に、メタノール分圧を５６kPa に設定し
て、メタノールをマイクロフィーダーにて、３８ミリモ
ル／時間の供給速度で反応器に供給し、約３０分間かけ
て反応器を２００℃まで上昇させることにより触体の前
処理を行った。その後、同温度で、気相にてトリメトキ
シシランの製造を行った。反応条件は、反応温度約２０
０℃、反応圧力１atm であった。なお、反応生成物は、
反応管出口に接続したガスクロマトグラフィーにて５分
毎に分析した。その結果、メタノールを供給開始７時間
後の金属ケイ素の転化率は８７％であり、トリメトキシ
シランの選択率は９６％であった。なお、トリメトキシ
シラン以外の主な生成物はテトラメトキシシランであっ
た。触体のメタノール蒸気との接触時間は、ガス空間速
度(G.H.S.V.)（常温、常圧換算値）2,300 時間-1であっ
た。 実施例２ 塩化第二銅の量を０．０１２ｇとした以外は実施例１と
同様にして触体を製造し、前処理を行い、次いで実施例
１と同様の条件でメタノールと反応させた。結果を表１
に示す。 実施例３ 塩化第二銅の代わりに塩化第一銅を０．００８８ｇ用い
た以外は実施例１と同様にして触体を製造し、前処理を
行い、次いで実施例１と同様の条件でメタノールと反応
させた。結果を表１に示す。 実施例４ 塩化第一銅の量を０．０１８ｇとした以外は実施例３と
同様にして触体を製造し、前処理を行い、次いで実施例
１と同様の条件でメタノールと反応させた。結果を表１
に示す。 実施例５ 銅（II）メトキシドおよび塩化第二銅の代わりに、ジャ
ーナル オブ インオーガニック アンド ニュークレ
ア ケミストリー（J. Inorg. Nucl. Chem.)、第２７
巻、第５９頁（1965年）に記載の方法にしたがって製造
した塩化メトキシ銅ＣｕＣｌ（ＯＣＨ3 ）０．１０ｇを
用いた以外は実施例１と同様にして触体を製造し、前処
理を行い、次いで実施例１と同様の条件でメタノールと
反応させた。結果を表１に示す。 実施例６ 銅（II）メトキシドおよび塩化第二銅の代わりに、銅
（II）エトキシド（高純度化学社製）０．１２ｇおよび
塩化第二銅０．０１２ｇを用いた以外は実施例１と同様
にして触体を製造し、前処理を行い、次いで実施例１と
同様の条件でメタノールと反応させた。結果を表１に示
す。 比較例１ 銅（II）メトキシドおよび塩化第二銅の代わりに、塩化
第二銅０．１１ｇのみを用いた以外は実施例１と同様に
して触体を製造し、前処理を行い、次いで実施例１と同
様の条件でメタノールと反応させた。結果を表１に併記
する。 比較例２ 塩化第二銅の代わりに塩化第一銅０．０８ｇを用いた以
外は比較例１と同様にして触体を製造し、次いで実施例
１と同様にして前処理を行った後、実施例１と同様の条
件でメタノールと反応させた。結果を表１に併記する。 比較例３ 塩化第二銅の代わりに銅（II）メトキシド０．１０ｇを
用いた以外は比較例１と同様にして触体を製造し、次い
で実施例１と同様にして前処理を行った後、反応温度を
１７５℃とした以外は実施例１と同様の条件でメタノー
ルと反応させた。結果を表１に併記する。 実施例７ 実施例６と同様にして触体を製造し、前処理を行った。
次に、メタノールの代わりにエタノールを使用した以外
は実施例１と同様の条件で反応を行って、トリエトキシ
シランを製造した。結果を表１に示す。
て、メタノールをマイクロフィーダーにて、３８ミリモ
ル／時間の供給速度で反応器に供給し、約３０分間かけ
て反応器を２００℃まで上昇させることにより触体の前
処理を行った。その後、同温度で、気相にてトリメトキ
シシランの製造を行った。反応条件は、反応温度約２０
０℃、反応圧力１atm であった。なお、反応生成物は、
反応管出口に接続したガスクロマトグラフィーにて５分
毎に分析した。その結果、メタノールを供給開始７時間
後の金属ケイ素の転化率は８７％であり、トリメトキシ
シランの選択率は９６％であった。なお、トリメトキシ
シラン以外の主な生成物はテトラメトキシシランであっ
た。触体のメタノール蒸気との接触時間は、ガス空間速
度(G.H.S.V.)（常温、常圧換算値）2,300 時間-1であっ
た。 実施例２ 塩化第二銅の量を０．０１２ｇとした以外は実施例１と
同様にして触体を製造し、前処理を行い、次いで実施例
１と同様の条件でメタノールと反応させた。結果を表１
に示す。 実施例３ 塩化第二銅の代わりに塩化第一銅を０．００８８ｇ用い
た以外は実施例１と同様にして触体を製造し、前処理を
行い、次いで実施例１と同様の条件でメタノールと反応
させた。結果を表１に示す。 実施例４ 塩化第一銅の量を０．０１８ｇとした以外は実施例３と
同様にして触体を製造し、前処理を行い、次いで実施例
１と同様の条件でメタノールと反応させた。結果を表１
に示す。 実施例５ 銅（II）メトキシドおよび塩化第二銅の代わりに、ジャ
ーナル オブ インオーガニック アンド ニュークレ
ア ケミストリー（J. Inorg. Nucl. Chem.)、第２７
巻、第５９頁（1965年）に記載の方法にしたがって製造
した塩化メトキシ銅ＣｕＣｌ（ＯＣＨ3 ）０．１０ｇを
用いた以外は実施例１と同様にして触体を製造し、前処
理を行い、次いで実施例１と同様の条件でメタノールと
反応させた。結果を表１に示す。 実施例６ 銅（II）メトキシドおよび塩化第二銅の代わりに、銅
（II）エトキシド（高純度化学社製）０．１２ｇおよび
塩化第二銅０．０１２ｇを用いた以外は実施例１と同様
にして触体を製造し、前処理を行い、次いで実施例１と
同様の条件でメタノールと反応させた。結果を表１に示
す。 比較例１ 銅（II）メトキシドおよび塩化第二銅の代わりに、塩化
第二銅０．１１ｇのみを用いた以外は実施例１と同様に
して触体を製造し、前処理を行い、次いで実施例１と同
様の条件でメタノールと反応させた。結果を表１に併記
する。 比較例２ 塩化第二銅の代わりに塩化第一銅０．０８ｇを用いた以
外は比較例１と同様にして触体を製造し、次いで実施例
１と同様にして前処理を行った後、実施例１と同様の条
件でメタノールと反応させた。結果を表１に併記する。 比較例３ 塩化第二銅の代わりに銅（II）メトキシド０．１０ｇを
用いた以外は比較例１と同様にして触体を製造し、次い
で実施例１と同様にして前処理を行った後、反応温度を
１７５℃とした以外は実施例１と同様の条件でメタノー
ルと反応させた。結果を表１に併記する。 実施例７ 実施例６と同様にして触体を製造し、前処理を行った。
次に、メタノールの代わりにエタノールを使用した以外
は実施例１と同様の条件で反応を行って、トリエトキシ
シランを製造した。結果を表１に示す。
【００２２】
【表１】
【００２３】＊１ Cl/Cl+OR（モル％）、R=MeまたはEt
（Me= CH3 、Et=C2 H5 ） ＊２ 反応７時間後の転化率および選択率実施例８ 金属ケイ素（東和化工株式会社製、純度９８．５％を、
６３〜１０６μｍにふるいわけた後イオン交換水で洗浄
したもの）１．０ｇに、銅（II）メトキシド（アルドリ
ッチ社製）０．１ｇおよび無水塩化第二鉄 １４．３ｍ
ｇを加え、十分に混合して触体を得た。
（Me= CH3 、Et=C2 H5 ） ＊２ 反応７時間後の転化率および選択率実施例８ 金属ケイ素（東和化工株式会社製、純度９８．５％を、
６３〜１０６μｍにふるいわけた後イオン交換水で洗浄
したもの）１．０ｇに、銅（II）メトキシド（アルドリ
ッチ社製）０．１ｇおよび無水塩化第二鉄 １４．３ｍ
ｇを加え、十分に混合して触体を得た。
【００２４】この触体１．０ｇを、内径１０mmのパイレ
ックスガラス製固定床反応器に充填した後、反応器を１
３０℃に加熱して、ヘリウムガスを１．０リットル／時
間（常温、常圧換算値）にて１０分間流通した。さら
に、メタノール分圧を５６kPaに設定して、メタノール
をマイクロフィーダーにて、３８ミリモル／時間の供給
速度で反応器に供給し、１３０℃から約３０分間かけて
反応器を２００℃まで上昇させて、触体の前処理を行っ
た。
ックスガラス製固定床反応器に充填した後、反応器を１
３０℃に加熱して、ヘリウムガスを１．０リットル／時
間（常温、常圧換算値）にて１０分間流通した。さら
に、メタノール分圧を５６kPaに設定して、メタノール
をマイクロフィーダーにて、３８ミリモル／時間の供給
速度で反応器に供給し、１３０℃から約３０分間かけて
反応器を２００℃まで上昇させて、触体の前処理を行っ
た。
【００２５】次に、気相にてトリメトキシシランの製造
を行った。反応条件は、反応温度２００℃、反応圧力１
atm であった。なお、反応生成物は、反応管出口に接続
したガスクロマトグラフィーにて５分毎に分析した。そ
の結果、メタノールを供給開始７時間後の金属ケイ素の
転化率は８４％であり、トリメトキシシランの選択率は
９６％であった。なお、トリメトキシシラン以外の主な
副生成物はテトラメトキシシランであった。触体のメタ
ノール蒸気との接触時間は、ガス空間速度(G.H.S.V.)
（常温、常圧換算値）2,300 時間-1であった。実施例９ 無水塩化第二鉄の代わりに無水塩化コバルト（ＣｏＣｌ
2 ）１１．５ｍｇを用いた以外は実施例８と同様にして
触体を製造し、前処理を行い、次いで実施例８と同様の
条件でメタノールと反応させた。結果を表２に示す。実施例10 無水塩化第二鉄の代わりに無水臭化コバルト（ＣｏＢｒ
2 ）１９．３ｍｇを用いた以外は実施例８と同様にして
触体を製造し、前処理を行い、次いで実施例８と同様の
条件でメタノールと反応させた。結果を表２に示す。実施例11 無水塩化第二鉄の代わりに無水五塩化モリブデン（Ｍｏ
Ｃｌ5 ）２４．２ｍｇを用いた以外は実施例８と同様に
して触体を製造し、前処理を行い、次いで実施例８と同
様の条件でメタノールと反応させた。結果を表２に示
す。実施例12 無水塩化第二鉄の代わりに無水塩化第一スズ（ＳｎＣｌ
2 ）１６．８ｍｇを用いた以外は実施例８と同様にして
触体を製造し、前処理を行い、次いで実施例８と同様の
条件でメタノールと反応させた。結果を表２に示す。実施例13 無水塩化第二鉄の代わりに無水三塩化ビスマス（ＢｉＣ
ｌ3 ）２７．９ｍｇを用いた以外は実施例８と同様にし
て触体を製造し、前処理を行い、次いで実施例８と同様
の条件でメタノールと反応させた。結果を表２に示す。実施例14 銅（II）メトキシドの代わりに銅（II）エトキシド（高
純度化学社製）０．１２ｇを用いた以外は実施例８と同
様にして触体を製造し、前処理を行い、次いで実施例８
と同様の条件でメタノールと反応させた。結果を表２に
示す。
を行った。反応条件は、反応温度２００℃、反応圧力１
atm であった。なお、反応生成物は、反応管出口に接続
したガスクロマトグラフィーにて５分毎に分析した。そ
の結果、メタノールを供給開始７時間後の金属ケイ素の
転化率は８４％であり、トリメトキシシランの選択率は
９６％であった。なお、トリメトキシシラン以外の主な
副生成物はテトラメトキシシランであった。触体のメタ
ノール蒸気との接触時間は、ガス空間速度(G.H.S.V.)
（常温、常圧換算値）2,300 時間-1であった。実施例９ 無水塩化第二鉄の代わりに無水塩化コバルト（ＣｏＣｌ
2 ）１１．５ｍｇを用いた以外は実施例８と同様にして
触体を製造し、前処理を行い、次いで実施例８と同様の
条件でメタノールと反応させた。結果を表２に示す。実施例10 無水塩化第二鉄の代わりに無水臭化コバルト（ＣｏＢｒ
2 ）１９．３ｍｇを用いた以外は実施例８と同様にして
触体を製造し、前処理を行い、次いで実施例８と同様の
条件でメタノールと反応させた。結果を表２に示す。実施例11 無水塩化第二鉄の代わりに無水五塩化モリブデン（Ｍｏ
Ｃｌ5 ）２４．２ｍｇを用いた以外は実施例８と同様に
して触体を製造し、前処理を行い、次いで実施例８と同
様の条件でメタノールと反応させた。結果を表２に示
す。実施例12 無水塩化第二鉄の代わりに無水塩化第一スズ（ＳｎＣｌ
2 ）１６．８ｍｇを用いた以外は実施例８と同様にして
触体を製造し、前処理を行い、次いで実施例８と同様の
条件でメタノールと反応させた。結果を表２に示す。実施例13 無水塩化第二鉄の代わりに無水三塩化ビスマス（ＢｉＣ
ｌ3 ）２７．９ｍｇを用いた以外は実施例８と同様にし
て触体を製造し、前処理を行い、次いで実施例８と同様
の条件でメタノールと反応させた。結果を表２に示す。実施例14 銅（II）メトキシドの代わりに銅（II）エトキシド（高
純度化学社製）０．１２ｇを用いた以外は実施例８と同
様にして触体を製造し、前処理を行い、次いで実施例８
と同様の条件でメタノールと反応させた。結果を表２に
示す。
【００２６】
【表２】
【００２７】＊１ MXn /(MXn + Cu(OR)2 )（モル
％）、R=MeまたはEt（Me= CH3 、Et=C2H5 ） ＊２ 反応７時間後の転化率および選択率
％）、R=MeまたはEt（Me= CH3 、Et=C2H5 ） ＊２ 反応７時間後の転化率および選択率
【００２８】
【発明の効果】本発明によれば、トリアルコキシシラン
の製造を、塩化銅を単独で用いたときに比較して非常に
高い転化率で行うことができ、また塩化銅を単独で用い
たときと同等の高い選択率で行うことができる。しかも
本発明においては、触媒における塩素含有量が比較的少
ないので、製品中への塩素の混入も少なく、また耐腐食
性の反応装置を使用する必要もない。よって本発明の方
法は工業的に有用性が高い。
の製造を、塩化銅を単独で用いたときに比較して非常に
高い転化率で行うことができ、また塩化銅を単独で用い
たときと同等の高い選択率で行うことができる。しかも
本発明においては、触媒における塩素含有量が比較的少
ないので、製品中への塩素の混入も少なく、また耐腐食
性の反応装置を使用する必要もない。よって本発明の方
法は工業的に有用性が高い。
Claims (2)
- 【請求項１】 金属ケイ素とアルコールとを触媒の存在
下に反応させてトリアルコキシシランを製造する方法に
おいて、該触媒として、(a) 銅アルコキシドおよび金属
ハロゲン化物、または(b) アルコキシ銅ハライドを用い
ることを特徴とするトリアルコキシシランの製造方法。 - 【請求項２】触媒として(b) アルコキシ銅ハライドにさ
らに、銅アルコキシドもしくは金属ハロゲン化物を組合
せたものを用いる請求項１記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4210639A JP2727483B2 (ja) | 1992-06-18 | 1992-07-16 | トリアルコキシシランの製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18279892 | 1992-06-18 | ||
| JP4-182798 | 1992-06-18 | ||
| JP4210639A JP2727483B2 (ja) | 1992-06-18 | 1992-07-16 | トリアルコキシシランの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0665257A JPH0665257A (ja) | 1994-03-08 |
| JP2727483B2 true JP2727483B2 (ja) | 1998-03-11 |
Family
ID=26501463
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4210639A Expired - Lifetime JP2727483B2 (ja) | 1992-06-18 | 1992-07-16 | トリアルコキシシランの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2727483B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10025367A1 (de) | 2000-05-23 | 2001-12-13 | Basf Ag | Frisch gefälltes CuO als Katalysator für die Trialkoxysilan-Synthese |
| DE10033964A1 (de) | 2000-07-13 | 2002-01-24 | Basf Ag | Fluorierte Kupfersalze als Katalysator für die Trialkoxysilan-Synthese |
| GB201519598D0 (en) * | 2015-11-06 | 2015-12-23 | Nelson Mandela Metropolitan University | Method for the selective synthesis of trialkoxysilanes |
-
1992
- 1992-07-16 JP JP4210639A patent/JP2727483B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0665257A (ja) | 1994-03-08 |
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