KR20130116311A - 사염화규소를 트리클로로실란으로 전환하기 위한 방법 및 장치 - Google Patents

사염화규소를 트리클로로실란으로 전환하기 위한 방법 및 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 반응기 내에서 클로로실란을 수소화하는 방법으로서, 2종 이상의 반응물 가스 스트림은 반응 구역으로 서로 분리되어 도입되고, 사염화규소를 포함하는 제1 반응물 가스 스트림은 이 스트림이 가열되는 제1 열 교환기 유닛을 통해 전달되고, 이후 이 스트림을 제1 온도로 가열하는 가열 유닛을 통해 전달되고, 이후 제1 반응물 가스 스트림은 반응 구역에 도달하고, 수소를 포함하는 제2 반응물 가스 스트림은 제2 열 교환기 유닛에 의해 제2 온도로 가열되고, 여기서 제1 온도는 제2 온도보다 높고, 이후 상기 제2 반응물 가스 스트림은 반응 구역으로 도입되어, 반응 구역에서의 평균 가스 온도는 850℃ 내지 1300℃이고, 상기 반응물 가스 스트림은 반응하여 트리클로로실란 및 염화수소를 포함하는 생성물 가스를 생성시키고, 반응에서 얻은 생성물 가스는 상기 2개 이상의 열 교환기 유닛을 통해 전달되고, 반류 원칙에 의해 반응의 반응물 가스 스트림을 예열하고, 이 흐름은 처음에 제1 열 교환기 유닛을 통과하고 이후 제2 열 교환기 유닛을 통과하는 것인 방법을 기재한다. 본 발명은 클로로실란을 수소화하기 위한 반응기로서, 반응물 가스가 반응기로 서로 분리되어 도입될 수 있는 2개의 가스 입구 디바이스, 및 생성물 가스 스트림이 전달될 수 있는 1개 이상의 가스 출구 디바이스, 서로 연결되고 열 교환기 유닛을 통해 전달되는 생성물 가스에 의해 반응물 가스를 서로 분리하여 가열하기에 적합한 2개 이상의 열 교환기 유닛, 및 제1 열 교환기 유닛과 반응 구역 사이에 배치되고 1개 이상의 가열 부재가 있는 가열 구역을 포함하는 반응기를 기재한다.

Description

사염화규소를 트리클로로실란으로 전환하기 위한 방법 및 장치{PROCESS AND APPARATUS FOR CONVERSION OF SILICON TETRACHLORIDE TO TRICHLOROSILANE}
본 발명은 사염화규소를 트리클로로실란으로 전환하기 위한 방법 및 장치를 제공한다.
다결정질 실리콘의 제조에 트리클로로실란을 사용한다.
트리클로로실란은 통상적으로 야금학 실리콘 및 염화수소로부터 유동층 공정으로 제조된다. 고순도 트리클로로실란을 얻기 위해, 통상적으로 증류가 후행한다. 이는 또한 부산물로서 사염화규소를 제공한다.
대부분의 사염화규소는 다결정질 실리콘의 증착 과정에서 얻어진다. 예를 들면, 지멘스(Siemens) 공정에 의해 다결정질 실리콘이 얻어진다. 이는 반응기 내에서 가열된 얇은 봉에 실리콘을 증착하는 것을 포함한다. 실리콘 함유 성분으로서 사용되는 공정 가스는 수소의 존재 하에 트리클로로실란과 같은 할로실란이다. 트리클로로실란을 증착된 실리콘으로 전환하는 것(불균등반응)은 다량의 사염화규소를 생성시킨다.
연소 챔버 내에서 고온에서의 수소 및 산소와의 반응에 의해 예를 들면 미세하게 분산된 실리카를 제조하기 위해 사염화규소를 사용할 수 있다.
그러나, 사염화규소에 대한 가장 큰 경제적 관심의 사용은 트리클로로실란으로의 전환이다. 이는 사염화규소와 수소의 반응에 의해 트리클로로실란 및 염화수소를 생성하여 수행된다. 원소 규소를 얻기 위해 증착에서 형성된 사염화규소 부산물로부터 트리클로로실란을 얻고, 이 트리클로로실란을 증착 공정으로 다시 공급할 수 있다.
트리클로로실란을 생성시키는 수소에 의한 사염화규소의 전환을 통상적으로 고온, 600℃ 이상, 이상적으로는 850℃ 이상에서 반응기 내에서 수행한다(고온 전환).
에너지 절약의 이유로, 반응에서의 반응물(사염화규소 및 수소)은 반응기의 뜨거운 배출가스(생성물 및 반응물 잔류물, 즉 실질적으로 트리클로로실란, 염화수소, 사염화규소 및 수소)에 의해 통상적으로 가열된다.
특허 DE 30 24 320 C2는 열 교환기 유닛을 사용하여 사염화규소를 트리클로로실란으로 전환하기 위한 상응하는 기구를 청구한다. 열 교환기 유닛은 예를 들면 새로운 가스가 반류 원칙에 의해 외부에서 흐르는 가스 출구로서 작용하는 일련의 전기적으로 가열되지 않은 흑연 관으로 이루어질 수 있다.
수소에 의한 사염화규소의 수소화를 위한 반응기는 수소화 공정 동안 형성되는 클로로실란 및 염화수소 가스와 같은 물질의 고온 및 부식 특성을 견뎌야 한다. 따라서, 탄소, 흑연, 탄소 섬유 복합 물질 등을 포함하는 탄소계 물질이 반응기 내에서 통상적으로 사용된다.
DE 195 02 550 A1은 사염화규소를 수소화하는 방법으로서, 수소 가스를 사염화규소와 접촉시키기 위한 실질적으로 밀폐된 내부 챔버를 형성하는 반응 용기가 내부에 위치한 가압 가능한 동체(shell)를 포함하는 반응기에서 600℃ 초과의 온도에서 수소 가스 및 사염화규소를 접촉시키는 것을 포함하고, 외부 챔버는 가압 가능한 동체와 반응 용기 사이에 배치되고, 외부 챔버는 내부에 그리고 동체에 인접하게 위치한 탄소 또는 흑연 절연 층을 갖고, 이 절연 층과 반응 용기 사이에 하나 이상의 가열 부재가 배치되고, 3.5 초과의 염소 대 규소 몰비를 갖는 가스 또는 가스 혼합물이 외부 챔버로 도입되는 것인 방법을 개시한다.
외부 챔버에 공급된 가스는 사염화규소 또는 사염화규소와 트리클로로실란, 디클로로실란 또는 클로로실란의 혼합물일 수 있다. 외부 챔버에 공급된 가스 혼합물은 또한 염소, 염화수소 또는 이들의 혼합물, 및 사염화규소, 트리클로로실란, 디클로로실란 및 클로로실란의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 실란을 포함할 수 있다.
고온에서, 흑연을 수소와 반응시켜 메탄을 생성시킨다(= 메탄화). 이는 반응기 내에 구조 결함을 발생시키고 궁극적으로 반응기 셧다운을 발생시키고 수명을 감소시킨다. 결함 부품이 교체되어야 하고 새 부품이 설치되어야 하므로, 이는 또한 상당한 수준의 금융 투자와 관련된다.
특히 수소 및 사염화규소와 직접 접촉하는 가열기에서 메탄화가 일어난다. 또한, 특히 배출가스의 구역에서의 특히 비교적 높은 온도 범위에서의 반류 열 교환기는 메탄을 생성시키는 수소 및 흑연의 반응에 의해서도 손상될 수 있다. 특히 흑연으로부터 제조된 가열 부재는 가장 높은 부식 경향을 나타내는데, (사염화규소와 혼합된) 수소는 여기서 매우 뜨거운 표면을 만나기 때문이다. 가열기가 저항 가열기로서 설계되기 때문에, 가열기의 손상은 컨버터 반응기의 셧다운을 발생시킬 가능성이 높다.
흑연이 이의 기공도로 인해 수소 및 사염화규소에 투과성이므로, 수소 및 사염화규소는 열 교환기 내에서 반응물 측으로부터 생성물 측으로 확산할 수 있다. 모든 반응물이 컨버터를 통해 완전히 전달되는 것은 아니므로, 이는 전체 공정의 선택도를 감소시킨다.
생성물 측으로 확산하는 반응물 스트림은 반응 구역에 도달하지 않고, 그 결과 사염화규소가 트리클로로실란으로 전환되지 않는다. 또한, 반응 구역으로부터 나오는 생성물 스트림이 희석되고 이는 불리하다.
DE 195 02 550 A1의 절차가 후행하는 경우, 가열 부재는 뜨거운 수소와 접촉하지 않는다. 따라서 이 구역에서 부식이 없을 수 있다. 반응 구역 외부에서의 수소 가스의 손상 효과가 회피될 수 있다.
그러나, 내부 구역을 형성하고 외부 구역을 획정하는 관은 유입 수소에 의해 부식될 수 있어서, 장기간 반응기 셧다운을 발생시킨다.
더욱이, 디클로로실란의 존재시, 2개의 관 내에서 실리콘이 증착하는 것으로 밝혀졌다. 이는 열 전달의 열화를 발생시킨다. 이를 보상하기 위해, 방열이 추가로 증가해야 해서, 에너지 균형에 불리한 효과를 미칠 것이다.
EP 2 008 969 A1은 임의의 공정 가스 누수가 일어나는 것을 막도록 보호성 가스가 사용되는 사염화규소의 전환을 위한 반응기를 기재하고 있다. 이는 아르곤을 외부 용기로 전달하는 것을 포함하고, 반응 용기 내에 아르곤이 존재하지 않는다. 이는 수소 및 다른 공정 가스로부터 가열기를 보호한다.
EP 2 000 434 A2는 또한 가열기가 반응 공간으로부터 분리되어 배치되는 사염화규소의 전환을 위한 기구로서, 외부로의 누수를 막기 위해 고압 하에 반응 구역과 외부 용기 사이의 공간에 아르곤이 공급되는 기구를 제안한다. 여기서도 역시, 가열기는 뜨거운 수소와 직접 접촉하지 않는다. 따라서, 가열기의 부식이 회피된다. 그러나, 열 교환기가 보호 없이 수소에 노출된다.
이 방법의 단점은 생성물 스트림으로부터의 가열기의 더 긴 거리로 훨씬 더 높은 가열기 온도가 필요하다는 것이다. 이 더 높은 온도는 전기 부싱(electrical bushing)을 손상시킨다. 더욱이, 이는 가압된 동체로부터 외부 방향으로의 가열 공간의 절연에 대해 더 높은 수준의 복잡함을 발생시킨다. 더욱이, 이러한 추가 절연의 필요성은 플랜트의 직경을 증가시킨다. 또한, 수소가 특히 가열 공간 내로 침투할 수 없도록, 가열 공간 내의 압력이 생성물 공간 내의 압력보다 항상 약간 높도록 보장되게끔 가열 공간은 복잡한 압력 제어가 제공되어야 한다.
그러나, 가열기로 인해 과도한 온도에 노출되는 생성물 챔버가 고압으로 그 외 추가의 응력을 받고 따라서 손상될 수 있으므로, 가열 공간 내의 압력은 또한 너무 높지 않아야 한다. 더욱이, 반응 공간 내의 가열기의 부족은 열 교환기 표면을 손실시켜, 이것이 추가로 도입되어야 하고, 이는 반응기를 훨씬 더 크게 만든다.
예를 들면 화학 공격에 의해 가열 공간의 경계 동체가 약간 손상되는 경우, 가열 공간 내의 가스는 고압의 결과로서 생성물 공간으로 흐른다. 이는 우선 가열 공간 내의 상응하는 가스 손실을 의미한다. 둘째로, 생성물 가스는 유입 가스에 의해 오염되어, 특히 하류 공정에 대해 불리한 효과를 가질 수 있다.
원칙적으로, 방사선을 통해서가 아니라, 오히려 유도를 통해 생성물 공간으로 전력을 또한 도입할 수 있다. 이 변형의 단점은 마찬가지로 플랜트에 요구되는 더 큰 직경 및 복잡한 압력 제어이다. 더욱이, 허용될 수 없는 높은 온도로부터 가열 공간 내의 유도 코일을 보호하기 위해 생성물 공간과 가열 공간 사이에 절연이 도입되어야 할 것이다. 또한, 유도 코일은 코일링되어야 해서, 열 손실을 발생시키고 따라서 반응기의 효율성을 감소시킨다.
특허 DE 10 2006 050 329 B3은 사염화규소를 트리클로로실란으로 전환하기 위한 고압 공정을 기재한 것이다. 반응물 가스의 초임계 압력에서 전환을 실행해야 한다. 생성물 스트림의 시스템 압력은 바람직하게는 미임계 범위 내에 유지된다. 이는 반응 구역의 하류에서의 감압에 의해 성취된다. 여기서도 역시, 그러나 가열 부재 및 열 교환기가 수소에 의해 부식되는 것으로 밝혀졌다.
선행 기술에서, 수소가 부품의 표면과 반응한다면 오직 적은 정도로 반응할 수 있는 효과를 성취하기 위해, 사용되는 흑연 부품을 적합한 물질로 코팅하기 위한 노력이 이루어졌다.
DE 10 2005 046 703 A1은 예를 들면 반응 챔버의 표면 및 가열 부재의 표면을 탄화규소로 인시츄 코팅한 후 클로로실란을 수소화하고, 따라서 이 성분의 메탄화를 감소시키는 것을 제안한다. 탄화규소에 의한 이러한 코팅 단계가 1000℃ 이상의 온도에서 일어난다.
그럼에도 불구하고, 코팅된 흑연 부품의 경우에도 역시, 메탄화 및 관련 부식이 항상 여전히 예상된다.
또한, 특히 소모물질이 여전히 포함되므로 열 교환기, 특히 가장 뜨거운 부품을 코팅하는 것이 또한 필요하고, 이는 적지 않은 금융 투자를 의미한다. SiC로부터 완전히 열 교환기를 제조하는 것이 또한 고안되지만, 이는 처음에 마찬가지로 막대한 금융 투자를 의미하고, 둘째로 SiC 또는 비슷한 세라믹 물질로부터의 비교적 많은 성분의 제조가, 제조 플랜트에서 실제로 필요한 것처럼, 가능하다고 하더라도 매우 큰 어려움으로만 가능하다.
DE 10 2005 005 044 A1은 사염화규소를 트리클로로실란으로 전환하는 방법으로서, 열 교환기 내의 공정 가스의 냉각 속도가 제어되는 방법을 기재하고 있다. 열 교환기의 경우, 탄화규소, 질화규소, 석영 유리, 흑연, 또는 탄화규소 코팅된 흑연과 같은 물질을 사용하는 것이 바람직하다.
그러나, 구성 복잡성은 비교적 높고 이러한 열 교환기의 사용은 따라서 비교적 고가이다.
DE 11 2008 002 299 T5는 미정제 트리클로로실란 제조로부터 디클로로실란을 포함하는 "더러운" 트리클로로실란을 정제하고, 이후 이를 사염화규소와 반응시켜 트리클로로실란을 생성시키는 것을 제안한다.
그러나, 디클로로실란을 전환에서의 반응물의 추가의 성분으로서 사용할 때, 열 교환기와 같은 흑연 부품의 추가의 연속 코팅이 관찰된다. 이 코팅은 시간에 따라 성장하여 열 전달을 변경하고 따라서 에너지 수요에 부정적 영향을 미친다. 더욱이, 코팅은 부품, 특히 가열 부재의 구조 통합성에 부정적 영향을 미친다.
디클로로실란이 반응기의 실제 반응 공간으로 진입 전에 이미 일어난 디클로로실란 증착 반응의 결과로서, 오직 소량의 디클로로실란이 남아 사염화규소와 반응한다. 따라서, 트리클로로실란 수율 증가는 실제로 처음에 예상된 것보다 훨씬 낮다.
이러한 디클로로실란 증착의 문제점은 디클로로실란이 반응물 스트림 내에 존재할 때 선행 기술에 공지된 모든 공정 및 반응기에 존재한다.
이 문제점은 성분의 메탄화를 방지하고, 디클로로실란의 사용의 경우, 성분에 대한 증착을 방지하고 트리클로로실란의 수율을 동시에 증가시키는 공정 및 이 공정의 성능에 적합한 기구를 제공하는 것인 본 발명의 목적을 생성시킨다.
본 발명의 목적은 반응기 내에서 클로로실란을 수소화하는 방법으로서, 2종 이상의 반응물 가스 스트림은 반응 구역으로 서로 분리되어 도입되고, 사염화규소를 포함하는 제1 반응물 가스 스트림은 이 스트림이 가열되는 제1 열 교환기 유닛을 통해 전달되고, 이후 이 스트림을 제1 온도로 가열하는 가열 유닛을 통해 전달되고, 이후 제1 반응물 가스 스트림은 반응 구역에 도달하고, 수소를 포함하는 제2 반응물 가스 스트림은 제2 열 교환기 유닛에 의해 제2 온도로 가열되고, 여기서 제1 온도는 제2 온도보다 높고, 이후 상기 제2 반응물 가스 스트림은 반응 구역으로 도입되어, 반응 구역에서의 평균 가스 온도는 850℃ 내지 1300℃이고, 상기 반응물 가스 스트림은 반응하여 트리클로로실란 및 염화수소를 포함하는 생성물 가스를 생성시키고, 반응에서 얻은 생성물 가스는 상기 2개 이상의 열 교환기 유닛을 통해 전달되고, 반류 원칙에 의해 반응의 반응물 가스 스트림을 예열하고, 이 흐름은 처음에 제1 열 교환기 유닛을 통과하고 이후 제2 열 교환기 유닛을 통과하는 것인 방법에 의해 성취된다.
상기 목적은 마찬가지로 클로로실란을 수소화하기 위한 반응기로서, 반응물 가스가 반응기로 서로 분리되어 도입될 수 있는 2개의 가스 입구 디바이스, 및 생성물 가스 스트림이 전달될 수 있는 1개 이상의 가스 출구 디바이스, 서로 연결되고 열 교환기 유닛을 통해 전달되는 생성물 가스에 의해 반응물 가스를 서로 분리하여 가열하기에 적합한 2개 이상의 열 교환기 유닛, 및 제1 열 교환기 유닛과 반응 구역 사이에 배치되고 1개 이상의 가열 부재가 있는 가열 구역을 포함하는 반응기에 의해 성취된다.
반응 구역은 바람직하게는 유입 가스가 가열 부재와 접촉하지 않도록 배치된 추가의 가스 입구가 제공된다. 이 가스 입구는 바람직하게는 반응 챔버의 하부 경계 표면의 중앙에 있고, 1개 이상의 노즐이 제공된다.
상기 목적은 마찬가지로 클로로실란을 수소화하기 위한 반응기로서, 케이싱, 하단부 및 하단부의 맞대 편의 상단부, 및 반응물 가스 스트림을 위한 1개 이상의 입구 디바이스 및 생성물 가스 스트림을 위한 1개 이상의 출구 디바이스, 1개 이상의 원형 가열 부재 또는 원으로 배치된 몇몇 가열 부재, 용기에 동심으로 배치되고, 반응기의 상단부 또는 하단부에서 흐르는 가스를 편향시키기에 적합한 가스를 위한 4개 이상의 원통형 편향 디바이스로서, 제1 원통형 편향 디바이스의 반경은 원형 가열 부재의 반경보다 크고 3개 이상의 추가의 편향 디바이스의 반경은 이 반경보다 작거나 가열 부재가 배치되는 원의 반경보다 작은 원통형 편향 디바이스, 용기의 하단부에 원으로 탑재된 노즐을 포함하는 반응물 가스를 위한 1개 이상의 추가의 입구 디바이스로서, 노즐이 배치되는 원의 반경은 편향 디바이스 중 1개의 반경보다 크고 이 편향 디바이스에 인접한 임의의 편향 디바이스의 반경보다 작은 입구 디바이스를 포함하는 용기를 포함하는 반응기에 의해 성취된다.
본 발명에 따른 방법은 수소 및 사염화규소가 반응물 측으로 흐르면서 서로 분리될 수 있게 한다. 사염화규소는 수소의 부재 하에 가열 구역 내의 전기 가열된 가열 부재의 도움으로 1300℃ 초과의 온도로 추가로 가열될 수 있고, 가열 부재의 부식이 없다. 온도 구역에 불활성인 가스만이 공급되므로 화학 반응이 가열 구역 내에서 일어나지 않는다. 2종의 반응물 스트림은 반응 구역 내에서 원하는 혼합 온도가 확립될 때까지 혼합되지 않고, 반응물 스트림은 반응하여 임의의 추가의 가열 없이 원하는 생성물을 생성시킨다.
더 바람직하게는, 반응물 가스 스트림이 제1 열 교환기 유닛을 통해 흐르면서 제1 열 교환기 유닛 내의 반응물 가스 스트림의 압력은 생성물 가스 스트림의 압력보다 10 내지 1000 mbar 높게 설정된다.
이 압력차는 열 교환기의 반응물 측과 생성물 측 사이의 확산 용적 흐름을 생성시키고 스로틀(16)에 의해 조정될 수 있다.
종래의 반응기에서, 반응물(H2 및 사염화규소)은 오리피스를 통해 열 교환기로 절연 용기에 함께 도입된다. 반응의 뜨거운 배출가스(트리클로로실란, 사염화규소, HCl 및 H2)는 역류 공정에서 원하는 최종 온도로 실질적으로 반응물을 가열한다. 반응 공간 내에서, 반응에 필요한 온도를 얻기 위해 반응물은 가열 부재를 따라 추가로 전달된다.
단순화된 반응 방정식은 하기와 같다:
SiCl4 + H2 → SiHCl3 + HCL
오리피스를 통해, SiHCl3 + HCl를 포함하는 이렇게 얻은 생성물 가스는 흑연으로부터 제조된 열 교환기(들)를 통해 흐르고 추가의 오리피스를 통해 반응기를 떠난다.
그러나, 상기 기재된 단점(메탄화, 부식, 투자 비용)이 나타난다.
반응물(실질적으로 수소 및 사염화규소)의 분리를 성취하기 위해, 2종 이상의 분리된 열 교환기 유닛이 본 발명에 따라 사용되고, 이 경우 하나 이상이 더 바람직하게는 흑연으로부터 제조되고 1개 이상이 강철로부터 제조된다.
뜨거운 생성물 스트림은 바람직하게는 처음에 흑연으로부터 제조된 열 교환기 및 이후 바람직하게는 강철로 제조된 열 교환기를 가열한다.
도 1은 본 발명의 기구의 도식을 보여준다.
반응 구역(13)에 바로 뒤에 있는 "가장 뜨거운" 열 교환기(WT1)에서, 사염화규소를 포함하는 반응물 가스 스트림(12)을 반응 구역(RZ)의 배출가스에 의해 가열한다.
열 교환기(WT1)는 흑연, 탄화규소, 또는 탄화규소 코팅된 흑연으로 이루어진다.
파이프라인의 압박, 적합한 밸브의 도입, 또는 사용되는 파이프라인의 더 적게 설계된 직경으로 이루어질 수 있는 임의의, 그러나 특히 바람직한 스로틀(16)은 가열 구역(HZ)과 열 교환기(WT1) 출구 사이의 한정된 압력차를 보장한다. 가열 구역 내에서, 반응물 가스 스트림(12)은 가열 부재를 따라 전달되어, 온도가 증가한다. 가열 부재는 바람직하게는 DE 10 2005 046 703 A1에 기재된 바대로 설계될 수 있다. 획득된 온도는 반응에 필요한 온도보다 더 높아야 한다. 따라서, 가열되고 압력 감소된 이 반응물 가스 스트림(12)은 반응기의 반응 구역으로 도입된다.
본 발명에 따르면, 수소 반응물 가스는 반응물 가스 스트림(12)의 일부가 아니고, 그 결과 메탄화에 의한 흑연의 부식이 반응물의 일부에서 제외된다. 반응물 가스 스트림(12)의 농도가 흑연의 메탄화에 견딜 수 있는 농도보다 낮게 보장되면, 수소는 그럼에도 불구하고 소량 비율일 수 있다.
반응물 가스 스트림(11)은 "더 차가운" 열 교환기 유닛(WT2)에 의해 가열되고, 상기 유닛은 바람직하게는 강철 또는 스테인리스 강으로 이루어지고, 열 교환기 유닛(WT1)에 인접하고, 이미 다소 더 차가운 생성물 가스에 노출된다. 열 교환기 유닛(WT2)에서의 가열 후, 반응물 가스 스트림(11)은 하나 이상의 노즐(17)을 통해 반응 구역으로 도입된다. 열 교환기 유닛(WT2)에서의 가열 후 반응물 가스 스트림(11)의 온도는 반응에 필요한 온도보다 낮다.
반응물 가스 스트림(11)은 RZ에서의 반응에 필요한 수소를 포함한다.
수소가 강철 열 교환기 내의 시일(seal)의 결과로서 흑연과 접촉하지 않고, 따라서 부식이 일어나지 않으므로, 종래에서와 같은 흑연 또는 코팅된 흑연 대신에 열 교환기 유닛(WT2)에 대한 강철 또는 스테인리스 강의 사용은 유리하다. 이는 특히 수소 확산이 기밀(gas-tight) 강철을 통해 일어나지 않기 때문이다. 따라서, 수소가 반응 챔버의 상류에서 흑연 부품에 다가갈 수 없다. 마지막으로, 수소 확산에 의해 임의의 수율 손실이 또한 방지된다.
열 교환기 유닛(WT1) 내의 생성물 스트림이 이미 충분히 냉각되므로, 열 교환기 유닛(WT2)에 대한 강철의 사용은 공정 기술 관점으로부터 받아들일 만하다.
공시 수율의 이유로, 전환 반응기는 고압 범위에서 조작된다.
따라서, 개별적인 반응물 스트림 및 또한 생성물 스트림은 또한 고압을 갖는다.
따라서, 열 교환기, 특히 (스테인리스) 강 열 교환기가 반응기(15)의 가압 동체 내에 배치되는 것이 유리한데, 왜냐하면 열 교환기가 이후 오직 낮은 기계적 강도를 가질 필요가 있고, 열 교환기에서의 임의의 가능한 약간의 누수 부위가 임의의 생성물 탈출 또는 심지어 안전성 위험을 의미할 수 없기 때문이다.
도 2는 가열 및 반응 구역의 더 상세한 아웃라인 도면을 보여준다.
제1 원통형 편향 부재(29)를 통과한 후, 사염화규소를 포함하는 반응물 스트림(22)은 내압 하우징(25)의 내벽을 따라 가열 구역으로 전달되고, 여기서 1개 이상의 가열 부재(28)가 활발히 가열된다. 예를 들면, 이 가열 부재는 전기 저항 가열 형태로 설계될 수 있지만, 유도 가열 방법이 또한 고안된다.
가열 부재는 반경에 따라 개별적으로 분포될 수 있거나, 또한 완전한 고리를 형성하는 지그재그 가열 밴드로 이루어질 수 있거나, 몇몇 지그재그 가열 고리 부품으로 이루어질 수 있다. 지그재그 가열 부재에 대해 특허 WO 03/073794 A1에 더 자세히 설명되어 있다.
원통형 편향 부재는, 이에 제한 없이, 예를 들면 흑연으로 제조된 단순한 중공 실린더로 이루어질 수 있다. 편향 부재는 가스의 주요 흐름 방향을 180°로 변화시킨다.
상기 반응물 스트림은 상기 가열 부재를 따라 전달되고 따라서 더 높은 온도로 가열된다. 이후, 반응물 스트림은 제2 원통형 편향 부재(29)를 통과한다. 제3 편향 부재(29)를 통과한 후에만 노즐 써클(26)을 통해 수소를 포함하는 추가의 반응물 가스 스트림(21)이 사염화규소 함유 반응물 스트림에 첨가된다. 기구의 반응 구역은 여기서 시작하고, 원하는 생성물을 생성하도록 2종의 반응물 스트림이 혼합되고 반응한다.
2개의 추가의 원통형 편향 부재(29)를 통과한 후, 디클로로실란을 포함하는 추가의 반응물 가스 스트림(23)은 반응 구역의 중앙에 탑재된 노즐(27)을 통해 이 가스 스트림에 첨가될 수 있다. 반응물 가스 스트림의 모든 성분은 여기서 서로와 원하는 반응을 수행할 수 있고, 이후 생성물 스트림(24)으로서 제1 열 교환기 유닛의 방향으로 반응 구역을 떠난다.
도 2에 사용된 참조 번호의 목록
21: 수소를 포함하는 반응물 스트림
22: 사염화규소를 포함하는 반응물 스트림
23: 디클로로실란을 포함하는 반응물 스트림
24: 트리클로로실란 및 HCl을 포함하는 생성물 스트림
25: 하단부 및 케이싱을 포함하는 내압 하우징의 내벽
26: 수소 반응물 스트림을 위한 노즐 써클
27: 디클로로실란 반응물 스트림을 위한 노즐
28: 가열 부재
29: 원통형 가스 편향 부재
반응의 화학 평형이 확립되는 반응 구역(RZ) 내의 온도는 사염화규소 및 수소 반응물 스트림의 전체의 혼합 온도에서 트리클로로실란 및 HCl을 생성하기 위한 사염화규소 및 수소의 반응에 필요한 흡열 에너지를 빼서 얻는다.
반응 구역 내의 소정의 혼합 온도(T)에서, 가열 부재의 가열 출구에서 확립되는 사염화규소를 포함하는 반응물 가스 스트림의 온도를 하기 방정식에 따른 적절한 근사치에서 결정할 수 있다:
Σmreactant Creactant Treactant + ㅿHR = T Σmproduct Cproduct
하기 약어가 적용된다:
Figure pct00001
반응 열(ㅿHR)을 하기 기재된 바대로 반응물 및 생성물의 엔탈피 차이로부터 결정한다:
ㅿHR = [H(SiHCl3) + H(HCl)] - [H(SiCl4) + H(H2)]
반응 구역 내의 온도는 약 850℃ 내지 1300℃이어야 한다.
이 측정의 이점은 가열 부재가 또한 뜨거운 수소와 접촉하지 않고, 그래서 이의 부식이 배제될 수 있다는 것이다.
다시 이를 위해, 사염화규소 온도 및 또한 가열 부재 온도는 현재까지 사용되는 반응기 온도보다 높아야 한다.
그러나, 가열 부재의 더 높은 온도는 이의 최대 사용 온도보다 여전히 현저히 낮고 문제를 구성하지 않지만, 단 사염화규소만이 가열기 주위에 흐른다. 더 특히, 가열 부재를 둘러싸는 부품에 대한 열 응력은 사염화규소를 포함하는 반응물 스트림에 의한 고유 냉각의 결과로서 낮다.
수소는 비교적 높은 온도에서 다수의 부식 메커니즘의 원인이 되는 것으로 알려져 있다.
수소를 가열 부재로부터 멀리 있게 함으로써, 또한 원칙적으로 가열 부재에 이규화몰리브데늄, 실리콘, 탄화규소, 질화규소 또는 이 물질의 조합과 같은 다른 물질을 사용할 수 있다.
마찬가지로, CFC(CFC = 탄소 섬유 강화 탄소)로 이루어진 가열 부재를 사용할 수 있고 이것이 바람직하다.
반응 공간 내에서 수소 및 사염화규소의 신속한 혼합을 균일하게 수행할 목적으로, 수소는 반응 구역에 적합한 노즐/노즐들을 통해 반응 구역에 제공된다.
상기 공정의 특히 바람직한 실시양태는, 가열된 반응물 가스 스트림(11 및 12) 이외에, 제3 반응물 가스 스트림(13)을 미리 예열하지 않고 이를 반응 구역으로 직접 도입하는 것이다.
이 제3 반응물 가스 스트림은 더 바람직하게는 디클로로실란을 포함한다.
이 방법의 이점은 제3 반응물 가스 스트림이 뜨거운 부품, 예컨대 열 교환기 및/또는 가열 부재와 접촉하지 않는다는 것이다. 특히 디클로로실란의 사용의 경우, 이는 상기 부품에 실리콘을 증착시킨다.
모든 반응물 가스 스트림을 신속히 균일하게 혼합할 목적으로, 제3 반응물 가스 스트림을 특정한 배열로 이에 적합한 노즐 또는 노즐들을 통해 마찬가지로 반응 구역에 공급한다.
반응 구역에서 원하는 것보다 온도가 더 낮은 반응물 가스 스트림이 반응 구역으로 추가로 도입되므로, 반응 구역에서의 원하는 가스 온도를 얻기 위해 사염화규소의 선택된 온도는 더 높아야 한다. 제3 반응물 가스 스트림의 양이 2종의 다른 반응물 가스 스트림의 전체 합보다 훨씬 낮으면, 사염화규소를 포함하는 반응물 가스 스트림의 다른 부식이 또한 없을 수 있는데, 온도가 반응 구역 내에서 상당히 낮춰지지 않는다고 예상할 수 있기 때문이다.
반응기로 도입하기 전에 가능한 일찍 수소 또는 사염화규소에 디클로로실란을 공급한다.
그러나, 열 교환기 내의 디클로로실란/사염화규소 또는 디클로로실란/수소 혼합물의 가열 과정에서, 실리콘 증착과 같은 반응이 있을 수 있으므로, 반응 공간에 가스 디클로로실란을 직접 공급하는 것이 유리하다.
부산물로서 얻은 디클로로실란을 전환 반응기로의 공급을 통해 다시 순환 시스템에 공급하는 이점 이외에, 전환 반응기로의 디클로로실란의 공급이 전환 반응의 선택도를 상당히 증가시킨다는 것이 밝혀졌다.
따라서, 현재까지 기재된 공정 및 기구는 흑연 열 교환기의 반응물 측에서의 부식 및 가열 부재의 구역 내에서의 부식을 막을 수 있다.
그러나, 반응 공간 내에 수소를 공급한 결과, 흑연 열 교환기의 생성물 측에서의 메탄화가 가능하다.
이는 수소가 일반적으로 반응 공간 내에서 완전히 전환되지 않고 일반적으로 또한 과량으로 반응에 공급되어, 수소가 생성물 스트림 내에 존재하기 때문이다.
반응 공간의 하류에, 뜨거운 수소가 열 교환기의 흑연 벽으로 확산할 수 있다.
열 교환기에 의한 구조적 문제점과 함께, 원칙적으로 배출가스 스트림으로부터 복잡한 방식으로 차후 다시 제거되어야 하는 메탄을 형성시키는 내부에서의 부식이 있을 수 있다. 더욱이, 부식은 열 교환기의 초기 대체를 필요로 하는 구조적 문제점을 야기할 수 있다.
선행 기술에 제시된 바대로, 반응하더라도 오직 부분적으로 뜨거운 수소와 반응하는 물질, 예를 들면 탄화규소으로 상응하는 표면을 코팅하는 것은 너무 복잡하고 비경제적인 것으로 밝혀졌다.
후 압축 흑연 유형은 수소에 의해서도 공격받으므로 적합하지 않은 것으로 밝혀졌다.
침지형 흑연 유형은 기밀이지만 200℃까지의 온도까지 오직 사용될 수 있고 따라서 마찬가지로 적합하지 않다.
상기 공정의 바람직한 실시양태는 반응물 측으로부터 생성물 측으로 사염화규소의 확산 용적 흐름을 확립하는 것을 예상한다.
이의 결과로서, 사염화규소가 다공성 흑연에 완전히 침투하여, 수소가 생성물 측에서의 흑연으로 침투하고 이를 공격할 수 있는 것을 막는다.
확산 용적 흐름은 수소가 흑연으로부터 멀리 있게 하도록 충분하도록 설정되어야 한다.
그러나, 상기 흐름은 너무 많지 않아야 하는데, 왜냐하면 그렇지 않으면 너무 많은 사염화규소가 반응물 측으로부터 생성물 측으로 흘러 전환 반응의 선택도가 감소하기 때문이다.
반응물 측과 생성물 측 사이의 압력차를 통해, 그리고 특정한 기공도를 갖는 흑연 유형의 선택을 통해 특정한 열 교환기 기하구조에 기초하여 확산 용적 흐름을 확립할 수 있다.
바람직하게는, 확산 용적 흐름의 크기는 생성물 측에서 사염화규소의 최소 계면 층이 형성되어, 생성물 스트림 내의 수소가 심지어 흑연 표면으로부터 멀리 있게 하도록 선택된다.
보호성 사염화규소 확산 스트림이 흑연에 침투할 수 없도록 탄화규소 층이 흑연을 시일하므로, 탄화규소 코팅된 흑연은 불리할 수 있다. 따라서, 탄화규소 코팅은 이 실시양태에서 바람직하지 않다.
실시예
비교예 1(최신 기술)
사용된 비교예는 문헌 DE 30 243 20 A1에 상응하는 추가의 강철 열 교환기가 없는 종래의 반응기이다.
33 mol%의 사염화규소 및 67 mol%의 수소로 이루어지는 반응물 스트림 내의 가스 혼합물을 사용하였다. 반응물 가스 스트림의 입구 온도는 약 175℃이었다.
압력은 6 bar로 설정하고 반응기 공간 내의 가스 온도는 1000℃로 설정하였다.
반응 후, 생성물 가스를 가스 크로마토그래피에서 분석하고, 트리클로로실란 및 사염화규소의 비율을 결정하였다. 존재하는 생성물 가스 스트림의 온도는 약 350℃이었다.
상대 선택도는 사염화규소에 대한 트리클로로실란의 주요 비율로 주어진다.
단순함을 위해, 비교예에서 성취된 상대 선택도는 100%로 정의된다.
비교예 2(최신 기술)
비교예 2에서, 이전 비교예 1로부터의 공지된 기구를 사용하고, 디클로로실란을 3% 디클로로실란 대 97% 사염화규소의 몰비로 반응물 스트림에 추가로 혼합하였다.
상대 선택도는 115%이고, 즉 비교예보다 15% 더 높았다. 이는 디클로로실란의 첨가가 성취된 선택도와 관련하여 긍정적인 효과를 생성한다는 것을 보여준다. 80% 사염화규소에 대한 디클로로실란의 20%로의 몰비 증가시, 상대 선택도는 오직 약간 증가하였다.
실시예 3a
이 실시예에서, 도 1에 따른 반응기를 사용하였다.
열 교환기 유닛(WT1)의 경우, 지각평형으로 압축된 흑연을 사용하였다.
본 발명에 따라, 수소 및 사염화규소를 분리하여 가열한다는 점을 제외하고는 비교예 1과 유사하게 공정을 실행하였다.
수소를 제2 열 교환기에서 500℃의 온도에 놓이고, 반응 구역에 직접 넣고, 사염화규소를 제1 열 교환기 내에서 약 920℃로 예열하고 이후 전기 가열 부재에 의해 1350℃로 가열한 후, 2종의 가스를 반응 구역 내에서 혼합하였다. 반응 구역 내의 평균 온도는 약 1000℃이었다.
반응기의 상대 선택도가 145%로 증가하였다.
반응기가 셧 다운된 후, 가열기가 여전히 완전무결한 조건에 있는 것으로 또한 확인되었다. 이에 대한 메탄화의 임의의 효과를 검출하는 것이 가능하지 않다.
실시예 3b
다양한 스로틀(스로틀)을 도입함으로써 열 교환기 유닛(WT1)의 반응물 측과 생성물 측 사이의 압력차가 10 mbar 내지 1000 mbar 범위 내에 변한다는 것을 제외하고는 실시예 3a와 유사하게 실시예 3b를 수행하였다.
최고의 결과가 열 교환기 유닛(WT1)의 반응물 측과 생성물 측 사이의 4∼30 ㎜의 범위 내의 동시 최소 흑연 벽 두께로 50 mbar 내지 200 mbar의 압력차에서 성취된다는 것이 밝혀졌다. 그러나, 최고의 값은 10 ㎜ 내지 20 ㎜의 최소 벽 두께로 성취되었다.
본 발명자들은 한정된 압력차와 함께 열 교환기 유닛(WT1)에 대한 지각평형으로 압축된 흑연의 사용은 최적인 것으로 보인다고 인식하였다.
물질의 낮은 기공도는 흑연을 보호하기 위한 확산 용적 흐름의 축적, 그러나 그럼에도 불구하고 전환 반응기의 선택도를 감소시키지 않도록 충분히 낮은 수준에서의 용적 흐름의 확립을 허용하는 것으로 보인다.
열 교환기 유닛(WT1)의 명확히 감소된 메탄화가 밝혀졌다. 생성물 측에서의 열 교환기 관의 내부 표면적이 실시예 3a에서보다 훨씬 평활한 것으로 밝혀졌다.
실시예 4
실시예 3b 이외에, 디클로로실란을 반응 구역의 기부에 탑재된 추가의 중앙 노즐에서 3% 디클로로실란 대 97% 사염화규소의 몰비로 제3 반응물 스트림(13)으로서 주입하였다. 추가의 중앙 노즐을 갖는 상응하는 기구가 도 1에 도식적으로 도시되어 있다.
주입된 디클로로실란 스트림은 250℃ 내지 350℃의 온도를 가졌다.
가열 구역 내에서 예열된 사염화규소 스트림의 온도 보정이 필요하지 않다.
중앙 노즐을 디클로로실란의 유입에 사용하였다.
디클로로실란의 도입을 위한 중앙 노즐은 15 ㎜의 직경을 가졌다.
상대 선택도는 구조 문제점과 관련하여 임의의 명확한 불리한 효과 없이 165%로 추가로 증가하였다.

Claims (11)

  1. 반응기 내에서 클로로실란을 수소화하는 방법으로서, 2종 이상의 반응물 가스 스트림은 반응 구역으로 서로 분리되어 도입되고, 사염화규소를 포함하는 제1 반응물 가스 스트림은 이 스트림이 가열되는 제1 열 교환기 유닛을 통해 전달되고, 이후 이 스트림을 제1 온도로 가열하는 가열 유닛을 통해 전달되고, 이후 제1 반응물 가스 스트림은 반응 구역에 도달하고, 수소를 포함하는 제2 반응물 가스 스트림은 제2 열 교환기 유닛에 의해 제2 온도로 가열되고, 여기서 제1 온도는 제2 온도보다 높고, 이후 상기 제2 반응물 가스 스트림은 반응 구역으로 도입되어, 반응 구역에서의 평균 가스 온도는 850℃ 내지 1300℃이고, 상기 반응물 가스 스트림은 반응하여 트리클로로실란 및 염화수소를 포함하는 생성물 가스를 생성시키고, 반응에서 얻은 생성물 가스는 상기 2개 이상의 열 교환기 유닛을 통해 전달되고, 반류 원칙에 의해 반응의 반응물 가스 스트림을 예열하고, 이 흐름은 처음에 제1 열 교환기 유닛을 통과하고 이후 제2 열 교환기 유닛을 통과하는 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 디클로로실란은 0.5% 내지 20%의 사염화규소에 기초한 몰비로 반응 공간으로 추가로 도입되는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 열 교환기 유닛은 흑연 또는 탄화규소 또는 탄화규소 코팅된 흑연 또는 질화규소 또는 CFC 또는 탄화규소 코팅된 CFC로 이루어지고, 제2 열 교환기 유닛은 강철 또는 스테인리스 강으로 이루어지는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 반응물 가스 스트림이 제1 열 교환기 유닛을 통해 흐르면서, 제1 열 교환기 유닛 내의 반응물 가스 스트림의 압력은 생성물 가스 스트림의 압력보다 10 내지 1000 mbar 높은 것인 방법.
  5. 클로로실란을 수소화하기 위한 반응기로서, 반응물 가스가 반응기로 서로 분리되어 도입될 수 있는 2개의 가스 입구 디바이스, 및 생성물 가스 스트림이 전달될 수 있는 1개 이상의 가스 출구 디바이스, 서로 연결되고 열 교환기 유닛을 통해 전달되는 생성물 가스에 의해 반응물 가스를 서로 분리하여 가열하기에 적합한 2개 이상의 열 교환기 유닛, 및 제1 열 교환기 유닛과 반응 구역 사이에 배치되고 1개 이상의 가열 부재가 있는 가열 구역을 포함하는 반응기.
  6. 제5항에 있어서, 반응기의 1 단부의 중앙에 탑재된 1개 이상의 추가의 가스 입구 디바이스를 특징으로 하는 반응기.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 스로틀(throttle)이 제1 열 교환기 유닛과 가열 구역 사이에 설치되어, 조작 과정에서 상기 열 교환기 유닛 내에서 생성물 가스 스트림과 반응물 가스 스트림 사이에 압력차가 형성될 수 있는 것인 반응기.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 열 교환기 유닛은 강철 또는 스테인리스 강으로부터 제조되는 것인 반응기.
  9. 클로로실란을 수소화하기 위한 반응기로서, 케이싱, 하단부 및 하단부의 맞대 편의 상단부, 및 반응물 가스 스트림을 위한 1개 이상의 입구 디바이스 및 생성물 가스 스트림을 위한 1개 이상의 출구 디바이스, 1개 이상의 원형 가열 부재 또는 원으로 배치된 몇몇 가열 부재, 용기에 동심으로 배치되고, 반응기의 상단부 또는 하단부에서 흐르는 가스를 편향시키기에 적합한 가스를 위한 4개 이상의 원통형 편향 디바이스로서, 제1 원통형 편향 디바이스의 반경은 원형 가열 부재의 반경보다 크고 3개 이상의 추가의 편향 디바이스의 반경은 이 반경보다 작거나 가열 부재가 배치되는 원의 반경보다 작은 원통형 편향 디바이스, 용기의 하단부에 원으로 탑재된 노즐을 포함하는 반응물 가스를 위한 1개 이상의 추가의 입구 디바이스로서, 노즐이 배치되는 원의 반경은 편향 디바이스 중 1개의 반경보다 크고 이 편향 디바이스에 인접한 임의의 편향 디바이스의 반경보다 작은 입구 디바이스를 포함하는 용기를 포함하는 반응기.
  10. 제9항에 있어서, 추가의 가스 입구 디바이스는 반응기의 하단부의 중앙에 존재하는 것을 특징으로 하는 반응기.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 서로 연결되고 열 교환기 유닛을 통해 전달되는 생성물 가스에 의해 반응물 가스를 분리하여 가열하기에 적합한 2개 이상의 열 교환기 유닛을 추가로 포함하는 반응기.
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