JPS643806B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、水素化塩化珪素を反応塔に供給し
て、特定の触媒の存在下で不均斉化反応させると
共に蒸留効果による分離を同時に行わせて、ジク
ロルシラン、モノクロルシラン、モノシラン等の
シラン化合物を連続的に取得するシラン化合物の
連続的製造方法に関するものである。 （従来技術と問題点） ジクロルシラン、モノクロルシラン及びモノシ
ラン等は半導体や太陽電池等の素子に使用される
高純度シリコンの原料として益々需要の増加が見
込まれており、特にジクロルシランおよびモノシ
ランを大量に効率よく製造することが要望されて
いる。 従来から、クロルシラン類の不均斉化反応は公
知であるが、本発明の出願人は、さきにその触媒
として下記一般式で示される第３級脂肪族炭化水
素置換アミンとその塩酸塩（以下触媒という）を
用い、水素化塩化珪素を不均斉化反応させると共
に蒸留による分離を同時に行わせて、ジクロルシ
ラン、モノクロルシラン、モノシラン等のシラン
化合物を連続的に取得する方法を提案した（特願
昭59―67490号）。 一般式

【式】

【式】 （但し、式中R₁，R₂，R₃は紙肪族炭化水素基、
そのR₁，R₂，及びR₃の炭素数の和が10以上であ
り、しかもそのR₁，R₂，R₃はそれぞれ同種又は
異種のものである。） 即ち、原料水素化塩化珪素を反応塔に供給し、
その塔内において不均斉化反応させながら蒸留に
より沸点の低いモノシラン、モノクロルシラン又
はジクロルシラン等から選ばれた少くとも１種の
シラン化合物を反応塔の塔頂から取得し、一方、
塔底から四塩化珪素およびトリクロルシランを含
む触媒混合溶液を分離槽に抜き取り、その上部か
らシラン化合物、下部から触媒液を排出させて分
離し、さらにその触媒液を反応塔に循環させなが
らモノシラン、モノクロルシラン又はジクロルシ
ラン等のシラン化合物を連続的に製造する方法で
ある。しかし、シラン化合物と触媒液との分離は
分離槽を100℃以上の高温にして行なうために、
主に触媒の塩酸塩が分離槽の鉄等の材質と反応し
て金属イオンが前記混合溶液中に溶出して触媒が
劣化し反応速度が小さくなるという問題があつ
た。 又、触媒の塩酸塩は元の触媒より融点が高くな
り、触媒の循環ライン中で固化又は粘度が変化
し、ラインの閉塞や循環量が一定でなくなり安定
操業が困難であつた。 （問題点を解決するための手段） 本発明はこれらの欠点を解決したもので、シラ
ン化合物と触媒との混合液が100℃以上の高温に
さらされる部分の材質をハステロイ、インコネル
といつた商品名で知られる高ニツケル基合金ある
いはガラスライニングすることにより触媒の劣化
を防ぎ、さらには触媒循環ラインを前記触媒の融
点以上に加熱保温することにより、シラン化合物
を連続的にしかも安定して製造する方法を提供し
ようとするものである。 本発明は不均斉化反応触媒として第３級脂肪族
炭化水素置換アミン及びその塩酸塩を存在させた
蒸留機能を有する反応塔に原料水素化塩化珪素を
供給して反応等の上部より原料水素化塩化珪素よ
り水素原子の多いシラン化合物を取得し、一方反
応塔の底部より副生する塩素原子の多いシラン化
合物及び触媒からなる混合溶液を分離槽に抜き取
り、その分離槽において前記混合溶液中のシラン
化合物と触媒とを分離し、さらに分離された触媒
を反応塔に循還させるモノシランあるいはジクロ
ルシラン等のシラン化合物を連続的に製造する方
法において、反応塔底部及び分離槽の系の材質を
高ニツケル基合金のものあるいはガラスライニン
グしたものを用い、さらに触媒の循還ラインを該
触媒の融点以上に加熱保温することを特徴とする
シラン化合物の連続的製造方法である。 第３級アミンの塩酸塩は金属イオンの抽出剤と
して知られており、従つて上記塩酸塩が高温の金
属部と接触すると金属部分の腐食が生じると共
に、シラン化合物と触媒からなる混合溶液中に金
属イオンが溶出して触媒が劣化する。特に反応塔
底部及び分離槽の系は温度も高く上記現象が顕著
である。本発明者らは種々検討を加えた結果高ニ
ツケル基合金（ニツケルをベースとした合金）を
用いるかあるいは内面をグラスライニングしたも
のを用いることにより触媒の劣化が少なくなるこ
とを見出した。反応速度を充分にとり、分離の機
能を果たすためには該部分の温度を100〜1400℃
の高温にする必要があるが、高ニツケル基合金あ
るいはグラスライニングしたものを用いることに
より触媒の劣化を防止することができる。他の部
分は1100℃未満であり、一般的な不銹鋼（例えば
Sus316L）を使用することができる。 又、トリｎ―オクチルアミンは室温では液体で
あるが、その塩酸塩は粘稠であり、混合物は室温
では固体である。その融点を簡易的に測定した結
果を表１に示す。

【表】 従つて触媒液の循環ラインをその融点以上に加
熱保温することによつて、ラインの閉塞もなくな
り、一定の触媒が循環されるため安定な操業が可
能となる。 以下、図面に従つて本発明を説明する。図面は
本発明の実施例の装置の説明図である。トリクロ
ルシランあるいはジクロルシラン等の水素化塩化
珪素を原料供給導管４を通じて反応塔１の中上段
部付近に供給する。反応塔１は塔径83m、高さ
2000mで18の段数を有するステンレス鋼製（JIS
SUS 304）蒸留塔で、各トレイは孔径1.5mmの孔
が37あるシーブトレイである。反応塔１の上部に
はステンレス鋼製の凝縮器３を設けており、ジヤ
ケツトにメタノールドライアイスを通して冷却出
来るようになつている。また、反応塔１の下部に
は最大出力1KWのヒーターを内蔵するリボイラ
ー２、その下部には触媒が存在する分離槽９が設
けられている。又、分離槽９の触媒液は原料供給
管４から供給される原料と共に反応塔１１に供給
されるようになつている。 反応塔１では不均斉化反応と蒸留による分離が
同時に起り、不均斉化反応で生じた低沸点成分に
富んだガスは上方に移動し、凝縮器３で冷却され
同伴する高沸点成分を凝縮した後、液体窒素で冷
却されたステンレス鋼製凝縮器６で凝縮され補築
貯槽７に液体で回収される。 一方、不均斉化反応で生じたトリクロルシラ
ン、四塩化珪素等の高沸点成分は塔底に移行し、
触媒液と共にリボイラー２よりその液面を一定に
なるように調節しながら分離槽９に抜取られる。
分離槽９は内容積3lの撹拌機付容器からなり、こ
れにジヤケツトが設けられている。それに加熱さ
れた熱媒油を循環させ、分離槽９が加温されるよ
うになつている。この分離槽９は不均斉化反応で
生じた四塩化珪素の沸点より高く触媒液より低い
温度で操作され、リボイラー２より抜取られたト
リクロルシランおよび四塩化珪素は蒸発し、メタ
ノールドライアイスで冷却された凝縮で補集さ
れ、貯貯槽１２に回収される。分離槽９に残つた
触媒はポンプ１０により抜取られ、反応塔１の塔
頂付近に循環される。この場合、触媒中の第３級
脂肪族炭化水素置換アミンの塩酸塩の濃度が所定
濃度になつていないときは、塩化水素補給管１３
から塩化水素の必要量を補給する。 リボイラー（反応塔底部）２及び分離槽９の系
はハステロイ、インコネルなどの名称で知られて
いる高ニツケル基合金製か、又はステンレス鋼の
内張りとして高ニツケル基合金又はガラスをライ
ニングすることにより本発明が達成される。 又、ポンプ１０を介した触媒循還ライン１４は
触媒である塩酸塩の融点に応じて加熱保温出来る
様になつている。 以下、実施例を上げてさらに具体的に説明す
る。 なお、実施例中の％はモル％で示した。 （実施例・比較例） 比較例 １ 反応塔底部リボイラー２、分離槽９はJIS
SUS316L製とした。又、触媒循環ラインの加熱
保温は行わずに不均斉化不応と蒸留を行つた。 分離槽９にトリｎ―オクチルアミンを２充填
し、塩化水素ガスを21吹込み20％のトリｎ―オ
クチルアミン塩酸塩を含む触媒を調整し、ジヤケ
ツトの熱媒油を加熱して130℃に保つた。一方、
反応塔上部凝縮器３を−60℃のメタノールドライ
アイスで冷却した後、反応塔下部リボイラー２を
電気ヒーターにより加熱し、反応塔１にトリクロ
ルシランを4.0Kg／hrの流量で原料供給導管４か
ら連続的に供給した。同時に、触媒液循環ポンプ
１０を駆動して分離槽９内の触媒を1.07Kg／hrの
流量で反応塔１に循環した。反応塔１の内部圧力
は調節弁５により調節しつつゲージ圧力で２Kg／
cm²に保つた。また、リボイラー２の液面を一定に
保つべく調節弁８により調節し、リボイラー内の
触媒を含んだ反応液を分離槽９に抜き取つた。回
収触媒に塩化水素補結管１３より塩化水素ガスを
50c.c.／hrの流量で補給しながら連続的に反応塔に
循環したところ５分で塩化水素ガス導入口の所で
閉塞した。 比較例 ２ 触媒循還ラインを100℃に加熱した以外は、比
較例１と同様な方法で行なつた。閉塞もなく順調
に運転され、10時間の連続運転を行つたところ、
塔頂からは低沸点ガスが180g±10g／hrの速度で
取得された。補集貯槽７の補集液をガスクロマト
グラフイーにより分析したところ、モノシラン85
％、モノクロルシラン8.5％、ジクロルシラン6.5
％であつた。 一方、分離槽９で蒸発したクロルシランを凝縮
器１１で冷却し3.82Kg／hrの速度で貯槽１２に回
収した。回収液の組成をガスクロマトグラフイー
により分析したところトリクロルシラン48％、四
塩化珪素52％であつた。 しかし、運転時間が10時間を過ぎると低沸点ガ
スの取得量が徐々に減少して行き、20時間後には
90g／hrとなつたので実験を止め、系内を不活性
ガスで充分置換した後、触媒液を取り出してみる
と褐色に濁つていた。これを発光分析した所、鉄
が１重量％含まれていた。 実施例 １ 反応塔塔底リボイラー２及び分離塔９の系の材
質をハステロイＣ（三菱金属社製）にして他は比
較例２と同様に実験を行なつた。100時間の連続
運転を行なつた所、塔頂からは低沸点ガスが平均
170g±15g／hrのほぼ一定の速度で取得された。
運転後の触媒は無色透明なままであつた。 実施例 ２ 反応塔塔底リボイラー２の材質をハステロイＢ
（三菱金属社製）、分離槽９はガラスライニングに
して他は実施例１と同様に実験を行なつた。 100時間の連続運転を行なつた所、安定に運転
でき、塔頂からの低沸点ガスも平均180g／hr（±
10g）の速度で取得された。 （発明の効果） 本発明によれば触媒の循還が安定するばかりで
なく、触媒の劣化や装置の腐食もなく安定した運
転ができるという効果を有する。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の実施例に用いる装置の説明図で
ある。 付号、１……反応塔、２……リボイラー、３…
…凝縮器、４……原料供給導管、５……調節弁、
６……凝縮器、７……補集貯槽、８……調節弁、
９……分離槽、１０……ポンプ、１１……凝縮
器、１２……貯槽、１３……補給管、１４……触
媒循還ライン保温。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 不均斉化反応触媒として第３級脂肪族炭化水
   素置換アミン及びその塩酸塩を存在させた蒸留機
   能を有する反応塔に原料水素化塩化珪素を供給し
   て反応塔の上部より原料水素化塩化珪素より水素
   原子の多いシラン化合物を取得し、一方反応塔の
   底部より副生する塩素原子の多いシラン化合物及
   び触媒からなる混合溶液を分離槽に抜き取り、そ
   の分離槽において前記混合溶液中のシラン化合物
   と触媒とを分離し、さらに分離された触媒を反応
   塔に循環させるモノシランあるいはジクロルシラ
   ン等のシラン化合物を連続的に製造する方法にお
   いて、反応塔底部及び分離槽の系の材質を高ニツ
   ケル基合金のものあるいはガラスライニングした
   ものを用い、さらに触媒の循還ラインを該触媒の
   融点以上に加熱保温することを特徴とするシラン
   化合物の連続的製造方法。