TWI498283B - 將四氯化矽氫化爲三氯矽烷之方法 - Google Patents

將四氯化矽氫化爲三氯矽烷之方法 Download PDF

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Description

將四氯化矽氫化為三氯矽烷之方法
本發明係關於一種將四氯化矽(STC)氫化為三氯矽烷(TCS)之方法。
三氯矽烷通常是在流體化床方法中由冶金矽和氯化氫製得的。為了獲得高純度的三氯矽烷，接著進行蒸餾。此還產生副產物四氯化矽。
大部分的四氯化矽是在沉積多晶矽時產生。多晶矽例如是利用西門子法(Siemens process)獲得的，此涉及在反應器中將矽沉積在經加熱的細棒上。在存在氫的情況下，用作含矽組分的製程氣體是鹵矽烷，如三氯矽烷。在三氯矽烷轉化(歧化)為沉積的矽時，產生大量的四氯化矽。
可使用四氯化矽以例如經由與氫和氧的反應在高溫下在燃燒室內而產生細分二氧化矽。
但是，四氯化矽在經濟上最令人感興趣的應用是氫化為三氯矽烷。這是經由四氯化矽與氫生成三氯矽烷和氯化氫的反應而達成的。由此可以由在沉積中形成的四氯化矽副產物而獲得三氯矽烷，並將該三氯矽烷送回沉積製程，以 獲得元素矽。
利用氫將四氯化矽氫化為三氯矽烷通常是在反應器中在高溫下，在至少600℃下，理想地在至少850℃下進行的(高溫轉化)。
為了達到上述的高溫，需要由極耐熱的材料製成的加熱元件。為達此目的，使用含碳材料，例如石墨。如下文中所示，在對利用含碳的加熱元件來加熱的含氫的氣體進行高溫處理的情況是存在特別的問題，且這在先前技術中已經被人注意到。
除了在先前技術中已述及的問題，還會產生新的問題，且該問題在當反應器於操作比較長的時間時特別明顯。因此，可以觀察到，加熱元件的電阻係隨著時間的增加而連續地升高。由於欲提供所期望的恆定電功率，該電阻升高現象對於加熱元件的電力供應提出了額外的技術要求。因此，更加有利的是，避免或者至少減少加熱元件之電阻升高的問題。
US 4,536,642 A揭露一種用於高溫處理氣體的設備，該設備由絕熱外殼構成，該絕熱外殼具有氣體入口和氣體出口之孔口、以及設置在這些孔口之間的惰性電阻加熱元件，經直接流通電流而加熱。該等加熱元件由石墨組成。此外，可以將由未加熱的氣體出口構成的熱交換單元裝配入該外殼中，因為出於節約能源的原因，借助來自該反應器的熱 的廢氣來加熱該反應的反應物是明智的。熱的廢氣包括產物和未轉化的反應物。
該設備還特別適合於將STC氫化為TCS。
因為要求高的熱穩定性，所用的加熱元件係由適當的材料製成。出於熱穩定性的原因，石墨在理論上是特別合適的，但是所存在的碳與流入的氫在該溫度下反應生成甲烷。
US 7,442,824 B2建議，在使氯矽烷氫化之前，例如對加熱元件的表面區域於原位塗覆碳化矽，從而減少這些組件的甲烷化作用。該塗覆碳化矽的步驟係在至少1000℃的溫度下進行。
儘管如此，在經塗覆的石墨部件之情況中，還是仍常觀察到甲烷化作用及與伴隨的腐蝕。H2 /STC混合物與在加熱元件中所存在的碳生成其他含碳化合物(如甲基三氯矽烷和甲基二氯矽烷)的反應，還會造成加熱元件中的結構缺陷，導致反應器故障，從而縮短反應器的壽命。
由於有缺陷的部件必須更換，因為重新購買所需的替換部件以及安裝它們所涉及的工作，這另外意味著相當的財務支出。
甲烷化作用尤其是在與氫和STC直接接觸的加熱元件上發生。
此由落在反應器底部之剝落物和破碎物的發生 增加所呈現，且在此在最不利的情況下係導致，例如，接地短路，並由此導致加熱元件之故障。
US 7,998,428 B2揭露一種設備，用於將四氯化矽和氫反應氣體送入反應空間內，以獲得包含三氯矽烷和氯化氫的產物氣體。該設備將反應空間和加熱元件設置在一個送入氬氣的槽(vessel)中。因此，該反應空間和加熱元件係位於處於壓力下的裝有氬氣的外部槽中。因此可以避免製程氣體發生洩漏。因此還可以達到使加熱元件不被氫侵蝕的效果。
但是缺點在於，反應空間和加熱元件係彼此分離，因此需要有更高溫度的加熱元件。這又會損害電線套管。
此外，加熱空間必須具有對外部更強的絕緣，這會增大工廠的直徑。
同樣需要複雜的壓力調節，使氫無法滲入加熱空間內。
DE 199 49 936 A1描述一種用於保護由石墨材料和碳材料製成的組件之方法，該方法係在氫氣氛中在高於400℃的溫度下時使用，其特徵在於，取決於溫度和壓力、以氫和甲烷之間的化學計量平衡的比例，將甲烷加入該氫氣氛。
雖然該額外地引入甲烷的操作原則上適合於保護加熱元件和熱交換器，但是在將STC氫化為TCS的過程中會導致形成更多非期望的反應產物(甲基氯矽烷和烴類)，這導致為了從氯矽烷分離出而進行的相當複雜的蒸餾過程。
US 2011/0110839 A1係關於一種通過由STC、冶金矽和H2的氫氯化作用來製備TCS的方法，其中在多個步驟中處理包含TCS、STC、H2 、Si和金屬鹽的產物氣體混合物，以將TCS和STC與其他成分尤其是固體成分分離。
從加熱元件至反應器的氣體流可以包含氯化氫、二氯矽烷、TCS、STC和雜質，如氯化磷、三氯化磷和三氯化硼、二硼烷、甲烷、膦和水。該氣體的溫度為約580℃，壓力為22.5巴。
在這些反應條件下，加熱元件不發生或者僅發生不明顯的甲烷化作用。只有在更高的溫度和更低的壓力下才會發生該效應。但是整個製程並不適合於將例如由沉積所得的已經非常純淨的STC氫氯化為TCS，因為這涉及用於純化的相當大的可避免的成本和不方便性。
US 6,932,954 B2揭露一種方法，包括由TCS和H2 沉積多晶矽，經由使來自沉積的廢氣與粗製矽接觸而製備TCS，其中矽與廢氣中所存在的HCl反應，並對來自TCS製備的廢氣進行處理以分離出TCS，從而隨後將TCS添加至沉積過程。STC係存在於來自處理操作的殘餘物中，並與H2 氫化為TCS。氫可以經由冷卻而從氯矽烷分離出。分離出的氫可以包含大量的硼化合物。這些硼化合物可以經由使氫與含有以下官能基團之一的物質接觸而加以去除：-NR2 (R代表具有1至10個碳原子的烷基)、-SO3 H、-COOH或-OH。氯矽烷中的硼 化合物(鹵化硼)可以經由蒸餾加以去除，以降低矽中的硼含量並由此獲得具有所需的定性特性的矽。
類似於US 2011/0110839 A1，TCS形成步驟是借助粗製矽作為氫氯化作用而進行的。在這些反應條件下，加熱元件不發生或者僅發生不明顯的甲烷化作用。通過加熱元件進入TCS形成步驟中的材料流(H2 和STC)係不被諸如硼的雜質污染。
該方法的缺點在於，最初未被污染的氫在TCS形成步驟之後又必須以複雜的方式純化，然後其才可以用於沉積操作。
US 2009/060819 A1揭露一種方法，其中經由如下方式處理例如來自多重沉積(poly deposition)和蒸餾的副產物流，純化尤其是包含STC和其他高沸點化合物的污染的STC以移除高沸點化合物，以及將其氫化為TCS。該污染的STC是在純化TCS(蒸餾、吸附)時獲得的。
因為TCS合成的原材料是冶金矽，所以副產物還含有雜質，如碳化合物、硼化合物和磷化合物。
US 2009/060819 A1針對STC氫化作用設想了特別純淨的STC(HP-STC)，其源自於分離的副產物氯化作用及隨後的純化作用。用於STC氫化作用的氫係源自於與用於沉積者為相同的來源，因此是特別純淨的，因為否則矽中的雜質會損害產物的高品質。
該方法無法解決在STC氫化作用中以加熱元件的甲烷化作用的形式所產生的問題。
US 3,455,745 A係關於對物體用矽化四硼(TBS)進行塗覆，其已知對於氧化作用具有極強的耐受性。在由矽製成的物體的情況下，將氫和三氯化硼或二硼烷送至存在於反應器中的物體，由此在該物體上形成TBS層。由硼製成的物體也可以用TBS塗覆：為達此目的，例如添加STC或其他鹵矽烷和氫(或TCS和H2 )。在這兩種根據申請專利範圍加以組合的情況下，將氣體即氫、STC/TCS和三氯化硼/二硼烷加熱到1000至1200℃的溫度。並非由矽或硼組成的物體也可以用TBS塗覆。為達此目的，首先用硼或者用矽塗覆該物體。這是經由硼化合物或矽化合物的熱分解進行的。例如經由用氫還原TCS而在石墨棒上施加矽層。可以利用氫和三氯化硼或二硼烷在該矽層上施加TBS層。
根據US 3,455,745 A，對於用TBS塗覆，需要在待塗覆的物體的表面上塗覆至少一個矽層。因此，在由石墨組成的物體的情況下，首先利用三氯矽烷在1150℃的溫度下的熱分解進行塗覆操作，然後開始用TBS塗覆。
但是發現，以此方式塗覆的加熱元件係具有之前已經觀察到的隨時間之電阻的變動，這會導致對於電力供應提出更高的要求，這又會對該方法的經濟性造成非常不利的影響。
本發明的一目的在於提供將STC氫化為TCS的方法，其中所用的加熱元件係不呈現出隨時間而顯著升高的電阻，但同時避免先前技術的缺點。
該目的是經由用於在反應器中氫化四氯化矽的方法而實現的，其中首先利用至少一個由石墨製成的熱交換器及然後利用至少一個由經SiC塗覆的石墨製成的加熱元件，將包含氫和四氯化矽的反應氣體在4至15巴之間的壓力下加熱至大於900℃的溫度，該等加熱元件的溫度為1150℃至1250℃，其中該反應氣體包括選自由下列群組所組成的至少一種硼化合物：二硼烷、高級硼烷、硼-鹵素化合物和硼-矽烷基化合物，以該反應氣體流計，所有的硼化合物的濃度之和係大於1ppmv。
該方法的較佳的實施方案係在附屬項請求項中所請求者。
根據本發明的方法出人意料地產生兩種效果，雖然尚無法完全理解，但卻是可再現的。
首先，顯著減少由於加熱元件的剝落物所導致的加熱元件故障及由此發生的反應器故障。其次，同時減少加熱元件的電阻隨時間的升高，由此在反應器之長時間運行的情況下，不必對於電力供應提出更高的要求。這顯著降低了投資成本。
如先前技術已知的，物體原則上可以採用適當的方法以用TBS塗覆，由此提高對於氧化作用的耐受性。在本發明的發明人所進行的實驗中，在加熱元件上檢測不到TBS層。
即使假設類似於US 3,455,745 A形成TBS層，仍然無法解釋加熱元件隨時間的電阻特性。在實驗中隨時間開啟和關閉硼源可清楚地顯示，與隨後將硼源關閉的情況相比，在硼源開啟的情況下可以觀察到電阻走勢隨時間變化明顯更加平緩。這一效應具有非常良好的可再現性，並且在多次開啟和關閉硼源的情況下，產生以平緩和急劇交替的電阻走勢而隨時間嚴格地單調升高的電阻走勢。因此，可能形成已知具有弱的可氧化性並因此難以去除的TBS層，無論如何無法解釋在關閉硼源之後立即發生的電阻急劇升高的現象。
在使STC氫化的情況下，通常過量使用氫(H2 ：STC=2：1-10：1)，及在分離出可冷凝的氯矽烷和HCl之後，又在環流中將其作為反應物用於STC氫化。
除了來自再循環步驟的氫以外，還可以使用來自蒸汽重組器或多重沉積的純淨的氫。
這些種類的氫係具有高純度，例如<10ppmv的甲烷或<100ppta的硼化合物。
在來自STC氫化作用的氫的再循環步驟中，甲烷和其他烴類累積(達5000ppmv)，但是觀察不到硼化合物的累積。
經發現，不同種類的H2 中不同的甲烷含量(<10ppmv或<5000ppmv)顯然對於石墨組件和加熱元件的甲烷化作用不具有可測量的作用。對於組件的損害處於可比較的程度。加熱元件隨時間變化的電阻走勢，對於不同種類的氫顯示出相似的走勢。
可以假設，即使在高CH4 含量(但是低於平衡組成)的情況下，無法在組件上形成足夠緻密或內聚的SiC層，該層保護組件不會進一步被氫侵蝕，或者持久地改變電阻走勢。
但是出人意料地發現，即使添加大約1ppmv的少量的二硼烷(B2 H6 )至氫，仍然獲得加熱元件的電阻-時間曲線的更加有利的走勢。這同時導致對加熱元件明顯更小的損害。
在用於將STC氫化為TCS的傳統方法中，經由使用純的反應物(STC和來自多重沉積的H2 或者STC和來自再循環步驟的H2 )而避免引入硼。STC或來自多重沉積的H2 係固有地具有低的雜質含量，因為例如硼化合物在多晶矽上貧化。
目前認為，經由STC氫化作用之反應物的額外引入硼係導致目標產物中的硼濃度升高，並由此導致明顯更高的複雜性以進行產物的純化蒸餾。
然而完全出人意料地發現，額外導入的硼既不在液態(冷凝)的反應產物中累積，也不在經處理的氫中累積。
這還可以經由暫時關閉硼源而加以確認，因為在短時間之後加熱元件對於電阻走勢的積極效應減小。
在硼於系統中累積的情況下，不得不期待持續更長久的效應。
因此在該實驗中額外地添加的硼必須例如透過併入所形成的SiC層中而在反應器內吸收，或者連同通過H2 再循環步驟獲得的氯化氫一起排出。對此無法進行定量證明。在加熱元件上形成SiC層，但是不形成矽化四硼層。
為了根據本發明實施所述方法，可以將硼化合物添加至氫反應物流。
這例如可以經由饋入確定的量的B2 H6 或其他氣態硼化合物而實現。
本發明的另一個較佳的實施方案在於，將硼化合物饋入STC反應物流中。
較佳將在選擇的製程條件(溫度和壓力)下呈液態或可溶解的硼化合物送入STC流中，其接著連同氯矽烷一起蒸發。
所添加的硼化合物相對於STC是更容易揮發還是更難揮發，這對於成功實施本發明是無關緊要的。
硼-鹵素化合物和硼-矽烷基化合物以及高級硼烷在高於600℃的溫度下分解，並產生與二硼烷相同的效果。
經由測定電阻之變化可以使對加熱元件的損害 程度量化。甲烷化作用反應使通常含石墨的加熱元件的比電阻明顯地升高，因此也使加熱元件的總電阻升高。具有單獨的可調節/可控制的加熱元件以及這些加熱元件的可由電流和電壓計算的單獨電阻的加熱元件佈置方式，在此被證明是特別有利的。
該佈置方式允許對通常多個單獨的加熱元件電阻進行計算和觀察。
經由觀察這些電阻，可以間接地觀察由於甲烷化作用反應對加熱元件的損害。
第1圖顯示在反應氣體流中用於氫化四氯化矽之所有的硼化合物的濃度對加熱元件之電阻上升的影響，其中橫座標所示為時間且縱座標所示為以百分比計的相對電阻R/R0 ，且由時間t0 起，分別地針對情況B、C、以及D，額外地按計量添加1ppmv、4ppmv及5ppmv(以總體積流計)之二硼烷在反應氣體流中作為一雜質；第2圖顯示在反應氣體流中用於氫化四氯化矽中之所有的硼化合物的濃度對加熱元件之電阻上升的影響，其中按計量添加二硼烷(以總體積流4ppmv計)在時間範圍E中為「關閉」、在時間範圍G中「開啟」、在時間範圍F中再一次「關閉」、以及在時間範圍H中再一次「開啟」；以及第3圖顯示以總體積流計，在4ppmv硼濃度之加熱 元件表面溫度隨時間的變化。
實施例
這些實施例係在根據US 4,536,642 A的設備中實施。使用由33莫耳%的四氯化矽和67莫耳%的氫所組成的反應物流中的氣體混合物。反應氣體流的入口溫度為約175℃。調節壓力至6巴，及調節反應器空間內的氣體的溫度至1,000℃。
在實驗中，以受控方式將硼化合物(二硼烷)按計量添加至氫，同時相對於參考而測量電阻的變化。
第1圖示意性地顯示了結果。橫坐標所示為時間t，而縱坐標所示為以百分比計的相對電阻R/R0 。由時間t0 起，針對情況B、C和D額外地按計量添加二硼烷。將情況A看作參考情況(先前技術)，其包括作為雜質在總體積流中小於0.5ppmv的總硼濃度。在實驗B(總體積流中1ppmv的二硼烷)、實驗C(總體積流中4ppmv的二硼烷)和實驗D(總體積流中5ppmv的二硼烷)中可以出人意料地觀察到，一旦額外地按計量添加二硼烷，則電阻隨時間的改變減小。該效應在情況B中已經可以觀察到，但是在情況D中特別明顯。
出人意料地觀察到，一旦使用在總體積流中硼污染的程度大於1ppmv的氫，則減小了電阻隨時間升高的程度。
在另一個實驗中，多次開啟和關閉按計量添加二 硼烷(以總體積流4ppmv計)的過程。結果在第2圖中示意性地顯示。橫坐標所示為時間t，而縱坐標所示為相對電阻R/R0 。在時間範圍E中，不進行按計量添加二硼烷的過程。如所期待的，電阻走勢嚴格單調升高。從時間範圍F起，按計量添加二硼烷，並與按計量添加過程幾乎同步地減小了電阻走勢的斜率。在時間範圍G中，關閉按計量的添加，這導致電阻又如先地升高。在此觀察不到延遲時間。該效應立即發生。若再次開啟按計量的添加過程(範圍H)，則電阻的斜率幾乎立即再次減小。
在按計量添加與不按計量添加之間進行切換，明顯地致使該系統以加熱元件的相對電阻的不同斜率的形式立即作出反應。若額外的層(例如TBS)是造成電阻走勢之改變的原因，則必定可以測量出明顯的延遲週期，在該延遲週期中形成或消除相應的層。
在另一個實驗中，在硼濃度相等(基於總體積流4ppmv)的情況下，加熱元件之表面的溫度隨時間升高。
該實驗的結果示意性地顯示在第3圖中。
橫坐標所示為時間t，而左側的縱坐標所示為以百分比計的相對電阻R/R0 。右側的縱坐標所示為加熱元件的溫度隨時間的變化，其可以利用高溫計測量。可以確定，電阻曲線(虛線)的斜率在1150℃至1250℃的範圍內具有最小值。

Claims (9)

  1. 一種用於在反應器中氫化四氯化矽之方法，其中首先利用至少一個由石墨製成的熱交換器及然後利用至少一個由經SiC塗覆的石墨製成的加熱元件，將包含氫和四氯化矽的反應氣體在4至15巴(bar)之間的壓力下加熱至大於900℃的溫度，該等加熱元件的溫度為1150℃至1250℃之間，其中該反應氣體包括選自由下列群組所組成的至少一種硼化合物：二硼烷、高級硼烷(higher boranes)、硼-鹵素化合物和硼-矽烷基化合物，以該反應氣體流計，所有的硼化合物的濃度之和係大於1ppmv。
  2. 如請求項1所述之方法，其中在該反應器中所用由石墨製成的逆流熱交換器係以包含三氯矽烷、HCl和未轉化的反應氣體的熱產物氣體來加熱該反應氣體。
  3. 如請求項1至2中任一項所述之方法，其中該硼化合物係連同氫一起導入該反應器中。
  4. 如請求項1至2中任一項所述之方法，其中該硼化合物係連同四氯化矽一起導入該反應器中。
  5. 如請求項1至2中任一項所述之方法，其中該硼化合物係連同氫和四氯化矽一起導入該反應器中。
  6. 如請求項3所述之方法，其中在該氫中所有的硼化合物的濃度係至少4ppmv。
  7. 如請求項5所述之方法，其中在該氫中所有的硼化合物的濃度係至少4ppmv。
  8. 如請求項4所述之方法，其中在該四氯化矽中所有的硼化合物的濃度係至少4ppmw。
  9. 如請求項5所述之方法，其中在該四氯化矽中所有的硼化合物的濃度係至少4ppmw。
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