JPH11240887A - トリアルコキシシランの直接合成用銅−ケイ素スラリーの活性化 - Google Patents
トリアルコキシシランの直接合成用銅−ケイ素スラリーの活性化Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/025—Silicon compounds without C-silicon linkages
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 トリアルコキルシシランのスラリー相直接合
成の改良。 【解決手段】 銅触媒前駆体及びケイ素金属を水素ガ
ス、一酸化炭素又はモノシラン等の還元剤で活性化し、
次いで該触媒の存在下でケイ素金属とアルコールとを反
応させる。この活性化により溶媒中で高い安定な反応速
度及び高い選択率及びケイ素転換率を達成できる。
成の改良。 【解決手段】 銅触媒前駆体及びケイ素金属を水素ガ
ス、一酸化炭素又はモノシラン等の還元剤で活性化し、
次いで該触媒の存在下でケイ素金属とアルコールとを反
応させる。この活性化により溶媒中で高い安定な反応速
度及び高い選択率及びケイ素転換率を達成できる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はケイ素金属とアルコ
ールとの触媒反応でのトリアルコキシシランの製造に関
する。詳しくは、本発明の方法はアルコールと反応させ
る前に、水素、一酸化炭素、モノシラン及び他の還元剤
の存在下でケイ素金属をハロゲンを含まない触媒前駆
体、例えば水酸化銅（ＩＩ）、で活性化することを必須
とする方法である。本発明の方法はトリアルコキシシラ
ンの高い選択率、高い全ケイ素転換率及び高い反応速度
を示す。
ールとの触媒反応でのトリアルコキシシランの製造に関
する。詳しくは、本発明の方法はアルコールと反応させ
る前に、水素、一酸化炭素、モノシラン及び他の還元剤
の存在下でケイ素金属をハロゲンを含まない触媒前駆
体、例えば水酸化銅（ＩＩ）、で活性化することを必須
とする方法である。本発明の方法はトリアルコキシシラ
ンの高い選択率、高い全ケイ素転換率及び高い反応速度
を示す。
【０００２】
【従来の技術】トリアルコキシシラン、特にトリメトキ
シシラン及びトリエトキシシラン、はシランカップリン
グ剤の製造に使用される。トリアルコキシシランの合成
法の一つはケイ素とアルコールとから直接に合成され
る。この方法は直接合成、直接反応、直接処理又はロシ
ョウ反応として知られている。トリアルコキシシランは
スラリー反応器中で最も有利である。
シシラン及びトリエトキシシラン、はシランカップリン
グ剤の製造に使用される。トリアルコキシシランの合成
法の一つはケイ素とアルコールとから直接に合成され
る。この方法は直接合成、直接反応、直接処理又はロシ
ョウ反応として知られている。トリアルコキシシランは
スラリー反応器中で最も有利である。
【０００３】トリアルコキシシランの直接合成用のスラ
リー反応器では、触媒で活性化したケイ素粒子を熱に安
定な高沸点溶媒中に縣濁状態で維持し、高温度下でアル
コールと反応させる。この種の反応は米国特許第３，６
４１，０７７号明細書に開示されている。この特許はケ
イ素オイル中に縣濁した銅−ケイ素塊（マス）を２５０
−３００℃で直接にアルコールと反応させることを教示
している。銅−ケイ素塊は約１０重量％の銅を含有し、
銅及びケイ素を炉中で水素ガス流下約１０００℃に加熱
することによって製造される。この方法はトリアルコキ
シシランの低い収率を生じる。
リー反応器では、触媒で活性化したケイ素粒子を熱に安
定な高沸点溶媒中に縣濁状態で維持し、高温度下でアル
コールと反応させる。この種の反応は米国特許第３，６
４１，０７７号明細書に開示されている。この特許はケ
イ素オイル中に縣濁した銅−ケイ素塊（マス）を２５０
−３００℃で直接にアルコールと反応させることを教示
している。銅−ケイ素塊は約１０重量％の銅を含有し、
銅及びケイ素を炉中で水素ガス流下約１０００℃に加熱
することによって製造される。この方法はトリアルコキ
シシランの低い収率を生じる。
【０００４】米国特許第３，７７５，４５７号明細書は
アルコールと塩化第一銅触媒で活性化された微細に粉砕
されたケイ素金属とからのトリアルコキシシランの直接
合成法で溶媒として多芳香族炭化水素オイルの使用を教
示している。塩化第一銅の使用は米国特許第３，６４
１，０７７号明細書に開示されている焼結した銅−ケイ
素塊を用いて得られる収率よりも高い収率を生ずるけれ
ども、塩化第一銅の使用はまたＨＣｌを形成し、そのた
めに反応器及びその付属装置に高価な耐腐食性物質の使
用を必要とする。さらに、反応器中の及び生成物流中の
塩化物の存在はアルコールとトリアルコキシシランとの
引き続く反応の触媒となってテトラアルコキシシランを
生じ、その結果トリアルコキシシランの収率を減少させ
る。
アルコールと塩化第一銅触媒で活性化された微細に粉砕
されたケイ素金属とからのトリアルコキシシランの直接
合成法で溶媒として多芳香族炭化水素オイルの使用を教
示している。塩化第一銅の使用は米国特許第３，６４
１，０７７号明細書に開示されている焼結した銅−ケイ
素塊を用いて得られる収率よりも高い収率を生ずるけれ
ども、塩化第一銅の使用はまたＨＣｌを形成し、そのた
めに反応器及びその付属装置に高価な耐腐食性物質の使
用を必要とする。さらに、反応器中の及び生成物流中の
塩化物の存在はアルコールとトリアルコキシシランとの
引き続く反応の触媒となってテトラアルコキシシランを
生じ、その結果トリアルコキシシランの収率を減少させ
る。
【０００５】また、トリメトキシシランを製造するため
にメタノールが反応物として使用されるとき、塩化第一
銅触媒の使用から生ずるＨＣｌがメタノールと反応して
塩化メチル及び水を生ずる。好ましくない副反応による
メタノールのこの損失は塩化第一銅の触媒反応の効率を
低下させる。その上に、この反応によって生成される水
がトリアルコキシシラン及びテトラアルコキシシランと
反応して可溶性のゲル化したシロキサンを生じ、さらに
直接法の有効性を減少させる。反応混合物中の水の存在
は経済的に有利な速度でケイ素金属の所望生成物への持
続的転換をも阻害する。他の特許、例えば特開昭５５−
２８９２８号、特開昭５５−２８９２９号、特開昭５５
−７６８９１号、特開昭５７−１０８０８４号及び特開
昭６２−９６４３３号の各明細書は塩化第一銅又は塩化
第二銅及びアルキル化ベンゼン溶媒、例えばドデシルベ
ンゼン及びトリデシルベンゼン、の使用を記載している
が前記と同様の制限がある。アルキル化ベンゼンの使用
は米国特許第３，７７５，４５７号明細書に記載の多芳
香族炭化水素溶媒よりもより低廉あり且つヒト及び環境
に対して害がより少ないので望ましい。
にメタノールが反応物として使用されるとき、塩化第一
銅触媒の使用から生ずるＨＣｌがメタノールと反応して
塩化メチル及び水を生ずる。好ましくない副反応による
メタノールのこの損失は塩化第一銅の触媒反応の効率を
低下させる。その上に、この反応によって生成される水
がトリアルコキシシラン及びテトラアルコキシシランと
反応して可溶性のゲル化したシロキサンを生じ、さらに
直接法の有効性を減少させる。反応混合物中の水の存在
は経済的に有利な速度でケイ素金属の所望生成物への持
続的転換をも阻害する。他の特許、例えば特開昭５５−
２８９２８号、特開昭５５−２８９２９号、特開昭５５
−７６８９１号、特開昭５７−１０８０８４号及び特開
昭６２−９６４３３号の各明細書は塩化第一銅又は塩化
第二銅及びアルキル化ベンゼン溶媒、例えばドデシルベ
ンゼン及びトリデシルベンゼン、の使用を記載している
が前記と同様の制限がある。アルキル化ベンゼンの使用
は米国特許第３，７７５，４５７号明細書に記載の多芳
香族炭化水素溶媒よりもより低廉あり且つヒト及び環境
に対して害がより少ないので望ましい。
【０００６】米国特許第４，７２７，１７３号明細書は
触媒としての水酸化銅（ＩＩ）の使用が塩化第一銅に関
係する制限を避け且つトリアルコキシシランに対する高
選択率を提供することを記載している。好ましい溶媒は
ジフェニルエーテル、多芳香族炭化水素、例えばＴＨＥ
ＲＭＩＮＯＬR ５９、ＴＨＥＲＭＩＮＯＬR ６０及びＴ
ＨＥＲＭＩＮＯＬR ６６、及びアルキル化ベンゼン、例
えばドデシルベンゼン、である。しかしながら、水酸化
銅（ＩＩ）はアルキル化ベンゼン、例えばドデシルベン
ゼン、と組み合わせて使用されるとき、トリアルコキシ
シランの直接合成はケイ素の約２５−３５重量％が反応
した後不安定になる。メタノールが約２２０℃以上の温
度でアルコール反応物であるとき、反応生成物中のトリ
メトキシシラン含量は約９０−９５重量％から約５０−
６０重量％に低下し、そして約６０％ケイ素転換後に再
び８０−９５重量％に回復する。選択率のこの損失と同
時に、メタン、水及びジメチルエーテルの形成が増加す
る。メタン及びジメチルエーテル形成はメタノール試薬
の不充分な使用を示す。反応混合物中の水の発生に伴う
問題は上記の通りである。
触媒としての水酸化銅（ＩＩ）の使用が塩化第一銅に関
係する制限を避け且つトリアルコキシシランに対する高
選択率を提供することを記載している。好ましい溶媒は
ジフェニルエーテル、多芳香族炭化水素、例えばＴＨＥ
ＲＭＩＮＯＬR ５９、ＴＨＥＲＭＩＮＯＬR ６０及びＴ
ＨＥＲＭＩＮＯＬR ６６、及びアルキル化ベンゼン、例
えばドデシルベンゼン、である。しかしながら、水酸化
銅（ＩＩ）はアルキル化ベンゼン、例えばドデシルベン
ゼン、と組み合わせて使用されるとき、トリアルコキシ
シランの直接合成はケイ素の約２５−３５重量％が反応
した後不安定になる。メタノールが約２２０℃以上の温
度でアルコール反応物であるとき、反応生成物中のトリ
メトキシシラン含量は約９０−９５重量％から約５０−
６０重量％に低下し、そして約６０％ケイ素転換後に再
び８０−９５重量％に回復する。選択率のこの損失と同
時に、メタン、水及びジメチルエーテルの形成が増加す
る。メタン及びジメチルエーテル形成はメタノール試薬
の不充分な使用を示す。反応混合物中の水の発生に伴う
問題は上記の通りである。
【０００７】エタノール及び他のより高級な同族体が直
接合成法で使用されるとき、アルコールの脱水及び脱水
素は特に厄介な問題である。ある温度（＞２５０℃）で
は、アルケン及びアルデヒド、及び所望のトリアルコキ
シシランではないものが多量に生成される。これらが主
生成物でないときでさえも、反応混合物中のかれらの存
在はさらなる触媒活性の阻害を生ずる。低い温度（例え
ば２２０℃）では、アルコール分解反応はより少なくな
るが、この直接合成法は実施が困難なほど遅くなる。特
開昭５５−２６４１号明細書は、この直接合成法が低温
度でドデシルベンゼン中で実施されるとき、環式エーテ
ルの使用がトリエトキシシランに対する反応性及び選択
率を改良することを記載している。ジベンゾ−１８−ク
ラウン−６のような環式エーテルは極めて高価であり、
１２−クラウン−４のような他のものはまた有毒であ
る。
接合成法で使用されるとき、アルコールの脱水及び脱水
素は特に厄介な問題である。ある温度（＞２５０℃）で
は、アルケン及びアルデヒド、及び所望のトリアルコキ
シシランではないものが多量に生成される。これらが主
生成物でないときでさえも、反応混合物中のかれらの存
在はさらなる触媒活性の阻害を生ずる。低い温度（例え
ば２２０℃）では、アルコール分解反応はより少なくな
るが、この直接合成法は実施が困難なほど遅くなる。特
開昭５５−２６４１号明細書は、この直接合成法が低温
度でドデシルベンゼン中で実施されるとき、環式エーテ
ルの使用がトリエトキシシランに対する反応性及び選択
率を改良することを記載している。ジベンゾ−１８−ク
ラウン−６のような環式エーテルは極めて高価であり、
１２−クラウン−４のような他のものはまた有毒であ
る。
【０００８】米国特許第５，５２７，９３７号（ヨーロ
ッパ特許出願ＥＰ０７０９３８８Ａ１）明細書は，Ｃｕ
Ｃｌが触媒であり、トリ−及びテトラ−トルエン及び／
又はアルキル置換誘導体が溶媒でり、そしてジメチルシ
リコンオイルが消泡剤であるトリエトキシシランの直接
合成法を記載している。この方法のポリフェニル溶媒は
高価な熱伝導流体である。
ッパ特許出願ＥＰ０７０９３８８Ａ１）明細書は，Ｃｕ
Ｃｌが触媒であり、トリ−及びテトラ−トルエン及び／
又はアルキル置換誘導体が溶媒でり、そしてジメチルシ
リコンオイルが消泡剤であるトリエトキシシランの直接
合成法を記載している。この方法のポリフェニル溶媒は
高価な熱伝導流体である。
【０００９】直接反応法用のケイ素を銅で活性化するた
めの水素の使用は米国特許第２，３８０，９９７号、第
２，４７３，２６０号、第３，６４１，０７７号及び第
４，３１４，９０８号の各明細書に記載されている。こ
れらの特許に教示されている如く、水素の活性化は固定
床反応器中、流動床反応器中又は炉中約４００℃以上の
温度で１．５重量％以上の銅を含有するケイ素−銅触媒
混合物によって達成される。トリアルコキシシランのス
ラリー相の直接合成におけるケイ素−銅塊の選択率、反
応性及び安定性については何も教示されていない。
めの水素の使用は米国特許第２，３８０，９９７号、第
２，４７３，２６０号、第３，６４１，０７７号及び第
４，３１４，９０８号の各明細書に記載されている。こ
れらの特許に教示されている如く、水素の活性化は固定
床反応器中、流動床反応器中又は炉中約４００℃以上の
温度で１．５重量％以上の銅を含有するケイ素−銅触媒
混合物によって達成される。トリアルコキシシランのス
ラリー相の直接合成におけるケイ素−銅塊の選択率、反
応性及び安定性については何も教示されていない。
【００１０】鈴木他（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆＪａｐａ
ｎ，ｖｏｌ．６４（１９９１）ｐｐ３４４５−３４４
７）は２６０℃の固定床中のケイ素−ＣｕＣｌ2 混合物
（２．５ｗｔ％Ｃｕ）の水素活性化は固定床直接反応で
メタノールによって完全なケイ素転換率及びトリメトキ
シシランに対する高い（８９％）選択率を提供すること
を記載している。誘導期間の持続、反応速度及びトリメ
トキシシランに対する選択率は水素活性化の温度に全く
依存する。
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆＪａｐａ
ｎ，ｖｏｌ．６４（１９９１）ｐｐ３４４５−３４４
７）は２６０℃の固定床中のケイ素−ＣｕＣｌ2 混合物
（２．５ｗｔ％Ｃｕ）の水素活性化は固定床直接反応で
メタノールによって完全なケイ素転換率及びトリメトキ
シシランに対する高い（８９％）選択率を提供すること
を記載している。誘導期間の持続、反応速度及びトリメ
トキシシランに対する選択率は水素活性化の温度に全く
依存する。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】従って、より安価なよ
り害の少ない溶媒中で実施されそしてさらに塩化銅及び
アルキル化ベンゼンの上記記載の欠点を避ける、安定で
あり、高度に選択的且つ迅速なトリアルコキシシランの
直接合成の必要性が依然として存在する。特に、アルコ
ール還元、アルコール脱水、及びアルコール脱水素の副
反応を除去するか又は避ける直接合成の必要性がある。
り害の少ない溶媒中で実施されそしてさらに塩化銅及び
アルキル化ベンゼンの上記記載の欠点を避ける、安定で
あり、高度に選択的且つ迅速なトリアルコキシシランの
直接合成の必要性が依然として存在する。特に、アルコ
ール還元、アルコール脱水、及びアルコール脱水素の副
反応を除去するか又は避ける直接合成の必要性がある。
【００１２】本発明の目的は反応の全工程を通して生成
物中の高いトリアルコキシシラン対テトラアルコキシシ
ランの比を生ずる、ケイ素金属及びアルコールからのト
リアルコキシシランの製造方法を提供することにある。
物中の高いトリアルコキシシラン対テトラアルコキシシ
ランの比を生ずる、ケイ素金属及びアルコールからのト
リアルコキシシランの製造方法を提供することにある。
【００１３】本発明の他の目的はアルキル化ベンゼン中
で使用する方法を提供すると同時に、大きな影響のある
アルコールの還元、脱水及び脱水素を避け、且つシリケ
ートゲル、炭化水素、水及びジアルキルエーテルの形成
を避ける方法を提供することにある。
で使用する方法を提供すると同時に、大きな影響のある
アルコールの還元、脱水及び脱水素を避け、且つシリケ
ートゲル、炭化水素、水及びジアルキルエーテルの形成
を避ける方法を提供することにある。
【００１４】本発明の他の目的はケイ素金属のトリアル
コキシシランへの高い転換率を生じ且つ固体反応残渣中
に未反応ケイ素含量がほとんど生じない方法を提供する
ことにある。
コキシシランへの高い転換率を生じ且つ固体反応残渣中
に未反応ケイ素含量がほとんど生じない方法を提供する
ことにある。
【００１５】本発明のさらなる目的はハロゲン化物及び
他の腐食性物質を実質的に含まない原料物質を使用しそ
して処理装置の構成に高価な耐腐食性物質の使用を必要
としない方法を提供することにある。
他の腐食性物質を実質的に含まない原料物質を使用しそ
して処理装置の構成に高価な耐腐食性物質の使用を必要
としない方法を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】本発明は、式ＨＳｉ（Ｏ
Ｒ）3 （式中Ｒは１〜６炭素原子を含むアルキル基であ
る）のトリアルコキシシランを製造する方法であり、
（ａ）熱に安定な溶媒中、ハロゲンを含まずそして少な
くともその一部分がＣｕ゜状態でなく且つＣｕ゜状態に
還元し得る銅からなる触媒前駆体の存在下でケイ素金属
をスラリー化し、（ｂ）Ｃｕ゜状態でない該銅をＣｕ゜
状態に充分に還元して工程（ｃ）の反応用の触媒を生成
し、そして（ｃ）工程（ｂ）で生成した触媒の存在下で
ケイ素金属を式ＲＯＨのアルコールと反応させてトリア
ルコキシシランを形成させることからなる、トリアルコ
キシシランを製造する方法を提供する。
Ｒ）3 （式中Ｒは１〜６炭素原子を含むアルキル基であ
る）のトリアルコキシシランを製造する方法であり、
（ａ）熱に安定な溶媒中、ハロゲンを含まずそして少な
くともその一部分がＣｕ゜状態でなく且つＣｕ゜状態に
還元し得る銅からなる触媒前駆体の存在下でケイ素金属
をスラリー化し、（ｂ）Ｃｕ゜状態でない該銅をＣｕ゜
状態に充分に還元して工程（ｃ）の反応用の触媒を生成
し、そして（ｃ）工程（ｂ）で生成した触媒の存在下で
ケイ素金属を式ＲＯＨのアルコールと反応させてトリア
ルコキシシランを形成させることからなる、トリアルコ
キシシランを製造する方法を提供する。
【００１７】本発明を実施する好ましい態様は、（ａ）
熱に安定な溶媒、好ましくはアルキル化ベンゼン溶媒又
は多芳香族炭化水素溶媒、ケイ素金属、触媒有効量の銅
又はハロゲンを含まない銅化合物、好ましくは水酸化銅
（ＩＩ），及び随意に式ＲＯＨのアルコールを含む反応
混合物を形成し、（ｂ）この混合物をかきまぜ、この混
合物に水素又は水素含有還元性気体をＣｕ（ＩＩ）及び
／又はＣｕ（Ｉ）が完全に還元された原子価状態に還元
されるために充分な条件下で注入し、（ｃ）このように
形成された銅−活性化ケイ素を式ＲＯＨと反応させてト
リアルコキシシランを製造し、そして（ｄ）このトリア
ルコキシシランを反応生成物から回収する、ことからな
る。
熱に安定な溶媒、好ましくはアルキル化ベンゼン溶媒又
は多芳香族炭化水素溶媒、ケイ素金属、触媒有効量の銅
又はハロゲンを含まない銅化合物、好ましくは水酸化銅
（ＩＩ），及び随意に式ＲＯＨのアルコールを含む反応
混合物を形成し、（ｂ）この混合物をかきまぜ、この混
合物に水素又は水素含有還元性気体をＣｕ（ＩＩ）及び
／又はＣｕ（Ｉ）が完全に還元された原子価状態に還元
されるために充分な条件下で注入し、（ｃ）このように
形成された銅−活性化ケイ素を式ＲＯＨと反応させてト
リアルコキシシランを製造し、そして（ｄ）このトリア
ルコキシシランを反応生成物から回収する、ことからな
る。
【００１８】本発明の方法は重要な影響のあるシリケー
トゲル、炭化水素、水及びジアルキルエーテルの形成を
防止し且つアルキル化ベンゼン及び多芳香族炭化水素溶
媒中で良好な反応安定性を与える。この方法は速い反応
速度で且つ反応の全工程を通してトリアルコキシシラン
対テトラアルコキシシランの重量比が約９対１よりも大
きい量でトリアルコキシシランを製造する。さらに、好
ましい触媒前駆体、水酸化銅（ＩＩ）、及び水素は腐食
物質を発生させないので、反応器を構成するために高価
な物質は必要とされない。本発明の方法はまたケイ素及
びアルコールの所望生成物への高い全転換率を生ずる。
トゲル、炭化水素、水及びジアルキルエーテルの形成を
防止し且つアルキル化ベンゼン及び多芳香族炭化水素溶
媒中で良好な反応安定性を与える。この方法は速い反応
速度で且つ反応の全工程を通してトリアルコキシシラン
対テトラアルコキシシランの重量比が約９対１よりも大
きい量でトリアルコキシシランを製造する。さらに、好
ましい触媒前駆体、水酸化銅（ＩＩ）、及び水素は腐食
物質を発生させないので、反応器を構成するために高価
な物質は必要とされない。本発明の方法はまたケイ素及
びアルコールの所望生成物への高い全転換率を生ずる。
【００１９】
【発明の実施の形態】下記の方程式はトリアルコキシシ
ランの直接合成を通して生じる主な化学反応の説明であ
る。 Ｓｉ＋３ＲＯＨ → ＨＳｉ（ＯＲ)3＋Ｈ2 （１） ＨＳｉ（ＯＲ)3 ＋ＲＯＨ → Ｓｉ（ＯＲ)4 ＋Ｈ2 （２） ＲＯＨ＋Ｈ2 → ＲＨ ＋Ｈ2 Ｏ （３） ２ＲＯＨ → ＲＯＲ ＋Ｈ2 Ｏ （４） ＲＣＨ2 ＯＨ → Ｒ’ＣＨ＝ＣＨ2 ＋Ｈ2 Ｏ （５） ２Ｓｉ（ＯＲ)4＋Ｈ2 Ｏ → （ＯＲ)3ＳｉＯＳｉ（ＯＲ)3 ＋２ＲＯＨ （６） ２ＨＳｉ（ＯＲ)3＋Ｈ2 Ｏ → Ｈ（ＯＲ)2ＳｉＯＳｉ（ＯＲ)2Ｈ ＋２ＲＯＨ （７） ２ＨＳｉ（ＯＲ)3＋Ｓｉ（ＯＲ)4＋Ｈ2 Ｏ → ＨＳｉ（ＯＲ)2ＯＳｉＯＳｉ（ＯＲ)2ＯＳｉ（ＯＲ)2Ｈ ＋２ＲＯＨ （８）
ランの直接合成を通して生じる主な化学反応の説明であ
る。 Ｓｉ＋３ＲＯＨ → ＨＳｉ（ＯＲ)3＋Ｈ2 （１） ＨＳｉ（ＯＲ)3 ＋ＲＯＨ → Ｓｉ（ＯＲ)4 ＋Ｈ2 （２） ＲＯＨ＋Ｈ2 → ＲＨ ＋Ｈ2 Ｏ （３） ２ＲＯＨ → ＲＯＲ ＋Ｈ2 Ｏ （４） ＲＣＨ2 ＯＨ → Ｒ’ＣＨ＝ＣＨ2 ＋Ｈ2 Ｏ （５） ２Ｓｉ（ＯＲ)4＋Ｈ2 Ｏ → （ＯＲ)3ＳｉＯＳｉ（ＯＲ)3 ＋２ＲＯＨ （６） ２ＨＳｉ（ＯＲ)3＋Ｈ2 Ｏ → Ｈ（ＯＲ)2ＳｉＯＳｉ（ＯＲ)2Ｈ ＋２ＲＯＨ （７） ２ＨＳｉ（ＯＲ)3＋Ｓｉ（ＯＲ)4＋Ｈ2 Ｏ → ＨＳｉ（ＯＲ)2ＯＳｉＯＳｉ（ＯＲ)2ＯＳｉ（ＯＲ)2Ｈ ＋２ＲＯＨ （８）
【００２０】この直接合成の所望する生成物は一般式、
ＨＳｉ（ＯＲ)3（式中Ｒは１〜６炭素原子を含むアルキ
ル基である）、のトリアルコキシシランである。Ｒは好
ましくはメチル又はエチルである。この合成の副生成物
はＳｉ（ＯＲ)4、ＲＳｉＨ（ＯＲ)2、ＲＳｉ（ＯＲ)3、
直鎖、分枝鎖及び環式シリケート、例えば（ＯＲ)3Ｓｉ
ＯＳｉ（ＯＲ)3、Ｈ（ＯＲ)2ＳｉＯＳｉ（ＯＲ)2Ｈ、Ｈ
Ｓｉ（ＯＲ)2ＯＳｉＯＳｉ（ＯＲ)3、（ＯＲ)3ＳｉＯＳ
ｉ（ＯＲ)2Ｒ，（ＯＲ)3ＳｉＯＳｉ（ＯＲ)2ＯＳｉ（Ｏ
Ｒ)3、（ＯＲ)3ＳｉＯＳｉ（ＯＲ) ＨＯＳｉ（ＯＲ)3、
（ＯＲ)3ＳｉＯＳｉ（ＯＲ) ＲＯＳｉ（ＯＲ)3、（Ｏ
Ｒ) Ｓｉ［ＯＳｉ（ＯＲ)3]3、（ＯＲ)3ＳｉＯＳｉ（Ｏ
Ｒ) ［ＯＳｉ（ＯＲ)3] ＯＳｉ（ＯＲ)3、及び［ＯＳｉ
（ＯＲ)2］ n 、（ｎ＝３，４，５・・・）、水素ガス、
メタン及びエタンのような炭化水素（ＲＨ）、エチレン
のようなアルケン（Ｒ’ＣＨ＝ＣＨ2 ）及びジメチルエ
ーテル及びジエチルエーテルのようなエーテル（ＲＯ
Ｒ）である。一般式Ｒ’ＣＨ＝ＣＨ2 のアルケン副生成
物では、Ｒ’は水素又は１〜４の炭素原子のアルキル基
である。水素ガス、炭化水素及びエーテルは典型的には
液体生成物と一緒に冷却トラップ中に凝縮されずにガス
状蒸気として装置に存在する。シリケートのあるものは
反応器から揮発し反応生成物中に溶ける。他のものは溶
媒中に溶けるか又は不溶性ゲルとして沈殿する。
ＨＳｉ（ＯＲ)3（式中Ｒは１〜６炭素原子を含むアルキ
ル基である）、のトリアルコキシシランである。Ｒは好
ましくはメチル又はエチルである。この合成の副生成物
はＳｉ（ＯＲ)4、ＲＳｉＨ（ＯＲ)2、ＲＳｉ（ＯＲ)3、
直鎖、分枝鎖及び環式シリケート、例えば（ＯＲ)3Ｓｉ
ＯＳｉ（ＯＲ)3、Ｈ（ＯＲ)2ＳｉＯＳｉ（ＯＲ)2Ｈ、Ｈ
Ｓｉ（ＯＲ)2ＯＳｉＯＳｉ（ＯＲ)3、（ＯＲ)3ＳｉＯＳ
ｉ（ＯＲ)2Ｒ，（ＯＲ)3ＳｉＯＳｉ（ＯＲ)2ＯＳｉ（Ｏ
Ｒ)3、（ＯＲ)3ＳｉＯＳｉ（ＯＲ) ＨＯＳｉ（ＯＲ)3、
（ＯＲ)3ＳｉＯＳｉ（ＯＲ) ＲＯＳｉ（ＯＲ)3、（Ｏ
Ｒ) Ｓｉ［ＯＳｉ（ＯＲ)3]3、（ＯＲ)3ＳｉＯＳｉ（Ｏ
Ｒ) ［ＯＳｉ（ＯＲ)3] ＯＳｉ（ＯＲ)3、及び［ＯＳｉ
（ＯＲ)2］ n 、（ｎ＝３，４，５・・・）、水素ガス、
メタン及びエタンのような炭化水素（ＲＨ）、エチレン
のようなアルケン（Ｒ’ＣＨ＝ＣＨ2 ）及びジメチルエ
ーテル及びジエチルエーテルのようなエーテル（ＲＯ
Ｒ）である。一般式Ｒ’ＣＨ＝ＣＨ2 のアルケン副生成
物では、Ｒ’は水素又は１〜４の炭素原子のアルキル基
である。水素ガス、炭化水素及びエーテルは典型的には
液体生成物と一緒に冷却トラップ中に凝縮されずにガス
状蒸気として装置に存在する。シリケートのあるものは
反応器から揮発し反応生成物中に溶ける。他のものは溶
媒中に溶けるか又は不溶性ゲルとして沈殿する。
【００２１】この直接合成が本発明に従って実施される
とき、トリアルコキシシランは少なくとも８０重量％、
好ましくは少なくとも８５重量％の液体反応生成物から
なる。アルキルシリケート、Ｓｉ（ＯＲ）4 、の代表的
なレベルは９重量％、好ましくは６重量％より少ない。
ＲＳｉＨ（ＯＲ)2及びＲＳｉ（ＯＲ)3化合物はそれぞれ
２重量％、好ましくは１重量％より少ない。凝縮された
シリケートは最も多くて１重量％、好ましくは０．５重
量％より少ない。この教示されたパーセンテージに加え
て、所望のトリアルコキシシランに対する選択率が重量
比、ＨＳｉ（ＯＲ)3／ＨＳｉ（ＯＲ)4としてまた表現し
得る。本発明の方法によって、この割合が反応の全工程
を通して計算されるときこの比は少なくとも９である。
少なくとも１５が好ましく、そして反応の定常状態部分
を通して３０より大きい値を達成し得る。
とき、トリアルコキシシランは少なくとも８０重量％、
好ましくは少なくとも８５重量％の液体反応生成物から
なる。アルキルシリケート、Ｓｉ（ＯＲ）4 、の代表的
なレベルは９重量％、好ましくは６重量％より少ない。
ＲＳｉＨ（ＯＲ)2及びＲＳｉ（ＯＲ)3化合物はそれぞれ
２重量％、好ましくは１重量％より少ない。凝縮された
シリケートは最も多くて１重量％、好ましくは０．５重
量％より少ない。この教示されたパーセンテージに加え
て、所望のトリアルコキシシランに対する選択率が重量
比、ＨＳｉ（ＯＲ)3／ＨＳｉ（ＯＲ)4としてまた表現し
得る。本発明の方法によって、この割合が反応の全工程
を通して計算されるときこの比は少なくとも９である。
少なくとも１５が好ましく、そして反応の定常状態部分
を通して３０より大きい値を達成し得る。
【００２２】ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）の分析は
液体反応生成物の組成を軽量するための確実な且つ正確
な技術でああることが知られている。核磁気共鳴（ＮＭ
Ｒ）及び質量分析（ＭＳ）のような他の方法も使用され
得る。これらは特に反応生成物及び反応溶媒中に含有さ
れている高分子量シリケートを同定し且つ計量するため
に有用である。反応生成物の成分及び重量及びこの成分
のそれぞれのケイ素の留分に関するデータはケイ素転換
を計算するために使用される。反応速度は単位時間当た
りのケイ素転換率として表される。
液体反応生成物の組成を軽量するための確実な且つ正確
な技術でああることが知られている。核磁気共鳴（ＮＭ
Ｒ）及び質量分析（ＭＳ）のような他の方法も使用され
得る。これらは特に反応生成物及び反応溶媒中に含有さ
れている高分子量シリケートを同定し且つ計量するため
に有用である。反応生成物の成分及び重量及びこの成分
のそれぞれのケイ素の留分に関するデータはケイ素転換
を計算するために使用される。反応速度は単位時間当た
りのケイ素転換率として表される。
【００２３】ケイ素化学の命名法では、４酸素原子と結
合したケイ素原子がＱ基と指定される。Ｑ0 はモノマー
Ｓｉ（ＯＲ)4を表し；Ｑ1 は鎖の末端の基、ＯＳｉ（Ｏ
Ｒ)3、を示し；Ｑ2 は鎖の又は環中にある中間基、ＯＳ
ｉＯ（ＯＲ)2Ｏ、示し；Ｑ3は枝分かれ部位（サイ
ト）、ＯＳｉＯ（ ＯＲ）Ｏ、示し；そしてＱ4 は十分
に架橋した基Ｓｉ（ＯＳｉ)4を示す。これらの基は−７
０〜−１２０ｐｐｍの範囲に独特の29ＳｉＮＭＲ化学シ
フトをもち、これらの割当はＤＥＰＴ（ｄｉｓｔｏｒｔ
ｉｏｎｌｅｓｓ ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ ｏｆ ｐｏ
ｌａｒｉｚａｔｉｏｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ）及び深度パ
ルス分析の使用によって求められる。ブルネット他（Ｊ
ｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ，ｖｏｌ．９５（１９９１），ｐｐ９４５−９５
１：Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌ
ｉｃ Ｓｏｌｉｄｓ，ｖｏｌ． １６３（１９９３）ｐ
ｐ２１１−２２５）及びベンダル他（Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ，ｖｏ
ｌ．５３（１９８３）３６５−３８５）による文献はこ
れらのＮＭＲ分析技術の使用を詳説している。
合したケイ素原子がＱ基と指定される。Ｑ0 はモノマー
Ｓｉ（ＯＲ)4を表し；Ｑ1 は鎖の末端の基、ＯＳｉ（Ｏ
Ｒ)3、を示し；Ｑ2 は鎖の又は環中にある中間基、ＯＳ
ｉＯ（ＯＲ)2Ｏ、示し；Ｑ3は枝分かれ部位（サイ
ト）、ＯＳｉＯ（ ＯＲ）Ｏ、示し；そしてＱ4 は十分
に架橋した基Ｓｉ（ＯＳｉ)4を示す。これらの基は−７
０〜−１２０ｐｐｍの範囲に独特の29ＳｉＮＭＲ化学シ
フトをもち、これらの割当はＤＥＰＴ（ｄｉｓｔｏｒｔ
ｉｏｎｌｅｓｓ ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ ｏｆ ｐｏ
ｌａｒｉｚａｔｉｏｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ）及び深度パ
ルス分析の使用によって求められる。ブルネット他（Ｊ
ｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ，ｖｏｌ．９５（１９９１），ｐｐ９４５−９５
１：Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌ
ｉｃ Ｓｏｌｉｄｓ，ｖｏｌ． １６３（１９９３）ｐ
ｐ２１１−２２５）及びベンダル他（Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ，ｖｏ
ｌ．５３（１９８３）３６５−３８５）による文献はこ
れらのＮＭＲ分析技術の使用を詳説している。
【００２４】ガス状生成物は水素ガス、炭化水素、エー
テル及び不活性剤、例えば窒素又はアルゴン、を含有す
る。ガスクロマトグラフィー、フォーリートランスフォ
ーム赤外分光器（ＦＴＩＲ）又は質量分析による分析方
法はガス状流出物中のこれらの成分を同定し且つ計量す
るために使用できる。方程式１の反応が流出物中で水素
ガスのほとんどを生成すると仮定するならば、この直接
合成中で発生する水素は反応速度及びケイ素転換のおよ
その目安として使用できる。方程式３−５に示された炭
化水素及びエーテルの形成はアルコール転換の無効力の
目安として使用できる。反応に供給されるアルコールの
２重量％より少ない量が炭化水素及びエーテル転換され
ことが望ましく、そして炭化水素及びエーテル転換され
ないことが最も望ましい。
テル及び不活性剤、例えば窒素又はアルゴン、を含有す
る。ガスクロマトグラフィー、フォーリートランスフォ
ーム赤外分光器（ＦＴＩＲ）又は質量分析による分析方
法はガス状流出物中のこれらの成分を同定し且つ計量す
るために使用できる。方程式１の反応が流出物中で水素
ガスのほとんどを生成すると仮定するならば、この直接
合成中で発生する水素は反応速度及びケイ素転換のおよ
その目安として使用できる。方程式３−５に示された炭
化水素及びエーテルの形成はアルコール転換の無効力の
目安として使用できる。反応に供給されるアルコールの
２重量％より少ない量が炭化水素及びエーテル転換され
ことが望ましく、そして炭化水素及びエーテル転換され
ないことが最も望ましい。
【００２５】重量測定及び原子吸光測定は反応溶媒中の
ケイ素含量を計量する適切な方法である。分析方法は、
例えば、Ｔｈｅ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ、（Ａ．Ｌ．Ｓｍｉ
ｔｈ，編集）、Ｊｏｊｎ Ｗｉｌｃｙ ＆ Ｓｏｎｓ
Ｉｎｃ．第８章に公開されている。反応溶媒中に残留す
る可溶性シリケートは方程式６−８のような副反応が生
ずる程度の目安である。これらの全ての反応は例えば方
程式３−５の反応によって形成される水の存在に依存す
る。反応溶媒に含有されるゲル及び可溶性ゲルは米国特
許第５，１６６，３８４号明細書に記載されている方法
に従ってホウ酸及びホウ酸エステルによって除去でき
る。この米国特許を参考として本明細書に組み入れる。
ケイ素含量を計量する適切な方法である。分析方法は、
例えば、Ｔｈｅ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ、（Ａ．Ｌ．Ｓｍｉ
ｔｈ，編集）、Ｊｏｊｎ Ｗｉｌｃｙ ＆ Ｓｏｎｓ
Ｉｎｃ．第８章に公開されている。反応溶媒中に残留す
る可溶性シリケートは方程式６−８のような副反応が生
ずる程度の目安である。これらの全ての反応は例えば方
程式３−５の反応によって形成される水の存在に依存す
る。反応溶媒に含有されるゲル及び可溶性ゲルは米国特
許第５，１６６，３８４号明細書に記載されている方法
に従ってホウ酸及びホウ酸エステルによって除去でき
る。この米国特許を参考として本明細書に組み入れる。
【００２６】触媒の製造 水素、アルコール、ヒドリドアルコキシシラン及び他の
ＳｉＨ、ＳｉＨ2 又はＳｉＨ3 基を含有する有機シラ
ン、モノシラン（ＳｉＨ4 ）、一酸化炭素により、及び
／又は随意に本発明の定義された溶媒の存在下で加熱に
より、銅（即ちＣｕ0 ）に容易に還元し得る銅又はハロ
ゲンを含有しない銅化合物がこの発明で使用する触媒の
製造用前駆体、即ち出発物質である。適切な例には、金
属性銅粉末、これは超臨界処理又は金属原子蒸発によっ
て作られたもの又は反応混合物中でその場で作られたも
のを含み、銅コロイド、酸化銅、水酸化銅、３ＣｕＯ・
Ｃｕ（ＯＨ2 ）のような混合水和酸化物、銅アルコキシ
ド（代表的には式Ｃｕ（ＯＡ）1-2 ここでＡは直鎖又は
分枝鎖Ｃ1-6 アルキル、例えばＣｕ（ＯＣＨ3)2 、Ｃｕ
（Ｏ−ｔＣ4 Ｈ9 ）) 及びカルボキシレート（代表的に
は式Ｃｕ（ＯＯＡ）1- 2 ここでＡは上記限定の通りであ
り、例えばＣｕ（ＯＯＣＨ）2 、Ｃｕ（ＯＯＣ
Ｈ3 ）2 ）がである。水酸化銅（ＩＩ）の全ての多形
体、特に立方晶形及び斜方晶形多形体、が本発明の好ま
しい触媒前駆体である。
ＳｉＨ、ＳｉＨ2 又はＳｉＨ3 基を含有する有機シラ
ン、モノシラン（ＳｉＨ4 ）、一酸化炭素により、及び
／又は随意に本発明の定義された溶媒の存在下で加熱に
より、銅（即ちＣｕ0 ）に容易に還元し得る銅又はハロ
ゲンを含有しない銅化合物がこの発明で使用する触媒の
製造用前駆体、即ち出発物質である。適切な例には、金
属性銅粉末、これは超臨界処理又は金属原子蒸発によっ
て作られたもの又は反応混合物中でその場で作られたも
のを含み、銅コロイド、酸化銅、水酸化銅、３ＣｕＯ・
Ｃｕ（ＯＨ2 ）のような混合水和酸化物、銅アルコキシ
ド（代表的には式Ｃｕ（ＯＡ）1-2 ここでＡは直鎖又は
分枝鎖Ｃ1-6 アルキル、例えばＣｕ（ＯＣＨ3)2 、Ｃｕ
（Ｏ−ｔＣ4 Ｈ9 ）) 及びカルボキシレート（代表的に
は式Ｃｕ（ＯＯＡ）1- 2 ここでＡは上記限定の通りであ
り、例えばＣｕ（ＯＯＣＨ）2 、Ｃｕ（ＯＯＣ
Ｈ3 ）2 ）がである。水酸化銅（ＩＩ）の全ての多形
体、特に立方晶形及び斜方晶形多形体、が本発明の好ま
しい触媒前駆体である。
【００２７】本発明で使用される銅触媒前駆物質はここ
に教示されているように触媒前駆体の還元後に反応を触
媒するために有効な量で存在する。一般に、有効な量は
ケイ素金属の１００重量部に対して触媒の約０．０１〜
約５重量部の範囲にある。通常、水酸化銅（ＩＩ）のよ
うな触媒前駆体の量はケイ素金属の１００重量部に対し
て約０．１〜約２．６重量部である。銅触媒前駆体の好
ましい量はケイ素金属１００重量部に対して約０．１〜
約１．０重量部である。
に教示されているように触媒前駆体の還元後に反応を触
媒するために有効な量で存在する。一般に、有効な量は
ケイ素金属の１００重量部に対して触媒の約０．０１〜
約５重量部の範囲にある。通常、水酸化銅（ＩＩ）のよ
うな触媒前駆体の量はケイ素金属の１００重量部に対し
て約０．１〜約２．６重量部である。銅触媒前駆体の好
ましい量はケイ素金属１００重量部に対して約０．１〜
約１．０重量部である。
【００２８】本発明で使用される水酸化銅（ＩＩ）は好
ましくは無水であるが、水和の水を含有する物質も使用
できる。市販されいる水酸化銅の水含量は２０重量％で
あってもよい。もし水和した触媒前駆体が使用されるな
らば、その還元及び熱分解を通して形成される水と反応
生成物中のトリアルコキシシラン及びアルキルシリケー
トとの接触を避けるためにそのための設備が装置のデザ
インの中に作られなければならない。
ましくは無水であるが、水和の水を含有する物質も使用
できる。市販されいる水酸化銅の水含量は２０重量％で
あってもよい。もし水和した触媒前駆体が使用されるな
らば、その還元及び熱分解を通して形成される水と反応
生成物中のトリアルコキシシラン及びアルキルシリケー
トとの接触を避けるためにそのための設備が装置のデザ
インの中に作られなければならない。
【００２９】水の含量に加えて、いろいろの他の基準を
本発明の銅触媒及び触媒前駆体を特徴付けるために使用
できる。水酸化銅（ＩＩ）の表面積は１ｍ2 ／ｇの程度
に低くすることができる。１０−５０ｍ2 ／ｇの範囲の
面積が好ましい。水酸化銅（ＩＩ）の粒子の大きさは１
ミクロン以下から約１００ミクロンまでとすることがで
きる。望ましい範囲は０．１−５０ミクロンであり、好
ましい範囲は０．１−３０ミクロンである。
本発明の銅触媒及び触媒前駆体を特徴付けるために使用
できる。水酸化銅（ＩＩ）の表面積は１ｍ2 ／ｇの程度
に低くすることができる。１０−５０ｍ2 ／ｇの範囲の
面積が好ましい。水酸化銅（ＩＩ）の粒子の大きさは１
ミクロン以下から約１００ミクロンまでとすることがで
きる。望ましい範囲は０．１−５０ミクロンであり、好
ましい範囲は０．１−３０ミクロンである。
【００３０】反応中の過剰量のスズの存在は反応速度及
び／又はトリアルコキシシランの選択率に有害な影響を
もつので、そのような過剰量のスズのレベルは避けられ
るべきである。触媒のスズ含量は１００万につき１００
０部以下であり、好ましくは１００万につき３００部以
下、そして最も好ましくは１００万につき１００部以下
である。最も重要なことは反応スラリーのスズ含量であ
る。反応の開始時のケイ素の重量を基準にして、スズ含
量は１００万につき１００部以下であり、そして好まし
くは１００万につき１０部以下である。
び／又はトリアルコキシシランの選択率に有害な影響を
もつので、そのような過剰量のスズのレベルは避けられ
るべきである。触媒のスズ含量は１００万につき１００
０部以下であり、好ましくは１００万につき３００部以
下、そして最も好ましくは１００万につき１００部以下
である。最も重要なことは反応スラリーのスズ含量であ
る。反応の開始時のケイ素の重量を基準にして、スズ含
量は１００万につき１００部以下であり、そして好まし
くは１００万につき１０部以下である。
【００３１】触媒の亜鉛含量は１００万につき２５００
部以下であり、そして好ましくは１００万につき１５０
０部以下である。反応器に充填されるケイ素の初期重量
を基準にして、反応スラリーの亜鉛含量は１００万につ
き１００部以下、好ましくは１００万につき５０部以下
であるべきである。触媒中に通常に含有される他の臨界
的な痕跡の元素は鉛（Ｐｂ）及び塩素（Ｃｌ- ）であ
る。スラリー中のこれらの濃度はそれぞれ１００万につ
き＜５０部以下及び１００万につき＜１００部以下であ
る。塩化物の制限は反応器腐食のその影響であり、反応
速度又は選択率のその影響ではない。実際問題として、
塩化物の痕跡量（約０．１重量％まで）は触媒前駆体中
に本来的に又は偶然的に存在し得る。
部以下であり、そして好ましくは１００万につき１５０
０部以下である。反応器に充填されるケイ素の初期重量
を基準にして、反応スラリーの亜鉛含量は１００万につ
き１００部以下、好ましくは１００万につき５０部以下
であるべきである。触媒中に通常に含有される他の臨界
的な痕跡の元素は鉛（Ｐｂ）及び塩素（Ｃｌ- ）であ
る。スラリー中のこれらの濃度はそれぞれ１００万につ
き＜５０部以下及び１００万につき＜１００部以下であ
る。塩化物の制限は反応器腐食のその影響であり、反応
速度又は選択率のその影響ではない。実際問題として、
塩化物の痕跡量（約０．１重量％まで）は触媒前駆体中
に本来的に又は偶然的に存在し得る。
【００３２】ケイ素：本発明方法で用いるケイ素金属反
応剤は通常粒状の市販の適宜のグレードのケイ素でよ
い。たとえばキャスト法、水粒状化法、噴霧法及び酸洗
出法等でつくったものも用いうる。これらの方法はＳｉ
ｌｉｃｏｎ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎ
ｄｕｓｔｒｙ，Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、（Ｈ．Ｏｙｅ等）、
Ｔａｐｉｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓに詳細に記載されて
いる。本発明に用いる市販ケイ素金属の典型的な組成は
重量％で示して次の如くである。Ｓｉ〜９８％、Ｆｅ＜
１％、Ａｌ〜０．０５−０．７％、Ｃａ〜０．０１−
０．１％、Ｐｂ＜０．００１％、水＜０．１％。通常は
より小さい粒径が、スラリーへの易分散性、易反応性及
び反応器の腐食の最小化の点で好ましい。ふるい分けし
ていない４５ミクロン以下から６００ミクロン以上の粒
径をもつものも、ふるい分けした７５−３００ミクロン
といった狭い粒径範囲をもつものと同様に用いうる。
応剤は通常粒状の市販の適宜のグレードのケイ素でよ
い。たとえばキャスト法、水粒状化法、噴霧法及び酸洗
出法等でつくったものも用いうる。これらの方法はＳｉ
ｌｉｃｏｎ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎ
ｄｕｓｔｒｙ，Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、（Ｈ．Ｏｙｅ等）、
Ｔａｐｉｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓに詳細に記載されて
いる。本発明に用いる市販ケイ素金属の典型的な組成は
重量％で示して次の如くである。Ｓｉ〜９８％、Ｆｅ＜
１％、Ａｌ〜０．０５−０．７％、Ｃａ〜０．０１−
０．１％、Ｐｂ＜０．００１％、水＜０．１％。通常は
より小さい粒径が、スラリーへの易分散性、易反応性及
び反応器の腐食の最小化の点で好ましい。ふるい分けし
ていない４５ミクロン以下から６００ミクロン以上の粒
径をもつものも、ふるい分けした７５−３００ミクロン
といった狭い粒径範囲をもつものと同様に用いうる。
【００３３】アルコール：本発明方法に有用なアルコー
ルは式ＲＯＨで示される。ここでＲは１−６の炭素原子
をもつアルキル基である。好ましいＲは１−３の炭素原
子をもつアルキル基である。最も好ましいのはメタノー
ルとエタノールである。
ルは式ＲＯＨで示される。ここでＲは１−６の炭素原子
をもつアルキル基である。好ましいＲは１−３の炭素原
子をもつアルキル基である。最も好ましいのはメタノー
ルとエタノールである。
【００３４】通常、反応はバッチ式にスラリー中で行
い、アルコールをこのスラリーにガス又は液体として加
える。ガスで供給することが好ましい。誘導期間は数分
から約５時間である。最初のアルコール供給速度は低く
制御して誘導期間後に速めることが望ましい。同様に、
アルコール供給速度をケイ素変換率が約７０重量％をこ
えたら低下させてテトラアルコキシシランの生成を最小
化することが好ましい。通常一旦反応が起こるとアルコ
ール供給速度は所望のメタノール変換率を与えるように
調節される。当業者は生成物組成をモニターすることに
よって供給速度を容易に調節できる。供給速度が大きす
ぎると生成物流中の非反応アルコールの割合が増加す
る。アルコールは無水であることが好ましい。しかし
０．１重量％以下の水含量なら選択率、反応性及び安定
性に重大な損失をもたらすことなく用いうる。
い、アルコールをこのスラリーにガス又は液体として加
える。ガスで供給することが好ましい。誘導期間は数分
から約５時間である。最初のアルコール供給速度は低く
制御して誘導期間後に速めることが望ましい。同様に、
アルコール供給速度をケイ素変換率が約７０重量％をこ
えたら低下させてテトラアルコキシシランの生成を最小
化することが好ましい。通常一旦反応が起こるとアルコ
ール供給速度は所望のメタノール変換率を与えるように
調節される。当業者は生成物組成をモニターすることに
よって供給速度を容易に調節できる。供給速度が大きす
ぎると生成物流中の非反応アルコールの割合が増加す
る。アルコールは無水であることが好ましい。しかし
０．１重量％以下の水含量なら選択率、反応性及び安定
性に重大な損失をもたらすことなく用いうる。
【００３５】溶媒：本発明方法に有用な溶媒は活性化及
び反応条件下にて分解しない熱に安定な溶媒である。好
ましい溶媒は熱交換媒体として用いられているような高
温安定性のある有機溶媒である。これらの例としてはＴ
ＨＥＲＭＩＮＯＬ(R) ５９、ＴＨＥＲＭＩＮＯＬ(R) ６
０、ＴＨＥＲＭＩＮＯＬ(R) ６６、ＤＯＷＴＨＥＲＭ
(R) ＨＴ、ＭＡＲＬＯＴＨＥＲＭ(R) Ｓ、ＭＡＲＬＯＴ
ＨＥＲＭ(R) Ｌ、ジフェニルエーテル、ジフェニル、タ
ーフェニル及びアルキル化ベンゼン、アルキル化ジフェ
ニル及びアルキル化ターフェニルで約２５０℃以上の基
準沸点をもつものがある。
び反応条件下にて分解しない熱に安定な溶媒である。好
ましい溶媒は熱交換媒体として用いられているような高
温安定性のある有機溶媒である。これらの例としてはＴ
ＨＥＲＭＩＮＯＬ(R) ５９、ＴＨＥＲＭＩＮＯＬ(R) ６
０、ＴＨＥＲＭＩＮＯＬ(R) ６６、ＤＯＷＴＨＥＲＭ
(R) ＨＴ、ＭＡＲＬＯＴＨＥＲＭ(R) Ｓ、ＭＡＲＬＯＴ
ＨＥＲＭ(R) Ｌ、ジフェニルエーテル、ジフェニル、タ
ーフェニル及びアルキル化ベンゼン、アルキル化ジフェ
ニル及びアルキル化ターフェニルで約２５０℃以上の基
準沸点をもつものがある。
【００３６】ＴＨＥＲＭＩＮＯＬ(R) は熱交換流体のモ
ンサント社の商品名である。ＴＨＥＲＭＩＮＯＬ(R) ５
９は−４５℃から３１５℃の間で用いるのが好ましいと
されるアルキル置換芳香族化合物の混合物である。ＴＨ
ＥＲＭＩＮＯＬ(R) ６０は平均分子量が２５０の多芳香
族化合物の混合物である。最適温度範囲は−４５℃から
３１５℃である。ＴＨＥＲＭＩＮＯＬ(R)６６とＤＯＷ
ＴＨＥＲＭ(R) ＨＴは平均分子量が２４０の水素化ター
フェニルの混合物である。なお、高温度制限は３７０℃
である。ＴＨＥＲＭＩＮＯＬ(R) ５９、ＴＨＥＲＭＩＮ
ＯＬ(R) ６６及びＤＯＷＴＨＥＲＭ(R) ＨＴは本発明の
好ましい溶媒である。ＤＯＷＴＨＥＲＭ流体はダウケミ
カル社製である。
ンサント社の商品名である。ＴＨＥＲＭＩＮＯＬ(R) ５
９は−４５℃から３１５℃の間で用いるのが好ましいと
されるアルキル置換芳香族化合物の混合物である。ＴＨ
ＥＲＭＩＮＯＬ(R) ６０は平均分子量が２５０の多芳香
族化合物の混合物である。最適温度範囲は−４５℃から
３１５℃である。ＴＨＥＲＭＩＮＯＬ(R)６６とＤＯＷ
ＴＨＥＲＭ(R) ＨＴは平均分子量が２４０の水素化ター
フェニルの混合物である。なお、高温度制限は３７０℃
である。ＴＨＥＲＭＩＮＯＬ(R) ５９、ＴＨＥＲＭＩＮ
ＯＬ(R) ６６及びＤＯＷＴＨＥＲＭ(R) ＨＴは本発明の
好ましい溶媒である。ＤＯＷＴＨＥＲＭ流体はダウケミ
カル社製である。
【００３７】ＭＡＲＬＯＴＨＥＲＭ(R) はヒュルス社の
熱交換流体の商品名である。ＭＡＲＬＯＴＨＥＲＭ(R)
Ｓはジベンシルベンゼン異性体混合物である。ＭＡＲＬ
ＯＴＨＥＲＭ(R) Ｌはベンジルトルエン異性体混合物で
ある。いずれも約３５０℃まで用いうる。いずれも本発
明の好ましい溶媒である。
熱交換流体の商品名である。ＭＡＲＬＯＴＨＥＲＭ(R)
Ｓはジベンシルベンゼン異性体混合物である。ＭＡＲＬ
ＯＴＨＥＲＭ(R) Ｌはベンジルトルエン異性体混合物で
ある。いずれも約３５０℃まで用いうる。いずれも本発
明の好ましい溶媒である。
【００３８】適当なアルキル化ベンゼンにはドデシルベ
ンゼン、トリデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン及
びそれらの混合物があり、たとえばビスタケミカル社か
ら販売されている商品名ＮＡＬＫＹＬＥＮＥ(R) 、ＮＡ
ＬＫＹＬＥＮＥ(R) ５５０ＢＬ、ＮＡＬＫＹＬＥＮＥ
(R) ５５０Ｌ及びＮＡＬＫＹＬＥＮＥ(R) ６００Ｌは本
発明の好ましい溶媒である。
ンゼン、トリデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン及
びそれらの混合物があり、たとえばビスタケミカル社か
ら販売されている商品名ＮＡＬＫＹＬＥＮＥ(R) 、ＮＡ
ＬＫＹＬＥＮＥ(R) ５５０ＢＬ、ＮＡＬＫＹＬＥＮＥ
(R) ５５０Ｌ及びＮＡＬＫＹＬＥＮＥ(R) ６００Ｌは本
発明の好ましい溶媒である。
【００３９】水酸化銅（ＩＩ）−ケイ素混合物の還元的
活性化をアルキル化ベンゼン溶媒中で行い、生成スラリ
ーをメタノール蒸気と反応させる場合には、ケイ素変換
率が２５−３５重量％の間ではトリメトキシシランの選
択率の低下はみられなかった。アルキル化ベンゼンと多
芳香族炭化水素の混合物も本発明の好ましい溶媒であ
る。用いた溶媒はＵＳ特許５，１６６，３８４号明細書
に開示されているようにホウ酸又はホウ酸塩で処理して
後の反応に再使用できる。
活性化をアルキル化ベンゼン溶媒中で行い、生成スラリ
ーをメタノール蒸気と反応させる場合には、ケイ素変換
率が２５−３５重量％の間ではトリメトキシシランの選
択率の低下はみられなかった。アルキル化ベンゼンと多
芳香族炭化水素の混合物も本発明の好ましい溶媒であ
る。用いた溶媒はＵＳ特許５，１６６，３８４号明細書
に開示されているようにホウ酸又はホウ酸塩で処理して
後の反応に再使用できる。
【００４０】ケイ素金属、触媒及び溶媒はどのような順
序で反応器に加えてもよい。溶媒は固体及び気体状反応
剤を均一に分散するに十分な量で用いられる。通常、溶
媒：固体の重量比が１：２と４：１の間、より好ましく
は１：１と２：１の間で反応を開始する。しかし、ケイ
素がバッチ的直接合成中に消費されたら溶媒／固体比を
増加させる。連続法ではこの比を狭い好ましい範囲に保
つことができる。
序で反応器に加えてもよい。溶媒は固体及び気体状反応
剤を均一に分散するに十分な量で用いられる。通常、溶
媒：固体の重量比が１：２と４：１の間、より好ましく
は１：１と２：１の間で反応を開始する。しかし、ケイ
素がバッチ的直接合成中に消費されたら溶媒／固体比を
増加させる。連続法ではこの比を狭い好ましい範囲に保
つことができる。
【００４１】活性化条件：活性化は上記のシリコーンに
触媒、及び所望により他の補助剤を加えてそれをアルコ
ールに対し反応性にする方法である。活性化はアルコー
ルの直接合成に用いたと同じ反応器中で行ってもまた別
の反応器中で行ってもよい。後者の場合活性化したシリ
コーンを通常無水状態且つ非酸化性雰囲気で合成反応器
に移される。反応溶媒中にスラリーとして活性化シリコ
ーンを移すことが特に好ましい。
触媒、及び所望により他の補助剤を加えてそれをアルコ
ールに対し反応性にする方法である。活性化はアルコー
ルの直接合成に用いたと同じ反応器中で行ってもまた別
の反応器中で行ってもよい。後者の場合活性化したシリ
コーンを通常無水状態且つ非酸化性雰囲気で合成反応器
に移される。反応溶媒中にスラリーとして活性化シリコ
ーンを移すことが特に好ましい。
【００４２】本発明の還元活性化は好ましくは０．０１
−５重量％の銅、即ち（Ｃｕ／（Ｃｕ＋Ｓｉ）の比）を
含有するケイ素−銅触媒前駆体と２０−４００℃、より
好ましくは１５０−３００℃で行われる。好ましい還元
剤はＨ2 、ＣＯ、ＳｉＨ4 及びそれらの混合物である。
Ｈ2 が特に好ましい。活性化は流動床又は固定床反応器
中で乾燥状態にあるケイ素及び銅触媒前駆体を用いて行
いうる。その後、活性化したシリコーンをスラリー反応
器に移してアルコールと反応させる。別法として、水素
又は他の還元剤を反応溶媒の存在下ケイ素と銅触媒前駆
体の攪拌混合物中に導入する方法がある。好ましくはＮ
ＡＬＫＹＬＥＮ(R) ５５０ＢＬ、ＮＡＬＫＹＬＥＮ(R)
６００Ｌ等のアルキル化ベンゼン溶媒又はＴＨＥＲＭＩ
ＮＯＬ(R ) ５９、ＴＨＥＲＭＩＮＯＬ(R) ６０又はＴＨ
ＥＲＭＩＮＯＬ(R) ６６又はＭＡＲＬＯＴＨＥＲＭ(R)
Ｓ又はＭＡＲＬＯＴＨＥＲＭ(R) Ｌ又はＤＯＷＴＨＥＲ
Ｍ (R) ＨＴ等の多芳香族炭化水素溶媒中の上記の攪拌混
合物に還元剤が加えられる。水素での活性化中アルコー
ルを存在させてもよい。還元剤の合計量は有効な活性化
を行うに十分であり且つトリアルコキシシラン選択率の
損失、及び／又は炭化水素及び水素の望ましくない副生
物の生成を抑えうる量で用いるべきである。
−５重量％の銅、即ち（Ｃｕ／（Ｃｕ＋Ｓｉ）の比）を
含有するケイ素−銅触媒前駆体と２０−４００℃、より
好ましくは１５０−３００℃で行われる。好ましい還元
剤はＨ2 、ＣＯ、ＳｉＨ4 及びそれらの混合物である。
Ｈ2 が特に好ましい。活性化は流動床又は固定床反応器
中で乾燥状態にあるケイ素及び銅触媒前駆体を用いて行
いうる。その後、活性化したシリコーンをスラリー反応
器に移してアルコールと反応させる。別法として、水素
又は他の還元剤を反応溶媒の存在下ケイ素と銅触媒前駆
体の攪拌混合物中に導入する方法がある。好ましくはＮ
ＡＬＫＹＬＥＮ(R) ５５０ＢＬ、ＮＡＬＫＹＬＥＮ(R)
６００Ｌ等のアルキル化ベンゼン溶媒又はＴＨＥＲＭＩ
ＮＯＬ(R ) ５９、ＴＨＥＲＭＩＮＯＬ(R) ６０又はＴＨ
ＥＲＭＩＮＯＬ(R) ６６又はＭＡＲＬＯＴＨＥＲＭ(R)
Ｓ又はＭＡＲＬＯＴＨＥＲＭ(R) Ｌ又はＤＯＷＴＨＥＲ
Ｍ (R) ＨＴ等の多芳香族炭化水素溶媒中の上記の攪拌混
合物に還元剤が加えられる。水素での活性化中アルコー
ルを存在させてもよい。還元剤の合計量は有効な活性化
を行うに十分であり且つトリアルコキシシラン選択率の
損失、及び／又は炭化水素及び水素の望ましくない副生
物の生成を抑えうる量で用いるべきである。
【００４３】水素によるケイ素−銅触媒前駆体の活性化
により水、アルコール、カルボン酸及び他の化合物が生
ずる。これらの化合物はトリアルコキシシランの直接合
成の開始前に蒸発等によって除去することが望ましい。
合成反応器又は生成物保存容器にそれらが存在すると、
ゲル形成、反応選択率の低下及びトリアルコキシシラン
の回収率の低下をもたらす。
により水、アルコール、カルボン酸及び他の化合物が生
ずる。これらの化合物はトリアルコキシシランの直接合
成の開始前に蒸発等によって除去することが望ましい。
合成反応器又は生成物保存容器にそれらが存在すると、
ゲル形成、反応選択率の低下及びトリアルコキシシラン
の回収率の低下をもたらす。
【００４４】用いる還元剤の量はトリアルコキシシラン
の安定にして選択的で且つ速やかな直接合成のために触
媒的に有効な銅−活性化ケイ素を生ずるに十分なもので
あるべきである。最小量は２価又は多価の銅をゼロ価の
銅に十分に還元するために化学量論的に必要な量であ
る。酸化した銅がバルク触媒中に、たとえば水酸化銅
（ＩＩ）、酸化銅（Ｉ）として、または銅粉末として表
面に存在しうる。事実、混合物中に存在するケイ素粒子
のより大きな塊、数及び表面積により接触機会が減少す
ることを考慮してその量を決めることが多い。
の安定にして選択的で且つ速やかな直接合成のために触
媒的に有効な銅−活性化ケイ素を生ずるに十分なもので
あるべきである。最小量は２価又は多価の銅をゼロ価の
銅に十分に還元するために化学量論的に必要な量であ
る。酸化した銅がバルク触媒中に、たとえば水酸化銅
（ＩＩ）、酸化銅（Ｉ）として、または銅粉末として表
面に存在しうる。事実、混合物中に存在するケイ素粒子
のより大きな塊、数及び表面積により接触機会が減少す
ることを考慮してその量を決めることが多い。
【００４５】本発明の活性化工程で好ましく用いられる
のは標準市販級の水素ガス、一酸化炭素又はモノシラン
である。またアルコールとケイ素の直接反応で副生する
水素ガスも好ましい。前記したようにこの水素ガス又は
窒素、アルゴン、炭化水素及びエーテルを含有しうる。
このガスを活性化工程にリサイクルする前にたとえば吸
着によってこれらの水素以外のガスを除くことが望まし
いが、この精製工程は絶対的に必要という訳ではない。
のは標準市販級の水素ガス、一酸化炭素又はモノシラン
である。またアルコールとケイ素の直接反応で副生する
水素ガスも好ましい。前記したようにこの水素ガス又は
窒素、アルゴン、炭化水素及びエーテルを含有しうる。
このガスを活性化工程にリサイクルする前にたとえば吸
着によってこれらの水素以外のガスを除くことが望まし
いが、この精製工程は絶対的に必要という訳ではない。
【００４６】多芳香族炭化水素、たとえば前記に溶媒及
び熱交換流体として記載したものは、本発明の触媒前駆
体用の好ましい還元剤である。触媒前駆体又はその混合
物のケイ素による還元は多芳香族炭化水素の沸点以下の
温度でスラリー反応器中で行われ、次いでアルキル化ベ
ンゼン溶媒中での直接合成前に多芳香族炭化水素を固体
から除く、回収した多芳香族炭化水素は後の還元活性化
に再利用しうる。
び熱交換流体として記載したものは、本発明の触媒前駆
体用の好ましい還元剤である。触媒前駆体又はその混合
物のケイ素による還元は多芳香族炭化水素の沸点以下の
温度でスラリー反応器中で行われ、次いでアルキル化ベ
ンゼン溶媒中での直接合成前に多芳香族炭化水素を固体
から除く、回収した多芳香族炭化水素は後の還元活性化
に再利用しうる。
【００４７】ケイ素−銅触媒前駆体の一酸化炭素（Ｃ
Ｏ）又はモノシラン（ＳｉＨ4 ）による活性化も前記し
た水素におけると同様に行われる。ＳＨ4 は発火性なの
でこの取扱いには十分な安全性の配慮を要する。４００
℃以下の温度で水素、一酸化炭素、モノシラン及び／又
は多芳香族炭化水素をスラリーの活性化に用いることは
同日出願の明細書にも記載した。
Ｏ）又はモノシラン（ＳｉＨ4 ）による活性化も前記し
た水素におけると同様に行われる。ＳＨ4 は発火性なの
でこの取扱いには十分な安全性の配慮を要する。４００
℃以下の温度で水素、一酸化炭素、モノシラン及び／又
は多芳香族炭化水素をスラリーの活性化に用いることは
同日出願の明細書にも記載した。
【００４８】反応条件：３相反応器に関するデザイン、
記述及び操作上の配慮は次の文献に記載されている。 Ｐ．Ａ．Ｒａｍａｃｈａｎｄａｎ及びＲ．Ｖ．Ｃｈａｕ
ｄｈａｒｉ著、Ｇｏｒｄｏｎ ａｎｄ Ｂｒｅａｃｌｅ
Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ（ニューヨー
ク）が１９８３に発行したＴｈｒｅｅ Ｐｈａｓｅ Ｃ
ａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅａｃｔｏｒｓ． Ａ．Ｎ．Ｇａｒｔｓｍａｎ他、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎ
ａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，１
７（１９７７），６９７−７０２頁． Ｄ．Ｈ．Ｙｉｎｇ他、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ＆ Ｅｎ
ｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｐｒｏｃｅｓ
ｓ Ｄｅｓｉｇｎ ＆ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ，１９
（１９８０），６３５−６３８頁． Ｃ．Ｎ．Ｓａｔｔｅｒｆｉｅｌｄ他、Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ，３５（１
９８０），１９５−２０２頁． Ｊ．Ｍ．Ｂａｘａｌｌ他、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅ
ｔａｌｓ，（１９８４．８月）５８−６１頁． Ｗ．Ｒｏｅｃｋｌ．Ｃ．Ｓｅａｃｃｉａ及びＪ．Ｃｏｎ
ｔｉ 米国特許第４，３２８，１７５号明細書 Ｌ．Ｍ．Ｌｉｔｚ 米国特許第４，４５４，０７７号明
細書
記述及び操作上の配慮は次の文献に記載されている。 Ｐ．Ａ．Ｒａｍａｃｈａｎｄａｎ及びＲ．Ｖ．Ｃｈａｕ
ｄｈａｒｉ著、Ｇｏｒｄｏｎ ａｎｄ Ｂｒｅａｃｌｅ
Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ（ニューヨー
ク）が１９８３に発行したＴｈｒｅｅ Ｐｈａｓｅ Ｃ
ａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅａｃｔｏｒｓ． Ａ．Ｎ．Ｇａｒｔｓｍａｎ他、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎ
ａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，１
７（１９７７），６９７−７０２頁． Ｄ．Ｈ．Ｙｉｎｇ他、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ＆ Ｅｎ
ｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｐｒｏｃｅｓ
ｓ Ｄｅｓｉｇｎ ＆ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ，１９
（１９８０），６３５−６３８頁． Ｃ．Ｎ．Ｓａｔｔｅｒｆｉｅｌｄ他、Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ，３５（１
９８０），１９５−２０２頁． Ｊ．Ｍ．Ｂａｘａｌｌ他、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅ
ｔａｌｓ，（１９８４．８月）５８−６１頁． Ｗ．Ｒｏｅｃｋｌ．Ｃ．Ｓｅａｃｃｉａ及びＪ．Ｃｏｎ
ｔｉ 米国特許第４，３２８，１７５号明細書 Ｌ．Ｍ．Ｌｉｔｚ 米国特許第４，４５４，０７７号明
細書
【００４９】本発明の方法を実施するために使用する反
応器はバッチ、連続のいずれでも操作できる。バッチ操
作では最初にケイ素と銅触媒を反応器に１度に添加し、
アルコールをケイ素が十分又は所望の変換率まで反応す
るまで、連続的又は断続的に添加する。連続操作では、
最初にケイ素と銅触媒を反応器に添加し、その後スラリ
ーの固定濃度を所望の範囲に維持する。バッチ方式はＵ
Ｓ特許４，７２７，１７３号明細書に、連続方式はＵＳ
特許５，０８４，５９０号明細書に記載されている。
応器はバッチ、連続のいずれでも操作できる。バッチ操
作では最初にケイ素と銅触媒を反応器に１度に添加し、
アルコールをケイ素が十分又は所望の変換率まで反応す
るまで、連続的又は断続的に添加する。連続操作では、
最初にケイ素と銅触媒を反応器に添加し、その後スラリ
ーの固定濃度を所望の範囲に維持する。バッチ方式はＵ
Ｓ特許４，７２７，１７３号明細書に、連続方式はＵＳ
特許５，０８４，５９０号明細書に記載されている。
【００５０】本発明の好ましい態様において、連続的に
攪拌しているスラリー反応器中にて水素活性化ケイ素−
銅触媒混合物を用いてトリアルコキシシランの直接合成
を行う。反応器はガス状アルコール導入用の単一ノズル
又は複数ノズルを有しうる。活性化したケイ素−銅触媒
混合物、又はケイ素、又は界面活性添加剤の連続又は断
続添加用の手段も備えうる。揮発性反応生成物及び未反
応アルコールの連続的除去及び回収手段も有しうる。ト
リアルコキシシラン生成物の分離と精製は米国特許第
４，７６１，４９２号明細書及び第４，９９９，４４６
号明細書に記載の方法で行いうる。ガス状反応生成物中
の水素ガスは活性化工程で使用するために回収し得る。
攪拌しているスラリー反応器中にて水素活性化ケイ素−
銅触媒混合物を用いてトリアルコキシシランの直接合成
を行う。反応器はガス状アルコール導入用の単一ノズル
又は複数ノズルを有しうる。活性化したケイ素−銅触媒
混合物、又はケイ素、又は界面活性添加剤の連続又は断
続添加用の手段も備えうる。揮発性反応生成物及び未反
応アルコールの連続的除去及び回収手段も有しうる。ト
リアルコキシシラン生成物の分離と精製は米国特許第
４，７６１，４９２号明細書及び第４，９９９，４４６
号明細書に記載の方法で行いうる。ガス状反応生成物中
の水素ガスは活性化工程で使用するために回収し得る。
【００５１】本発明に従って表面活性添加剤の存在下
に、ケイ素と銅触媒前駆体の最初の添加分を水素で活性
化したとき、トリアルコキシシランの連続スラリー相直
接合成は好ましくはケイ素だけ又は最初に加えたより少
ない銅触媒を含有するケイ素を加えて続けられる。この
ようにしてスラリー中の銅濃度を、アルコールが炭化水
素と水にかわる（式３と５）のを最小に制御することが
できる。水による欠点は前記した。
に、ケイ素と銅触媒前駆体の最初の添加分を水素で活性
化したとき、トリアルコキシシランの連続スラリー相直
接合成は好ましくはケイ素だけ又は最初に加えたより少
ない銅触媒を含有するケイ素を加えて続けられる。この
ようにしてスラリー中の銅濃度を、アルコールが炭化水
素と水にかわる（式３と５）のを最小に制御することが
できる。水による欠点は前記した。
【００５２】反応は通常約１５０℃以上で反応剤や溶媒
が分解しない温度で行われる。好ましくは約２００−約
２６０℃に反応温度が維持される。本発明のメタノール
と銅−活性化ケイ素との反応は好ましくは２２０−２５
０℃で行われ、エタノールとの反応は好ましくは２００
−２４０℃で行われる。反応を行う圧力は臨界的ではな
く大気圧以下でも以上でもよい。通常大気圧が用いられ
る。
が分解しない温度で行われる。好ましくは約２００−約
２６０℃に反応温度が維持される。本発明のメタノール
と銅−活性化ケイ素との反応は好ましくは２２０−２５
０℃で行われ、エタノールとの反応は好ましくは２００
−２４０℃で行われる。反応を行う圧力は臨界的ではな
く大気圧以下でも以上でもよい。通常大気圧が用いられ
る。
【００５３】好ましくは反応混合物は銅−活性化ケイ素
粒子とガス状アルコールとが溶媒中で十分に混合された
スラリーを維持するよう攪拌される。反応混合物はトリ
アルコキシシランが還流しないように十分絶縁すること
が好ましい。還流はトリアルコキシシランとアルコール
とのさらなる反応を促し、テトラアルコキシシランの形
成により目的のトリアルコキシシランの損失をもたら
す。
粒子とガス状アルコールとが溶媒中で十分に混合された
スラリーを維持するよう攪拌される。反応混合物はトリ
アルコキシシランが還流しないように十分絶縁すること
が好ましい。還流はトリアルコキシシランとアルコール
とのさらなる反応を促し、テトラアルコキシシランの形
成により目的のトリアルコキシシランの損失をもたら
す。
【００５４】反応器中のガス状アルコール、水素及び他
のガスの存在は時折泡を発生させる。これは反応器から
溶媒及び銅−活性化ケイ素のの損失を生じるので好まし
くない。泡制御剤、好ましくはＯＳｉＳｐｅｃｉａｌｔ
ｉｅｓ ＳＡＧ(R) １０００、ＳＡＧ(R) １００、ＳＡ
Ｇ(R) ４７及びダウ コーニング社製のＦＳ−１２５６
のようなケイ素含有泡制御剤がこの問題を解消又は改善
する。ＳＡＧ(R) １０００、ＳＡＧ(R) １００、ＳＡＧ
(R) ４７はポリジメチルシリコーン及びケイ素からなる
組成物である。ＦＳ−１２５６フッ素化シリコーン、例
えばポリ（ジメチルシリコーン−共−トリフルオロプロ
ピルメチルシロキサン）を含有する。泡制御剤はバッチ
反応の開始時に単独添加により全ケイ素が消費されるま
で泡形成を避け又は軽減するように持続性でなければな
らない。
のガスの存在は時折泡を発生させる。これは反応器から
溶媒及び銅−活性化ケイ素のの損失を生じるので好まし
くない。泡制御剤、好ましくはＯＳｉＳｐｅｃｉａｌｔ
ｉｅｓ ＳＡＧ(R) １０００、ＳＡＧ(R) １００、ＳＡ
Ｇ(R) ４７及びダウ コーニング社製のＦＳ−１２５６
のようなケイ素含有泡制御剤がこの問題を解消又は改善
する。ＳＡＧ(R) １０００、ＳＡＧ(R) １００、ＳＡＧ
(R) ４７はポリジメチルシリコーン及びケイ素からなる
組成物である。ＦＳ−１２５６フッ素化シリコーン、例
えばポリ（ジメチルシリコーン−共−トリフルオロプロ
ピルメチルシロキサン）を含有する。泡制御剤はバッチ
反応の開始時に単独添加により全ケイ素が消費されるま
で泡形成を避け又は軽減するように持続性でなければな
らない。
【００５５】一定温度においては、反応速度はケイ素の
表面積及び粒子径及びアルコールの供給速度に依存す
る。表面積が大きく粒子径が小さく供給速度が大きいほ
ど反応速度も大きくなる。これらの因子は人体、設備及
び環境への悪影響なしに安全且つ経済的に目的を達成す
るように選択される。たとえば２５−７５ミクロンのケ
イ素は約２３０℃において、１００−４００ミクロンの
ケイ素を約２５０℃で用いた場合に比し副反応を最小に
し、高い反応速度とＨＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 の選択性を
もたらす。
表面積及び粒子径及びアルコールの供給速度に依存す
る。表面積が大きく粒子径が小さく供給速度が大きいほ
ど反応速度も大きくなる。これらの因子は人体、設備及
び環境への悪影響なしに安全且つ経済的に目的を達成す
るように選択される。たとえば２５−７５ミクロンのケ
イ素は約２３０℃において、１００−４００ミクロンの
ケイ素を約２５０℃で用いた場合に比し副反応を最小に
し、高い反応速度とＨＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 の選択性を
もたらす。
【００５６】トリアルコキシシランの高選択率、迅速な
反応度及び安定な作業は本発明の活性化ケイ素−銅触媒
が使用されるときに実現される。この効果は特にアルキ
ル化ベンゼンが溶媒 のときにに実現される。例えば米
国特許第４，７２７，１７３号明細書で使用されるこれ
らの溶媒及び通常の熱活性化ケイ素−銅混合物では、ト
リアルコキシシランの選択率は２５〜３０重量％のケイ
素転換及びアルキルシリケートの形成後に減少し、メタ
ン及びシリケートゲルが増加する。これらの傾向は約５
０〜６０重量％のケイ素転換後に逆転する。そのような
不安定性は望ましくなく、工業的規模の直接合成の好成
績な操作の助けとはならない。水素、一酸化炭素、モノ
シラン又は本発明の他の還元活性はこの触媒の不安定性
を防止しそして反応を通して高い安定な選択性及び速度
を提供する。
反応度及び安定な作業は本発明の活性化ケイ素−銅触媒
が使用されるときに実現される。この効果は特にアルキ
ル化ベンゼンが溶媒 のときにに実現される。例えば米
国特許第４，７２７，１７３号明細書で使用されるこれ
らの溶媒及び通常の熱活性化ケイ素−銅混合物では、ト
リアルコキシシランの選択率は２５〜３０重量％のケイ
素転換及びアルキルシリケートの形成後に減少し、メタ
ン及びシリケートゲルが増加する。これらの傾向は約５
０〜６０重量％のケイ素転換後に逆転する。そのような
不安定性は望ましくなく、工業的規模の直接合成の好成
績な操作の助けとはならない。水素、一酸化炭素、モノ
シラン又は本発明の他の還元活性はこの触媒の不安定性
を防止しそして反応を通して高い安定な選択性及び速度
を提供する。
【００５７】効果：本発明に従って、次の効果が本明細
書で記載した還元活性により生成したケイ素−銅触媒ス
ラリーを使用するときトリアルコキシシランの直接合成
で実現される。 ・アルキル化ベンゼン及び多芳香族炭化水素溶媒でのト
リアルコキシシランの改良された収率。 ・アルキル化ベンゼンでの安定な反応。 ・＜５０％ケイ素転換でのトリアルコキシシランの選択
率の非損失。 ・低級炭化水素（例えばメタン）、水及びシリケート副
生成物の形成。 ・迅速な反応速度。 ・原料物質：ケイ素、アルコール及び触媒のより効果的
な使用。
書で記載した還元活性により生成したケイ素−銅触媒ス
ラリーを使用するときトリアルコキシシランの直接合成
で実現される。 ・アルキル化ベンゼン及び多芳香族炭化水素溶媒でのト
リアルコキシシランの改良された収率。 ・アルキル化ベンゼンでの安定な反応。 ・＜５０％ケイ素転換でのトリアルコキシシランの選択
率の非損失。 ・低級炭化水素（例えばメタン）、水及びシリケート副
生成物の形成。 ・迅速な反応速度。 ・原料物質：ケイ素、アルコール及び触媒のより効果的
な使用。
【００５８】
【実施例】次の実施例は本発明の好ましい態様を例証す
るものであり、本発明を制限するものではない。そして
これらの実施例は当業者に本発明の実施を単に促すもの
である。 用いた略号と単位：説明的実施例のデータの表示で使用
される略号と単位を次に示す。
るものであり、本発明を制限するものではない。そして
これらの実施例は当業者に本発明の実施を単に促すもの
である。 用いた略号と単位：説明的実施例のデータの表示で使用
される略号と単位を次に示す。
【００５９】 略号 意味 ＴＭＳ ＨＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 ＴＴＭＳ Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4 ＴＥＳ ＨＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 ＳＥＬ ＨＳｉ（ＯＲ）3 ／Ｓｉ（ＯＲ）4 ％Ｓｉ／ｈｒ 時間当りの変換Ｓｉの％ Ｎ６００Ｌ Ｎａｌｋｙｌｅｎｅ(R) ６００Ｌ Ｎ５５０ＢＬ Ｎａｌｋｙｌｅｎｅ(R) ５５０ＢＬ ＴＨ５９ Ｔｈｅｒｍｉｎｏｌ(R) ５９ ｇ グラム ｋｇ キログラム Ｌ リットル μ ミクロン ｍ2 ／ｇ グラム当り平方メートル ｒｐｍ 分当り回転数 ｗｔ％ 重量％ ｍｉｎ 分
【００６０】図１の説明 反応器とその補助設備の概略を図１に示す。アルコール
は容器（１）からポンプ（２）、流量計（３）及び蒸発
器（４）を通って反応器（５）ら送られる。メタノール
とリサイクル流のための分離コイルが蒸発器内に存在す
る。反応器には高沸点溶媒に懸濁分散したケイ素と銅触
媒前駆体が入れられる。泡制御剤も存在する。図示する
ように、蒸発器の上流に窒素注入部材がまた下流に水素
注入部材が配される。アルコールは反応器中で銅−活性
化ケイ素と反応する。反応器は固体用ホッパ（６）、攪
拌機（７）、ヒーター及び温度制御器（８）、熱電対束
（９）、内部バックル（１０）、分散管（１１）、圧力
ゲージ（１２）及び圧力解放安全弁（１３）を備える。
ガス状反応混合物は同伴物セパレータ（１４）を介して
反応器を出る。弁（１５）は反応混合物のサンプリング
と水素活性化工程中の水蒸気の除去を可能にする。（１
６）は目的物のトリアルコキシシランからの未反応アル
コール及び低沸点物を分離するに適する蒸留カラムのア
センブリである。このカラムはリボイラ（１７）と還流
コンデンサー（１８）に接続している。目的物のトリア
ルコキシシランと高沸点副生物を含有する液体反応生成
物はポンプ（２０）を介して保有容器に出される。カラ
ム及びリボイラーの温度は流れ（２１）が副生ガス、未
反応アルコール、アルコキシシラン及び目的物のトリア
ルコキシシランより低沸点の共沸混合物を含有するよう
に制御される。液体オーバーヘッド流の一部（２２）は
還流として蒸留カラムにもどる。残り（２３）は蒸発器
を介してリサイクルされ反応器に再注入され、そこに含
まれるアルコールが銅−活性化ケイ素と反応される。ベ
ントガス流（２４）は合計ガス流量を測定できる流量計
に送られる。
は容器（１）からポンプ（２）、流量計（３）及び蒸発
器（４）を通って反応器（５）ら送られる。メタノール
とリサイクル流のための分離コイルが蒸発器内に存在す
る。反応器には高沸点溶媒に懸濁分散したケイ素と銅触
媒前駆体が入れられる。泡制御剤も存在する。図示する
ように、蒸発器の上流に窒素注入部材がまた下流に水素
注入部材が配される。アルコールは反応器中で銅−活性
化ケイ素と反応する。反応器は固体用ホッパ（６）、攪
拌機（７）、ヒーター及び温度制御器（８）、熱電対束
（９）、内部バックル（１０）、分散管（１１）、圧力
ゲージ（１２）及び圧力解放安全弁（１３）を備える。
ガス状反応混合物は同伴物セパレータ（１４）を介して
反応器を出る。弁（１５）は反応混合物のサンプリング
と水素活性化工程中の水蒸気の除去を可能にする。（１
６）は目的物のトリアルコキシシランからの未反応アル
コール及び低沸点物を分離するに適する蒸留カラムのア
センブリである。このカラムはリボイラ（１７）と還流
コンデンサー（１８）に接続している。目的物のトリア
ルコキシシランと高沸点副生物を含有する液体反応生成
物はポンプ（２０）を介して保有容器に出される。カラ
ム及びリボイラーの温度は流れ（２１）が副生ガス、未
反応アルコール、アルコキシシラン及び目的物のトリア
ルコキシシランより低沸点の共沸混合物を含有するよう
に制御される。液体オーバーヘッド流の一部（２２）は
還流として蒸留カラムにもどる。残り（２３）は蒸発器
を介してリサイクルされ反応器に再注入され、そこに含
まれるアルコールが銅−活性化ケイ素と反応される。ベ
ントガス流（２４）は合計ガス流量を測定できる流量計
に送られる。
【００６１】実施例に用いた装置：後記の全ての実施例
の実験では５．８ＬのＣｈｅｍｉｎｅｅｒ(R) 反応器を
用いた。 四つの９０°間隔で１．２７ｃｍ幅のバッフ
ルを反応器の壁に据えつけた。軸シャフトに取り付けた
二つのかきまぜ機で攪拌した。底の一つは直径６．３５
ｃｍの六つのブレードタービンであった。同じ直径の四
つのブレードプロペラをタービンの上に配置した。攪拌
力を可変速度空気圧縮モータにより与え、この回転速度
は磁気タコメータにより測定した。加熱器／温度制御器
により制御される電気加熱マントルを反応器を加熱する
ために用いた。
の実験では５．８ＬのＣｈｅｍｉｎｅｅｒ(R) 反応器を
用いた。 四つの９０°間隔で１．２７ｃｍ幅のバッフ
ルを反応器の壁に据えつけた。軸シャフトに取り付けた
二つのかきまぜ機で攪拌した。底の一つは直径６．３５
ｃｍの六つのブレードタービンであった。同じ直径の四
つのブレードプロペラをタービンの上に配置した。攪拌
力を可変速度空気圧縮モータにより与え、この回転速度
は磁気タコメータにより測定した。加熱器／温度制御器
により制御される電気加熱マントルを反応器を加熱する
ために用いた。
【００６２】メタノール又はエタノールを１Ｌの保存容
器から補正したＦＭＩ実験ポンプを介して反応器に供給
した。アルコール蒸発器として作用する１５０℃に制御
した４Ｌシリコーンオイル浴に、内部直径０．３２ｃｍ
×長さ３０５ｃｍのコイル状ステンレススチール管を配
した。同様の蒸発器コイルがリサイクル用にあるがそれ
はこれらの実験中は用いなかった。アルコール注入ライ
ンを反応器の上部から入れた。これは蒸気の凝集を防ぐ
ため温度トレースした。アルコール蒸気を単一下流点
（内径０．６３ｃｍ）の分散管を介して反応器の底から
２．５ｃｍ且つ６枚羽根タービンの高さより下に注入し
た。分散管を止めるとアルコール蒸気注入ラインにとり
つけた圧力ゲージがより高い値（約２気圧まで）を示し
た。通常このゲージはゼロにしてある。追加のアルコー
ルを実験中保存容器に供給しその流れが中断しないよう
にした。
器から補正したＦＭＩ実験ポンプを介して反応器に供給
した。アルコール蒸発器として作用する１５０℃に制御
した４Ｌシリコーンオイル浴に、内部直径０．３２ｃｍ
×長さ３０５ｃｍのコイル状ステンレススチール管を配
した。同様の蒸発器コイルがリサイクル用にあるがそれ
はこれらの実験中は用いなかった。アルコール注入ライ
ンを反応器の上部から入れた。これは蒸気の凝集を防ぐ
ため温度トレースした。アルコール蒸気を単一下流点
（内径０．６３ｃｍ）の分散管を介して反応器の底から
２．５ｃｍ且つ６枚羽根タービンの高さより下に注入し
た。分散管を止めるとアルコール蒸気注入ラインにとり
つけた圧力ゲージがより高い値（約２気圧まで）を示し
た。通常このゲージはゼロにしてある。追加のアルコー
ルを実験中保存容器に供給しその流れが中断しないよう
にした。
【００６３】反応生成物と未反応アルコールを９１．４
ｃｍ×２．５４ｃｍの内径をもつ充填管を通して反応器
外に出した。この管は生成物流から溶媒と高沸点シリケ
ートを除くための同伴物セパレータと部分蒸留カラムと
して作用する。充填物としてセラミックサドルとステン
レススチール網を用いた。管の長さ方向に沿って５個の
熱電対を配して温度を記録し発泡を調べた。最下部の熱
電対は反応器の上部と同じレベルにした。前記したよう
にＦＳ１２６５とＳＡＧ(R) １００を用いて発泡を制御
した。同伴物セパレータ／部分蒸留カラムの出口を可撓
性の管で４方向弁（図１の１５）に接続した。
ｃｍ×２．５４ｃｍの内径をもつ充填管を通して反応器
外に出した。この管は生成物流から溶媒と高沸点シリケ
ートを除くための同伴物セパレータと部分蒸留カラムと
して作用する。充填物としてセラミックサドルとステン
レススチール網を用いた。管の長さ方向に沿って５個の
熱電対を配して温度を記録し発泡を調べた。最下部の熱
電対は反応器の上部と同じレベルにした。前記したよう
にＦＳ１２６５とＳＡＧ(R) １００を用いて発泡を制御
した。同伴物セパレータ／部分蒸留カラムの出口を可撓
性の管で４方向弁（図１の１５）に接続した。
【００６４】２つの１０枚プレートＯｌｄｅｒｓｈｏｗ
蒸溜カラムが液体反応生成物と相反応アルコールをガス
と分離する。反応器からの流出流を、加熱マントルに支
持した３ツ首２Ｌ丸底フラスコにその下端をとりつけた
下方のカラムの上部に入れた。上方のカラムは磁気的に
制御した還流コンデンサと熱電対つき蒸溜ヘッドでキャ
ップした。還流コンデンサと別の下流のコンデンサを循
環シリコーンオイルによって−２５℃に冷却した。凝縮
しないガスを蒸気ロックバブラーを介してコンデンサか
ら合計ガス流計（モデルＤＴＭ−１１５，Ａｍｅｒｉｃ
ａｎ Ｍｅｔｅｒ社製）に流した。ガラス機器（カラム
・コンデンサ及びバブラー）をとじまた接続部からのも
れの原因となる背圧をさけるためにバブラーの下流に広
い管を用いた。バブラーはシリコーンオイルを含有し且
つ過剰圧の放出用の放出口を備えた。ガスのサンプリン
グ口をガスメーターにつづくＴジョイントとした。ガス
メーターからのガス流を、実験室フードに放出する前
に、窒素で稀釈した。熱電対を３ツ口フラスコの第２の
開口に配し他方にＦＭＩ実験ポンプへの導入口を配し
た。このポンプはフラスコから液体生成物をテフロンコ
ートしたポリエチレン保存ボトルに移すために用いた。
トリメトキシシラン及びトリエトキシシランを保存又は
サンプリングするのに用いたすべてのガラス容器を希Ｈ
Ｃｌで洗い、メタノール（又はエタノール）で全体をす
すぎ使用前にオーブン乾燥した。
蒸溜カラムが液体反応生成物と相反応アルコールをガス
と分離する。反応器からの流出流を、加熱マントルに支
持した３ツ首２Ｌ丸底フラスコにその下端をとりつけた
下方のカラムの上部に入れた。上方のカラムは磁気的に
制御した還流コンデンサと熱電対つき蒸溜ヘッドでキャ
ップした。還流コンデンサと別の下流のコンデンサを循
環シリコーンオイルによって−２５℃に冷却した。凝縮
しないガスを蒸気ロックバブラーを介してコンデンサか
ら合計ガス流計（モデルＤＴＭ−１１５，Ａｍｅｒｉｃ
ａｎ Ｍｅｔｅｒ社製）に流した。ガラス機器（カラム
・コンデンサ及びバブラー）をとじまた接続部からのも
れの原因となる背圧をさけるためにバブラーの下流に広
い管を用いた。バブラーはシリコーンオイルを含有し且
つ過剰圧の放出用の放出口を備えた。ガスのサンプリン
グ口をガスメーターにつづくＴジョイントとした。ガス
メーターからのガス流を、実験室フードに放出する前
に、窒素で稀釈した。熱電対を３ツ口フラスコの第２の
開口に配し他方にＦＭＩ実験ポンプへの導入口を配し
た。このポンプはフラスコから液体生成物をテフロンコ
ートしたポリエチレン保存ボトルに移すために用いた。
トリメトキシシラン及びトリエトキシシランを保存又は
サンプリングするのに用いたすべてのガラス容器を希Ｈ
Ｃｌで洗い、メタノール（又はエタノール）で全体をす
すぎ使用前にオーブン乾燥した。
【００６５】一般的活性化及び反応方法：典型的には反
応器に溶媒２ｋｇ、ケイ素１ｋｇ、銅触媒前駆体（水酸
化銅（ＩＩ））及びＦＳ−１２６５脱泡剤０．６ｇを入
れ密封した。式〔１〕に従うと、ケイ素１ｋｇの完全変
換にメタノール３．４３ｋｇ（エタノール４．９３ｋ
ｇ）を要し、ＨＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 ４．３６ｋｇ（ＨＳ
ｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 ５．８６ｋｇ）と２９８ｋ、１気圧
でＨ2 ８７３Ｌを生成する。スラリーを〜９００ｒｐｍ
で攪拌し２５０℃に熱して窒素を導入した。別段の指示
されなければ、水素をアルコール分散管を介して１５０
℃で注入し最終温度（２５０℃）に達するまでその流れ
を３０分維持した。全Ｈ2 流量を記録した。水素活性化
中反応器からのガス流を４方向弁を介してとり出し水素
流が終了するまで蒸溜カラムへは入れないようにした。
水素活性化と同時にアルコール蒸発器を〜１５０℃に加
熱し、還流コンデンサを通って循環する再生剤を〜−２
５℃に冷却した。流出流（図１の２４）のガスクロマト
グラフ分析で活性工程から残留水素がなくなったことを
確認したら反応器へのアルコール流の注入を開始した。
比較実験（実施例１）は触媒活性化工程を通してただ一
つの注入ガスとして水素によって行った。
応器に溶媒２ｋｇ、ケイ素１ｋｇ、銅触媒前駆体（水酸
化銅（ＩＩ））及びＦＳ−１２６５脱泡剤０．６ｇを入
れ密封した。式〔１〕に従うと、ケイ素１ｋｇの完全変
換にメタノール３．４３ｋｇ（エタノール４．９３ｋ
ｇ）を要し、ＨＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 ４．３６ｋｇ（ＨＳ
ｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 ５．８６ｋｇ）と２９８ｋ、１気圧
でＨ2 ８７３Ｌを生成する。スラリーを〜９００ｒｐｍ
で攪拌し２５０℃に熱して窒素を導入した。別段の指示
されなければ、水素をアルコール分散管を介して１５０
℃で注入し最終温度（２５０℃）に達するまでその流れ
を３０分維持した。全Ｈ2 流量を記録した。水素活性化
中反応器からのガス流を４方向弁を介してとり出し水素
流が終了するまで蒸溜カラムへは入れないようにした。
水素活性化と同時にアルコール蒸発器を〜１５０℃に加
熱し、還流コンデンサを通って循環する再生剤を〜−２
５℃に冷却した。流出流（図１の２４）のガスクロマト
グラフ分析で活性工程から残留水素がなくなったことを
確認したら反応器へのアルコール流の注入を開始した。
比較実験（実施例１）は触媒活性化工程を通してただ一
つの注入ガスとして水素によって行った。
【００６６】一度アルコール流の注入を開始と、水素用
のベントガス流（図１の２４）のサンプリングと分析を
安定組成物が得られるまで１０−１５分毎に行なった。
誘導期間の終点を示した後、ガスのサンプリングを３０
分毎に行なって水素・炭化水素及びエーテルをモニター
した。反応中全ベントガス流を式（１）の化学論量に従
い反応速度のおおよその尺度として用いた。
のベントガス流（図１の２４）のサンプリングと分析を
安定組成物が得られるまで１０−１５分毎に行なった。
誘導期間の終点を示した後、ガスのサンプリングを３０
分毎に行なって水素・炭化水素及びエーテルをモニター
した。反応中全ベントガス流を式（１）の化学論量に従
い反応速度のおおよその尺度として用いた。
【００６７】サンプルを集め、酸洗、アルコール洗し、
０．５時間毎に２−５分間４方向サンプリング弁（図１
の１５）にとりつけた冷凍容器を乾燥した。重量を計り
ガスクロマトグラフで分析した。液体生成物をリボイラ
ー（図１の１７）として作用する３ツ首フラスコに凝縮
させ保存容器に移した。これらのデータのすべてを生成
物流の一時的組成、トリアルコキシシランへの選択率、
反応速度及びケイ素全変換率の計算に用いた。通常反応
を反応器に入れたケイ素の８５％以上が反応してから反
応をとめた。ある場合には実験目的に応じより低い又は
より高いケイ素変換率で反応をとめた。
０．５時間毎に２−５分間４方向サンプリング弁（図１
の１５）にとりつけた冷凍容器を乾燥した。重量を計り
ガスクロマトグラフで分析した。液体生成物をリボイラ
ー（図１の１７）として作用する３ツ首フラスコに凝縮
させ保存容器に移した。これらのデータのすべてを生成
物流の一時的組成、トリアルコキシシランへの選択率、
反応速度及びケイ素全変換率の計算に用いた。通常反応
を反応器に入れたケイ素の８５％以上が反応してから反
応をとめた。ある場合には実験目的に応じより低い又は
より高いケイ素変換率で反応をとめた。
【００６８】ＧＳ−Ｍｏｌｅｓｉｅｖｅ ３０ｍ×０．
５３ｍ内径（Ｊ＆Ｗ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）毛管
カラムと炎イオン化検知器を備えたＨｅｗｌｅｔｔ Ｐ
ａｃｋａｒｄ ５８４０ガスクロマトグラフ上にてガス
サンプルの水素、窒素及び炭化水素（メタン、エタン
等）の分析を行なった。キャリアガスとしてアルゴンを
用いた。ジメチル及びジエチルエーテルの分析にはガス
クロマトグラフ−質量分析を用いた。６０／８０メッシ
ュのＣｈｒｏｓｏｒｂ ＷＨＰにつけた２０％ＯＶ１０
１を充填した３．６６ｍ×３．１８ｍｍの内径のステン
レススチールカラムをもつＨｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａ
ｒｄ ５８９０ガスクロマトグラフを用いてアルコキシ
シランを含有する液体サンプルを分析した。
５３ｍ内径（Ｊ＆Ｗ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）毛管
カラムと炎イオン化検知器を備えたＨｅｗｌｅｔｔ Ｐ
ａｃｋａｒｄ ５８４０ガスクロマトグラフ上にてガス
サンプルの水素、窒素及び炭化水素（メタン、エタン
等）の分析を行なった。キャリアガスとしてアルゴンを
用いた。ジメチル及びジエチルエーテルの分析にはガス
クロマトグラフ−質量分析を用いた。６０／８０メッシ
ュのＣｈｒｏｓｏｒｂ ＷＨＰにつけた２０％ＯＶ１０
１を充填した３．６６ｍ×３．１８ｍｍの内径のステン
レススチールカラムをもつＨｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａ
ｒｄ ５８９０ガスクロマトグラフを用いてアルコキシ
シランを含有する液体サンプルを分析した。
【００６９】用いた溶媒は全ケイ素含量を重量及び原子
吸収スペクトルで、Ｑ0 ，Ｑ1 ，Ｑ 2 及びＱ3 基への可
溶性ケイ素の種形成（ｓｐｅｃｉａｔｉｏｎ）を29Ｓｉ
ＮＭＲで分析した。これらの官能基の化学シフト（テ
トラメチルシランに関する）を下記する。 これらの基
のモル％は積分面積から計算した。
吸収スペクトルで、Ｑ0 ，Ｑ1 ，Ｑ 2 及びＱ3 基への可
溶性ケイ素の種形成（ｓｐｅｃｉａｔｉｏｎ）を29Ｓｉ
ＮＭＲで分析した。これらの官能基の化学シフト（テ
トラメチルシランに関する）を下記する。 これらの基
のモル％は積分面積から計算した。
【００７０】 基 構造 19Ｓｉ ＮＭＲシフト（ｐｐｍ） Ｑ0 Ｓｉ（ＯＲ）4 −７８．３ ｔｏ −７８．５ Ｑ1 Ｏ−Ｓｉ（ＯＲ）3 −８５．６ ｔｏ −８５．９ Ｑ2 Ｏ−Ｓｉ（ＯＲ）2 −Ｏ −９３．６ ｔｏ −９３．９ Ｑ3 Ｏ−Ｓｉ−Ｏ（ＯＲ）Ｏ −１０２．０ ｔｏ −１０２．６
【００７１】用いた材料：実施例（以下例とする）で用
いた工業級ケイ素サンプルを分析データと共に表１に示
す。例１、２、３及び５で用いたケイ素サンプルはＳｉ
−１用の組成範囲及び粒径範囲を満足する。ケイ素サン
プルＳｉ−２は例４で用いた。全サンプルは最低９８．
５ｗ％のＳｉを含有した。表２は用いた銅触媒のデータ
概要を示す。ＮＡＬＫＹＬＥＮＥ(R) ５５０ＢＬ，ＮＡ
ＬＫＹＬＥＮＥ(R) ６００Ｌ，ＴＨＥＲＭＩＮＯＬ(R)
５９及びＭＡＲＬＯＴＨＥＲＭ(R) Ｓを溶媒として用い
た。ＦＳ１２６５を泡制御剤として用いた。
いた工業級ケイ素サンプルを分析データと共に表１に示
す。例１、２、３及び５で用いたケイ素サンプルはＳｉ
−１用の組成範囲及び粒径範囲を満足する。ケイ素サン
プルＳｉ−２は例４で用いた。全サンプルは最低９８．
５ｗ％のＳｉを含有した。表２は用いた銅触媒のデータ
概要を示す。ＮＡＬＫＹＬＥＮＥ(R) ５５０ＢＬ，ＮＡ
ＬＫＹＬＥＮＥ(R) ６００Ｌ，ＴＨＥＲＭＩＮＯＬ(R)
５９及びＭＡＲＬＯＴＨＥＲＭ(R) Ｓを溶媒として用い
た。ＦＳ１２６５を泡制御剤として用いた。
【００７２】 表 １ 例で使用したケイ素サンプルの組成 元素 サンプル Ｓｉ−１ サンプル Ｓｉ−１ Ａｌ，ｗｔ％ ０．２ ０．０８ Ｂａ，ｐｐｍ １３．４ ＜３ Ｃａ，ｐｐｍ ５１７ ６００ Ｃｒ，ｐｐｍ ２８．６ ５８．９ Ｃｕ，ｐｐｍ １９．５ ３４．８ Ｆｅ，ｗｔ％ ０．３９ ０．３８ Ｍｇ，ｐｐｍ ２３．９ ８．８ Ｍｎ，ｐｐｍ １２５ ９０．４ Ｎｉ，ｐｐｍ ＜１０ １５．５ Ｐ，ｐｐｍ ２５ ２６．８ Ｐｂ，ｐｐｍ ＜１０ ＜１０ Ｓｎ，ｐｐｍ ＜１０ ＜１０ Ｔｉ，ｐｐｍ ３１２ ２９９ Ｖ，ｐｐｍ ２０．５ １４．３ Ｚｎ，ｐｐｍ ６．６ ＜５ Ｚｒ，ｐｐｍ １００ ２９ Ｓｉ バランス バランス
【００７３】 例で使用したケイ素サンプルの粒径分布 分子篩サイズ Ｗｔ％＞呼び寸法 Ｗｔ％＞呼び寸法 μ Ｓｉ−１ Ｓｉ−２ ６００ ０ ３．１ ４２５ ０ １４．１ ３００ １．６ １８．７ ２５０ ２８．４ １３．７ １８０ ３０．３ １１．９ ７５ ３９．５ ２４．１ ＜７５ ０．１ ４５ １．５ ＜４５ １１．６
【００７４】 表 ２ 例で使用した水酸化銅（ＩＩ）の確認 性質 量 Ｃｕ，ｗｔ％ ４７．５０ Ａｌ，ｐｐｍ ３４０ Ａｓ，ｐｐｍ ＜３０ Ｃａ，ｗｔ％ ０．１１ Ｆｅ，ｐｐｍ ６７０ Ｐ，ｗｔ％ １．５８ Ｐｂ，ｐｐｍ ２５０ Ｓｂ，ｐｐｍ ７０ Ｓｎ，ｐｐｍ ＜５０ Ｚｎ，ｐｐｍ ０．１７ Ｈ2 Ｏ，ｗｔ％ ６．０ Ｃｌ- ，ｐｐｍ ３１０ ＳＯ4 2- ，ｗｔ％ ２．８９ 表面積、ｍ2 ／ｇ ３７ 粒径範囲、μ ０．１−２０ 平均粒径，μ １．３７
【００７５】例 １Ａ−１Ｃ（比較例） この例は窒素の存在下で製造した通常の熱活性化ケイ素
−銅混合物を用いるアルキル化ベンゼン（ＮＡＬＫＹＬ
ＥＮＥ(R) ５５０ＢＬ及びＮＡＬＫＹＬＥＮＥ (R) ６６
０Ｌ）及びジフェニルエーテル（ＴＨＥＲＭＩＮＯＬ
(R) ５９）溶媒中でのトリメトキシシランの直接合成を
説明する。これは比較例であり本発明ではない。
−銅混合物を用いるアルキル化ベンゼン（ＮＡＬＫＹＬ
ＥＮＥ(R) ５５０ＢＬ及びＮＡＬＫＹＬＥＮＥ (R) ６６
０Ｌ）及びジフェニルエーテル（ＴＨＥＲＭＩＮＯＬ
(R) ５９）溶媒中でのトリメトキシシランの直接合成を
説明する。これは比較例であり本発明ではない。
【００７６】例１Ａ−１Ｃのそれぞれは２５０℃の温度
で３．３ｇ／分のメタノールの供給速度及び図１の装置
で上記前駆体を用いて行われた。ケイ素サンプルＳｉ−
１（１ｋｇ）、水酸化銅（ＩＩ）触媒（７．０５ｇ）、
ＦＳ１２６５（０．６ｇ）及び溶媒２ｋｇが各実験で使
用された量であった。表３はそれぞれの実験で集められ
た実験データの概要を示す。図２−４はケイ素転換と共
にＨＳｉ（ＯＣＨ3 ） 3 及びＳｉ（ＯＣＨ3 ）4 の変化
を示す。図５は例１Ｂ及び１Ｃの実験の進行中の流出ガ
スのメタン組成物を示す。
で３．３ｇ／分のメタノールの供給速度及び図１の装置
で上記前駆体を用いて行われた。ケイ素サンプルＳｉ−
１（１ｋｇ）、水酸化銅（ＩＩ）触媒（７．０５ｇ）、
ＦＳ１２６５（０．６ｇ）及び溶媒２ｋｇが各実験で使
用された量であった。表３はそれぞれの実験で集められ
た実験データの概要を示す。図２−４はケイ素転換と共
にＨＳｉ（ＯＣＨ3 ） 3 及びＳｉ（ＯＣＨ3 ）4 の変化
を示す。図５は例１Ｂ及び１Ｃの実験の進行中の流出ガ
スのメタン組成物を示す。
【００７７】これらの三つの実験からの反応残留物が見
掛け上異なる。例１Ａ及び１Ｂからの残留物はケイ素粒
子を含有する黒いステック状のゲルであった。この凝固
では黒いけば立った固体が塊状ケイ素粒子の上に形成さ
れた。例Ｃ１からの反応残留物は赤褐色であった。これ
が沈降した後にけば立った赤褐色の固体が塊状ケイ素粒
子の上に見られた。これらの観察はアルキル化ベンゼン
溶媒を含有する反応混合物中の水の形成がゲル形成をも
たらしたことを示唆している。このゲルは例１Ａ及び１
Ｂの残留物中のケイ素粒子の凝集を引き起こした。
掛け上異なる。例１Ａ及び１Ｂからの残留物はケイ素粒
子を含有する黒いステック状のゲルであった。この凝固
では黒いけば立った固体が塊状ケイ素粒子の上に形成さ
れた。例Ｃ１からの反応残留物は赤褐色であった。これ
が沈降した後にけば立った赤褐色の固体が塊状ケイ素粒
子の上に見られた。これらの観察はアルキル化ベンゼン
溶媒を含有する反応混合物中の水の形成がゲル形成をも
たらしたことを示唆している。このゲルは例１Ａ及び１
Ｂの残留物中のケイ素粒子の凝集を引き起こした。
【００７８】 表 ３ ＮＡＬＫＹＬＥＮＥ(R) ５５０ＢＬ及びＮＡＬＫＹＬＥＮＥ(R) ６６０Ｌ及び ＴＨＥＲＭＩＮＯＬ(R) ５９中でのＨＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 の直接合成の組成物 例１Ａ 例１Ｂ 例１Ｃ 溶媒 Ｎ６００Ｌ Ｎ５５０ＢＬ ＴＨ５９ 反応時間 ２２．２ ２３．７３ ２２．７ （ｈｒ） Ｓｉ転換率 ７９ ７８．５ ８５ ％ 速度、％ ３．５６ ３．３１ ３．７５ Ｓｉ／ｈｒ ＴＭＳ ２．８５ ３．０１ ３．５４ ｋｇ ＴＴＭＳ ０．３７ ０．２７ ０．１３ ｋｇ 選択率 ７．６５ １１．１４ ２７．１０
【００７９】これらのデータからＨＳｉ（ＯＣＨ3 ）3
の直接合成はアルキル化ベンゼン溶媒、ＮＡＬＫＹＬＥ
ＮＥ(R) ５５０ＢＬ及びＮＡＬＫＹＬＥＮＥ(R) ６６０
Ｌ、よりもＴＨＥＲＭＩＮＯＬ(R) ５９でより速い反応
速度及びより高い選択率で進行したことが明らかであ
る。さらに、図２−４に説明されているように、ＴＨＥ
ＲＭＩＮＯＬ(R) ５９の反応はケイ素転換率１０−７０
％の間で８０％以上のＨＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 を提供し
た。これに対してＮＡＬＫＹＬＥＮＥ(R) 溶媒はケイ素
転換率２０−５０％の間で８０％以下のＨＳｉ（ＯＣＨ
3 ）3 選択率の一時的損失を示した。図５はメタン形成
の鋭い増加が例１Ｂの実験の減少した選択率の期間に同
時に起こった。ジメチルエーテル形成もこの期間を通し
て増加した。メタノール分解生成物中のこれらの増加は
ＴＨＥＲＭＩＮＯＬ(R) ５９（例１Ｃ）で実施された反
応では観測されなかた。
の直接合成はアルキル化ベンゼン溶媒、ＮＡＬＫＹＬＥ
ＮＥ(R) ５５０ＢＬ及びＮＡＬＫＹＬＥＮＥ(R) ６６０
Ｌ、よりもＴＨＥＲＭＩＮＯＬ(R) ５９でより速い反応
速度及びより高い選択率で進行したことが明らかであ
る。さらに、図２−４に説明されているように、ＴＨＥ
ＲＭＩＮＯＬ(R) ５９の反応はケイ素転換率１０−７０
％の間で８０％以上のＨＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 を提供し
た。これに対してＮＡＬＫＹＬＥＮＥ(R) 溶媒はケイ素
転換率２０−５０％の間で８０％以下のＨＳｉ（ＯＣＨ
3 ）3 選択率の一時的損失を示した。図５はメタン形成
の鋭い増加が例１Ｂの実験の減少した選択率の期間に同
時に起こった。ジメチルエーテル形成もこの期間を通し
て増加した。メタノール分解生成物中のこれらの増加は
ＴＨＥＲＭＩＮＯＬ(R) ５９（例１Ｃ）で実施された反
応では観測されなかた。
【００８０】 表 ４ 使用した反応溶媒のケイ素及びシリケート組成物 例１Ａ 例１Ｂ 例１Ｃ 溶媒中のＳｉ 0.91±0.04 0.89±0.06 0.34 ±0.02 ｗｔ％ Ｑ0 ，モル％ １．７９ ０ ０ Ｑ1 ，モル％ ４７．３９ ４４．２ ５２．３ Ｑ2 ，モル％ ３７．０３ ３９．８ ４７．７ Ｑ3 ，モル％ １１．３６ １３．８ ０
【００８１】例１のそれぞれの反応からの溶媒を１５０
０ｒｐｍで５分間遠心分離し、縣濁したケイ素及び銅顆
粒を除いた。上澄み液を比重によって全可溶性ケイ素を
分析し、29Ｓｉｎｍｒによってケイ素種形成（ｓｐｅｃ
ｉａｔｉｏｎ）について分析した。表４に記載された分
析結果は、たとえＴＨＥＲＭＩＮＯＬ(R) ５９（例１
Ｃ）での反応がＮＡＬＫＹＬＥＮＥ(R) 溶媒（例１Ａ、
１Ｂ）よりも高いケイ素転換率で継続されたとしても、
使用したＴＨＥＲＭＩＮＯＬ(R) ５９の残留ケイ素含量
は使用したＮＡＬＫＹＬＥＮＥ(R) 溶媒の含量よりも少
ない。さらに、ＮＡＬＫＹＬＥＮＥ(R) 溶媒（例１Ａ及
び１Ｂ）に含有される可溶性シリケートには比較的より
分枝基（Ｑ3 ）そしてＴＨＥＲＭＩＮＯＬ(R) ５９（例
１Ｃ）にはより多い末端基（Ｑ1 ）がある。
０ｒｐｍで５分間遠心分離し、縣濁したケイ素及び銅顆
粒を除いた。上澄み液を比重によって全可溶性ケイ素を
分析し、29Ｓｉｎｍｒによってケイ素種形成（ｓｐｅｃ
ｉａｔｉｏｎ）について分析した。表４に記載された分
析結果は、たとえＴＨＥＲＭＩＮＯＬ(R) ５９（例１
Ｃ）での反応がＮＡＬＫＹＬＥＮＥ(R) 溶媒（例１Ａ、
１Ｂ）よりも高いケイ素転換率で継続されたとしても、
使用したＴＨＥＲＭＩＮＯＬ(R) ５９の残留ケイ素含量
は使用したＮＡＬＫＹＬＥＮＥ(R) 溶媒の含量よりも少
ない。さらに、ＮＡＬＫＹＬＥＮＥ(R) 溶媒（例１Ａ及
び１Ｂ）に含有される可溶性シリケートには比較的より
分枝基（Ｑ3 ）そしてＴＨＥＲＭＩＮＯＬ(R) ５９（例
１Ｃ）にはより多い末端基（Ｑ1 ）がある。
【００８２】例 ２ この例はアルキル化ベンゼン溶媒中の反応実験用のケイ
素−銅触媒混合物を活性化するために水素の使用を説明
する。この実験は例１Ａと同じ量のＮＡＬＫＹＬＥＮＥ
(R) ６００Ｌ、ケイ素サンプル、Ｓｉ−１及び水酸化銅
（ＩＩ）を使用した。水素ガスを２０−２５０℃の間で
反応スラリー中に導入した。全水素活性時間は９０分で
あり全水素流は１８８．５リットルであった。
素−銅触媒混合物を活性化するために水素の使用を説明
する。この実験は例１Ａと同じ量のＮＡＬＫＹＬＥＮＥ
(R) ６００Ｌ、ケイ素サンプル、Ｓｉ−１及び水酸化銅
（ＩＩ）を使用した。水素ガスを２０−２５０℃の間で
反応スラリー中に導入した。全水素活性時間は９０分で
あり全水素流は１８８．５リットルであった。
【００８３】反応器排気中に活性化工程からの水素がも
はや存在しなくなったとき、メタノールを３．３ｇ／分
で導入した。ケイ素のほぼ７０重量％が反応するまで反
応を継続させた。凝固後、反応残留物は例１Ｃの実験で
観察した二層に類似する流動ケイ素粒子上にけばだった
赤褐色層を示した。メタノール形成の少量を反応の最初
（〜８％ケイ素転換）の二時間の間観察したが、その後
観察されなかった。これらの二つの結果は水素活性の結
果としての水の減少及びゲル形成に一致する。
はや存在しなくなったとき、メタノールを３．３ｇ／分
で導入した。ケイ素のほぼ７０重量％が反応するまで反
応を継続させた。凝固後、反応残留物は例１Ｃの実験で
観察した二層に類似する流動ケイ素粒子上にけばだった
赤褐色層を示した。メタノール形成の少量を反応の最初
（〜８％ケイ素転換）の二時間の間観察したが、その後
観察されなかった。これらの二つの結果は水素活性の結
果としての水の減少及びゲル形成に一致する。
【００８４】ＨＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 は１０−７０％ケイ
素転換の間で８０％以上であった。表５は形成された主
生成物の量を例１Ａの相当する点（６７％転換）におけ
るこれらの量を比較するものである。これらのデータ及
びこの実験の観察から水素活性がＨＳｉ（ＯＣＨ3 ）3
形成の選択率及び安定性について有益な効果を発揮した
ことは明白である。
素転換の間で８０％以上であった。表５は形成された主
生成物の量を例１Ａの相当する点（６７％転換）におけ
るこれらの量を比較するものである。これらのデータ及
びこの実験の観察から水素活性がＨＳｉ（ＯＣＨ3 ）3
形成の選択率及び安定性について有益な効果を発揮した
ことは明白である。
【００８５】 表 ５ ２５０℃でのＮＡＬＫＹＬＥＮＥ(R) ６００ＬのＨＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 直接合 成についての水素活性の効果 例１Ａ 例２ Ｓｉ転換率，％ ６７．０ ６６．９ 速度，％（Ｓｉ／ｈｒ） ３．６８ ３．６６ ＴＭＳ，ｋｇ ２．１０ ２．５７ ＴＴＭＳ，ｋｇ ０．２９ ０．２７選択率 ７．２４ ９．５２
【００８６】この例で使用したＮＡＬＫＹＬＥＮＥ(R)
６００Ｌの残留ケイ素含量は０．３１±０．０５ｗｔ％
であった。それは例１Ａの残留ケイ素含量よりもほぼ３
倍少なっかった。これは水素活性が使用されるとき水の
存在に随伴する加水分解及び凝縮反応が著しく減少した
ことを示す。また29Ｓｉｎｍｒデータ：Ｑ0 ＝２．８４
モル％、Ｑ1 ＝５６．１６モル％、Ｑ2 ＝３０．５７モ
ル％及びＱ3 ＝６．６９モル％はこの結論と一致した。
そしてこれは例１Ａの使用した溶媒に存在したよりもよ
り多くの末端基（Ｑ1 ）及びより少ない鎖又は環
（Ｑ2 ）及び枝（Ｑ3）を示す。
６００Ｌの残留ケイ素含量は０．３１±０．０５ｗｔ％
であった。それは例１Ａの残留ケイ素含量よりもほぼ３
倍少なっかった。これは水素活性が使用されるとき水の
存在に随伴する加水分解及び凝縮反応が著しく減少した
ことを示す。また29Ｓｉｎｍｒデータ：Ｑ0 ＝２．８４
モル％、Ｑ1 ＝５６．１６モル％、Ｑ2 ＝３０．５７モ
ル％及びＱ3 ＝６．６９モル％はこの結論と一致した。
そしてこれは例１Ａの使用した溶媒に存在したよりもよ
り多くの末端基（Ｑ1 ）及びより少ない鎖又は環
（Ｑ2 ）及び枝（Ｑ3）を示す。
【００８７】例 ３ この例の実験は１５０−２５０℃でのＮＡＬＫＹＬＥＮ
Ｅ(R) ５５０ＢＬ中のケイ素−水酸化銅（ＩＩ）混合物
の水素活性を説明する。水素の使用を次の三つの例で１
９０．７リットルから１１９０．５リットルに変化させ
た。
Ｅ(R) ５５０ＢＬ中のケイ素−水酸化銅（ＩＩ）混合物
の水素活性を説明する。水素の使用を次の三つの例で１
９０．７リットルから１１９０．５リットルに変化させ
た。
【００８８】この例の三つの実験は上記の通常の方法に
記載した如く実施した。ＮＡＬＫＹＬＥＮＥ(R) ５５０
ＢＬをそれぞれの実験で溶媒として使用した。水素ガス
を１５０℃で導入し、その流れを反応混合物が２５０℃
に達した後３０分間維持した。それぞれの実験で使用す
る水素の量を表６に示す。使用する水素はモル基準でそ
れぞれの実験で充填される水酸化銅（ＩＩ）７．０５ｇ
中に含有される銅（ＩＩ）を還元するために必要な０．
０６４モル（１．５６Ｌ）よりも遙に過剰であった。こ
の過剰量はスラリー中に存在するＣｕ（ＯＨ2 ）に係わ
るケイ素粒子のより大きい塊（マス）及び表面積の故に
必要とされた。図６及び表６は実験データの概要を示
す。
記載した如く実施した。ＮＡＬＫＹＬＥＮＥ(R) ５５０
ＢＬをそれぞれの実験で溶媒として使用した。水素ガス
を１５０℃で導入し、その流れを反応混合物が２５０℃
に達した後３０分間維持した。それぞれの実験で使用す
る水素の量を表６に示す。使用する水素はモル基準でそ
れぞれの実験で充填される水酸化銅（ＩＩ）７．０５ｇ
中に含有される銅（ＩＩ）を還元するために必要な０．
０６４モル（１．５６Ｌ）よりも遙に過剰であった。こ
の過剰量はスラリー中に存在するＣｕ（ＯＨ2 ）に係わ
るケイ素粒子のより大きい塊（マス）及び表面積の故に
必要とされた。図６及び表６は実験データの概要を示
す。
【００８９】図６は例３Ａ、３Ｂ及び３Ｃの実験の経過
中のＨＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 及びＳｉ（ＯＣＨ3 ）4 形成
のプロットを示す。これらの反応は例１Ｂで実験に２８
−３６％のケイ素転換で観測された不安定性を示さなか
ったことを明らかにする。水素の量の増加がＨＳｉ（Ｏ
ＣＨ3 ）3 の高められた選択率（＞８０ｗｔ％）の持続
期間を延ばした。
中のＨＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 及びＳｉ（ＯＣＨ3 ）4 形成
のプロットを示す。これらの反応は例１Ｂで実験に２８
−３６％のケイ素転換で観測された不安定性を示さなか
ったことを明らかにする。水素の量の増加がＨＳｉ（Ｏ
ＣＨ3 ）3 の高められた選択率（＞８０ｗｔ％）の持続
期間を延ばした。
【００９０】 表６ 活性化工程を通しての水素使用の増加によるＨＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 の直接合成 における改良 １Ｂ: ３Ａ： ３Ｂ: ３Ｃ: 対象 190.7 LH2 451.3LH 2 1190.5LH2 Ｓｉ転換率， 78.5 83.89 92.97 89.82 % 70.0 70.0 70.0 71.0 速度，% 3.31 3.85 4.00 3.87 Si/hr 3.62 4.00 4.35 4.28 ＴＭＳ， 3.01 3.30 3.78 3.66 kg 2.72 2.80 2.89 2.96 ＴＴＭＳ， 0.27 0.24 0.31 0.29 kg 0.19 0.17 0.17 0.17 選択率 11.14 13.75 12.19 12.62 14.31 16.47 17.00 17.41
【００９１】例えば、例１Ｂは約７０％ケイ素転換後に
ＨＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 の選択率に急激な減少を示したの
に対して、例３Ａは約７６％ケイ素転換後に僅かな減少
を示した。この減少は例３Ｂ及び３Ｃの８０％以上のケ
イ素転換後に起こった。より高いケイ素転換でのＨＳｉ
（ＯＣＨ3 ）3 のより高い選択率はこの所望の生成物の
より高い収率を生ずる。これらのＨＳｉ（ＯＣＨ3 ）3
のより高い収率及びＳｉ（ＯＣＨ3 ）4 の相応するより
低い収率が表６のデータに反映されている。ＨＳｉ（Ｏ
ＣＨ3 ）3 の収率は活性化中の１９０−１２００リット
ルのＨ2 の使用により２０−２６％だけ増加した。随伴
する速度の増加はほぼ３０％であった。しかしながら、
それぞれの実験は異なった時点で停止されたので、表６
はまた性能の改良を説明するために〜７０％ケイ素転換
の性能の比較を包含している。
ＨＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 の選択率に急激な減少を示したの
に対して、例３Ａは約７６％ケイ素転換後に僅かな減少
を示した。この減少は例３Ｂ及び３Ｃの８０％以上のケ
イ素転換後に起こった。より高いケイ素転換でのＨＳｉ
（ＯＣＨ3 ）3 のより高い選択率はこの所望の生成物の
より高い収率を生ずる。これらのＨＳｉ（ＯＣＨ3 ）3
のより高い収率及びＳｉ（ＯＣＨ3 ）4 の相応するより
低い収率が表６のデータに反映されている。ＨＳｉ（Ｏ
ＣＨ3 ）3 の収率は活性化中の１９０−１２００リット
ルのＨ2 の使用により２０−２６％だけ増加した。随伴
する速度の増加はほぼ３０％であった。しかしながら、
それぞれの実験は異なった時点で停止されたので、表６
はまた性能の改良を説明するために〜７０％ケイ素転換
の性能の比較を包含している。
【００９２】図７は例１Ｂ、３Ａ、３Ｂ及び３Ｃのメタ
ン形成のプロフィールを示す。メタン形成は活性化工程
を通して水素の使用を増加させることによって減少し
た。事実、例３Ｃのメタン形成は例１Ｂよりも〜１７倍
少なかった。表７は減少したメタン形成は後の反応の溶
媒中に残留するより低い可溶性ケイ素レベルに関係す
る。可溶性ケイ素は水素活性化が使用されるときには２
−３倍少なくなる。分枝基（Ｑ3 ）の非存在及び末端基
（Ｑ1 ）の優位性はこれらのより低い可溶性ケイ素レベ
ルがより少ない水及びより少ない凝縮ゲル形成の結果で
あったことを確認している。
ン形成のプロフィールを示す。メタン形成は活性化工程
を通して水素の使用を増加させることによって減少し
た。事実、例３Ｃのメタン形成は例１Ｂよりも〜１７倍
少なかった。表７は減少したメタン形成は後の反応の溶
媒中に残留するより低い可溶性ケイ素レベルに関係す
る。可溶性ケイ素は水素活性化が使用されるときには２
−３倍少なくなる。分枝基（Ｑ3 ）の非存在及び末端基
（Ｑ1 ）の優位性はこれらのより低い可溶性ケイ素レベ
ルがより少ない水及びより少ない凝縮ゲル形成の結果で
あったことを確認している。
【００９３】 表７ ３Ａ、３Ｂ及び３Ｃのメタン形成と使用した溶媒のケイ素及びシリケート含量 との相互関係 例３Ａ 例３Ｂ 例３Ｃ 溶媒中のＳｉ ０．８４ ０．５０ ０．４３ ｗｔ％ ＣＨ4 比 ５．０３ ２．７８ １．００ Ｑ0 モル％ ４．１ ３．３ ４．７ Ｑ1 モル％ ５５．６ ６２．８ ６４．０ Ｑ2 モル％ ４０．２ ３３．９ ３１．３ Ｑ3 モル％ ０．０ ０．０ ０．０
【００９４】例４ この例は水素活性化がＴＨＥＲＭＩＮＯＬ(R) ５９のよ
うな多芳香族炭化水素溶媒中で実施される直接合成に使
用されるときのＨＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 に対する反応速度
及び選択率の改良を説明する。
うな多芳香族炭化水素溶媒中で実施される直接合成に使
用されるときのＨＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 に対する反応速度
及び選択率の改良を説明する。
【００９５】この例の実験は上記記載の通常の方法を使
用してＴＨＥＲＭＩＮＯＬ(R) ５９中で実施した。活性
に使用した水素ガスの量は１８０３．９リットルであっ
た。結果を比較例１Ｃの結果とともに表８に示す。
用してＴＨＥＲＭＩＮＯＬ(R) ５９中で実施した。活性
に使用した水素ガスの量は１８０３．９リットルであっ
た。結果を比較例１Ｃの結果とともに表８に示す。
【００９６】反応はケイ素転換の異なるレベルに対して
維持し得たのでデータは比較を容易にするために８５％
ケイ素転換で示された。その時点で形成されたＨＳｉ
（ＯＣＨ3 ）3 及びＳｉ（ＯＣＨ3 ）4 の量は対照（例
１Ｃ）実験とＨ2 −活性化（例４）実験との両者におい
て実質的に等しかった。しかしながら、水素−活性化反
応の速度はほぼ１３％速かった。この速度の改良は反応
の開始から明白であった。
維持し得たのでデータは比較を容易にするために８５％
ケイ素転換で示された。その時点で形成されたＨＳｉ
（ＯＣＨ3 ）3 及びＳｉ（ＯＣＨ3 ）4 の量は対照（例
１Ｃ）実験とＨ2 −活性化（例４）実験との両者におい
て実質的に等しかった。しかしながら、水素−活性化反
応の速度はほぼ１３％速かった。この速度の改良は反応
の開始から明白であった。
【００９７】 表８ ＴＨＥＲＭＩＮＯＬ(R) ５９中のＨＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 の直接合成のＨ2 活性 化の影響 １Ｃ 例４： 対照例 １８０３．９ＬＨ2 Ｓｉ転換率， ８５ ８５ % ８７．７ ９３．７ 速度，% ３．７５ ４．２５ Si/hr ３．６４ ３．７６ ＨＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 ３．５４ ３．５６ kg ３．６３ ３．９３ Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4 ０．１３ ０．１１ kg ０．１４ ０．１３ 選択率 ２７．２３ ３２．３６ ２５．９３ ３０．２３
【００９８】対照例（例１Ｃ）及び水素−活性化触媒
（例４）の選択率は〜６５％Ｓｉ転換率までに停止し
た。その時点を越えて対照反応の選択率は定常的に減少
した。Ｈ 2 活性化では選択率の減少は８０％以下のＳｉ
転換後に起こった。許容できる速度及び選択率は〜９４
％のケイ素転換まで維持できる。これに対して対照例で
は〜８８％のＳｉ転換で停止しなければならなかった。
この追加の安定性はＨ2 活性化実験から〜８％高いＨＳ
ｉ（ＯＣＨ3 ）3 収率を提供した。メタン形成はＴＨＥ
ＲＭＩＮＯＬ(R) ５９が溶媒であるとき典型的に低い。
それはＨ2 活性化実験のほとんど全期間の間観測され得
ないレベルまで減少した。従って、反応速度、選択率及
び安定性の重要な且つ優れた改良は水素で活性化された
ケイ素−水酸化銅（ＩＩ）混合物がＴＨＥＲＭＩＮＯＬ
(R) ５９中のメタノールで反応されたときに実現され
た。
（例４）の選択率は〜６５％Ｓｉ転換率までに停止し
た。その時点を越えて対照反応の選択率は定常的に減少
した。Ｈ 2 活性化では選択率の減少は８０％以下のＳｉ
転換後に起こった。許容できる速度及び選択率は〜９４
％のケイ素転換まで維持できる。これに対して対照例で
は〜８８％のＳｉ転換で停止しなければならなかった。
この追加の安定性はＨ2 活性化実験から〜８％高いＨＳ
ｉ（ＯＣＨ3 ）3 収率を提供した。メタン形成はＴＨＥ
ＲＭＩＮＯＬ(R) ５９が溶媒であるとき典型的に低い。
それはＨ2 活性化実験のほとんど全期間の間観測され得
ないレベルまで減少した。従って、反応速度、選択率及
び安定性の重要な且つ優れた改良は水素で活性化された
ケイ素−水酸化銅（ＩＩ）混合物がＴＨＥＲＭＩＮＯＬ
(R) ５９中のメタノールで反応されたときに実現され
た。
【００９９】例 ５ この例は水素−活性化バッチ実験の追加の銅触媒を含ま
ないケイ素の第二バッチへの連続を説明する。二つの実
験、一つはＮＡＬＫＹＬＥＮＥ(R) ５５０ＢＬでありそ
してもう一つはＴＨＥＲＭＩＮＯＬ(R) ５９であるを記
載する。
ないケイ素の第二バッチへの連続を説明する。二つの実
験、一つはＮＡＬＫＹＬＥＮＥ(R) ５５０ＢＬでありそ
してもう一つはＴＨＥＲＭＩＮＯＬ(R) ５９であるを記
載する。
【０１００】二つの反応を５ｇ／分のメタノール流速で
上記記載の通常の方法に従って実施した。１４３８ＬＨ
2 をＮＡＬＫＹＬＥＮＥ(R) ５５０ＢＬ（例５Ａ）中で
反応スラリーを活性化するために使用した。ＴＨＥＲＭ
ＩＮＯＬ(R) ５９の実験では１０８０ＬＨ2 を使用し
た。ケイ素のほぼ７０パーセントが各実験で転換された
後反応器を室温まで冷却しそしてケイ素を窒素と共に加
えて反応混合物を空気に晒すことをできるだけ避けた。
その後反応器を２５０℃に加熱し、メタノール流を５ｇ
／分で再導入した。
上記記載の通常の方法に従って実施した。１４３８ＬＨ
2 をＮＡＬＫＹＬＥＮＥ(R) ５５０ＢＬ（例５Ａ）中で
反応スラリーを活性化するために使用した。ＴＨＥＲＭ
ＩＮＯＬ(R) ５９の実験では１０８０ＬＨ2 を使用し
た。ケイ素のほぼ７０パーセントが各実験で転換された
後反応器を室温まで冷却しそしてケイ素を窒素と共に加
えて反応混合物を空気に晒すことをできるだけ避けた。
その後反応器を２５０℃に加熱し、メタノール流を５ｇ
／分で再導入した。
【０１０１】表９はこの例の二つの実験のデータを記載
する。追加のケイ素が反応器中にすでに存在している銅
によって活性化され、許容し得る速度及び選択率でＨＳ
ｉ（ＯＭｅ）3 が製造されたことは明らかである。従っ
て、本願発明の水素活性化方法のもう一つの利点はこの
方法が半連続又は連続操作で実施できることである。こ
の場合ケイ素及び銅触媒の最初のの充填は水素のような
還元剤で活性化しそしてアルコールと部分的に反応させ
る。その後、追加の銅触媒なしにケイ素を反応器に定期
的に加え、そして直接合成を継続する。この方法では、
多くのケイ素転換サイクルを通して反応器中の銅の増強
はない。高い銅濃度はアルコール還元及びアルキルシリ
ケート形成のような副反応を助長する。
する。追加のケイ素が反応器中にすでに存在している銅
によって活性化され、許容し得る速度及び選択率でＨＳ
ｉ（ＯＭｅ）3 が製造されたことは明らかである。従っ
て、本願発明の水素活性化方法のもう一つの利点はこの
方法が半連続又は連続操作で実施できることである。こ
の場合ケイ素及び銅触媒の最初のの充填は水素のような
還元剤で活性化しそしてアルコールと部分的に反応させ
る。その後、追加の銅触媒なしにケイ素を反応器に定期
的に加え、そして直接合成を継続する。この方法では、
多くのケイ素転換サイクルを通して反応器中の銅の増強
はない。高い銅濃度はアルコール還元及びアルキルシリ
ケート形成のような副反応を助長する。
【０１０２】 表９ ２５０℃、９００ＲＰＭでのＮＡＬＫＹＬＥＮＥ(R) ５５０ＢＬ及びＴＨＥＲ ＭＩＮＯＬ(R) ５９中のＨ2 −活性化ＨＳｉ（ＯＭｅ）3 の直接合成の連続性 Ｓｉ転換率 速度％ HSi(OCH3)3 Si(OCH3)4 ％ Si／分 kg kg 例５Ａ 最初の充填 ７２ ６．１３ ２．９４ ０．２１ 700g Si後 ５４ ６．６０ ２．２１ ０．２０ 全体 １２６ ６．３３ ５．１５ ０．４１ 例５Ｂ 最初の充填 ７０．８ ５．９５ ３．０９ ０．１０ 700g Si後 ８２．７ ５．１２ ３．３９ ０．２８ 全体 １５３．５ ５．４７ ６．４８ ０．３８
【０１０３】この例は水素化された水酸化銅（ＩＩ）−
ケイ素混合物及びメタノールから多芳香族炭化水素溶
媒、ＭＡＲＬＯＴＨＥＲＭ(R) Ｓ、中でのＨＳｉ（ＯＭ
ｅ）3の直接合成を説明する。水素活性化スラリーを反
応がメタノールと継続される前に最初に反応させた。
ケイ素混合物及びメタノールから多芳香族炭化水素溶
媒、ＭＡＲＬＯＴＨＥＲＭ(R) Ｓ、中でのＨＳｉ（ＯＭ
ｅ）3の直接合成を説明する。水素活性化スラリーを反
応がメタノールと継続される前に最初に反応させた。
【０１０４】この実験は１ｋｇケイ素（Ｓｉ−２），
７．０５ｇの水酸化銅（ＩＩ）、０．８ｇのＦＳ１２６
５及び２．１ｇのＭＡＲＬＯＴＨＥＲＭ(R) Ｓを用いて
実施した。スラリーは上記記載の通常の方法で活性化し
た。１２１３．３ＬＨ2 の全部を６５分の間に１５０−
２５０℃の間の温度で導入した。２５０℃の温度でメタ
ノールを４．３ｇ／分で導入し、５時間この流れを維持
した。その間に〜２０％ケイ素が最初にＨＳｉ（ＯＭ
ｅ）3 及びＳｉ（ＯＭｅ）4 に転換した。
７．０５ｇの水酸化銅（ＩＩ）、０．８ｇのＦＳ１２６
５及び２．１ｇのＭＡＲＬＯＴＨＥＲＭ(R) Ｓを用いて
実施した。スラリーは上記記載の通常の方法で活性化し
た。１２１３．３ＬＨ2 の全部を６５分の間に１５０−
２５０℃の間の温度で導入した。２５０℃の温度でメタ
ノールを４．３ｇ／分で導入し、５時間この流れを維持
した。その間に〜２０％ケイ素が最初にＨＳｉ（ＯＭ
ｅ）3 及びＳｉ（ＯＭｅ）4 に転換した。
【０１０５】反応温度が低くなって２３０℃で安定した
後にエタノールを４．３ｇ／分で導入した。窒素流を温
度降下の間維持した。エタノール供給の開始直前にはベ
ントガス中にはＨ2 は存在しなかった。エタノール流の
開始後５分ベントガス分析はＨ2 の存在を示した。ベン
トガス中の水素含量はＨＳｉ（ＯＭｅ）3 ，Ｓｉ（ＯＣ
2 Ｈ5 ）4 及び他の副生物について定期てきに分析し
た。生成物は〜８０ｗｔ％ＨＳｉ（ＯＭｅ）3 、〜２０
ｗｔ％Ｃ2 Ｈ5 ＯＨ及びＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 の痕跡量
を含有した。
後にエタノールを４．３ｇ／分で導入した。窒素流を温
度降下の間維持した。エタノール供給の開始直前にはベ
ントガス中にはＨ2 は存在しなかった。エタノール流の
開始後５分ベントガス分析はＨ2 の存在を示した。ベン
トガス中の水素含量はＨＳｉ（ＯＭｅ）3 ，Ｓｉ（ＯＣ
2 Ｈ5 ）4 及び他の副生物について定期てきに分析し
た。生成物は〜８０ｗｔ％ＨＳｉ（ＯＭｅ）3 、〜２０
ｗｔ％Ｃ2 Ｈ5 ＯＨ及びＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 の痕跡量
を含有した。
【０１０６】例７ この例はＴＨＥＲＭＯＮＯＬ(R) ５９によるＣｕ（Ｏ
Ｈ）2 −ケイ素混合物の還元活性化を伴うアルキル化ベ
ンゼン溶媒、ＮＡＬＫＹＬＥＮＥ(R) ５５０ＢＬ、中で
のＨＳｉ（ＯＭｅ）3 の直接合成を説明する。
Ｈ）2 −ケイ素混合物の還元活性化を伴うアルキル化ベ
ンゼン溶媒、ＮＡＬＫＹＬＥＮＥ(R) ５５０ＢＬ、中で
のＨＳｉ（ＯＭｅ）3 の直接合成を説明する。
【０１０７】この実験の還元活性化工程は上記記載のＣ
ｈｅｍｉｎｅｅｒ(R) 反応器中で１００２．６ｋｇのＴ
ＨＥＲＭＯＮＯＬ(R) ５９の７．０５ｇのＣｕ（ＯＨ）
2 のスラリーを作り、そして窒素の存在下で２５０℃に
加熱することによって実施した。この温度をヒターを消
す前３０分間維持し、そしてこのスラリーを室温（〜２
３℃）に冷やした（３時間）。攪拌を中断し、反応器中
に縣濁した固体をその後２時間沈降させた。反応器を次
いで開けて、沈降した赤褐色の固体からＴＨＥＲＭＯＮ
ＯＬ(R) ５９をサイホンで注意深く除いた。全部で１ｋ
ｇのＴＨＥＲＭＯＮＯＬ(R) ５９を回収した。ＮＡＬＫ
ＹＬＥＮＥ(R) ５５０ＢＬ（２ｋｇ）、ＦＳ１２６５
（０．６ｇ）及びケイ素Ｓｉ−１（１ｋｇ）を次いで反
応器に加え、直接合成を３．３ｇ／分のメタノールの流
速下２５０℃で実施した。
ｈｅｍｉｎｅｅｒ(R) 反応器中で１００２．６ｋｇのＴ
ＨＥＲＭＯＮＯＬ(R) ５９の７．０５ｇのＣｕ（ＯＨ）
2 のスラリーを作り、そして窒素の存在下で２５０℃に
加熱することによって実施した。この温度をヒターを消
す前３０分間維持し、そしてこのスラリーを室温（〜２
３℃）に冷やした（３時間）。攪拌を中断し、反応器中
に縣濁した固体をその後２時間沈降させた。反応器を次
いで開けて、沈降した赤褐色の固体からＴＨＥＲＭＯＮ
ＯＬ(R) ５９をサイホンで注意深く除いた。全部で１ｋ
ｇのＴＨＥＲＭＯＮＯＬ(R) ５９を回収した。ＮＡＬＫ
ＹＬＥＮＥ(R) ５５０ＢＬ（２ｋｇ）、ＦＳ１２６５
（０．６ｇ）及びケイ素Ｓｉ−１（１ｋｇ）を次いで反
応器に加え、直接合成を３．３ｇ／分のメタノールの流
速下２５０℃で実施した。
【０１０８】反応は２１．７時間継続した。この間に８
０．８ｗｔ％のケイ素が３．２９ｋｇのＨＳｉ（ＯＭ
ｅ）3 及び０．２３ｋｇのＳｉ（ＯＭｅ）4 を含有する
４．１ｋｇの反応生成物に転換した。全体で、選択率は
直接合成を通して１４．６、３０−５０％のケイ素転
換、ＨＳｉ（ＯＭｅ）3 の〜９０ｗｔ％から〜８０％へ
の減少、粗生成物の＜３ｗｔ％から〜１０ｗｔ％までの
Ｓｉ（ＯＭｅ）4 、流出ガスの最大７容量％までのＣＨ
4 の増加であった。従って、同じメタノール供給速度及
び反応温度でＮＡＬＫＹＬＥＮＥ(R) ５５０ＢＬ中のＣ
ｕ（ＯＨ）2 による対照反応（例１Ｂ）に対して作業の
改良があった。この対照においては、不安定な期間を通
してＨＳｉ（ＯＭｅ）3 は〜７０ｗｔ％に減少し、Ｓｉ
（ＯＭｅ）4は〜２５ｗｔ％に増加し、そしてＣＨ4 は
〜１４容量％上昇した。次の反応スラリーは例１Ｂの
０．８７ｗｔ％Ｓｉに比べて０．７９ｗｔ％を含有し
た。
０．８ｗｔ％のケイ素が３．２９ｋｇのＨＳｉ（ＯＭ
ｅ）3 及び０．２３ｋｇのＳｉ（ＯＭｅ）4 を含有する
４．１ｋｇの反応生成物に転換した。全体で、選択率は
直接合成を通して１４．６、３０−５０％のケイ素転
換、ＨＳｉ（ＯＭｅ）3 の〜９０ｗｔ％から〜８０％へ
の減少、粗生成物の＜３ｗｔ％から〜１０ｗｔ％までの
Ｓｉ（ＯＭｅ）4 、流出ガスの最大７容量％までのＣＨ
4 の増加であった。従って、同じメタノール供給速度及
び反応温度でＮＡＬＫＹＬＥＮＥ(R) ５５０ＢＬ中のＣ
ｕ（ＯＨ）2 による対照反応（例１Ｂ）に対して作業の
改良があった。この対照においては、不安定な期間を通
してＨＳｉ（ＯＭｅ）3 は〜７０ｗｔ％に減少し、Ｓｉ
（ＯＭｅ）4は〜２５ｗｔ％に増加し、そしてＣＨ4 は
〜１４容量％上昇した。次の反応スラリーは例１Ｂの
０．８７ｗｔ％Ｓｉに比べて０．７９ｗｔ％を含有し
た。
【図１】トリアルコキシシランの直接合成用のスラリー
反応装置の概略図である。
反応装置の概略図である。
【図２】ＮＡＬＫＬＥＮＥ(R) ６００Ｌ（例１Ａ）での
ケイ素転換によるＨＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 及びＳｉ（ＯＭ
ｅ）4 の変化を示す。
ケイ素転換によるＨＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 及びＳｉ（ＯＭ
ｅ）4 の変化を示す。
【図３】ＮＡＬＫＬＥＮＥ(R) ５５０Ｌ（例１Ｂ）での
ケイ素転換によるＨＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 及びＳｉ（ＯＣ
Ｈ3 ）4 の変化を示す。
ケイ素転換によるＨＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 及びＳｉ（ＯＣ
Ｈ3 ）4 の変化を示す。
【図４】ＴＨＥＲＭＯＮＯＬ(R) ５９でのケイ素転換に
よるＨＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 及びＳｉ（ＯＣＨ3 ）4 の変
化を示す。
よるＨＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 及びＳｉ（ＯＣＨ3 ）4 の変
化を示す。
【図５】ＮＡＬＫＬＥＮＥ(R) ５５０ＢＬ及びＴＨＥＲ
ＭＯＮＯＬ(R) ５９でのＨＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 及びＳｉ
（ＯＣＨ3 ）4 の直接合成によるＣＨ4 形成を示す。
ＭＯＮＯＬ(R) ５９でのＨＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 及びＳｉ
（ＯＣＨ3 ）4 の直接合成によるＣＨ4 形成を示す。
【図６】ＮＡＬＫＬＥＮＥ(R) ５５０ＢＬでのＨＳｉ
（ＯＣＨ3 ）3 及びＳｉ（ＯＣＨ 3 ）4 についてのケイ
素−銅触媒スラリーのＨ2 活性化の効果を示す。
（ＯＣＨ3 ）3 及びＳｉ（ＯＣＨ 3 ）4 についてのケイ
素−銅触媒スラリーのＨ2 活性化の効果を示す。
【図７】ＨＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 の直接合成を通してのＣ
Ｈ4 形成についてのケイ素−銅触媒スラリーのＨ2 活性
化の効果を示す。
Ｈ4 形成についてのケイ素−銅触媒スラリーのＨ2 活性
化の効果を示す。
１ アルコール用供給器 ４ 蒸発器 ５ 反応器 ８ 加熱器 １６ 蒸留カラム １８ 還流コンデンサー
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ファ ユー アメリカ合衆国ニューヨーク州 10603 ホワイト プレインズ グラナダ クレセ ント 12−17
Claims (15)
- 【請求項１】 式ＨＳｉ（ＯＲ）3 （式中Ｒは１〜６炭
素原子を含むアルキル基である）のトリアルコキシシラ
ンを製造する方法であり、（ａ）ハロゲンを含まず、そ
して少なくともその一部分がＣｕ゜状態でなく且つＣｕ
゜状態に還元し得る銅からなる触媒前駆体の存在下、熱
に安定な溶媒中でケイ素金属をスラリー化し、（ｂ）Ｃ
ｕ゜状態でない該銅をＣｕ゜状態に充分に還元して工程
（ｃ）の反応用の触媒を生成し、そして（ｃ）工程
（ｂ）で生成した触媒の存在下でケイ素金属を式ＲＯＨ
のアルコールと反応させてトリアルコキシシランを形成
させることを特徴とする、トリアルコキシシランを製造
する方法。 - 【請求項２】 Ｒがメチルである請求項１記載の方法。
- 【請求項３】 Ｒがエチルである請求項１記載の方法。
- 【請求項４】 該触媒前駆体が１以上の銅（Ｉ）化合物
である請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 該触媒前駆体が１以上の銅（ＩＩ）化合
物である請求項１記載の方法。 - 【請求項６】 該触媒前駆体が水酸化銅（ＩＩ）からな
る請求項１記載の方法。 - 【請求項７】 工程（ｂ）が該触媒前駆体と水素ガスと
を反応させることによって実施される請求項１記載の方
法。 - 【請求項８】 工程（ｂ）が該触媒前駆体と一酸化炭素
とを反応させることによって実施される請求項１記載の
方法。 - 【請求項９】 工程（ｂ）が該触媒前駆体とＳｉＨ4 と
を反応させることによって実施される請求項１記載の方
法。 - 【請求項１０】 工程（ｂ）が該触媒前駆体と１以上の
ＳｉＨ基を含有する有機シランとを反応させることによ
って実施される請求項１記載の方法。 - 【請求項１１】 工程（ｂ）が該触媒前駆体と１以上の
ＳｉＨ2 基を含有する有機シランとを反応させることに
よって実施される請求項１記載の方法。 - 【請求項１２】 工程（ｂ）が該触媒前駆体と１以上の
ＳｉＨ3 基を含有する有機シランとを反応させることに
よって実施される請求項１記載の方法。 - 【請求項１３】 工程（ａ）で形成されるスラリーが式
ＲＯＨのアルコールを含有する請求項１記載の方法。 - 【請求項１４】 工程（ｃ）の反応で水素を形成し、該
水素の全部又は一部を工程（ｂ）に循環し、そして該水
素を工程（ｂ）の還元に使用する請求項１記載の方法。 - 【請求項１５】 工程（ａ）の該溶媒は多芳香族炭化水
素からなり、該溶媒中で加熱して該触媒前駆体を工程
（ｂ）で還元し、そして工程（ｃ）をアルキル化ベンゼ
ンを含む溶媒中で実施する請求項１記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US728228 | 1996-10-10 | ||
| US08/728,228 US5728858A (en) | 1996-10-10 | 1996-10-10 | Activation of copper-silicon slurries for the direct synthesis of trialkoxysilanes |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11240887A true JPH11240887A (ja) | 1999-09-07 |
| JP4140865B2 JP4140865B2 (ja) | 2008-08-27 |
Family
ID=24925958
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27864297A Expired - Fee Related JP4140865B2 (ja) | 1996-10-10 | 1997-10-13 | トリアルコキシシランの直接合成用銅−ケイ素スラリーの活性化 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5728858A (ja) |
| EP (1) | EP0835876B1 (ja) |
| JP (1) | JP4140865B2 (ja) |
| CA (1) | CA2217761C (ja) |
| DE (1) | DE69715546T2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011502951A (ja) * | 2006-12-01 | 2011-01-27 | ロストン ファミリー エルエルシー | アルコキシシランの調製工程 |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5783720A (en) | 1996-10-10 | 1998-07-21 | Osi Specialties, Inc. | Surface-active additives in the direct synthesis of trialkoxysilanes |
| DE19804731C1 (de) * | 1998-02-06 | 1999-04-08 | Huels Silicone Gmbh | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von chlorfreien Tetraalkoxysilanen |
| US6090965A (en) * | 1998-04-02 | 2000-07-18 | Osi Specialties, Inc. | Removal of dissolved silicates from alcohol-silicon direct synthesis solvents |
| US6166237A (en) * | 1999-08-13 | 2000-12-26 | Crompton Corporation | Removal of dissolved silicates from alcohol-silicon direct synthesis solvents |
| DE19962571A1 (de) * | 1999-12-23 | 2001-06-28 | Basf Ag | Lösungsmittel für die Trialkoxysilansynthese |
| DE10025367A1 (de) * | 2000-05-23 | 2001-12-13 | Basf Ag | Frisch gefälltes CuO als Katalysator für die Trialkoxysilan-Synthese |
| FR2809719B1 (fr) * | 2000-05-30 | 2002-07-12 | Invensil | Poudre de silicium pour la preparation des alkyl - ou aryl-halogenosilanes |
| US7858818B2 (en) * | 2001-01-31 | 2010-12-28 | Momentive Performance Materials Inc. | Nanosized copper catalyst precursors for the direct synthesis of trialkoxysilanes |
| US7339068B2 (en) * | 2001-01-31 | 2008-03-04 | Momentive Performance Materials Inc. | Nanosized copper catalyst precursors for the direct synthesis of trialkoxysilanes |
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