KR101550497B1 - 사염화규소의 트리클로로실란으로의 수소화 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 반응기에서 사염화규소를 수소화하는 공정으로서, 수소 및 사염화규소를 포함하는 반응물 기체는 4 내지 15 bar의 압력에서 900℃ 초과의 온도로, 우선 흑연으로 제조된 하나 이상의 열교환기에 의해 이어서 SiC-코팅된 흑연으로 제조된 하나 이상의 가열 부재에 의해 가열되고, 가열 부재의 온도는 1150 내지 1250℃이며, 반응물 기체는 디보란, 고급 보란, 붕소-할로겐 화합물 및 붕소-실릴 화합물로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 붕소 화합물을 포함하고, 모든 붕소 화합물의 농도의 합은 반응물 기체 스트림을 기준으로 1 ppmv 초과인 것인 공정을 제공한다.

Description

사염화규소의 트리클로로실란으로의 수소화 방법{PROCESS FOR HYDROGENATING SILICON TETRACHLORIDE TO TRICHLOROSILANE}

본 발명은 사염화규소(STC)의 트리클로로실란(TCS)으로의 수소화 방법(공정)에 관한 것이다.

트리클로로실란은 전형적으로 야금학적 규소(metallurgical silicon) 및 염화수소로부터 유동층 공정에서 제조된다. 고순도 트리클로로실란을 얻기 위해서, 그에 이어서 증류가 수행된다. 이는 또한 부산물로서 사염화규소를 제공한다.

대부분의 사염화규소가 다결정질 규소의 증착(desposition)의 과정에서 얻어진다. 그 다결정질 규소는 예를 들면 지멘스 공정(Simens process)에 의해 얻어진다. 이는 반응기에서 가열된 얇은 로드 상에 규소를 증착시키는 것을 수반한다. 규소 함유 성분으로서 사용된 공정 기체는 수소의 존재 하에 트리클로로실란과 같은 할로실란이다. 트리클로로실란의 증착된 규소로의 전환(불균등화)은 다량의 사염화규소를 생성한다.

사염화규소는 예를 들면 연소실에서 고온 하에 수소 및 산소와의 반응에 의해 미분된 실리카를 생성하는데 사용될 수 있다.

그러나, 사염화규소에 있어서 가장 큰 경제적 이익의 용도는 트리클로로실란으로의 수소화이다. 이는 사염화규소를 수소와 반응시켜서 트리클로로실란 및 염화수소를 생성함으로써 달성된다. 이는 증착에서 형성된 부산물 사염화규소로부터 트리클로로실란을 얻는 것을 가능하게 하며, 그리고 원소 규소를 얻기 위해서 그 트리클로로실란을 다시 증착 공정으로 공급하는 것을 가능하게 한다.

사염화규소를 수소로 수소화하여 트리클로로실란을 생성하는 것은 전형적으로 고온에, 600℃ 이상에, 이상적으로 850℃ 이상에 있는 반응기에서 실시한다(고온 전환).

상기 고온을 얻기 위해서, 극도의 내열성 재료로부터 제조된 가열 부재(heating element)가 필요하다. 이러한 목적을 위해서, 탄소질 재료, 예를 들면 흑연이 사용된다. 이후에 제시되어 있는 바와 같이, 탄소질 가열 부재에 의해 가열되는 수소 함유 기체의 고온 처리의 경우에서 구체적인 문제들이 제시되고, 종래 기술에서는 그런 문제들에 대하여 이미 주목하고 있다.

종래 기술에서 이미 기술된 문제들 이외에도, 새로운 문제가 제기되는데, 이는 특히 반응기가 비교적 장 기간 동안 작동 상태에 있을 때 드러난다. 따라서, 가열 부재의 전기 저항은 시간이 증가함에 따라 연속적으로 상승하는 것으로 관찰된다. 원하는 일정 전력이 제공되어야 하기 때문에, 이러한 전기 저항 증가는 가열 부재의 전력 공급에 대한 추가적인 기술적 수요를 차지하게 된다. 그러므로, 가열 부재의 저항 증가를 방지하거나 적어도 감소시키는 것이 보다 유리하다.

US 4,536,642 A에는 기체 유입구 및 기체 유출구 오리피스를 구비한 열 절연된 하우징과, 이들 오리피스 사이에 정렬되고 전류의 직접 통과에 의해 가열되는 비활성 저항(inert resistance) 가열 부재로 구성되는, 기체의 고온 처리를 위한 장치가 개시되어 있다. 그 가열 부재는 흑연으로 구성되어 있다. 게다가, 미가열된 기체 유출구로 구성되는 열 교환기 유닛이 그 하우징 내로 핏팅될 수 있는데, 그 이유는 반응기로부터 나온 고온 오프가스의 도움으로 반응의 반응물을 가열하는 것이 에너지 절감 이유상 바람직하기 때문이다. 그 고온 오프가스는 생성물 및 미전환된 반응물을 포함한다.

그러한 장치는 또한 STC의 TCS로의 수소화에도 특히 적합하다.

요구되는 높은 열적 안정성 때문에, 사용된 가열 부재는 적합한 재료로부터 제조된다. 열적 안정성 이유로, 흑연이 이론상 우수한 안정성을 갖지만, 존재하는 탄소가 유입되는 수소와 그 온도에서 반응하여 메탄을 생성한다.

US 7,442,824 B2에는 예를 들어 클로로실란을 수소화하기 전에 동일계에서 탄화규소로 가열 부재의 표면적을 코팅함으로써 그러한 성분의 메탄화를 감소시키는 것이 제안되어 있다. 이와 같이 탄화규소로 코팅하는 단계는 1000℃ 이상의 온도에서 실시한다.

그럼에도 불구하고, 또한 코팅된 흑연 부품의 경우에도, 매탄화 및 관련된 부식이 여전히 항상 관찰된다. H₂/STC 혼합물이 가열 부재내 존재하는 탄소와 반응하여 메틸트리클로로실란 및 메틸디클로로실란과 같은 다른 탄소 함유 화합물을 생성하는 것은 또한 가열 부재내 구조적 결함을 야기하는데, 이는 반응기 정지를 유발하여 반응기의 작동 수명을 감소시킨다.

결함 부품이 교체되어야 하기 때문에, 이는 요구된 교체 부품의 새로운 조달 및 그 부품의 핏팅에 수반된 작업으로 인한 상당한 재정적 지출을 추가적으로 의미한다.

메탄화는 특히 수소 및 STC와 직접 접촉하는 가열 부재에서 일어난다.

이는 반응기 바닥에 떨어지고 거기에서 가장 나쁜 경우로 예를 들면 접지 단락, 및 이로 인한 가열 부재의 고장을 유발할 수 있는 박편 및 조각의 발생 증가에 의해 드러난다.

US 7,998,428 B2에는 트리클로로실란 및 염화수소를 포함하는 생성물 기체를 얻기 위해서 반응 공간으로 사염화규소 및 수소 반응물 기체를 공급하기 위한 장치가 개시되어 있다. 그 장치는 아르곤이 공급되어 있는 용기에서 반응 공간 및 가열 부재의 위치 결정을 제공한다. 따라서, 반응 공간 및 가열 부재는 아르곤이 충전된 가압 외부 용기 내에 있다. 이로써, 공정 기체의 누출을 방지하는 것이 가능하다. 이로써, 또한 가열 부재가 수소에 의해 공격을 받지 않는 효과를 달성하는 것도 가능하다.

그러나, 단점은 반응 공간 및 가열 부재가 서로 분리되어 있고 이에 따라 가열 부재의 보다 높은 온도가 요구된다는 점이다. 결국 이는 전기 부싱(electrical bushing)에 대한 손상을 유발한다.

더구나, 반응 공간은 외부에 대한 증가된 절연을 가져야 하는데, 이는 플랜트의 직경을 증가시킨다.

수소가 가열 공간을 관통할 수 없게 하기 위해서 복잡한 압력 조절이 역시 마찬가지로 필요하다.

DE 199 49 936 A1에는 400℃ 이상의 온도에서 수소 대기 중에 사용될 때 흑연 재료 및 탄소 재료로부터 제조된 부품을 보호하는 공정이 기술되어 있으며, 그 공정은 메탄이 우세 온도의 함수 및 압력의 함수로서 수소와 메탄 간의 화학양론적 평형의 비율로 수소 대기에 첨가되는 것을 특징으로 한다.

그러나, 그것이 원칙적으로 가열 부재 및 열 교환기의 보호에 적합하긴 하지만, 이러한 추가적인 메탄 도입은 STC의 TCS로의 수소화에서 원하지 않은 반응 생성물(메틸클로로실란 및 탄화수소)의 형성 증가를 유발하고, 그 생성물은 클로로실란으로부터 제거하기 위해 상당한 수준의 증류 복잡성을 야기한다.

US 2011/0110839 A1은 STC, 야금학적 규소 및 H₂로부터 염화수소첨가(hydrochlorination)에 의해 TCS를 제조하는 공정에 관한 것으로, 여기서 TCS, STC, H₂, Si 및 금속 염을 포함하는 생성물 기체 혼합물은 다른 구성성분, 특히 고체로부터 TCS 및 STC를 분리하기 위해서 몇 개의 단계로 처리된다.

가열 부재에서 반응기로의 기체 스트림은 염화수소, 디클로로실란, TCS, STC 및 불순물, 예컨대 염화인, 삼염화인 및 삼염화붕소, 디보란, 메탄, 포스핀 및 물을 포함할 수 있다. 기체의 온도는 약 580℃이고, 압력은 22.5 bar이다.

이러한 반응 조건 하에서, 만약에 있다면, 가열 부재의 단지 무의미한 메탄화만이 일어난다. 단지 보다 높은 온도 및 보다 낮은 압력에서만, 이러한 효과가 일어난다. 그러나, 그럼에도 불구하고, 전반적인 공정은, 예를 들어 증착으로부터 얻어지는 이미 매우 깨끗한 STC에서 TCS로의 염화수소첨가에 적합하지 않는데, 그 이유는 이것이 정제에 대한 상당한 피할 수 있는 비용 및 불편함과 관련되어 있기 때문이다.

US 6,932,954 B2에는 TCS 및 H₂로부터 폴리실리콘의 증착, 이 증착으로부터 얻은 오프가스를, 규소가 오프가스 내에 존재하는 HCl과 반응하는 과정에서, 미정제 규소와 접촉시키는 것에 의한 TCS 제조, 및 후속적으로 TCS를 증착에 공급하기 위해서, TCS의 제거를 위한 TCS 제제로부터 얻어진 오프가스의 처리를 포함하는 공정이 개시되어 있다. STC는 그 처리 조작으로부터 얻은 잔류물에 존재하며 그리고 H₂에 의해 수소화되어 TCS를 생성하게 된다. 수소는 냉각에 의해 클로로실란으로부터 분리될 수 있다. 제거된 수소는 다량의 붕소 화합물을 포함할 수 있다. 이 붕소 화합물은 작용기 -NR₂(R은 1-10개의 탄소 원자를 갖는 알킬임), -SO₃H, -COOH 또는 -OH 중 하나를 함유하는 물질과 수소를 접촉시킴으로써 제거될 수 있다. 클로로실란 중의 붕소 화합물(붕소 할로겐화물)은 그 규소 내에 붕소 함량을 감소시켜서 필요한 정량적 특징을 갖는 규소를 얻기 위해서 증류에 의해 제거될 수 있다.

US 2011/0110839 A1과 유사하게, TCS 생성 단계는 염화수소첨가로서 미정제 실리콘의 도움으로 실시한다. 그러나, 이러한 반응 조건 하에서, 만약 있다면, 가열 부재의 단지 미미한 메탄화만이 일어난다. 가열 부재를 통과하여 TCS 생성 단계로 가는 물질 스트림(H₂ 및 STC)은 붕소와 같은 불순물에 의해 오염되지 않는다.

그 공정은 초기에 미오염된 수소가 증착에 사용될 수 있기 전에 TCS 생성 단계 후에 복합한 방식으로 다시 정제되어야 한다.

US 2009/060819 A1에는, 예를 들어 다중 증착 및 증류(poly deposition and distillation)로부터 얻어지는 부산물 스트림이, 불순한 STC, 특히 STC 및 다른 고 비등 화합물을 포함하는 불순한 STC를 정제하고(이 결과로서 고 비등 화합물이 제거됨), 그것을 수소화하여 TCS를 생성함으로써 처리되는 공정이 개시되어 있다. 그 불순한 STC는 TCS의 정제(증류, 흡착)에서 얻어진다.

TCS 합성에서 미정제 물질이 야금학적 규소이기 때문에, 부산물은 또한 탄소 화합물, 붕소 화합물 및 인 화합물과 같은 불순물도 갖는다.

US 2009/060819 A1에는 STC 수소화를 위한 매우 깨끗한 STC(HP-STC)가 고려되어 있는데, 이는 별도의 부산물 염소화 및 후속적인 정제로부터 유래된다. STC 수소화에 사용된 수소는 증착의 경우와 같은 동일 공급원으로부터 유래되고, 따라서 매우 깨끗한데, 그 이유는 그렇지 않을 경우 규소내 불순물이 고 품질의 생성물을 손상시키기 때문이다.

이 공정은 가열 부재의 메탄화의 형태로 STC 수소화에서 야기되는 문제들을 해걸하지 못한다.

US 3,455,745 A에는 산화에 대하여 매우 극도의 저항성이 있는 것으로 공지되어 있는 TBS(tetraboron silicide)에 의한 물체의 코팅이 언급되어 있다. 규소로부터 제조된 물체의 경우, 수소 및 삼염화붕소 또는 디보란이 반응기 내에 존재하는 물체에 공급되고, 이 결과로서 TBS 층이 그 물체 상에 형성된다. 또한, 붕소로부터 제조된 물체를 TBS로 코팅하는 것도 가능하며, 이 목적을 위해서, 예를 들면 STC 또는 다른 할로실란 및 수소(또는 TCS 및 H₂)가 공급된다. 특허청구범위에 따라 조합된 둘 다의 경우, 기체, 즉 수소, STC/TCS 및 삼염화붕소/디보란은 1000~1200℃의 온도로 가열된다. 규소 또는 붕소로 구성되지 않은 물체가 또한 TBS에 의해 코팅될 수 있다. 이 목적을 위해서, 그 물체는 붕소에 의해 또는 규소에 의해 초기 코팅된다. 이는 붕소 또는 규소 화합물의 열분해적 분해(pyrolytic decomposition)에 의해 수행된다. 예를 들면, 규소 층은 수소를 사용한 TCS의 환원에 의해 흑연 로드에 도포된다. 이러한 규소 층에 수소 및 삼염화붕소 또는 디보란에 의해 TBS 층이 도포될 수 있다.

US 3,455,745 A에 따르면, 하나 이상의 규소 층이 TBS에 의한 코팅을 위해서 코팅하고자 하는 물체의 표면 상에 요구된다. 그러므로, 흑연으로 구성되는 물체의 경우, 코팅 조작이 우선 1150℃의 온도에서 트리클로로실란의 열분해적 분해에 의해 수행되고, 이어서 TBS에 의한 코팅이 개시된다.

그러나, 이러한 방식으로 코팅된 가열 부재는 이미 위에서 관찰된 바와 같이 시간에 따른 저항의 변동을 갖는 것으로 밝혀 졌는데, 그 효과는 전력 공급에 대한 수요 증가가 이루어지고, 이것이 결국 그 공정의 경제적 실행가능성에 매우 바람직하지 못한 영향을 미친다는 점이다.

본 발명의 목적은 STC의 TCS로의 수소화를 위한 공정으로서, 사용된 가열 부재가 시간에 따른 저항의 유의적인 증가를 나타내지 않지만, 동시에 종래 기술의 단점을 회피하는 것인 공정을 제공하는 것이다.

그 목적은 수소 및 사염화규소를 포함하는 반응물 기체가 4 내지 15 bar의 압력에서 900℃ 초과의 온도로, 우선 흑연으로부터 제조된 하나 이상의 열 교환기에 의해, 이어서 SiC-코팅된 흑연으로부터 제조된 하나 이상의 가열 부재에 의해 가열되고, 가열 부재의 온도가 1150 내지 1250℃인, 반응기에서 사염화규소를 수소화하는 공정으로서, 반응물 기체가 디보란, 고급 보란, 붕소-할로겐 화합물 및 붕소-실릴 화합물로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 붕소 화합물을 포함하고, 모든 붕소 화합물의 농도의 합이 반응물 기체 스트림을 기준으로 1 ppmv 초과인 것인 공정에 의해 달성된다.

그 공정의 바람직한 변형예는 종속항에 특허 청구된다.

본 발명에는 다음과 같은 2가지 효과가 있다: 첫째, 가열 부재의 박편화에 의해 야기되는 가열 부재 고장 및 이로 인한 반응기 고장이 현저히 감소된다. 둘째, 시간에 따른 가열 부재의 저항 증가가 동시적으로 감소된다..

도 1은 실험 사례 A, B, C 및 D의 결과를 도시한 것이다.
도 2는 다른 추가 실험의 결과를 도시한 것이다
도 3은 또 다른 추가 실험의 결과를 도시한 것이다.

본 발명에 따른 공정은 놀랍게도 아직 충분히 이해되지 않지만, 그럼에도 불구하고 재생가능한 2가지 효과를 결과적으로 생성한다.

첫째, 가열 부재의 박편화에 의해 야기되는 가열 부재 고장 및 이로 인한 반응기 고장이 현저히 감소된다. 둘째, 시간에 따른 가열 부재의 저항 증가가 동시적으로 감소되고, 그 결과로서 반응기의 긴 운전 시간의 경우 전력 공급에 대한 임의의 매우 큰 수요를 요구하는 것이 더 이상 필요하지 않다는 점이다. 이는 자본 비용을 상당하게 감소시킨다.

종래 기술로부터 알려져 있는 바와 같이, 물체는, 산화에 대한 저항을 증가시키기 위해서, 기본적으로 적합한 공정을 이용하여 TBS에 의해 코팅될 수 있다. 발명자들에 의해 수행된 실험에서는, 가열 부재 상에서 임의 TBS 층을 검출하는 것이 불가능하였다.

US 3,455,745 A와 유사하게, TBS 층이 형성되었다고 가정한다고 할지라도, 그것은 경시적인 가열 부재의 저항성 특징을 충분히 설명할 수 없었다. 실험에서 시간에 따라 붕소 공급원을 온/오프 전환하는 것은 시간에 대한 저항 프로필이 후속적으로 오프 전환된 붕소 공급원보다 온 전환된 붕소 공급원에 의해 훨씬 더 평평한 것으로 관찰될 수 있다는 점을 분명하게 보여준다. 이러한 효과는 매우 우수한 재생산성을 가지며 그리고 붕소 공급원이 수회 온 및 오프 전환될 때 교번하는 평탄 저항 프로필과 경사 저항 프로필을 지닌 시간에 대한 저항 프로필에서의 정확히 단조로운 상승을 유도한다. 그러므로, 불량한 산화 가능성 및 그로 인한 단지 불량한 제거 가능성을 갖는 것으로 공지되어 있는 TBS 층의 가능한 생성은, 붕소 공급원이 임의 경우에서 오프 전환된 직후에 저항의 경사 증가를 설명할 수 없었다.

STC의 수소화의 경우에서, 수소는 일반적으로 과량(H₂:STC = 2:1 내지 10:1)로 사용되고, 응축가능한 클로로실란 및 HCl의 제거 후에 STC 수소화를 위한 반응물로서 순환 흐름으로 다시 사용된다.

재순환 단계로부터 얻어지는 수소 뿐만 아니라 스팀 리포머(steam reformer)로부터 얻어지는 순수한 수소 또는 다중 증착으로부터 얻어지는 순수한 수소를 사용하는 것이 또한 가능하다.

이러한 수소 유형은 고 순도, 예를 들면 ＜ 10 ppmv의 메탄 또는 ＜ 100 ppta의 붕소 화합물을 갖는다.

STC 수소화로부터 얻어지는 수소를 위한 재순환 단계에서, 메탄 및 다른 탄화수소는 (5000 ppmv 이하로) 축적되고, 반면에 붕소 화합물의 축적은 관찰되지 않는다.

다양한 H₂ 유형에서 상이한 메탄 함량(＜ 10 ppmv 또는 ＜ 5000 ppmv)은 흑연 성분 및 가별 부재의 메탄화에 측정 가능할 정도로 영향을 미치지 않는다. 그 성분에 대한 손상은 상당한 정도로 일어난다. 시간에 따른 가열 부재의 저항 프로필은 상이한 수소 유형의 경우와 유사한 프로필을 나타낸다.

높은 CH₄ 함량(하지만, 평형 조성 이하)의 경우에서 조차도, 그것은 수소에 의한 추가 공격으로부터 성분을 보호하거나 그 성분 상에서 형성되는 저항 프로필을 지속적으로 변경하는 것은 충분히 조밀거나 응집성 있는 SiC 층에 있어서 가능하지 않다는 점을 가정할 수 있다.

그러나, 놀랍게도, 심지어 수소에 대략 1 ppmv인 소량의 디보란(B₂H₆)을 첨가하는 것은 가열 부재의 저항-시간 곡선의 보다 유리한 프로필을 유도하는 것으로 밝혀 졌다. 동시에, 이는 가열 부재에 대한 현저히 보다 적은 손상을 유도한다.

STC에서 TCS로의 수소화에 통상적인 공정에서, 붕소 유입은 순수한 반응물(다중 증착 단계로부터 STC 및 H₂ 또는 재순한 단계로부터 STC 및 H₂)을 사용함으로써 회피된다. 다중 증착으로부터 STC 및 H₂는 고유하게 불순물이 적은데, 그 이유는 예를 들면 붕소 화합물이 폴리실리콘에 비하여 더 소모되기 때문이다.

STC 수소화의 반응물을 통해 붕소의 추가적인 유입은 표적 생성물내 붕소 농도의 상승을 유발하고 이로 인하여 생성물의 정제 증류에 상당히 보다 높은 수준의 복잡성을 야기할 것으로 지금까지 의심되고 있다.

그러나, 완전 놀랍게도, 추가적으로 도입된 붕소는 액체(응축된) 반응 생성물 중에도 처리된 수소 중에도 축적되지 않는 것으로 밝혀 졌다.

이는 또한 붕소 공급원을 일시적으로 오프 전환시킴으로써 확인되는데, 그 이유는 가열 부재의 저항 프로필에 대한 긍정적인 효과가 짧은 시간 후에 감소되기 때문이다.

그 시스템에서 붕소의 축적의 경우, 보다 긴 지속 효과가 예상된다.

따라서, 실험에서 추가적으로 공급된 붕소는 반응기 내에, 예를 들면 형성되는 SiC 층 내로의 혼입을 통해 흡수되거나, 또는 H₂ 재순환 단계를 통해 얻어지는 염화수소와 함께 배출되어야 한다. 이것에 대한 정량적인 증거가 가능하지 않다. TBS 층이 아닌 Sic 층이 가열 부재 상에 형성된다.

본 발명의 공정의 수행에서, 붕소 화합물이 수소 반응물 스트림에 공급될 수 있다.

이는 예를 들면 한정된 양의 B₂H₆ 또는 다른 기체 붕소 화합물을 공급함으로써 수행될 수 있다.

본 발명의 추가의 바람직한 변형예는 STC 반응물 스트림 내로 붕소 화합물을 공급하는데 있다.

선택된 공정 조건(압력 및 온도) 하에 액체이거나 용해성인 붕소 화합물을 STC 스트림에 공급하고, 이어서 그것을 클로로실란과 함께 기화시키는 것이 바람직하다.

공급된 붕소 화합물이 STC보다 더 휘발성인지 또는 덜 휘발성인지의 여부는 본 발명의 성공에 중요한 것이 아니다.

B-할로겐 및 B-실릴 화합물, 및 또한 고급 보란은 또한 600℃ 초과의 온도에서 분해되고 디보란과 동일한 효과를 유도한다.

가열 부재에 대한 손상은 전기 저항 변화의 측정에 의해 정량화될 수 있다. 메탄화 반응은 전형적인 흑연 함유 가열 부재의 특이적 전기 고유저항을 명백하게 증가시키고, 이로 인하여 가열 부재의 전체 저항도 또한 증가시킨다. 개별 조절성/제어성 가열 부재, 및 전류 및 전압으로부터 계산될 수 있는 이러한 가열 부재의 개별 전기 저항에 의한 가열 부재 정렬은 매우 유리한 것으로 밝혀졌다.

이러한 정렬은 일반적으로 수 많은 개별 가열 부재 저항의 계산 및 관찰을 허용한다. 이러한 저항의 관찰에 의해, 메탄화 반응에 의한 가열 부재 손상을 간접적으로 관찰하는 것이 가능하다.

실시예

실시예는 US 4,536,642 A에 따른 장치에서 수행하였다. 33 mol%의 사염화규소 및 67 mol%의 수소로 구성되는 반응물 스트림내 기체 혼합물을 사용하였다. 반응물 기체 스트림의 유입구 온도는 약 175℃이었다. 압력을 6 bar로 조정하고, 반응기 공간에서 기체의 온도를 1000℃로 조정하였다.

실험에서, 붕소 화합물, 디보란을 제어된 방식으로 수소에 계량해 넣고, 동시에 저항의 변화를 기준과 비교하여 측정하였다.

도 1은 개략적 형태로 결과를 도시한 것이다. 가로축 상에는 시간 t를 도시하고, 반면에 세로축 상에는 상대 저항 R/R_O(%)을 도시한다. 시간 t₀로부터, 사례 B, C 및 D에 있어서, 디보란을 추가적으로 계량하여 넣었다. 사례 A는 기준 사례(종래 기술)로서 표시하였고, 뷸순물로서 전체 부피 흐름 중 0.5 ppmv 미만의 총 붕소 농도를 포함하였다. 실험 B(전체 부피 흐름 중 1 ppm의 디보란), 실험 C(전체 부피 흐름 중 4 ppmv의 디보란) 및 실험 D(전체 부피 흐름 중 5 ppmv의 디보란)에서, 놀랍게도 디보란이 추가적으로 계량해 유입되는 한 시간에 따른 저항 변화의 감소를 관찰하는 것이 가능하였다. 이 효과는 사례 B에서 이미 인지가능하였지만, 사례 D에서 특히 현저하게 두드러졌다.

놀랍게도, 시간에 따른 저항의 상승은 1 ppmv 초과의 붕소 수준 오염을 지닌 수소가 전체 부피 흐름에서 사용되는 한 감소되는 것으로 밝혀졌다.

추가의 실험에서, 디보란의 계랑 첨가(전체 부피 흐름을 기초로 한 4 ppmv)가 수회 온 및 오프 전환되었다. 그 결과는 개략적으로 도 2에 도시되어 있다. 가로축 상에는 시간 t가 도시되어 있고, 반면에 세로축 상에는 상대 저항 R/R₀가 도시되어 있다. 시간 범위 E 내에서, 디보란의 계량된 첨가가 수행되지 않았다. 예상된 바와 같이, 저항 프로필은 정확히 단조로운 방식으로 상승하였다. 시간 범위 F로부터, 디보란을 계량해 넣고, 저항 프로필의 기울기를 계량된 첨가와 거의 동시적으로 감소하였다. 시간 범위 G에서, 계량된 첨가가 오프 전환되었는데, 그 결과는 저항이 앞에서와 같이 다시 상승하였다. 이와 관련하여, 잠복 기간을 전혀 인지할 수 없었다. 그 효과는 즉각적으로 일어났다. 계량된 첨가가 온으로 한번 다시 전환된 후(범위 H), 저항의 기울기는 일단 거의 즉각적으로 다시 감소하였다.

계량된 첨가와 미계량된 첨가 간의 전환은 가열 부재의 상대 저항의 상이한 기울기의 형태로 그 시스텀의 즉각적인 반응을 명백하게 유도하였다. 추가 층(또는 TBS)이 저항 프로필의 변화의 원인이라면, 뚜렷한 잠복 기간은 측정가능해야 하는데, 그 상응하는 층들은 형성 또는 분해될 것이다.

추가의 실험에서, 동일한 붕소 농도(전체 부피 흐름을 기초로 한 4 ppmv)에서, 가열 부재의 표면의 온도는 시간에 따라 증가하였다.

이 실험의 결과는 도 3에 개략적으로 도시되어 있다.

가로축 상에는 시간 t가 도시되고, 반면에 좌측 세로축 상에는 상대 저항 R/R₀가 도시되어 있다. 우측 세로축 상에는 시간에 따른 가열 부재의 온도 변화를 도시한 것이고, 이것은 열분해기에 의해 측정가능하였다. 저항 곡선의 기울기(점선)가 1150 내지 1250℃의 범위 내에 있는 최소치를 갖도록 측정하는 것이 가능하였다.

Claims (7)

1. 반응기에서 사염화규소를 수소화하는 방법으로서,
   수소 및 사염화규소를 포함하는 반응물 기체는 4 내지 15 bar의 압력에서 900℃ 초과의 온도로, 우선 흑연으로 제조된 하나 이상의 열 교환기에 의해 이어서 SiC-코팅된 흑연으로 제조된 하나 이상의 가열 부재(heating element)에 의해 가열되고, 가열 부재의 온도는 1150 내지 1250℃이며, 반응물 기체는 디보란, 고급 보란, 붕소 할로겐화물 및 규화 붕소로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 붕소 화합물을 포함하고, 모든 붕소 화합물의 농도의 합은 반응물 기체 스트림을 기준으로 1 ppmv 초과인 것인 방법.
2. 제1항에 있어서, 반응기에서 사용된, 흑연으로 제조된 역류식 열 교환기는 트리클로로실란, HCl 및 미전환된 반응물 기체를 포함하는 고온 생성물 기체에 의해 반응물 기체를 가열하는 것인 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 붕소 화합물은 수소와 함께 반응기 내로 도입되는 것인 방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 붕소 화합물은 사염화규소와 함께 반응기 내로 도입되는 것인 방법.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 붕소 화합물은 수소 및 사염화규소 둘 다와 함께 반응기 내로 도입되는 것인 방법.
6. 제3항에 있어서, 수소 중의 모든 붕소 화합물의 농도가 4 ppmv 이상인 방법.
7. 제4항에 있어서, 사염화규소 중의 모든 붕소 화합물의 농도가 4 ppmv 이상인 방법.

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