JP2727482B2 - トリアルコキシシランの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、トリアルコキシシラン
の製造方法に関し、さらに詳しくは、金属ケイ素とアル
コールとを触媒の存在下に反応させてトリアルコキシシ
ランを製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】トリアルコキシシランは、反応性に富む
ケイ素‐水素結合を有し、各種オレフィン類またはアセ
チレン類に容易に付加するので、多様の機能を持つ化合
物、例えばシランカップリング剤などの製造原料として
有用な化合物である。

【０００３】従来、アルコキシシランの製造方法として
は、（１）９０％金属ケイ素と１０％銅とからなる混合
物を水素気流中１０５０℃にて２時間加熱して得られた
触体の存在下に、メタノールを気相にて反応させること
によるテトラメトキシシランの製造方法（ジャーナル
オブ アメリカン ケミカル ソサイアティー(J.A.C.
S.)、第70巻、第2170-2171 頁,1948 年）、（２）アル
キルアルコール蒸気を、細かく粉砕したケイ素と触媒と
で形成した流動床に吹き込むことによる気相でのトリア
ルコキシシランおよびジアルコキシシランの製造方法
（特公昭37-17967号公報）、（３）ドデシルベンゼンを
主体とする反応溶媒を用いるメトキシシランの製造方法
（特開昭55-76891号公報）、（４）Ｃｕ（ＯＨ）₂ を触
媒に、芳香族溶媒を用いて液相でケイ素とアルコールを
反応させてアルコキシシランを製造する方法（特開昭63
-258481 号公報）等多くの方法が知られていた。

【０００４】近年、金属ケイ素とメタノールから気相で
直接トリメトキシシランを合成する方法において、触媒
として塩化銅を用いると、反応性およびトリメトキシシ
ランへの選択性が高いことが見出された（特開平3-4439
3 号公報）。この方法は、高活性かつ高選択性の優れた
方法である。しかしながらこの方法は、触媒中の塩素が
原因となって生じる塩素化合物が製品中へ混入するとい
う欠点がある。

【０００５】そこで本発明者らは先に、従来の塩化銅触
媒の代わりに、銅アルコキシドを触媒として用いると塩
化銅と同等またはそれ以上の高い活性を得ることがで
き、しかも塩素化合物の発生が見られないことを見出し
た（特願平3-354055号）。

【０００６】一方、工業的に実施可能な反応速度を得る
には、塩化銅触媒では２５０℃以上の高温を必要とし、
銅アルコキシド触媒はそのような温度ではトリアルコキ
シシランの十分な選択性が得られず実用的でない。そこ
で、トリアルコキシシランの選択性を高く維持したまま
で、より低い反応温度でも工業的に実施可能な反応速度
が得られる触媒が望まれる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、反応
温度を低くしても高い反応速度が得られ、転化率が高
く、しかもその温度でも選択率が高い触媒を用いて、ト
リアルコキシシランを製造する方法を提供することを目
的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記したような各種銅触
媒は、従来ではヘリウム等の不活性気体の存在下に、反
応温度程度の高温（通常、１５０〜３００℃）で加熱処
理を行うことによる前処理を施して、反応性を高めてい
た。それに対して、本発明者らは、銅触媒を還元性化合
物の存在下に、反応温度以下の比較的低温で処理する
と、銅触媒の反応性を大幅に向上できることを見出し、
本発明に到達した。

【０００９】すなわち本発明は、金属ケイ素とアルコー
ルとを銅系触媒の存在下に反応させてトリアルコキシシ
ランを製造する方法において、該銅系触媒を、４０℃以
上から反応温度以下の温度範囲で還元性化合物の気体と
接触させる前処理を施して使用することを特徴とするト
リアルコキシシランの製造方法を提供する。

【００１０】本発明で使用するアルコールは、好ましく
は低級アルキルアルコールであり、特に好ましくはメタ
ノールまたはエタノールである。アルコールは、金属ケ
イ素１モルに対して好ましくは０．１〜２０モル／時
間、より好ましくは０．５〜５モル／時間にて供給す
る。

【００１１】本発明においては、金属ケイ素を上記のア
ルコールと反応させる際に、銅系触媒の存在下で行い、
この銅系触媒が後述する前処理を施されていることに特
徴を有する。ここで、本発明で使用できる銅系触媒と
は、例えばＣｕ_m Ｘ_n ［ここで、Ｘはハロゲン原子
（例えばＣｌ、ＢｒまたはＩ、好ましくはＣｌ）、Ｏ
Ｈ、Ｏ、ＯＣＯＲ、またはＯＲ（ここで、Ｒは炭素原子
１〜１０個を有するアルキル基を表す）であり、ｍ＝１
または２であり、ｎ＝１または２である、ただし、ｎ＝
２のとき２つのＸは同じであっても異なっていてもよ
い］で示される銅化合物が挙げられる。ＸがＣｌおよび
／またはＯＲであるのが特に好ましい。Ｒのアルキル基
としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert- ブチル
基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチ
ル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられ
る。このような銅系触媒は、単独で用いても、また２種
以上混合して用いてもよい。

【００１２】次に、上記の銅触媒の前処理について述べ
る。すなわち、上記の銅触媒またはこれと金属ケイ素と
からなる触体を、４０℃以上から反応温度以下の温度範
囲で還元性化合物の気体と接触させる前処理を施す。触
体の調製方法としては、例えば触媒の粉末を物理的に混
合するか、または触媒をジメチルケトンのようなケトン
系の溶媒に溶解し、所望によりその溶液に金属ケイ素の
粉末を加えた後、減圧で蒸発乾固するといった方法を挙
げることができる。還元性化合物とは、例えば低級アル
コール、水素、ＣＨ₂ Ｏ、ＣＯ、ヒドラジン類（例えば
メチルヒドラジン、エチルヒドラジン等）などが挙げら
れ、これらを単独でまたは混合して用いることができ
る。特に低級アルコールが好ましく使用される。メタノ
ール、エタノール等がより好ましい。これらの還元性化
合物の気体は、Ｈｅ等の不活性気体で希釈して使用して
もよい。そのとき、還元性化合物の気体は使用するガス
全体１０体積％以上であるのが好ましい。接触処理は、
４０℃以上でかつ反応温度以下の温度で行う。好ましく
は４０℃以上でかつ反応温度より低い温度から反応温度
まで昇温して行う。特に使用する還元性化合物が常温で
液体の場合には、その還元性化合物の沸点以上でかつ反
応温度より低い温度から、反応温度まで昇温して行う。
より好ましくは８０〜１５０℃から反応温度まで昇温し
て行う。処理時間は特に限定されないが、実用的には１
０分間〜１時間である。上記の還元性化合物の供給速度
は、好ましくは金属ケイ素１モルに対して０．１〜２０
モル／時間である。接触処理の際に昇温する場合には、
温度上昇速度は特に限定されないが、好ましくは２〜１
０℃／分である。

【００１３】かくして前処理した銅触媒を反応に供す
る。反応の際には、触媒は銅として、金属ケイ素１モル
に対して、好ましくは０．００１〜０．１モル、より好
ましくは０．００５〜０．０５モル使用する。上記した
ように、金属ケイ素と銅触媒からなる触体を製造する場
合には、触体の製造時にこの比率にしておくとよい。

【００１４】本発明の方法では、反応を気相で行うこと
も、また液相で行うこともできる。気相で行う場合に
は、例えば次のようにして行う。まず、上記の前処理を
施された触体（金属ケイ素＋銅触媒）を、アルコール蒸
気と接触させる。接触方法は、固定床方式、移動床方
式、流動床方式等のいずれを採用することもできる。ま
た場合によっては、アルコール蒸気と触体とを回分式で
接触させることもできる。アルコール蒸気と触体の接触
時間は、常温、常圧でのガス空間速度(G.H.S.V.)にて、
20,000〜1,000 時間^-1が好ましい。反応温度は好ましく
は１００〜３００℃、より好ましくは１５０〜２２０℃
であり、常圧で反応させても、また加圧下で反応を行っ
てもよい。反応温度および圧力は、系を気相に保ち得る
範囲から適宜選択できる。

【００１５】液相で行う場合には、金属ケイ素とアルコ
ールとを、上記した前処理を施された触体（銅触媒）の
存在下に、溶媒中で反応させる。溶媒としては、デカ
ン、ドデカン、ペンタデカン等のパラフィン系炭化水
素、ジエチルベンゼン、ドデシルベンゼン等のアルキル
ベンゼン系炭化水素を好ましく用いることができる。反
応温度１００〜２５０℃にて、アルコールを金属ケイ素
１モル当たり０．１〜５モル／時間で供給して反応させ
るのが好ましい。

【００１６】

【作用】本発明の方法においては、銅触媒を還元性化合
物の気体と接触させて、比較的低温で加熱処理してから
反応に用いているので、触媒の反応性を大幅に向上させ
ることができる。よって、比較的低い反応温度でも、高
い反応速度で反応を行うことができる。

【００１７】以下の実施例により本発明をさらに詳しく
説明する。

【００１８】

【実施例】

実施例１ 金属ケイ素（東和化工株式会社製、純度９８．５％を、
６３〜１０６μｍにふるいわけた後イオン交換水で洗浄
したもの）１．０ｇに、銅（II）メトキシド（アルドリ
ッチ社製）０．１０ｇを加え、十分に混合して触体を得
た。

【００１９】この触体１．０ｇを、内径１０mmのパイレ
ックスガラス製固定床反応器に充填した後、反応器を１
３０℃に加熱して、ヘリウムガスを１．０リットル／時
間（常温、常圧換算値）にて１０分間流通した。さら
に、メタノール分圧を５６kPaに設定して、メタノール
をマイクロフィーダーにて、３８ミリモル／時間の供給
速度で反応器に供給し、１３０℃から約３０分間かけて
反応器を１８０℃まで上昇させて、触体の前処理を行っ
た。

【００２０】次に、気相にてトリメトキシシランの製造
を行った。反応条件は、反応温度１８０℃、反応圧力１
atm であった。なお、反応生成物は、反応管出口に接続
したガスクロマトグラフィーにて５分毎に分析した。そ
の結果、メタノールを供給開始５時間後の金属ケイ素の
転化率は５０％であり、トリメトキシシランの選択率は
９２％であった。なお、トリメトキシシラン以外の主な
生成物はテトラメトキシシランであった。触体のメタノ
ール蒸気との接触時間は、ガス空間速度(G.H.S.V.)（常
温、常圧換算値）2,300 時間^-1であった。 実施例２ 銅（II）メトキシドの代わりに銅（II）エトキシド（高
純度化学社製）０．１２ｇを用いた以外は実施例１と同
様にして触体を製造し、次に、メタノールとの接触処理
を１９０℃まで行った以外は実施例１と同様の前処理を
行い、次いで反応温度を１９０℃とした以外は実施例１
と同様の条件でメタノールと反応させた。結果を表１に
示す。 実施例３ 銅（II）メトキシドの代わりに塩化第二銅０．１１ｇを
用いた以外は実施例１と同様にして触体を製造し、次に
メタノールとの接触処理を２００℃まで行った以外は実
施例１と同様の前処理を行い、次いで、反応温度を２０
０℃とした以外は実施例１と同様の条件でメタノールと
反応させた。結果を表１に示す。なお、メタノールを供
給開始７時間後の金属ケイ素の転化率を示した。 実施例４ 銅（II）メトキシドの代わりに塩化第一銅０．０８ｇを
用いた以外は実施例１と同様にして触体を製造し、次に
メタノールとの接触処理を２００℃まで行った以外は実
施例１と同様の前処理を行い、次いで、反応温度を２０
０℃とした以外は実施例１と同様の条件でメタノールと
反応させた。結果を表１に示す。なお、メタノールを供
給開始７時間後の金属ケイ素の転化率を示した。 比較例１ 銅（II）メトキシドの代わりに塩化第二銅０．１１ｇを
用いた以外は実施例１と同様にして触体を製造した。

【００２１】この触体１．０ｇを、内径１０mmのパイレ
ックスガラス製固定床反応器に充填した後、反応器を２
００℃に加熱して、ヘリウムガスを１．０リットル／時
間（常温、常圧換算値）にて１時間流通することによ
り、前処理を行った。

【００２２】次に、メタノール分圧を５６kPa に設定し
て、メタノールをマイクロフィーダーにて、３８ミリモ
ル／時間の供給速度で反応器に供給し、気相にてトリメ
トキシシランの製造を行った。反応条件は、実施例１と
同一であった。結果を表１に示す。 比較例２ 塩化第二銅の代わりに銅（II）メトキシド０．１ｇを用
いた以外は比較例１と同様にして触体を製造し、前処理
を行い、次いで、メタノールと反応させた。結果を表１
に示す。 実施例５ 実施例２と同様にして触体を製造し、前処理を行った。
次に、メタノールの代わりにエタノールを使用した以外
は実施例１と同様の条件で反応を行って、トリエトキシ
シランを製造した。結果を表１に示す。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【発明の効果】本発明によれば、比較的低温で高い反応
速度が得られ、転化率が高く、しかもそのような温度で
選択性が高い触媒を用いて、トリアルコキシシランを製
造することができる。よって本発明の方法は工業的に実
施の可能性が高いので、有用性が高い。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属ケイ素とアルコールとを銅系触媒の
   存在下に反応させてトリアルコキシシランを製造する方
   法において、該銅系触媒を、４０℃以上から反応温度以
   下の温度範囲で還元性化合物の気体と接触させる前処理
   を施して使用することを特徴とするトリアルコキシシラ
   ンの製造方法。