JP4339538B2 - シラン中に炭素−ケイ素結合を形成する方法及び装置 - Google Patents
シラン中に炭素−ケイ素結合を形成する方法及び装置 Download PDFInfo
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Description
【発明の技術的背景】
本発明は、シラン中に1以上のケイ素−炭素結合を形成する方法と装置に関する。
【0002】
メチルクロロシラン類は、シリコーンポリマーの製造に商業的に用いられる典型的な出発物質である。ケイ素−炭素結合を含むメチルクロロシラン類は、1945年Rochowが米国特許第2380995号に最初に開示した塩化メチルと元素態ケイ素との反応で形成される。しかし、Rochowの反応は、二酸化ケイ素を元素態ケイ素に還元するという費用とエネルギーのかかる工程を含む。したがって、二酸化ケイ素を元素態ケイ素に還元するという費用とエネルギーのかかる工程を用いないで済むケイ素−炭素結合を形成するための方法と装置が求められている。
【0003】
【発明の概要】
本発明は、1種以上の生成物シランを形成する方法を提供する。この方法は触媒の存在下で遷移金属水素化物を出発シランと反応させることを含んでなり、その反応温度はこの反応に関連する閾値温度を超え、出発シランは化学式TnSi(OR)(4-n)で表され、1種以上の生成物シランは出発シラン中には存在しない1以上のケイ素−炭素結合を含んでおり、上記化学式中の各Tは独立に水素原子又は一価炭化水素基であり、各Rは独立に一価炭化水素基を含んでおり、nは0〜約3の範囲の整数である。
【0004】
また、本発明は、化学式(Rm)(Tn)Si(OR)(4-m-n)(式中、各Tは独立に一価炭化水素基を含んでおり、各Rは独立に炭化水素基を含んでおり、nは0〜約3の範囲の整数であり、mは約1〜約4−nの範囲の整数である)で表される生成物シランを提供する。この生成物シランは、触媒の存在下反応に関連する閾値温度を超える反応温度で遷移金属水素化物を化学式(Rm-1)(Tn)Si(OR)(5-m-n)で表される出発シランと吸熱反応させる方法によって形成される。
【0005】
【発明の実施の形態】
本発明はシラン中に1以上のケイ素−炭素結合を形成する方法を提供する。本発明の方法では、二酸化ケイ素を元素態ケイ素に還元する必要がない。遷移金属水素化物を触媒の存在下で出発シランと反応させて生成物の混合物を得る。この出発シランはケイ素−酸素結合を含んでいる。生成物の混合物は生成物シランを含んでおり、この生成物シランは出発シラン中に存在しない1以上のケイ素−炭素結合を含んでいる。触媒は、例えばフッ化物とすることができる。上記化学反応は吸熱であり、反応で測定可能な量の生成物シランが生成するのに必要な最低の温度(以下、「閾値温度」という)が要求される。この化学反応は、閾値温度と等しいか又はそれ以上の温度(以下、「有効温度」という)で起こる。
【0006】
出発シランはTnSi(OR)(4-n)の形であり、式中、n=0、1、2、又は3である。Tnはn=1、2、又は3の場合にのみ存在する。すなわち、T0は存在しない。同様に、(OR)0は存在しない。各Tは独立に水素原子又は、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルカリール基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、アルケニル基、アルキルアルケニル基、アルケニルアルキル基、アルキニル基、アルキルアルキニル基、アルキニルアルキル基、トリフルオロプロピル基、シアノプロピル基、アクリロイル基、アリールアクリロイル基、アクリロイルアリール基、アルキルアシル基、アリールアシル基、アルケニルアシル基及びアルキニルアシル基のような一価炭化水素基を表す。出発シラン中のTはいずれも、出発シラン中の他のいかなるTと同じであっても異なっていてもよいことに注意されたい。一例を挙げると、n=2の場合、Tnは2つの基T1とT2を含んでおり、T1=T2又はT1である。T2も同様である。各Rは独立に上記のような一価炭化水素基を表す。また同様に、出発シラン中のRはいずれも、出発シラン中の他のいかなるRと同じであっても異なっていてもよい。一例を挙げると、n=2の場合、(OR)4-nは2つの基OR1とOR2を含んでおり、R1=R2又はR1である。さらに、Tはいずれも、出発シラン中のいずれのRと同じであっても異なっていてもよいことにも注意されたい。
【0007】
「アルキル基」という用語は直鎖アルキル基及び枝分れアルキル基のいずれも示す。直鎖又は枝分れアルキル基には、炭素原子数約1〜約22のものが含まれる。直鎖又は枝分れアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、第三級ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基がある。アリール基としては、例えば、フェニル基、アントリル基、及びフェナントリル基がある。アラルキル基には、炭素原子数約7〜約14のものが含まれる。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェニルブチル基、フェニルプロピル基、フェニルエチル基及びフェニルアリル基がある。アルカリール基としては、例えば、トリル基及びクミル基がある。シクロアルキル基又はビシクロアルキル基は各々環炭素原子数が約3〜約12で、全炭素原子数が約50以下である。シクロアルキル基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基及びシクロヘプチル基がある。ビシクロアルキル基としては、例えば、ノルボルニルがある。アルケニル基としては、例えば、エテニル基、ブテニル基及びプロパルギル基がある。アルケニルアルキル基としては、例えば、アリル基がある。アルキルアルケニル基としては、例えば、4−メチル−3−ブテニルがある。アルケニルフェニル基としては、例えば、ビニルフェニル基がある。アリールアルケニル基としては、例えば、スチリル基がある。アルキニル基としては、例えば、エチニル基がある。アルキニルアルキル基としては、例えば、プロパルギル基がある。アルキルアルキニル基としては、例えば、4−メチル−3−ブチニル基がある。アクリロイル基としては、例えば、アクリロイル基及びメタクリロイル基がある。アリールアクリロイル基としては、例えば、フェニルアクリロイル基がある。アクリロイルアリール基としては、例えば、アクリロイルフェニル基及びメタクリロイルフェニル基がある。アシル基及びアルキルアシル基としては、例えば、ホルミル、アセチル、プロパノイル、ブタノイル、ペンタノイル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイル、イソプロパノイル、イソブタノイル、イソペンタノイル、2−メチルペンタノイル、3−メチルペンタノイル、2−メチルヘキサノイル、3−メチルヘキサノイル、t−ブタノイルがある。アリールアシルとしては、例えば、フェニルアセチル、アントリルアセチル、フェナントリルアセチルがある。アルケニルアシル基としては、例えば、アクリロイル及びメタクリロイルがある。アルキニルアシル基としては、例えば、プロピノイル、ブチノイル、ペンチノイル及びヘキシノイルがある。
【0008】
出発シランの一例として、テトラメトキシシラン、すなわちnが0でRがCH3であり、したがって(OR)4が(OCH3)4であるものを挙げることができる。テトラメトキシシランに代わるものとしては、例えば、テトラアルコキシシラン(例えば、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、など)、テトライソプロポキシシラン、テトラアリールオキシシラン(例えば、テトラフェノキシシラン)、及びテトラ(アルコキシアリールオキシ)シラン(例えば、ジメトキシジフェノキシシラン)がある。テトラアルコキシシランの純度のレベルは少なくとも約80重量%である。
【0009】
Tが水素原子である出発シランとしては、トリメトキシシラン、すなわちHSi(OCH3)3を挙げることができ、これはn=1、R=CH3、したがって(OR)(4-n)=(OCH3)3に相当する。トリメトキシシランに代わるものとしては、例えば、トリアルコキシシラン(例えば、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、など)、トリイソプロポキシシラン、トリアリールオキシシラン(例えば、トリフェニルオキシシラン)、及びトリ(アルコキシアリールオキシ)シラン(例えば、メトキシジフェニルオキシシラン)がある。トリアルコキシシランの純度のレベルは少なくとも約80重量%である。
【0010】
出発シランがTnSi(OR)(4-n)の形である場合、第一の生成物シランは(R)(Tn)Si(OR)(3-n)の形である。すなわち、本発明の化学反応では、生成物シラン中にR−Siの形のケイ素−炭素結合が生成する。生成物シランは出発シランのR基の化学転位の結果であるので、生成物シラン中のR基は出発シラン中の対応するR基と同じである。また、生成物シラン中のT基は出発シラン中の対応するT基と同じである。
【0011】
表記上、出発シランTnSi(OR)(4-n)をXで示すことにする。生成物シラン(R)(Tn)Si(OR)(3-n)は、Z1と表される第一の生成物シランと考えることができる。n=2の場合、Z1自体が遷移金属水素化物と反応してZ2と表される第二の生成物シラン(R2)(Tn)Si(OR)(2-n)を生成することができることに注意されたい。同様に、n=1の場合、Z2が遷移金属水素化物と反応してZ3と表される第三の生成物シラン(R3)(Tn)Si(OR)(1-n)を生成することができる。さらに、n=0の場合、Tnは存在せず、Z3が遷移金属水素化物と反応してZ4と表される第四の生成物シラン(R4)Siを生成することができる。したがって、生成物の混合物はZ1、Z2、Z3及びZ4を含んでいる可能性がある。生成混合物中のZ1、Z2、Z3及びZ4の相対量は化学反応の合計時間及びXからZ1、Z1からZ2、Z2からZ3、及びZ3からZ4への変換に関する反応速度に依存する。これらの反応速度は、有効温度、触媒、及び反応体が分配される均一さの程度のような他の要因に依存する。したがって、以上の変量(反応時間、有効温度、など)を調節してZ1、Z2、Z3及びZ4のいずれかの収率を最大にすることができる。例えば、ある用途で2つのケイ素−炭素結合と2つのケイ素−酸素結合を有する生成物シランが商業上価値があるのであれば、その用途ではZ2の収率を最適化することが望ましいであろう。
【0012】
本発明では、(Rm)(Tn)Si(OR)(4-m-n)の形の化学式を有する生成物シランが生成する。各Tと各Rは独立に前記した一価炭化水素基を含む。nは0〜約3の範囲の整数であり、mは約1〜約4−nの範囲の整数であることに注意されたい。したがって、この生成物シラン(Rm)(Tn)Si(OR)(4-m-n)は、触媒の存在下、反応の閾値温度を超える反応温度で遷移金属水素化物を最初の出発シランと吸熱反応させる本発明の方法によって形成される。この最初の出発シランは(Rm-1)(Tn)Si(OR)(5-m-n)の形の化学式をもっている。
【0013】
出発シランと生成物シランの以下のリストで上述の化学構造を例示する。出発シランがテトラメトキシシランである場合、生成物シランはメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン及びテトラメチルシランを含み得る。出発シランがメチルトリメトキシシランであれば、生成物シランはジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン及びテトラメチルシランを含み得る。出発シランがテトラエトキシシランの場合、生成物シランはエチルトリエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン及びテトラエチルシランを含み得る。出発シランがテトラプロポキシシランを含んでいれば、生成物シランはプロピルトリプロポキシシラン、ジプロピルジプロポキシシラン、トリプロピルプロポキシシラン及びテトラプロピルシランである。表1に、上記生成物シランをそれぞれの出発シランによってグループ分けして示す。例えば、テトラメトキシシランから生成する生成物シランはテトラメトキシシランと共にグループ分けされる。テトラメトキシシランから生成した生成物シランのグループ中の第一の生成物シラン、すなわちメチルトリメトキシシランは実施例1〜4に示されているようにテトラメトキシシランから形成したものであることに注意されたい。同様に、メチルトリメトキシシランから生成した生成物シランのグループ中の第一の生成物、すなわちジメチルジメトキシシランは実施例7に示されているようにメチルトリメトキシシランから形成された。同様に、テトラエトキシシランから生成した生成物シランのグループ中の第一の生成物、すなわちエチルトリエトキシシランは実施例5に示されているようにテトラエトキシシランから形成された。さらに、テトラプロポキシシランから生成した生成物シランのグループ中の第一の生成物、すなわちプロピルトリプロポキシシランは実施例6に示されているようにテトラプロポキシシランから形成された。出発シランがトリメトキシシランHSi(OCH3)3であると、生成物シランはメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン及びテトラメチルシランを含み得る。
【0014】
【表1】
【0015】
遷移金属水素化物は、例えば、次の水素化物のいずれか又はそれらの組合せを含む。TiHx、ZrHx、YHx、YH3、LaHx、CuH及びZnHx。ただし、xは0より大きく約2以下の実数である。ZrHxは一般に原子炉で減速剤として工業的に用いられており、TiHxは高水素密度材料として使用できる。これらの金属水素化物は両方とも乾燥空気中で安定である。TiHxは約400〜約1000℃の範囲の温度で分解し、ZrHxは約1000℃未満で安定である。
【0016】
触媒としては、例えば、フッ化カリウム(KF)、フッ化リチウム(LiF)、フッ化ナトリウム(NaF)、フッ化マグネシウム(MgF)、フッ化セシウム(CsF)及びこれらの組合せのような、前記閾値温度を超える融点を有する金属フッ化物塩を挙げることができる。別の触媒としては、4−(ジメチルアミノ)ピリジンを含む有機アミン、ホスフィンオキシド(例えば、トリフェニルホスフィンオキシド)、及びアミンN−オキシド(例えば、ピリジンN−オキシド)がある。
【0017】
添付の図は、出発混合物60を出発シラン20と反応させて生成物混合物90を生成する装置1の正面断面図である。出発混合物60は遷移金属水素化物と触媒を含んでいる。出発シラン20は1以上のケイ素−酸素結合を含んでおり、上述したように式TnSi(OR)(4-n)に応じた構造をとり得る。生成物混合物90はケイ素−炭素結合を有する生成物シランを含んでいる。触媒は、例えばフッ化物触媒とすることができる。
【0018】
図を参照して、装置1は、固定床が出発混合物60を含んでいる固定床反応器を含んでいる。装置1は、外側のガラス製ジャケット付きカラム55と、内側の加熱金属巻きガラス管75と、境界35を有する容積エンクロージャ80とを含んでいる。金属巻きガラス管75は上部加熱セクション40と下部加熱セクション50とをもっている。容積エンクロージャ80は内側の加熱金属巻きガラス管75の内部にある。出発混合物60の遷移金属水素化物と出発シラン20との反応は、容積エンクロージャ80の内部で起こる。容積エンクロージャ80は、キャリヤーガス導入口10と、気密な試薬導入口37と、多孔質フリット65と、この多孔質フリット65上の出発混合物60と、反応生成物出口100と、上部予熱ゾーン5及び下部反応ゾーン45を有する熱電対42とを含んでいる。気密な試薬導入口37はトランスファーライン30を含んでいる。トランスファーライン30は、容積エンクロージャ35中に延びる部分25と、動力付きシリンジ15に連結された残りの部分とを含んでいる。動力付きシリンジ15は出発シラン20を含んでいる。
【0019】
キャリヤーガス(例えば、アルゴン、水素、ヘリウム、窒素)をキャリヤーガス導入口10中に導入して、容積エンクロージャ80と出発混合物60から空気を除去し反応生成物出口100を介して追い出す。容積エンクロージャ35と混合物60をキャリヤーガスでパージした後、混合物60を含む固定床反応器1を約350〜約550℃の範囲の有効温度に加熱する。動力付きシリンジ15により、出発シラン20を連続的に調節しながら容積エンクロージャ80中に送る。或いは、出発シラン20を、手動で、また半連続式又はバッチ式で容積エンクロージャ80に送ることもできよう。出発シラン20はこの有効温度で出発混合物60と反応する。
【0020】
また、反応は、攪拌床反応器や流動床反応器のような他のタイプの反応器で行うこともできる。攪拌床は、この床を一定の運動状態に保つために機械的に掻き混ぜる点を除いて固定床と同様である。攪拌床反応器の場合、床の攪拌により、出発混合物60の粒子の凝集が防がれるので出発シラン20と出発混合物60との接触が容易になる。一方、流動床反応器は出発混合物60が流動化床である。すなわち、出発混合物60はガス(例えばアルゴン)中を浮遊し、シラン20と混合され、したがってガスが出発混合物60中を通過する。流動床では機械的攪拌を用いることなく攪拌床反応器の利点が得られる。かかる機械的攪拌は、反応に関与する粒子を破砕し、破砕されてできた粒子の新しい表面が望ましくない副反応を促進し得る。
【0021】
本発明の反応はバッチ式、連続式又は半連続式で実施できる。例えばバッチ式の反応の場合、反応体成分すべてを一緒にし、反応体のほとんどが消費されるまで反応させる。続けるためには反応を停止し、追加の反応体を加える必要がある。固定床と攪拌床はいずれもバッチ条件下で行うことができる。一方、流動床反応器は通常連続条件下で作動する。連続条件の場合、追加の反応体を加えるのに反応を停止する必要はない。
【0022】
本発明の反応の生成物は通常の手段で単離することができる。一般に、生成物は、通常凝縮液といわれる画分中に凝縮させることによって単離できる。生成物は蒸留のような通常の手段によって精製することができる。画分を収集したら、1以上のケイ素−炭素結合を有するシランの形成は、ガスクロマトグラフィー(GC)、ガスクロマトグラフィー−質量分析(GC/MS)及び多核磁気共鳴分光(NMR)のような方法によって確認することができる。
【0023】
本発明により得られた生成物シランは様々な用途に使用できる。例えば、生成物シランは、シリコーン及び有機官能性ケイ素化合物の前駆体、高純度及び超高純度の二酸化ケイ素の前駆体、カップリング剤、プラスチック製品の添加剤、及び接着促進剤として使用できる。
【0024】
【実施例】
当業者がより容易に本発明を実施することができるように、限定ではなく例示として以下に7つの実施例を掲げる。
【0025】
実施例1〜4は約350〜約600℃の有効温度で、実施例5〜7は約250〜350℃の有効温度で、図面に示した固定床反応器1で実施した。各実施例で生成混合物90の画分を集め、GCを用いて特性決定した。実施例1、2及び4は、本発明の実施形態に従って1以上のケイ素−炭素結合を有するシランの1種であるメチルトリメトキシシランが生成したことを示している。表2〜8の生成シランのパーセントは、未反応の出発シラン20を含めて収集した下流反応器流出物の個々の画分中の割合である。
【0026】
実施例1
水素化チタン(2.0グラム(g)、40ミリモル(mmol))とフッ化カリウム(2.0g、34mmol)を密に混合し、多孔質フリット65上に載せて混合物60を形成した。最初に、4ミリリットル/分(ml/min、240ml/h)の速度のアルゴンキャリヤーガスを用いて、出発混合物中と固定床反応器の容積エンクロージャ65中の空気をパージした。最初のパージ後、キャリヤーガスの流速を20ml/minに上げた。モーター駆動シリンジを用い、出発シランとしてテトラメトキシシランをキャリヤーガス流中に供給した(1.55ミリリットル/時(ml/h)、合計10ml)。出発シラン20と水素化チタンとフッ化カリウムのモル比は約2:1.2:1であった。反応器1を垂直炉で約400℃に加熱し、化学反応中約400℃に維持した。水冷凝縮器を用いて固定床の下流で反応器流出物を集め、ガスクロマトグラフィーで分析した。水冷凝縮器を逃れた反応器流出物の低沸点成分は−78℃のトラップで集めた。GC、GC/MS及びNMR法により生成物シランのメチルトリメトキシシラン、すなわちMeSi(OMe)3の生成を確認した。表2に実施例1の結果を示す。表2に示したメチルトリメトキシシラン(MeSi(OMe)3)のパーセントは0.78〜1.29%の範囲である。
【0027】
【表2】
【0028】
実施例2
条件を変えて実施例1の手順を繰り返した。すなわち、フッ化カリウム(2g、40mmol)の代わりにフッ化セシウム(1.01g、6.6mmol)を用い、最初の反応器温度を約250℃とし、各画分を集めた後反応器温度が約350℃になるまで反応器温度を50℃ずつ上げ、テトラメトキシシランの添加速度を約1.5ml/hとし、Arの代わりにN2キャリヤーガスを約5ml/hの流量で用いた。表3に実施例2の結果を示す。表3のメチルトリメトキシシランのパーセントは、300℃以下の最初の反応器温度ではゼロであり、350℃の有効温度では0.68%である。
【0029】
【表3】
【0030】
(比較例)
条件を変えて実施例1の手順を繰り返した。すなわち、金属フッ化物源の代わりに水素化チタンを用い、最初の反応器温度を約250℃とし、各画分を集めた後反応器温度を50℃ずつ約400℃の温度まで上げ、テトラメトキシシランの添加速度を約1.55ml/hの代わりに約1.5ml/hとし、アルゴンキャリヤーガスの流量を約7.5ml/hとした。合計で6個の画分を集めたが、メチルトリメトキシシランは測定できなかった。
【0031】
実施例4
条件を変えて実施例1の手順を繰り返した。すなわち、水素化チタン(2.0g、40mmol)の代わりに水素化ジルコニウム(2.0g、21.5mmol)を用い、KFの重量(1.0g、17mmol)を実施例1より50%少なくし、最初の反応器温度を300℃とし、各画分を集めた後反応器温度を50℃ずつ約550℃まで上げ、テトラメトキシシランの添加速度を約1.55ml/hの代わりに約1.5ml/hとし、Arの代わりにN2キャリヤーを5ml/hのガス流量で用いた。表4に実施例4の結果を示す。表4のメチルトリメトキシシランのパーセントは、450℃以下の反応器温度ではゼロであり、約500〜約550℃の有効温度では0.75〜0.77%である。
【0032】
【表4】
【0033】
実施例5
条件を変えて実施例1の手順を繰り返した。すなわち、水素化チタン(2.0g、40mmol)の代わりに水素化ナトリウム(純度95%、1.00g、39.6mmol)を用い、テトラエトキシシランの流量を約0.5ml/hとし、テトラメトキシシランの流量を2.2mmol/hとし、Arの代わりにN2キャリヤーガスを約1ml/min(60ml/h)の流量で用いた。最初の反応器温度を約250℃とし、最初の画分を集めた後反応器温度を約50℃上げて約300℃の温度とした。この場合の生成シランであるエチルトリエトキシシランの重量%は表5に見られるように約1%から約2.1%まで変化した。
【0034】
【表5】
【0035】
実施例6
条件を変えて実施例1の手順を繰り返した。すなわち、水素化チタン(2.0g、40mmol)の代わりに水素化ナトリウム(純度95%、1.00g、39.6mmol)を用い、流量約1.55ml/h、10mmol/hのテトラメトキシシランの代わりにテトラプロポキシシランの流量を約1.5ml/h、5.2mmol/hとし、アルゴンキャリヤーガスの流量を約5ml/min、300ml/hとした。反応は約250℃で開始し、最初の画分を集めた後反応終了まで約300℃に上げた。この場合の生成シランであるプロピルトリプロポキシシランの重量%は表6に見られるように約0.2%から約4.4%まで変化した。
【0036】
【表6】
【0037】
実施例7
条件を変えて実施例1の手順を繰り返した。すなわち、水素化チタン(2.0g、40mmol)の代わりに水素化ナトリウム(純度95%、1.00g、39.6mmol)を用い、メチルトリメトキシシランの流量を約2.13ml/hとし、テトラメトキシシランを約1.55ml/h、10mmol/hの流量で用い、アルゴンキャリヤーガスの流量を約7.5ml/min、450ml/hとした。反応器を約350℃に維持したままで6つの画分を集めた。この場合の生成シランであるジメチルジメトキシシランの重量%は表7から分かるように約2.3%から約3.3%まで変化した。
【0038】
【表7】
【0039】
実施例7で、水素化ナトリウムの代わりに、例えば、水素化リチウム、水素化カリウム、水素化ルビジウム、水素化セシウム、水素化マグネシウム、水素化カルシウム、水素化ストロンチウム、水素化バリウム、水素化アルミニウム、及びこれらの組合せのような他の金属水素化物を含ませることができよう。
【0040】
表8に、上記実施例1、2及び4〜7のシラン20のR基、T基及びnの整数値を示す。ここで、R基、T基及びnの整数値は一般式TnSi(OR)4-nに対応する。また、表8には、生成したシランのR基とT基も示してある。ここで、生成シランのR基とT基は上記実施例1〜7で(R)TnSi(OR)3-nに対応する。
【0041】
【表8】
【0042】
Tが水素である出発シラン20の一例はHSi(OCH3)3である。HSi(OCH3)3をNaHの混合物中に通したところ、200℃もの低い温度でGC分析で決定した生成物として(CH3)Si(OCH3)3が認められた。(CH3)Si(OCH3)3の相対量は反応器1の温度の上昇に伴って増大した。325℃で、反応器下流混合物の37%が(CH3)Si(OCH3)3を含んでいた。また、GC分析で(CH3)2Si(OCH3)2の存在が示された。水素化ナトリウム(NaH)が存在しないと、HSi(OCH3)3は350℃未満の温度で熱的に安定である。この結果は、上記実施例1、2、4に見られるように、HSi(OCH3)3が、テトラメトキシシランから(CH3)Si(OCH3)3と(CH3)2Si(OCH3)2を形成する反応の中間体であるかもしれないということを示唆している。
【0043】
具体例に関して本発明を説明して来たが、当業者には理解されるように、本発明の範囲から逸脱することなく以上の具体例に様々な変更を施すことができ、またその要素を均等な要素と置き換えることもできる。さらに、本発明の本質的な範囲から逸脱することなく、特定の状況又は材料を本発明の教示に適合させるために多くの修正をすることができる。したがって、本発明は、ここに開示した本発明を実施する際の特定の実施形態に限定されることはない。本発明は特許請求の範囲に入るすべての実施形態を包含する。
【図面の簡単な説明】
【図1】遷移金属水素化物を出発シランと反応させて、1以上のケイ素−炭素結合を有する生成物シランを形成する装置である。
【符号の説明】
1 反応器(装置)
20 出発シラン
60 出発混合物(遷移金属水素化物、触媒)
90 生成物混合物(生成物シラン)
Claims (20)
- 1種以上の生成物シランを形成する方法であって、
金属フッ化物塩、有機アミン、ホスフィンオキシド及びアミンN−オキシドからなる群から選択される触媒の存在下で、遷移金属水素化物、アルカリ金属水素化物、アルカリ土類金属水素化物又は水素化アルミニウムを出発シラン(20)と反応させることを含んでなり、
その反応温度はこの反応に関連する閾値温度を超え、
出発シラン(20)は化学式TnSi(OR)(4−n)で表され、
1種以上の生成物シランは出発シランのR基の化学転移に由来する1以上のケイ素−炭素結合を含んでおり、
各Tは独立に水素原子又は一価炭化水素基であり、
各Rは独立に一価炭化水素基を含む基であり、
nは0、1、2又は3である、方法。 - 触媒がフッ化カリウム、フッ化セシウム又はこれらの組合せからなる、請求項1記載の方法。
- 触媒の融解温度が閾値温度を超えない、請求項1記載の方法。
- 温度が350〜600℃の範囲である、請求項1記載の方法。
- 遷移金属水素化物が、TiHx、ZrHx、HfHx、ScHx、YHx、LaHx、CuH及びZnHx並びにこれらの組合せからなる群から選択され、xは1又は2である、請求項1記載の方法。
- 各Tが一価炭化水素基を含んでおり、nが2を超えず、1種以上の生成物シランが、化学式(R)(Tn)Si(OR)(3−n)で表される第一の生成物シランと、化学式(R2)(Tn)Si(OR)(2−n)で表される第二の生成物シランとを含む、請求項1記載の方法。
- nが1を超えず、1種以上の生成物シランがさらに化学式(R3)(Tn)Si(OR)(1−n)で表される第三の生成物シランも含んでいる、請求項6記載の方法。
- nが0に等しく、1種以上の生成物シランがさらに化学式(R4)Siで表される第四の生成物シランも含んでいる、請求項7記載の方法。
- 炭化水素基が、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルカリール基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基からなる群から各々独立して選択される、請求項1記載の方法。
- アルキル基が直鎖又は枝分れアルキル基を1つ含んでおり、アルキル基の炭素原子数が1〜22で、アルキル基がメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、第三級ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基からなる群から各々独立して選択される、請求項9記載の方法。
- アリール基がフェニル基を含む、請求項9記載の方法。
- ビシクロアルキル基及びシクロアルキル基の環炭素原子数が3〜12で、ビシクロアルキル基及びシクロアルキル基の炭素原子数が50以下で、ビシクロアルキル基及びシクロアルキル基が各々独立にシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基からなる群から各々独立して選択される、請求項9記載の方法。
- アラルキル基の炭素原子数が7〜14で、アラルキル基がベンジル基、フェニルブチル基、フェニルプロピル基、フェニルエチル基からなる群から各々独立して選択される、請求項9記載の方法。
- 出発シラン(20)がテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン又はこれらの組合せからなる、請求項1記載の方法。
- 出発シラン(20)がテトラフェノキシシラン、ジメトキシジフェノキシシラン又はこれらの組合せからなる、請求項1記載の方法。
- 生成物シランがメチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、メチルジメトキシシラン、エチルジエトキシシラン、プロピルジプロポキシシラン及びこれらの組合せからなる、請求項1記載の方法。
- 反応が、固定床反応器、攪拌床反応器又は流動床反応器からなる反応器(1)中で反応させることを含む、請求項1記載の方法。
- 反応が、連続式、バッチ式又は半連続式からなる方式で反応させることを含む、請求項1記載の方法。
- 1種以上の生成物シランを形成する方法であって、触媒の存在下、350〜600℃の範囲の温度で遷移金属水素化物、アルカリ金属水素化物、アルカリ土類金属水素化物又は水素化アルミニウムを出発シラン(20)と吸熱反応させることを含んでなり、出発シラン(20)がテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン又はこれらの組み合わせからなる、請求項1記載の方法。
- 1種以上の生成物シランを形成する方法であって、触媒の存在下、350〜600℃の範囲の温度で遷移金属水素化物、アルカリ金属水素化物、アルカリ土類金属水素化物又は水素化アルミニウムを出発シラン(20)と吸熱反応させることを含んでなり、出発シラン(20)がテトラフェノキシシラン、ジメトキシジフェノキシシラン又はこれらの組み合わせからなる、請求項1記載の方法。
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