JP4140865B2 - トリアルコキシシランの直接合成用銅−ケイ素スラリーの活性化 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はケイ素金属とアルコールとの触媒反応でのトリアルコキシシランの製造に関する。詳しくは、本発明の方法はアルコールと反応させる前に、水素、一酸化炭素、モノシラン及び他の還元剤の存在下でケイ素金属をハロゲンを含まない触媒前駆体、例えば水酸化銅（ＩＩ）、で活性化することを必須とする方法である。本発明の方法はトリアルコキシシランの高い選択率、高い全ケイ素転換率及び高い反応速度を示す。
【０００２】
【従来の技術】
トリアルコキシシラン、特にトリメトキシシラン及びトリエトキシシラン、はシランカップリング剤の製造に使用される。トリアルコキシシランの合成法の一つはケイ素とアルコールとから直接に合成される。この方法は直接合成、直接反応、直接処理又はロショウ反応として知られている。トリアルコキシシランはスラリー反応器中で最も有利である。
【０００３】
トリアルコキシシランの直接合成用のスラリー反応器では、触媒で活性化したケイ素粒子を熱に安定な高沸点溶媒中に縣濁状態で維持し、高温度下でアルコールと反応させる。この種の反応は米国特許第３，６４１，０７７号明細書に開示されている。この特許はケイ素オイル中に縣濁した銅−ケイ素塊（マス）を２５０−３００℃で直接にアルコールと反応させることを教示している。銅−ケイ素塊は約１０重量％の銅を含有し、銅及びケイ素を炉中で水素ガス流下約１０００℃に加熱することによって製造される。この方法はトリアルコキシシランの低い収率を生じる。
【０００４】
米国特許第３，７７５，４５７号明細書はアルコールと塩化第一銅触媒で活性化された微細に粉砕されたケイ素金属とからのトリアルコキシシランの直接合成法で溶媒として多芳香族炭化水素オイルの使用を教示している。塩化第一銅の使用は米国特許第３，６４１，０７７号明細書に開示されている焼結した銅−ケイ素塊を用いて得られる収率よりも高い収率を生ずるけれども、塩化第一銅の使用はまたＨＣｌを形成し、そのために反応器及びその付属装置に高価な耐腐食性物質の使用を必要とする。さらに、反応器中の及び生成物流中の塩化物の存在はアルコールとトリアルコキシシランとの引き続く反応の触媒となってテトラアルコキシシランを生じ、その結果トリアルコキシシランの収率を減少させる。
【０００５】
また、トリメトキシシランを製造するためにメタノールが反応物として使用されるとき、塩化第一銅触媒の使用から生ずるＨＣｌがメタノールと反応して塩化メチル及び水を生ずる。好ましくない副反応によるメタノールのこの損失は塩化第一銅の触媒反応の効率を低下させる。その上に、この反応によって生成される水がトリアルコキシシラン及びテトラアルコキシシランと反応して可溶性のゲル化したシロキサンを生じ、さらに直接法の有効性を減少させる。反応混合物中の水の存在は経済的に有利な速度でケイ素金属の所望生成物への持続的転換をも阻害する。他の特許、例えば特開昭５５−２８９２８号、特開昭５５−２８９２９号、特開昭５５−７６８９１号、特開昭５７−１０８０８４号及び特開昭６２−９６４３３号の各明細書は塩化第一銅又は塩化第二銅及びアルキル化ベンゼン溶媒、例えばドデシルベンゼン及びトリデシルベンゼン、の使用を記載しているが前記と同様の制限がある。アルキル化ベンゼンの使用は米国特許第３，７７５，４５７号明細書に記載の多芳香族炭化水素溶媒よりもより低廉あり且つヒト及び環境に対して害がより少ないので望ましい。
【０００６】
米国特許第４，７２７，１７３号明細書は触媒としての水酸化銅（ＩＩ）の使用が塩化第一銅に関係する制限を避け且つトリアルコキシシランに対する高選択率を提供することを記載している。好ましい溶媒はジフェニルエーテル、多芳香族炭化水素、例えばＴＨＥＲＭＩＮＯＬ^R ５９、ＴＨＥＲＭＩＮＯＬ^R ６０及びＴＨＥＲＭＩＮＯＬ^R ６６、及びアルキル化ベンゼン、例えばドデシルベンゼン、である。しかしながら、水酸化銅（ＩＩ）はアルキル化ベンゼン、例えばドデシルベンゼン、と組み合わせて使用されるとき、トリアルコキシシランの直接合成はケイ素の約２５−３５重量％が反応した後不安定になる。メタノールが約２２０℃以上の温度でアルコール反応物であるとき、反応生成物中のトリメトキシシラン含量は約９０−９５重量％から約５０−６０重量％に低下し、そして約６０％ケイ素転換後に再び８０−９５重量％に回復する。選択率のこの損失と同時に、メタン、水及びジメチルエーテルの形成が増加する。メタン及びジメチルエーテル形成はメタノール試薬の不充分な使用を示す。反応混合物中の水の発生に伴う問題は上記の通りである。
【０００７】
エタノール及び他のより高級な同族体が直接合成法で使用されるとき、アルコールの脱水及び脱水素は特に厄介な問題である。ある温度（＞２５０℃）では、アルケン及びアルデヒド、及び所望のトリアルコキシシランではないものが多量に生成される。これらが主生成物でないときでさえも、反応混合物中のかれらの存在はさらなる触媒活性の阻害を生ずる。低い温度（例えば２２０℃）では、アルコール分解反応はより少なくなるが、この直接合成法は実施が困難なほど遅くなる。特開昭５５−２６４１号明細書は、この直接合成法が低温度でドデシルベンゼン中で実施されるとき、環式エーテルの使用がトリエトキシシランに対する反応性及び選択率を改良することを記載している。ジベンゾ−１８−クラウン−６のような環式エーテルは極めて高価であり、１２−クラウン−４のような他のものはまた有毒である。
【０００８】
米国特許第５，５２７，９３７号（ヨーロッパ特許出願ＥＰ０７０９３８８Ａ１）明細書は，ＣｕＣｌが触媒であり、トリ−及びテトラ−トルエン及び／又はアルキル置換誘導体が溶媒でり、そしてジメチルシリコンオイルが消泡剤であるトリエトキシシランの直接合成法を記載している。この方法のポリフェニル溶媒は高価な熱伝導流体である。
【０００９】
直接反応法用のケイ素を銅で活性化するための水素の使用は米国特許第２，３８０，９９７号、第２，４７３，２６０号、第３，６４１，０７７号及び第４，３１４，９０８号の各明細書に記載されている。これらの特許に教示されている如く、水素の活性化は固定床反応器中、流動床反応器中又は炉中約４００℃以上の温度で１．５重量％以上の銅を含有するケイ素−銅触媒混合物によって達成される。トリアルコキシシランのスラリー相の直接合成におけるケイ素−銅塊の選択率、反応性及び安定性については何も教示されていない。
【００１０】
鈴木他（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆＪａｐａｎ，ｖｏｌ．６４（１９９１）ｐｐ３４４５−３４４７）は２６０℃の固定床中のケイ素−ＣｕＣｌ₂ 混合物（２．５ｗｔ％Ｃｕ）の水素活性化は固定床直接反応でメタノールによって完全なケイ素転換率及びトリメトキシシランに対する高い（８９％）選択率を提供することを記載している。誘導期間の持続、反応速度及びトリメトキシシランに対する選択率は水素活性化の温度に全く依存する。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
従って、より安価なより害の少ない溶媒中で実施されそしてさらに塩化銅及びアルキル化ベンゼンの上記記載の欠点を避ける、安定であり、高度に選択的且つ迅速なトリアルコキシシランの直接合成の必要性が依然として存在する。特に、アルコール還元、アルコール脱水、及びアルコール脱水素の副反応を除去するか又は避ける直接合成の必要性がある。
【００１２】
本発明の目的は反応の全工程を通して生成物中の高いトリアルコキシシラン対テトラアルコキシシランの比を生ずる、ケイ素金属及びアルコールからのトリアルコキシシランの製造方法を提供することにある。
【００１３】
本発明の他の目的はアルキル化ベンゼン中で使用する方法を提供すると同時に、大きな影響のあるアルコールの還元、脱水及び脱水素を避け、且つシリケートゲル、炭化水素、水及びジアルキルエーテルの形成を避ける方法を提供することにある。
【００１４】
本発明の他の目的はケイ素金属のトリアルコキシシランへの高い転換率を生じ且つ固体反応残渣中に未反応ケイ素含量がほとんど生じない方法を提供することにある。
【００１５】
本発明のさらなる目的はハロゲン化物及び他の腐食性物質を実質的に含まない原料物質を使用しそして処理装置の構成に高価な耐腐食性物質の使用を必要としない方法を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、式ＨＳｉ（ＯＲ）_３（式中Ｒは１〜６炭素原子を含むアルキル基である）のトリアルコキシシランを製造する方法であり、
（ａ）熱に安定な溶媒中、ハロゲンを含まずそして少なくともその一部分がＣｕ ^０ 状態でなく且つＣｕ ^０ 状態に還元し得る銅からなる触媒前駆体の存在下でケイ素金属をスラリー化し、
（ｂ）Ｃｕ ^０ 状態でない該銅をＣｕ ^０ 状態に充分に還元して工程（ｃ）の反応用の触媒を生成し、そして
（ｃ）工程（ｂ）で生成した触媒の存在下でケイ素金属を式ＲＯＨのアルコールと反応させてトリアルコキシシランを形成させることからなる、トリアルコキシシランを製造する方法を提供する。
【００１７】
本発明を実施する好ましい態様は、
（ａ）熱に安定な溶媒、好ましくはアルキル化ベンゼン溶媒又は多芳香族炭化水素溶媒、ケイ素金属、触媒有効量の銅又はハロゲンを含まない銅化合物、好ましくは水酸化銅（ＩＩ），及び随意に式ＲＯＨのアルコールを含む反応混合物を形成し、
（ｂ）この混合物をかきまぜ、この混合物に水素又は水素含有還元性気体をＣｕ（ＩＩ）及び／又はＣｕ（Ｉ）が完全に還元された原子価状態に還元されるために充分な条件下で注入し、
（ｃ）このように形成された銅−活性化ケイ素を式ＲＯＨと反応させてトリアルコキシシランを製造し、そして
（ｄ）このトリアルコキシシランを反応生成物から回収する、
ことからなる。
【００１８】
本発明の方法は重要な影響のあるシリケートゲル、炭化水素、水及びジアルキルエーテルの形成を防止し且つアルキル化ベンゼン及び多芳香族炭化水素溶媒中で良好な反応安定性を与える。この方法は速い反応速度で且つ反応の全工程を通してトリアルコキシシラン対テトラアルコキシシランの重量比が約９対１よりも大きい量でトリアルコキシシランを製造する。さらに、好ましい触媒前駆体、水酸化銅（ＩＩ）、及び水素は腐食物質を発生させないので、反応器を構成するために高価な物質は必要とされない。本発明の方法はまたケイ素及びアルコールの所望生成物への高い全転換率を生ずる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
下記の方程式はトリアルコキシシランの直接合成を通して生じる主な化学反応の説明である。

【００２０】
この直接合成の所望する生成物は一般式、ＨＳｉ（ＯＲ)₃（式中Ｒは１〜６炭素原子を含むアルキル基である）、のトリアルコキシシランである。Ｒは好ましくはメチル又はエチルである。この合成の副生成物はＳｉ（ＯＲ)₄、ＲＳｉＨ（ＯＲ)₂、ＲＳｉ（ＯＲ)₃、直鎖、分枝鎖及び環式シリケート、例えば（ＯＲ)₃ＳｉＯＳｉ（ＯＲ)₃、Ｈ（ＯＲ)₂ＳｉＯＳｉ（ＯＲ)₂Ｈ、ＨＳｉ（ＯＲ)₂ＯＳｉＯＳｉ（ＯＲ)₃、（ＯＲ)₃ＳｉＯＳｉ（ＯＲ)₂Ｒ，（ＯＲ)₃ＳｉＯＳｉ（ＯＲ)₂ＯＳｉ（ＯＲ)₃、（ＯＲ)₃ＳｉＯＳｉ（ＯＲ) ＨＯＳｉ（ＯＲ)₃、（ＯＲ)₃ＳｉＯＳｉ（ＯＲ) ＲＯＳｉ（ＯＲ)₃、（ＯＲ) Ｓｉ［ＯＳｉ（ＯＲ)₃]₃、（ＯＲ)₃ＳｉＯＳｉ（ＯＲ) ［ＯＳｉ（ＯＲ)₃] ＯＳｉ（ＯＲ)₃、及び［ＯＳｉ（ＯＲ)₂］_n 、（ｎ＝３，４，５・・・）、水素ガス、メタン及びエタンのような炭化水素（ＲＨ）、エチレンのようなアルケン（Ｒ’ＣＨ＝ＣＨ₂ ）及びジメチルエーテル及びジエチルエーテルのようなエーテル（ＲＯＲ）である。一般式Ｒ’ＣＨ＝ＣＨ₂ のアルケン副生成物では、Ｒ’は水素又は１〜４の炭素原子のアルキル基である。水素ガス、炭化水素及びエーテルは典型的には液体生成物と一緒に冷却トラップ中に凝縮されずにガス状蒸気として装置に存在する。シリケートのあるものは反応器から揮発し反応生成物中に溶ける。他のものは溶媒中に溶けるか又は不溶性ゲルとして沈殿する。
【００２１】
この直接合成が本発明に従って実施されるとき、トリアルコキシシランは少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも８５重量％の液体反応生成物からなる。アルキルシリケート、Ｓｉ（ＯＲ）₄ 、の代表的なレベルは９重量％、好ましくは６重量％より少ない。ＲＳｉＨ（ＯＲ)₂及びＲＳｉ（ＯＲ)₃化合物はそれぞれ２重量％、好ましくは１重量％より少ない。凝縮されたシリケートは最も多くて１重量％、好ましくは０．５重量％より少ない。この教示されたパーセンテージに加えて、所望のトリアルコキシシランに対する選択率が重量比、ＨＳｉ（ＯＲ)₃／ＨＳｉ（ＯＲ)₄としてまた表現し得る。本発明の方法によって、この割合が反応の全工程を通して計算されるときこの比は少なくとも９である。少なくとも１５が好ましく、そして反応の定常状態部分を通して３０より大きい値を達成し得る。
【００２２】
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）の分析は液体反応生成物の組成を軽量するための確実な且つ正確な技術でああることが知られている。核磁気共鳴（ＮＭＲ）及び質量分析（ＭＳ）のような他の方法も使用され得る。これらは特に反応生成物及び反応溶媒中に含有されている高分子量シリケートを同定し且つ計量するために有用である。反応生成物の成分及び重量及びこの成分のそれぞれのケイ素の留分に関するデータはケイ素転換を計算するために使用される。反応速度は単位時間当たりのケイ素転換率として表される。
【００２３】
ケイ素化学の命名法では、４酸素原子と結合したケイ素原子がＱ基と指定される。Ｑ⁰ はモノマーＳｉ（ＯＲ)₄を表し；Ｑ¹ は鎖の末端の基、ＯＳｉ（ＯＲ)₃、を示し；Ｑ² は鎖の又は環中にある中間基、ＯＳｉＯ（ＯＲ)₂Ｏ、示し；Ｑ³ は枝分かれ部位（サイト）、ＯＳｉＯ（ ＯＲ）Ｏ、示し；そしてＱ⁴ は十分に架橋した基Ｓｉ（ＯＳｉ)₄を示す。これらの基は−７０〜−１２０ｐｐｍの範囲に独特の²⁹ＳｉＮＭＲ化学シフトをもち、これらの割当はＤＥＰＴ（ｄｉｓｔｏｒｔｉｏｎｌｅｓｓ ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ ｏｆ ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ）及び深度パルス分析の使用によって求められる。ブルネット他（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌ．９５（１９９１），ｐｐ９４５−９５１：Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｃ Ｓｏｌｉｄｓ，ｖｏｌ． １６３（１９９３）ｐｐ２１１−２２５）及びベンダル他（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ，ｖｏｌ．５３（１９８３）３６５−３８５）による文献はこれらのＮＭＲ分析技術の使用を詳説している。
【００２４】
ガス状生成物は水素ガス、炭化水素、エーテル及び不活性剤、例えば窒素又はアルゴン、を含有する。ガスクロマトグラフィー、フォーリートランスフォーム赤外分光器（ＦＴＩＲ）又は質量分析による分析方法はガス状流出物中のこれらの成分を同定し且つ計量するために使用できる。方程式１の反応が流出物中で水素ガスのほとんどを生成すると仮定するならば、この直接合成中で発生する水素は反応速度及びケイ素転換のおよその目安として使用できる。方程式３−５に示された炭化水素及びエーテルの形成はアルコール転換の無効力の目安として使用できる。反応に供給されるアルコールの２重量％より少ない量が炭化水素及びエーテル転換されことが望ましく、そして炭化水素及びエーテル転換されないことが最も望ましい。
【００２５】
重量測定及び原子吸光測定は反応溶媒中のケイ素含量を計量する適切な方法である。分析方法は、例えば、Ｔｈｅ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ、（Ａ．Ｌ．Ｓｍｉｔｈ，編集）、Ｊｏｊｎ Ｗｉｌｃｙ ＆ Ｓｏｎｓ Ｉｎｃ．第８章に公開されている。反応溶媒中に残留する可溶性シリケートは方程式６−８のような副反応が生ずる程度の目安である。これらの全ての反応は例えば方程式３−５の反応によって形成される水の存在に依存する。反応溶媒に含有されるゲル及び可溶性ゲルは米国特許第５，１６６，３８４号明細書に記載されている方法に従ってホウ酸及びホウ酸エステルによって除去できる。この米国特許を参考として本明細書に組み入れる。
【００２６】
触媒の製造
水素、アルコール、ヒドリドアルコキシシラン及び他のＳｉＨ、ＳｉＨ₂ 又はＳｉＨ₃ 基を含有する有機シラン、モノシラン（ＳｉＨ₄ ）、一酸化炭素により、及び／又は随意に本発明の定義された溶媒の存在下で加熱により、銅（即ちＣｕ⁰ ）に容易に還元し得る銅又はハロゲンを含有しない銅化合物がこの発明で使用する触媒の製造用前駆体、即ち出発物質である。適切な例には、金属性銅粉末、これは超臨界処理又は金属原子蒸発によって作られたもの又は反応混合物中でその場で作られたものを含み、銅コロイド、酸化銅、水酸化銅、３ＣｕＯ・Ｃｕ（ＯＨ₂ ）のような混合水和酸化物、銅アルコキシド（代表的には式Ｃｕ（ＯＡ）_1-2 ここでＡは直鎖又は分枝鎖Ｃ_1-6 アルキル、例えばＣｕ（ＯＣＨ₃)₂ 、Ｃｕ（Ｏ−ｔＣ₄ Ｈ₉ ）) 及びカルボキシレート（代表的には式Ｃｕ（ＯＯＡ）_1-2 ここでＡは上記限定の通りであり、例えばＣｕ（ＯＯＣＨ）₂ 、Ｃｕ（ＯＯＣＨ₃ ）₂ ）がである。水酸化銅（ＩＩ）の全ての多形体、特に立方晶形及び斜方晶形多形体、が本発明の好ましい触媒前駆体である。
【００２７】
本発明で使用される銅触媒前駆物質はここに教示されているように触媒前駆体の還元後に反応を触媒するために有効な量で存在する。一般に、有効な量はケイ素金属の１００重量部に対して触媒の約０．０１〜約５重量部の範囲にある。通常、水酸化銅（ＩＩ）のような触媒前駆体の量はケイ素金属の１００重量部に対して約０．１〜約２．６重量部である。銅触媒前駆体の好ましい量はケイ素金属１００重量部に対して約０．１〜約１．０重量部である。
【００２８】
本発明で使用される水酸化銅（ＩＩ）は好ましくは無水であるが、水和の水を含有する物質も使用できる。市販されいる水酸化銅の水含量は２０重量％であってもよい。もし水和した触媒前駆体が使用されるならば、その還元及び熱分解を通して形成される水と反応生成物中のトリアルコキシシラン及びアルキルシリケートとの接触を避けるためにそのための設備が装置のデザインの中に作られなければならない。
【００２９】
水の含量に加えて、いろいろの他の基準を本発明の銅触媒及び触媒前駆体を特徴付けるために使用できる。水酸化銅（ＩＩ）の表面積は１ｍ² ／ｇの程度に低くすることができる。１０−５０ｍ² ／ｇの範囲の面積が好ましい。水酸化銅（ＩＩ）の粒子の大きさは１ミクロン以下から約１００ミクロンまでとすることができる。望ましい範囲は０．１−５０ミクロンであり、好ましい範囲は０．１−３０ミクロンである。
【００３０】
反応中の過剰量のスズの存在は反応速度及び／又はトリアルコキシシランの選択率に有害な影響をもつので、そのような過剰量のスズのレベルは避けられるべきである。触媒のスズ含量は１００万につき１０００部以下であり、好ましくは１００万につき３００部以下、そして最も好ましくは１００万につき１００部以下である。最も重要なことは反応スラリーのスズ含量である。反応の開始時のケイ素の重量を基準にして、スズ含量は１００万につき１００部以下であり、そして好ましくは１００万につき１０部以下である。
【００３１】
触媒の亜鉛含量は１００万につき２５００部以下であり、そして好ましくは１００万につき１５００部以下である。反応器に充填されるケイ素の初期重量を基準にして、反応スラリーの亜鉛含量は１００万につき１００部以下、好ましくは１００万につき５０部以下であるべきである。触媒中に通常に含有される他の臨界的な痕跡の元素は鉛（Ｐｂ）及び塩素（Ｃｌ^- ）である。スラリー中のこれらの濃度はそれぞれ１００万につき＜５０部以下及び１００万につき＜１００部以下である。塩化物の制限は反応器腐食のその影響であり、反応速度又は選択率のその影響ではない。実際問題として、塩化物の痕跡量（約０．１重量％まで）は触媒前駆体中に本来的に又は偶然的に存在し得る。
【００３２】
ケイ素：
本発明方法で用いるケイ素金属反応剤は通常粒状の市販の適宜のグレードのケイ素でよい。たとえばキャスト法、水粒状化法、噴霧法及び酸洗出法等でつくったものも用いうる。これらの方法はＳｉｌｉｃｏｎ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、（Ｈ．Ｏｙｅ等）、Ｔａｐｉｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓに詳細に記載されている。本発明に用いる市販ケイ素金属の典型的な組成は重量％で示して次の如くである。Ｓｉ〜９８％、Ｆｅ＜１％、Ａｌ〜０．０５−０．７％、Ｃａ〜０．０１−０．１％、Ｐｂ＜０．００１％、水＜０．１％。通常はより小さい粒径が、スラリーへの易分散性、易反応性及び反応器の腐食の最小化の点で好ましい。ふるい分けしていない４５ミクロン以下から６００ミクロン以上の粒径をもつものも、ふるい分けした７５−３００ミクロンといった狭い粒径範囲をもつものと同様に用いうる。
【００３３】
アルコール：
本発明方法に有用なアルコールは式ＲＯＨで示される。ここでＲは１−６の炭素原子をもつアルキル基である。好ましいＲは１−３の炭素原子をもつアルキル基である。最も好ましいのはメタノールとエタノールである。
【００３４】
通常、反応はバッチ式にスラリー中で行い、アルコールをこのスラリーにガス又は液体として加える。ガスで供給することが好ましい。誘導期間は数分から約５時間である。最初のアルコール供給速度は低く制御して誘導期間後に速めることが望ましい。同様に、アルコール供給速度をケイ素変換率が約７０重量％をこえたら低下させてテトラアルコキシシランの生成を最小化することが好ましい。通常一旦反応が起こるとアルコール供給速度は所望のメタノール変換率を与えるように調節される。当業者は生成物組成をモニターすることによって供給速度を容易に調節できる。供給速度が大きすぎると生成物流中の非反応アルコールの割合が増加する。アルコールは無水であることが好ましい。しかし０．１重量％以下の水含量なら選択率、反応性及び安定性に重大な損失をもたらすことなく用いうる。
【００３５】
溶媒：
本発明方法に有用な溶媒は活性化及び反応条件下にて分解しない熱に安定な溶媒である。好ましい溶媒は熱交換媒体として用いられているような高温安定性のある有機溶媒である。これらの例としてはＴＨＥＲＭＩＮＯＬ^(R) ５９、ＴＨＥＲＭＩＮＯＬ^(R) ６０、ＴＨＥＲＭＩＮＯＬ^(R) ６６、ＤＯＷＴＨＥＲＭ^(R) ＨＴ、ＭＡＲＬＯＴＨＥＲＭ^(R) Ｓ、ＭＡＲＬＯＴＨＥＲＭ^(R) Ｌ、ジフェニルエーテル、ジフェニル、ターフェニル及びアルキル化ベンゼン、アルキル化ジフェニル及びアルキル化ターフェニルで約２５０℃以上の基準沸点をもつものがある。
【００３６】
ＴＨＥＲＭＩＮＯＬ^(R) は熱交換流体のモンサント社の商品名である。ＴＨＥＲＭＩＮＯＬ^(R) ５９は−４５℃から３１５℃の間で用いるのが好ましいとされるアルキル置換芳香族化合物の混合物である。
ＴＨＥＲＭＩＮＯＬ^(R) ６０は平均分子量が２５０の多芳香族化合物の混合物である。最適温度範囲は−４５℃から３１５℃である。ＴＨＥＲＭＩＮＯＬ^(R) ６６とＤＯＷＴＨＥＲＭ^(R) ＨＴは平均分子量が２４０の水素化ターフェニルの混合物である。なお、高温度制限は３７０℃である。ＴＨＥＲＭＩＮＯＬ^(R) ５９、ＴＨＥＲＭＩＮＯＬ^(R) ６６及びＤＯＷＴＨＥＲＭ^(R) ＨＴは本発明の好ましい溶媒である。ＤＯＷＴＨＥＲＭ流体はダウケミカル社製である。
【００３７】
ＭＡＲＬＯＴＨＥＲＭ^(R) はヒュルス社の熱交換流体の商品名である。ＭＡＲＬＯＴＨＥＲＭ^(R) Ｓはジベンシルベンゼン異性体混合物である。ＭＡＲＬＯＴＨＥＲＭ^(R) Ｌはベンジルトルエン異性体混合物である。いずれも約３５０℃まで用いうる。いずれも本発明の好ましい溶媒である。
【００３８】
適当なアルキル化ベンゼンにはドデシルベンゼン、トリデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン及びそれらの混合物があり、たとえばビスタケミカル社から販売されている商品名ＮＡＬＫＹＬＥＮＥ^(R) 、ＮＡＬＫＹＬＥＮＥ^(R) ５５０ＢＬ、ＮＡＬＫＹＬＥＮＥ^(R) ５５０Ｌ及びＮＡＬＫＹＬＥＮＥ^(R) ６００Ｌは本発明の好ましい溶媒である。
【００３９】
水酸化銅（ＩＩ）−ケイ素混合物の還元的活性化をアルキル化ベンゼン溶媒中で行い、生成スラリーをメタノール蒸気と反応させる場合には、ケイ素変換率が２５−３５重量％の間ではトリメトキシシランの選択率の低下はみられなかった。アルキル化ベンゼンと多芳香族炭化水素の混合物も本発明の好ましい溶媒である。用いた溶媒はＵＳ特許５，１６６，３８４号明細書に開示されているようにホウ酸又はホウ酸塩で処理して後の反応に再使用できる。
【００４０】
ケイ素金属、触媒及び溶媒はどのような順序で反応器に加えてもよい。溶媒は固体及び気体状反応剤を均一に分散するに十分な量で用いられる。通常、溶媒：固体の重量比が１：２と４：１の間、より好ましくは１：１と２：１の間で反応を開始する。しかし、ケイ素がバッチ的直接合成中に消費されたら溶媒／固体比を増加させる。連続法ではこの比を狭い好ましい範囲に保つことができる。
【００４１】
活性化条件：
活性化は上記のシリコーンに触媒、及び所望により他の補助剤を加えてそれをアルコールに対し反応性にする方法である。活性化はアルコールの直接合成に用いたと同じ反応器中で行ってもまた別の反応器中で行ってもよい。後者の場合活性化したシリコーンを通常無水状態且つ非酸化性雰囲気で合成反応器に移される。反応溶媒中にスラリーとして活性化シリコーンを移すことが特に好ましい。
【００４２】
本発明の還元活性化は好ましくは０．０１−５重量％の銅、即ち（Ｃｕ／（Ｃｕ＋Ｓｉ）の比）を含有するケイ素−銅触媒前駆体と２０−４００℃、より好ましくは１５０−３００℃で行われる。好ましい還元剤はＨ₂ 、ＣＯ、ＳｉＨ₄ 及びそれらの混合物である。Ｈ₂ が特に好ましい。活性化は流動床又は固定床反応器中で乾燥状態にあるケイ素及び銅触媒前駆体を用いて行いうる。その後、活性化したシリコーンをスラリー反応器に移してアルコールと反応させる。別法として、水素又は他の還元剤を反応溶媒の存在下ケイ素と銅触媒前駆体の攪拌混合物中に導入する方法がある。好ましくはＮＡＬＫＹＬＥＮ^(R) ５５０ＢＬ、ＮＡＬＫＹＬＥＮ^(R) ６００Ｌ等のアルキル化ベンゼン溶媒又はＴＨＥＲＭＩＮＯＬ^(R) ５９、ＴＨＥＲＭＩＮＯＬ^(R) ６０又はＴＨＥＲＭＩＮＯＬ^(R) ６６又はＭＡＲＬＯＴＨＥＲＭ^(R) Ｓ又はＭＡＲＬＯＴＨＥＲＭ^(R) Ｌ又はＤＯＷＴＨＥＲＭ^(R) ＨＴ等の多芳香族炭化水素溶媒中の上記の攪拌混合物に還元剤が加えられる。水素での活性化中アルコールを存在させてもよい。還元剤の合計量は有効な活性化を行うに十分であり且つトリアルコキシシラン選択率の損失、及び／又は炭化水素及び水素の望ましくない副生物の生成を抑えうる量で用いるべきである。
【００４３】
水素によるケイ素−銅触媒前駆体の活性化により水、アルコール、カルボン酸及び他の化合物が生ずる。これらの化合物はトリアルコキシシランの直接合成の開始前に蒸発等によって除去することが望ましい。合成反応器又は生成物保存容器にそれらが存在すると、ゲル形成、反応選択率の低下及びトリアルコキシシランの回収率の低下をもたらす。
【００４４】
用いる還元剤の量はトリアルコキシシランの安定にして選択的で且つ速やかな直接合成のために触媒的に有効な銅−活性化ケイ素を生ずるに十分なものであるべきである。最小量は２価又は多価の銅をゼロ価の銅に十分に還元するために化学量論的に必要な量である。酸化した銅がバルク触媒中に、たとえば水酸化銅（ＩＩ）、酸化銅（Ｉ）として、または銅粉末として表面に存在しうる。事実、混合物中に存在するケイ素粒子のより大きな塊、数及び表面積により接触機会が減少することを考慮してその量を決めることが多い。
【００４５】
本発明の活性化工程で好ましく用いられるのは標準市販級の水素ガス、一酸化炭素又はモノシランである。またアルコールとケイ素の直接反応で副生する水素ガスも好ましい。前記したようにこの水素ガス又は窒素、アルゴン、炭化水素及びエーテルを含有しうる。このガスを活性化工程にリサイクルする前にたとえば吸着によってこれらの水素以外のガスを除くことが望ましいが、この精製工程は絶対的に必要という訳ではない。
【００４６】
多芳香族炭化水素、たとえば前記に溶媒及び熱交換流体として記載したものは、本発明の触媒前駆体用の好ましい還元剤である。触媒前駆体又はその混合物のケイ素による還元は多芳香族炭化水素の沸点以下の温度でスラリー反応器中で行われ、次いでアルキル化ベンゼン溶媒中での直接合成前に多芳香族炭化水素を固体から除く、回収した多芳香族炭化水素は後の還元活性化に再利用しうる。
【００４７】
ケイ素−銅触媒前駆体の一酸化炭素（ＣＯ）又はモノシラン（ＳｉＨ₄ ）による活性化も前記した水素におけると同様に行われる。ＳＨ₄ は発火性なのでこの取扱いには十分な安全性の配慮を要する。４００℃以下の温度で水素、一酸化炭素、モノシラン及び／又は多芳香族炭化水素をスラリーの活性化に用いることは同日出願の明細書にも記載した。
【００４８】
反応条件：
３相反応器に関するデザイン、記述及び操作上の配慮は次の文献に記載されている。
Ｐ．Ａ．Ｒａｍａｃｈａｎｄａｎ及びＲ．Ｖ．Ｃｈａｕｄｈａｒｉ著、Ｇｏｒｄｏｎ ａｎｄ Ｂｒｅａｃｌｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ（ニューヨーク）が１９８３に発行したＴｈｒｅｅ Ｐｈａｓｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅａｃｔｏｒｓ．
Ａ．Ｎ．Ｇａｒｔｓｍａｎ他、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，１７（１９７７），６９７−７０２頁．
Ｄ．Ｈ．Ｙｉｎｇ他、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ＆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｄｅｓｉｇｎ ＆ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ，１９（１９８０），６３５−６３８頁．
Ｃ．Ｎ．Ｓａｔｔｅｒｆｉｅｌｄ他、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ，３５（１９８０），１９５−２０２頁．
Ｊ．Ｍ．Ｂａｘａｌｌ他、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｔａｌｓ，（１９８４．８月）５８−６１頁．
Ｗ．Ｒｏｅｃｋｌ．Ｃ．Ｓｅａｃｃｉａ及びＪ．Ｃｏｎｔｉ 米国特許第４，３２８，１７５号明細書
Ｌ．Ｍ．Ｌｉｔｚ 米国特許第４，４５４，０７７号明細書
【００４９】
本発明の方法を実施するために使用する反応器はバッチ、連続のいずれでも操作できる。バッチ操作では最初にケイ素と銅触媒を反応器に１度に添加し、アルコールをケイ素が十分又は所望の変換率まで反応するまで、連続的又は断続的に添加する。連続操作では、最初にケイ素と銅触媒を反応器に添加し、その後スラリーの固定濃度を所望の範囲に維持する。バッチ方式はＵＳ特許４，７２７，１７３号明細書に、連続方式はＵＳ特許５，０８４，５９０号明細書に記載されている。
【００５０】
本発明の好ましい態様において、連続的に攪拌しているスラリー反応器中にて水素活性化ケイ素−銅触媒混合物を用いてトリアルコキシシランの直接合成を行う。反応器はガス状アルコール導入用の単一ノズル又は複数ノズルを有しうる。活性化したケイ素−銅触媒混合物、又はケイ素、又は界面活性添加剤の連続又は断続添加用の手段も備えうる。揮発性反応生成物及び未反応アルコールの連続的除去及び回収手段も有しうる。トリアルコキシシラン生成物の分離と精製は米国特許第４，７６１，４９２号明細書及び第４，９９９，４４６号明細書に記載の方法で行いうる。ガス状反応生成物中の水素ガスは活性化工程で使用するために回収し得る。
【００５１】
本発明に従って表面活性添加剤の存在下に、ケイ素と銅触媒前駆体の最初の添加分を水素で活性化したとき、トリアルコキシシランの連続スラリー相直接合成は好ましくはケイ素だけ又は最初に加えたより少ない銅触媒を含有するケイ素を加えて続けられる。このようにしてスラリー中の銅濃度を、アルコールが炭化水素と水にかわる（式３と５）のを最小に制御することができる。水による欠点は前記した。
【００５２】
反応は通常約１５０℃以上で反応剤や溶媒が分解しない温度で行われる。好ましくは約２００−約２６０℃に反応温度が維持される。本発明のメタノールと銅−活性化ケイ素との反応は好ましくは２２０−２５０℃で行われ、エタノールとの反応は好ましくは２００−２４０℃で行われる。反応を行う圧力は臨界的ではなく大気圧以下でも以上でもよい。通常大気圧が用いられる。
【００５３】
好ましくは反応混合物は銅−活性化ケイ素粒子とガス状アルコールとが溶媒中で十分に混合されたスラリーを維持するよう攪拌される。反応混合物はトリアルコキシシランが還流しないように十分絶縁することが好ましい。還流はトリアルコキシシランとアルコールとのさらなる反応を促し、テトラアルコキシシランの形成により目的のトリアルコキシシランの損失をもたらす。
【００５４】
反応器中のガス状アルコール、水素及び他のガスの存在は時折泡を発生させる。これは反応器から溶媒及び銅−活性化ケイ素のの損失を生じるので好ましくない。泡制御剤、好ましくはＯＳｉＳｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ ＳＡＧ^(R) １０００、ＳＡＧ^(R) １００、ＳＡＧ^(R) ４７及びダウ コーニング社製のＦＳ−１２５６のようなケイ素含有泡制御剤がこの問題を解消又は改善する。ＳＡＧ^(R) １０００、ＳＡＧ^(R) １００、ＳＡＧ^(R) ４７はポリジメチルシリコーン及びケイ素からなる組成物である。ＦＳ−１２５６フッ素化シリコーン、例えばポリ（ジメチルシリコーン−共−トリフルオロプロピルメチルシロキサン）を含有する。泡制御剤はバッチ反応の開始時に単独添加により全ケイ素が消費されるまで泡形成を避け又は軽減するように持続性でなければならない。
【００５５】
一定温度においては、反応速度はケイ素の表面積及び粒子径及びアルコールの供給速度に依存する。表面積が大きく粒子径が小さく供給速度が大きいほど反応速度も大きくなる。これらの因子は人体、設備及び環境への悪影響なしに安全且つ経済的に目的を達成するように選択される。たとえば２５−７５ミクロンのケイ素は約２３０℃において、１００−４００ミクロンのケイ素を約２５０℃で用いた場合に比し副反応を最小にし、高い反応速度とＨＳｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ の選択性をもたらす。
【００５６】
トリアルコキシシランの高選択率、迅速な反応度及び安定な作業は本発明の活性化ケイ素−銅触媒が使用されるときに実現される。この効果は特にアルキル化ベンゼンが溶媒 のときにに実現される。例えば米国特許第４，７２７，１７３号明細書で使用されるこれらの溶媒及び通常の熱活性化ケイ素−銅混合物では、トリアルコキシシランの選択率は２５〜３０重量％のケイ素転換及びアルキルシリケートの形成後に減少し、メタン及びシリケートゲルが増加する。これらの傾向は約５０〜６０重量％のケイ素転換後に逆転する。そのような不安定性は望ましくなく、工業的規模の直接合成の好成績な操作の助けとはならない。水素、一酸化炭素、モノシラン又は本発明の他の還元活性はこの触媒の不安定性を防止しそして反応を通して高い安定な選択性及び速度を提供する。
【００５７】
効果：
本発明に従って、次の効果が本明細書で記載した還元活性により生成したケイ素−銅触媒スラリーを使用するときトリアルコキシシランの直接合成で実現される。
・アルキル化ベンゼン及び多芳香族炭化水素溶媒でのトリアルコキシシランの改良された収率。
・アルキル化ベンゼンでの安定な反応。
・＜５０％ケイ素転換でのトリアルコキシシランの選択率の非損失。
・低級炭化水素（例えばメタン）、水及びシリケート副生成物の形成。
・迅速な反応速度。
・原料物質：ケイ素、アルコール及び触媒のより効果的な使用。
【００５８】
【実施例】
次の実施例は本発明の好ましい態様を例証するものであり、本発明を制限するものではない。そしてこれらの実施例は当業者に本発明の実施を単に促すものである。
用いた略号と単位：
説明的実施例のデータの表示で使用される略号と単位を次に示す。
【００５９】

【００６０】
図１の説明
反応器とその補助設備の概略を図１に示す。アルコールは容器（１）からポンプ（２）、流量計（３）及び蒸発器（４）を通って反応器（５）ら送られる。メタノールとリサイクル流のための分離コイルが蒸発器内に存在する。反応器には高沸点溶媒に懸濁分散したケイ素と銅触媒前駆体が入れられる。泡制御剤も存在する。図示するように、蒸発器の上流に窒素注入部材がまた下流に水素注入部材が配される。アルコールは反応器中で銅−活性化ケイ素と反応する。反応器は固体用ホッパ（６）、攪拌機（７）、ヒーター及び温度制御器（８）、熱電対束（９）、内部バックル（１０）、分散管（１１）、圧力ゲージ（１２）及び圧力解放安全弁（１３）を備える。ガス状反応混合物は同伴物セパレータ（１４）を介して反応器を出る。弁（１５）は反応混合物のサンプリングと水素活性化工程中の水蒸気の除去を可能にする。（１６）は目的物のトリアルコキシシランからの未反応アルコール及び低沸点物を分離するに適する蒸留カラムのアセンブリである。このカラムはリボイラ（１７）と還流コンデンサー（１８）に接続している。目的物のトリアルコキシシランと高沸点副生物を含有する液体反応生成物はポンプ（２０）を介して保有容器に出される。カラム及びリボイラーの温度は流れ（２１）が副生ガス、未反応アルコール、アルコキシシラン及び目的物のトリアルコキシシランより低沸点の共沸混合物を含有するように制御される。液体オーバーヘッド流の一部（２２）は還流として蒸留カラムにもどる。残り（２３）は蒸発器を介してリサイクルされ反応器に再注入され、そこに含まれるアルコールが銅−活性化ケイ素と反応される。ベントガス流（２４）は合計ガス流量を測定できる流量計に送られる。
【００６１】
実施例に用いた装置：
後記の全ての実施例の実験では５．８ＬのＣｈｅｍｉｎｅｅｒ^(R) 反応器を用いた。 四つの９０°間隔で１．２７ｃｍ幅のバッフルを反応器の壁に据えつけた。軸シャフトに取り付けた二つのかきまぜ機で攪拌した。底の一つは直径６．３５ｃｍの六つのブレードタービンであった。同じ直径の四つのブレードプロペラをタービンの上に配置した。攪拌力を可変速度空気圧縮モータにより与え、この回転速度は磁気タコメータにより測定した。加熱器／温度制御器により制御される電気加熱マントルを反応器を加熱するために用いた。
【００６２】
メタノール又はエタノールを１Ｌの保存容器から補正したＦＭＩ実験ポンプを介して反応器に供給した。アルコール蒸発器として作用する１５０℃に制御した４Ｌシリコーンオイル浴に、内部直径０．３２ｃｍ×長さ３０５ｃｍのコイル状ステンレススチール管を配した。同様の蒸発器コイルがリサイクル用にあるがそれはこれらの実験中は用いなかった。アルコール注入ラインを反応器の上部から入れた。これは蒸気の凝集を防ぐため温度トレースした。アルコール蒸気を単一下流点（内径０．６３ｃｍ）の分散管を介して反応器の底から２．５ｃｍ且つ６枚羽根タービンの高さより下に注入した。分散管を止めるとアルコール蒸気注入ラインにとりつけた圧力ゲージがより高い値（約２気圧まで）を示した。通常このゲージはゼロにしてある。追加のアルコールを実験中保存容器に供給しその流れが中断しないようにした。
【００６３】
反応生成物と未反応アルコールを９１．４ｃｍ×２．５４ｃｍの内径をもつ充填管を通して反応器外に出した。この管は生成物流から溶媒と高沸点シリケートを除くための同伴物セパレータと部分蒸留カラムとして作用する。充填物としてセラミックサドルとステンレススチール網を用いた。管の長さ方向に沿って５個の熱電対を配して温度を記録し発泡を調べた。最下部の熱電対は反応器の上部と同じレベルにした。前記したようにＦＳ１２６５とＳＡＧ^(R) １００を用いて発泡を制御した。同伴物セパレータ／部分蒸留カラムの出口を可撓性の管で４方向弁（図１の１５）に接続した。
【００６４】
２つの１０枚プレートＯｌｄｅｒｓｈｏｗ蒸溜カラムが液体反応生成物と相反応アルコールをガスと分離する。反応器からの流出流を、加熱マントルに支持した３ツ首２Ｌ丸底フラスコにその下端をとりつけた下方のカラムの上部に入れた。上方のカラムは磁気的に制御した還流コンデンサと熱電対つき蒸溜ヘッドでキャップした。還流コンデンサと別の下流のコンデンサを循環シリコーンオイルによって−２５℃に冷却した。凝縮しないガスを蒸気ロックバブラーを介してコンデンサから合計ガス流計（モデルＤＴＭ−１１５，Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｍｅｔｅｒ社製）に流した。ガラス機器（カラム・コンデンサ及びバブラー）をとじまた接続部からのもれの原因となる背圧をさけるためにバブラーの下流に広い管を用いた。バブラーはシリコーンオイルを含有し且つ過剰圧の放出用の放出口を備えた。ガスのサンプリング口をガスメーターにつづくＴジョイントとした。ガスメーターからのガス流を、実験室フードに放出する前に、窒素で稀釈した。熱電対を３ツ口フラスコの第２の開口に配し他方にＦＭＩ実験ポンプへの導入口を配した。このポンプはフラスコから液体生成物をテフロンコートしたポリエチレン保存ボトルに移すために用いた。トリメトキシシラン及びトリエトキシシランを保存又はサンプリングするのに用いたすべてのガラス容器を希ＨＣｌで洗い、メタノール（又はエタノール）で全体をすすぎ使用前にオーブン乾燥した。
【００６５】
一般的活性化及び反応方法：
典型的には反応器に溶媒２ｋｇ、ケイ素１ｋｇ、銅触媒前駆体（水酸化銅（ＩＩ））及びＦＳ−１２６５脱泡剤０．６ｇを入れ密封した。式〔１〕に従うと、ケイ素１ｋｇの完全変換にメタノール３．４３ｋｇ（エタノール４．９３ｋｇ）を要し、ＨＳｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ ４．３６ｋｇ（ＨＳｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ ５．８６ｋｇ）と２９８ｋ、１気圧でＨ₂ ８７３Ｌを生成する。スラリーを〜９００ｒｐｍで攪拌し２５０℃に熱して窒素を導入した。別段の指示されなければ、水素をアルコール分散管を介して１５０℃で注入し最終温度（２５０℃）に達するまでその流れを３０分維持した。全Ｈ₂ 流量を記録した。水素活性化中反応器からのガス流を４方向弁を介してとり出し水素流が終了するまで蒸溜カラムへは入れないようにした。水素活性化と同時にアルコール蒸発器を〜１５０℃に加熱し、還流コンデンサを通って循環する再生剤を〜−２５℃に冷却した。流出流（図１の２４）のガスクロマトグラフ分析で活性工程から残留水素がなくなったことを確認したら反応器へのアルコール流の注入を開始した。比較実験（実施例１）は触媒活性化工程を通してただ一つの注入ガスとして水素によって行った。
【００６６】
一度アルコール流の注入を開始と、水素用のベントガス流（図１の２４）のサンプリングと分析を安定組成物が得られるまで１０−１５分毎に行なった。誘導期間の終点を示した後、ガスのサンプリングを３０分毎に行なって水素・炭化水素及びエーテルをモニターした。反応中全ベントガス流を式（１）の化学論量に従い反応速度のおおよその尺度として用いた。
【００６７】
サンプルを集め、酸洗、アルコール洗し、０．５時間毎に２−５分間４方向サンプリング弁（図１の１５）にとりつけた冷凍容器を乾燥した。重量を計りガスクロマトグラフで分析した。液体生成物をリボイラー（図１の１７）として作用する３ツ首フラスコに凝縮させ保存容器に移した。これらのデータのすべてを生成物流の一時的組成、トリアルコキシシランへの選択率、反応速度及びケイ素全変換率の計算に用いた。通常反応を反応器に入れたケイ素の８５％以上が反応してから反応をとめた。ある場合には実験目的に応じより低い又はより高いケイ素変換率で反応をとめた。
【００６８】
ＧＳ−Ｍｏｌｅｓｉｅｖｅ ３０ｍ×０．５３ｍ内径（Ｊ＆Ｗ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）毛管カラムと炎イオン化検知器を備えたＨｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ ５８４０ガスクロマトグラフ上にてガスサンプルの水素、窒素及び炭化水素（メタン、エタン等）の分析を行なった。キャリアガスとしてアルゴンを用いた。ジメチル及びジエチルエーテルの分析にはガスクロマトグラフ−質量分析を用いた。６０／８０メッシュのＣｈｒｏｓｏｒｂ ＷＨＰにつけた２０％ＯＶ１０１を充填した３．６６ｍ×３．１８ｍｍの内径のステンレススチールカラムをもつＨｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ ５８９０ガスクロマトグラフを用いてアルコキシシランを含有する液体サンプルを分析した。
【００６９】
用いた溶媒は全ケイ素含量を重量及び原子吸収スペクトルで、Ｑ⁰ ，Ｑ¹ ，Ｑ² 及びＱ³ 基への可溶性ケイ素の種形成（ｓｐｅｃｉａｔｉｏｎ）を²⁹Ｓｉ ＮＭＲで分析した。これらの官能基の化学シフト（テトラメチルシランに関する）を下記する。 これらの基のモル％は積分面積から計算した。
【００７０】

【００７１】
用いた材料：
実施例（以下例とする）で用いた工業級ケイ素サンプルを分析データと共に表１に示す。
例１、２、３及び５で用いたケイ素サンプルはＳｉ−１用の組成範囲及び粒径範囲を満足する。ケイ素サンプルＳｉ−２は例４で用いた。全サンプルは最低９８．５ｗ％のＳｉを含有した。表２は用いた銅触媒のデータ概要を示す。ＮＡＬＫＹＬＥＮＥ^(R) ５５０ＢＬ，ＮＡＬＫＹＬＥＮＥ^(R) ６００Ｌ，ＴＨＥＲＭＩＮＯＬ^(R) ５９及びＭＡＲＬＯＴＨＥＲＭ^(R) Ｓを溶媒として用いた。ＦＳ１２６５を泡制御剤として用いた。
【００７２】

【００７３】

【００７４】

【００７５】
例 １Ａ−１Ｃ（比較例）
この例は窒素の存在下で製造した通常の熱活性化ケイ素−銅混合物を用いるアルキル化ベンゼン（ＮＡＬＫＹＬＥＮＥ^(R) ５５０ＢＬ及びＮＡＬＫＹＬＥＮＥ^(R) ６６０Ｌ）及びジフェニルエーテル（ＴＨＥＲＭＩＮＯＬ^(R) ５９）溶媒中でのトリメトキシシランの直接合成を説明する。これは比較例であり本発明ではない。
【００７６】
例１Ａ−１Ｃのそれぞれは２５０℃の温度で３．３ｇ／分のメタノールの供給速度及び図１の装置で上記前駆体を用いて行われた。ケイ素サンプルＳｉ−１（１ｋｇ）、水酸化銅（ＩＩ）触媒（７．０５ｇ）、ＦＳ１２６５（０．６ｇ）及び溶媒２ｋｇが各実験で使用された量であった。表３はそれぞれの実験で集められた実験データの概要を示す。図２−４はケイ素転換と共にＨＳｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 及びＳｉ（ＯＣＨ₃ ）₄ の変化を示す。図５は例１Ｂ及び１Ｃの実験の進行中の流出ガスのメタン組成物を示す。
【００７７】
これらの三つの実験からの反応残留物が見掛け上異なる。例１Ａ及び１Ｂからの残留物はケイ素粒子を含有する黒いステック状のゲルであった。この凝固では黒いけば立った固体が塊状ケイ素粒子の上に形成された。例Ｃ１からの反応残留物は赤褐色であった。これが沈降した後にけば立った赤褐色の固体が塊状ケイ素粒子の上に見られた。これらの観察はアルキル化ベンゼン溶媒を含有する反応混合物中の水の形成がゲル形成をもたらしたことを示唆している。このゲルは例１Ａ及び１Ｂの残留物中のケイ素粒子の凝集を引き起こした。
【００７８】

【００７９】
これらのデータからＨＳｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ の直接合成はアルキル化ベンゼン溶媒、ＮＡＬＫＹＬＥＮＥ^(R) ５５０ＢＬ及びＮＡＬＫＹＬＥＮＥ^(R) ６６０Ｌ、よりもＴＨＥＲＭＩＮＯＬ^(R) ５９でより速い反応速度及びより高い選択率で進行したことが明らかである。さらに、図２−４に説明されているように、ＴＨＥＲＭＩＮＯＬ^(R) ５９の反応はケイ素転換率１０−７０％の間で８０％以上のＨＳｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ を提供した。これに対してＮＡＬＫＹＬＥＮＥ^(R) 溶媒はケイ素転換率２０−５０％の間で８０％以下のＨＳｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 選択率の一時的損失を示した。図５はメタン形成の鋭い増加が例１Ｂの実験の減少した選択率の期間に同時に起こった。ジメチルエーテル形成もこの期間を通して増加した。メタノール分解生成物中のこれらの増加はＴＨＥＲＭＩＮＯＬ^(R) ５９（例１Ｃ）で実施された反応では観測されなかた。
【００８０】

【００８１】
例１のそれぞれの反応からの溶媒を１５００ｒｐｍで５分間遠心分離し、縣濁したケイ素及び銅顆粒を除いた。上澄み液を比重によって全可溶性ケイ素を分析し、²⁹Ｓｉｎｍｒによってケイ素種形成（ｓｐｅｃｉａｔｉｏｎ）について分析した。表４に記載された分析結果は、たとえＴＨＥＲＭＩＮＯＬ^(R) ５９（例１Ｃ）での反応がＮＡＬＫＹＬＥＮＥ^(R) 溶媒（例１Ａ、１Ｂ）よりも高いケイ素転換率で継続されたとしても、使用したＴＨＥＲＭＩＮＯＬ^(R) ５９の残留ケイ素含量は使用したＮＡＬＫＹＬＥＮＥ^(R) 溶媒の含量よりも少ない。さらに、ＮＡＬＫＹＬＥＮＥ^(R) 溶媒（例１Ａ及び１Ｂ）に含有される可溶性シリケートには比較的より分枝基（Ｑ³ ）そしてＴＨＥＲＭＩＮＯＬ^(R) ５９（例１Ｃ）にはより多い末端基（Ｑ¹ ）がある。
【００８２】
例 ２
この例はアルキル化ベンゼン溶媒中の反応実験用のケイ素−銅触媒混合物を活性化するために水素の使用を説明する。
この実験は例１Ａと同じ量のＮＡＬＫＹＬＥＮＥ^(R) ６００Ｌ、ケイ素サンプル、Ｓｉ−１及び水酸化銅（ＩＩ）を使用した。水素ガスを２０−２５０℃の間で反応スラリー中に導入した。全水素活性時間は９０分であり全水素流は１８８．５リットルであった。
【００８３】
反応器排気中に活性化工程からの水素がもはや存在しなくなったとき、メタノールを３．３ｇ／分で導入した。ケイ素のほぼ７０重量％が反応するまで反応を継続させた。凝固後、反応残留物は例１Ｃの実験で観察した二層に類似する流動ケイ素粒子上にけばだった赤褐色層を示した。メタノール形成の少量を反応の最初（〜８％ケイ素転換）の二時間の間観察したが、その後観察されなかった。これらの二つの結果は水素活性の結果としての水の減少及びゲル形成に一致する。
【００８４】
ＨＳｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ は１０−７０％ケイ素転換の間で８０％以上であった。表５は形成された主生成物の量を例１Ａの相当する点（６７％転換）におけるこれらの量を比較するものである。これらのデータ及びこの実験の観察から水素活性がＨＳｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 形成の選択率及び安定性について有益な効果を発揮したことは明白である。
【００８５】

【００８６】
この例で使用したＮＡＬＫＹＬＥＮＥ^(R) ６００Ｌの残留ケイ素含量は０．３１±０．０５ｗｔ％であった。それは例１Ａの残留ケイ素含量よりもほぼ３倍少なっかった。これは水素活性が使用されるとき水の存在に随伴する加水分解及び凝縮反応が著しく減少したことを示す。また²⁹Ｓｉｎｍｒデータ：Ｑ⁰ ＝２．８４モル％、Ｑ¹ ＝５６．１６モル％、Ｑ² ＝３０．５７モル％及びＱ³ ＝６．６９モル％はこの結論と一致した。そしてこれは例１Ａの使用した溶媒に存在したよりもより多くの末端基（Ｑ¹ ）及びより少ない鎖又は環（Ｑ² ）及び枝（Ｑ³ ）を示す。
【００８７】
例 ３
この例の実験は１５０−２５０℃でのＮＡＬＫＹＬＥＮＥ^(R) ５５０ＢＬ中のケイ素−水酸化銅（ＩＩ）混合物の水素活性を説明する。水素の使用を次の三つの例で１９０．７リットルから１１９０．５リットルに変化させた。
【００８８】
この例の三つの実験は上記の通常の方法に記載した如く実施した。ＮＡＬＫＹＬＥＮＥ^(R) ５５０ＢＬをそれぞれの実験で溶媒として使用した。水素ガスを１５０℃で導入し、その流れを反応混合物が２５０℃に達した後３０分間維持した。それぞれの実験で使用する水素の量を表６に示す。使用する水素はモル基準でそれぞれの実験で充填される水酸化銅（ＩＩ）７．０５ｇ中に含有される銅（ＩＩ）を還元するために必要な０．０６４モル（１．５６Ｌ）よりも遙に過剰であった。この過剰量はスラリー中に存在するＣｕ（ＯＨ₂ ）に係わるケイ素粒子のより大きい塊（マス）及び表面積の故に必要とされた。図６及び表６は実験データの概要を示す。
【００８９】
図６は例３Ａ、３Ｂ及び３Ｃの実験の経過中のＨＳｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 及びＳｉ（ＯＣＨ₃ ）₄ 形成のプロットを示す。これらの反応は例１Ｂで実験に２８−３６％のケイ素転換で観測された不安定性を示さなかったことを明らかにする。水素の量の増加がＨＳｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ の高められた選択率（＞８０ｗｔ％）の持続期間を延ばした。
【００９０】

【００９１】
例えば、例１Ｂは約７０％ケイ素転換後にＨＳｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ の選択率に急激な減少を示したのに対して、例３Ａは約７６％ケイ素転換後に僅かな減少を示した。この減少は例３Ｂ及び３Ｃの８０％以上のケイ素転換後に起こった。より高いケイ素転換でのＨＳｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ のより高い選択率はこの所望の生成物のより高い収率を生ずる。これらのＨＳｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ のより高い収率及びＳｉ（ＯＣＨ₃ ）₄ の相応するより低い収率が表６のデータに反映されている。ＨＳｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ の収率は活性化中の１９０−１２００リットルのＨ₂ の使用により２０−２６％だけ増加した。随伴する速度の増加はほぼ３０％であった。しかしながら、それぞれの実験は異なった時点で停止されたので、表６はまた性能の改良を説明するために〜７０％ケイ素転換の性能の比較を包含している。
【００９２】
図７は例１Ｂ、３Ａ、３Ｂ及び３Ｃのメタン形成のプロフィールを示す。メタン形成は活性化工程を通して水素の使用を増加させることによって減少した。事実、例３Ｃのメタン形成は例１Ｂよりも〜１７倍少なかった。表７は減少したメタン形成は後の反応の溶媒中に残留するより低い可溶性ケイ素レベルに関係する。可溶性ケイ素は水素活性化が使用されるときには２−３倍少なくなる。分枝基（Ｑ³ ）の非存在及び末端基（Ｑ¹ ）の優位性はこれらのより低い可溶性ケイ素レベルがより少ない水及びより少ない凝縮ゲル形成の結果であったことを確認している。
【００９３】

【００９４】
例４
この例は水素活性化がＴＨＥＲＭＩＮＯＬ^(R) ５９のような多芳香族炭化水素溶媒中で実施される直接合成に使用されるときのＨＳｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ に対する反応速度及び選択率の改良を説明する。
【００９５】
この例の実験は上記記載の通常の方法を使用してＴＨＥＲＭＩＮＯＬ^(R) ５９中で実施した。活性に使用した水素ガスの量は１８０３．９リットルであった。結果を比較例１Ｃの結果とともに表８に示す。
【００９６】
反応はケイ素転換の異なるレベルに対して維持し得たのでデータは比較を容易にするために８５％ケイ素転換で示された。その時点で形成されたＨＳｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 及びＳｉ（ＯＣＨ₃ ）₄ の量は対照（例１Ｃ）実験とＨ₂ −活性化（例４）実験との両者において実質的に等しかった。しかしながら、水素−活性化反応の速度はほぼ１３％速かった。この速度の改良は反応の開始から明白であった。
【００９７】

【００９８】
対照例（例１Ｃ）及び水素−活性化触媒（例４）の選択率は〜６５％Ｓｉ転換率までに停止した。その時点を越えて対照反応の選択率は定常的に減少した。Ｈ₂ 活性化では選択率の減少は８０％以下のＳｉ転換後に起こった。許容できる速度及び選択率は〜９４％のケイ素転換まで維持できる。これに対して対照例では〜８８％のＳｉ転換で停止しなければならなかった。この追加の安定性はＨ₂ 活性化実験から〜８％高いＨＳｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 収率を提供した。メタン形成はＴＨＥＲＭＩＮＯＬ^(R) ５９が溶媒であるとき典型的に低い。それはＨ₂ 活性化実験のほとんど全期間の間観測され得ないレベルまで減少した。従って、反応速度、選択率及び安定性の重要な且つ優れた改良は水素で活性化されたケイ素−水酸化銅（ＩＩ）混合物がＴＨＥＲＭＩＮＯＬ^(R) ５９中のメタノールで反応されたときに実現された。
【００９９】
例 ５
この例は水素−活性化バッチ実験の追加の銅触媒を含まないケイ素の第二バッチへの連続を説明する。二つの実験、一つはＮＡＬＫＹＬＥＮＥ^(R) ５５０ＢＬでありそしてもう一つはＴＨＥＲＭＩＮＯＬ^(R) ５９であるを記載する。
【０１００】
二つの反応を５ｇ／分のメタノール流速で上記記載の通常の方法に従って実施した。１４３８ＬＨ₂ をＮＡＬＫＹＬＥＮＥ^(R) ５５０ＢＬ（例５Ａ）中で反応スラリーを活性化するために使用した。ＴＨＥＲＭＩＮＯＬ^(R) ５９の実験では１０８０ＬＨ₂ を使用した。ケイ素のほぼ７０パーセントが各実験で転換された後反応器を室温まで冷却しそしてケイ素を窒素と共に加えて反応混合物を空気に晒すことをできるだけ避けた。その後反応器を２５０℃に加熱し、メタノール流を５ｇ／分で再導入した。
【０１０１】
表９はこの例の二つの実験のデータを記載する。追加のケイ素が反応器中にすでに存在している銅によって活性化され、許容し得る速度及び選択率でＨＳｉ（ＯＭｅ）₃ が製造されたことは明らかである。従って、本願発明の水素活性化方法のもう一つの利点はこの方法が半連続又は連続操作で実施できることである。この場合ケイ素及び銅触媒の最初のの充填は水素のような還元剤で活性化しそしてアルコールと部分的に反応させる。その後、追加の銅触媒なしにケイ素を反応器に定期的に加え、そして直接合成を継続する。この方法では、多くのケイ素転換サイクルを通して反応器中の銅の増強はない。高い銅濃度はアルコール還元及びアルキルシリケート形成のような副反応を助長する。
【０１０２】

【０１０３】
この例は水素化された水酸化銅（ＩＩ）−ケイ素混合物及びメタノールから多芳香族炭化水素溶媒、ＭＡＲＬＯＴＨＥＲＭ^(R) Ｓ、中でのＨＳｉ（ＯＭｅ）₃ の直接合成を説明する。水素活性化スラリーを反応がメタノールと継続される前に最初に反応させた。
【０１０４】
この実験は１ｋｇケイ素（Ｓｉ−２），７．０５ｇの水酸化銅（ＩＩ）、０．８ｇのＦＳ１２６５及び２．１ｇのＭＡＲＬＯＴＨＥＲＭ^(R) Ｓを用いて実施した。スラリーは上記記載の通常の方法で活性化した。１２１３．３ＬＨ₂ の全部を６５分の間に１５０−２５０℃の間の温度で導入した。２５０℃の温度でメタノールを４．３ｇ／分で導入し、５時間この流れを維持した。その間に〜２０％ケイ素が最初にＨＳｉ（ＯＭｅ）₃ 及びＳｉ（ＯＭｅ）₄ に転換した。
【０１０５】
反応温度が低くなって２３０℃で安定した後にエタノールを４．３ｇ／分で導入した。窒素流を温度降下の間維持した。エタノール供給の開始直前にはベントガス中にはＨ₂ は存在しなかった。エタノール流の開始後５分ベントガス分析はＨ₂ の存在を示した。ベントガス中の水素含量はＨＳｉ（ＯＭｅ）₃ ，Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ 及び他の副生物について定期てきに分析した。生成物は〜８０ｗｔ％ＨＳｉ（ＯＭｅ）₃ 、〜２０ｗｔ％Ｃ₂ Ｈ₅ ＯＨ及びＳｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ の痕跡量を含有した。
【０１０６】
例７
この例はＴＨＥＲＭＯＮＯＬ^(R) ５９によるＣｕ（ＯＨ）₂ −ケイ素混合物の還元活性化を伴うアルキル化ベンゼン溶媒、ＮＡＬＫＹＬＥＮＥ^(R) ５５０ＢＬ、中でのＨＳｉ（ＯＭｅ）₃ の直接合成を説明する。
【０１０７】
この実験の還元活性化工程は上記記載のＣｈｅｍｉｎｅｅｒ^(R) 反応器中で１００２．６ｋｇのＴＨＥＲＭＯＮＯＬ^(R) ５９の７．０５ｇのＣｕ（ＯＨ）₂ のスラリーを作り、そして窒素の存在下で２５０℃に加熱することによって実施した。この温度をヒターを消す前３０分間維持し、そしてこのスラリーを室温（〜２３℃）に冷やした（３時間）。攪拌を中断し、反応器中に縣濁した固体をその後２時間沈降させた。反応器を次いで開けて、沈降した赤褐色の固体からＴＨＥＲＭＯＮＯＬ^(R) ５９をサイホンで注意深く除いた。全部で１ｋｇのＴＨＥＲＭＯＮＯＬ^(R) ５９を回収した。ＮＡＬＫＹＬＥＮＥ^(R) ５５０ＢＬ（２ｋｇ）、ＦＳ１２６５（０．６ｇ）及びケイ素Ｓｉ−１（１ｋｇ）を次いで反応器に加え、直接合成を３．３ｇ／分のメタノールの流速下２５０℃で実施した。
【０１０８】
反応は２１．７時間継続した。この間に８０．８ｗｔ％のケイ素が３．２９ｋｇのＨＳｉ（ＯＭｅ）₃ 及び０．２３ｋｇのＳｉ（ＯＭｅ）₄ を含有する４．１ｋｇの反応生成物に転換した。全体で、選択率は直接合成を通して１４．６、３０−５０％のケイ素転換、ＨＳｉ（ＯＭｅ）₃ の〜９０ｗｔ％から〜８０％への減少、粗生成物の＜３ｗｔ％から〜１０ｗｔ％までのＳｉ（ＯＭｅ）₄ 、流出ガスの最大７容量％までのＣＨ₄ の増加であった。従って、同じメタノール供給速度及び反応温度でＮＡＬＫＹＬＥＮＥ^(R) ５５０ＢＬ中のＣｕ（ＯＨ）₂ による対照反応（例１Ｂ）に対して作業の改良があった。この対照においては、不安定な期間を通してＨＳｉ（ＯＭｅ）₃ は〜７０ｗｔ％に減少し、Ｓｉ（ＯＭｅ）₄ は〜２５ｗｔ％に増加し、そしてＣＨ₄ は〜１４容量％上昇した。次の反応スラリーは例１Ｂの０．８７ｗｔ％Ｓｉに比べて０．７９ｗｔ％を含有した。
【図面の簡単な説明】
【図１】トリアルコキシシランの直接合成用のスラリー反応装置の概略図である。
【図２】ＮＡＬＫＬＥＮＥ^(R) ６００Ｌ（例１Ａ）でのケイ素転換によるＨＳｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 及びＳｉ（ＯＭｅ）₄ の変化を示す。
【図３】ＮＡＬＫＬＥＮＥ^(R) ５５０Ｌ（例１Ｂ）でのケイ素転換によるＨＳｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 及びＳｉ（ＯＣＨ₃ ）₄ の変化を示す。
【図４】ＴＨＥＲＭＯＮＯＬ^(R) ５９でのケイ素転換によるＨＳｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 及びＳｉ（ＯＣＨ₃ ）₄ の変化を示す。
【図５】ＮＡＬＫＬＥＮＥ^(R) ５５０ＢＬ及びＴＨＥＲＭＯＮＯＬ^(R) ５９でのＨＳｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 及びＳｉ（ＯＣＨ₃ ）₄ の直接合成によるＣＨ₄ 形成を示す。
【図６】ＮＡＬＫＬＥＮＥ^(R) ５５０ＢＬでのＨＳｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 及びＳｉ（ＯＣＨ₃ ）₄ についてのケイ素−銅触媒スラリーのＨ₂ 活性化の効果を示す。
【図７】ＨＳｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ の直接合成を通してのＣＨ₄ 形成についてのケイ素−銅触媒スラリーのＨ₂ 活性化の効果を示す。
【符号の説明】
１ アルコール用供給器
４ 蒸発器
５ 反応器
８ 加熱器
１６ 蒸留カラム
１８ 還流コンデンサー

Claims (15)

1. 式ＨＳｉ（ＯＲ）_３（式中Ｒは１〜６炭素原子を含むアルキル基である）のトリアルコキシシランを製造する方法であり、
   （ａ）ハロゲンを含まず、そして少なくともその一部分がＣｕ ^０ 状態でなく且つＣｕ ^０ 状態に還元し得る銅からなる触媒前駆体の存在下、熱に安定な溶媒中でケイ素金属をスラリー化し、
   （ｂ）Ｃｕ ^０ 状態でない該銅をＣｕ ^０ 状態に充分に還元して工程（ｃ）の反応用の触媒を生成し、そして
   （ｃ）工程（ｂ）で生成した触媒の存在下でケイ素金属を式ＲＯＨのアルコールと反応させてトリアルコキシシランを形成させることを特徴とする、トリアルコキシシランを製造する方法。
2. Ｒがメチルである請求項１記載の方法。
3. Ｒがエチルである請求項１記載の方法。
4. 該触媒前駆体が銅（Ｉ）化合物である請求項１記載の方法。
5. 該触媒前駆体が銅（ＩＩ）化合物である請求項１記載の方法。
6. 該触媒前駆体が水酸化銅（ＩＩ）からなる請求項１記載の方法。
7. 工程（ｂ）が該触媒前駆体と水素ガスとを反応させることによって実施される請求項１記載の方法。
8. 工程（ｂ）が該触媒前駆体と一酸化炭素とを反応させることによって実施される請求項１記載の方法。
9. 工程（ｂ）が該触媒前駆体とＳｉＨ_４とを反応させることによって実施される請求項１記載の方法。
10. 工程（ｂ）が該触媒前駆体と１以上のＳｉＨ基を含有する有機シランとを反応させることによって実施される請求項１記載の方法。
11. 工程（ｂ）が該触媒前駆体と１以上のＳｉＨ_２基を含有する有機シランとを反応させることによって実施される請求項１記載の方法。
12. 工程（ｂ）が該触媒前駆体と１以上のＳｉＨ_３基を含有する有機シランとを反応させることによって実施される請求項１記載の方法。
13. 工程（ａ）で形成されるスラリーが式ＲＯＨのアルコールを含有する請求項１記載の方法。
14. 工程（ｃ）の反応で水素を形成し、該水素の全部又は一部を工程（ｂ）に循環し、そして該水素を工程（ｂ）の還元に使用する請求項１記載の方法。
15. 工程（ａ）の該溶媒は多芳香族炭化水素からなり、該溶媒中で加熱して該触媒前駆体を工程（ｂ）で還元し、そして工程（ｃ）をアルキル化ベンゼンを含む溶媒中で実施する請求項１記載の方法。

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