JP5859569B2 - 四塩化ケイ素をトリクロロシランに転化するための方法および装置 - Google Patents

Description

本発明は、四塩化ケイ素をトリクロロシランに転化するための方法および装置を提供する。

トリクロロシランは、多結晶シリコンの製造に使用されている。

トリクロロシランは通例、金属ケイ素および塩化水素から流動床プロセスで調製される。高純度のトリクロロシランを得るために、通例この後に蒸留が続く。蒸留によって、副生成物としての四塩化ケイ素も得られる。

大部分の四塩化ケイ素は、多結晶シリコンの析出中に得られる。多結晶シリコンは、例えばシーメンス法によって得られる。この方法は、反応装置内で加熱された細い棒にケイ素を析出させることを包含する。ケイ素含有成分として使用される処理ガスは、水素の存在下でのハロシラン、例えばトリクロロシランである。トリクロロシランの析出ケイ素への転化（不均化）によって、大量の四塩化ケイ素が生じる。

四塩化ケイ素を使用して、例えば、燃焼チャンバ内で水素および酸素による高温での反応によって微粉化シリカを製造することができる。

しかし、四塩化ケイ素の経済上最も興味深い用途は、トリクロロシランへの転化である。この転化は、トリクロロシランおよび塩化水素を与える、四塩化ケイ素と水素との反応によって達成される。この反応によって、析出で生成された四塩化ケイ素副生成物からトリクロロシランを得ること、および元素ケイ素を得るためにこのトリクロロシランを析出工程に戻して供給することが可能となる。

トリクロロシランを得るための四塩化ケイ素の水素による転化は通例、反応装置内で高温にて、少なくとも６００℃にて、理想的には少なくとも８５０℃にて行われる（高温転化）。

エネルギー節約のために、反応における反応物質（四塩化ケイ素および水素）は通例、反応装置の高温の排ガス（反応物質の生成物および残留物、即ち本質的にトリクロロシラン、塩化水素、四塩化ケイ素および水素）を利用して加熱される。

特許ＤＥ ３０ ２４ ３２０ Ｃ２は、熱交換器ユニットを使用する、四塩化ケイ素をトリクロロシランに転化するための該当する装置を特許請求している。熱交換器ユニットは、例えば、ガス出口として作用する電気加熱されていないグラファイト管のセットより成っていてもよく、向流原理によって、ガス出口の付近では新たなガスが外部に向かって流れる。

四塩化ケイ素を水素によって水素添加するための反応装置は、高温や、水素添加工程中に生成されるクロロシランおよび塩化水素ガスなどの材料の腐食性の性質に耐えられなければならない。従って、炭素、グラファイト、炭素繊維複合材料などを包含する炭素ベース材料が通例、反応装置内で使用される。

ＤＥ １９５ ０２ ５５０ Ａ１は四塩化ケイ素の水素添加方法を開示し、該方法は、水素ガスを四塩化ケイ素と接触させるための実質的に閉鎖された内側チャンバを形成する反応容器が中に配置された加圧可能なシェルを備えた反応装置内で、６００℃を超える温度にて水素ガスおよび四塩化ケイ素を接触させることを含み、外側チャンバは加圧可能なシェルと反応容器との間に配置され、外側チャンバは中にシェルに隣接して配置された炭素またはグラファイト断熱層および断熱層と反応容器との間の１個以上の加熱要素を有し、３．５を超える塩素対ケイ素のモル比を有するガスまたはガス状混合物が外側チャンバに供給される。

外側チャンバに供給されるガスは、四塩化ケイ素または四塩化ケイ素とトリクロロシラン、ジクロロシランもしくはクロロシランとの混合物でもよい。外側チャンバに供給されるガス状混合物も、塩素、塩化水素またはこれの混合物、ならびに四塩化ケイ素、トリクロロシラン、ジクロロシランおよびクロロシランからなる群より選択される１つ以上のシランを含んでいてもよい。

高温において、黒鉛は水素と反応してメタンを生じる（＝メタン化）。メタン化は、反応装置の構造的欠陥、最終的には反応装置の停止および耐用寿命の短縮につながる。欠陥のある部品を交換する必要があり、新しい部品を取り付ける必要があるため、メタン化は相当なレベルの経済的投資にも関連付けられる。

メタン化は、とりわけ水素および四塩化ケイ素と直接接触するようになるヒーターにて発生する。加えて向流型熱交換器も、とりわけ比較的高温範囲で、とりわけ排ガス領域において、メタンを発生する水素および黒鉛の反応によって損傷を受けるおそれがある。特に黒鉛から製造された加熱要素が最大の腐食傾向を示すのは、（四塩化ケイ素と混合された）水素がここで非常に高温の表面と接触するためである。ヒーターの損傷が転化反応装置の停止につながる可能性が非常に高いのは、ヒーターが抵抗ヒーターとして設計されているためである。

黒鉛は多孔性であるために水素および四塩化ケイ素に浸透性であるので、水素および四塩化ケイ素は、熱交換器内で反応物質側から生成物側に拡散することができる。この拡散により、反応物質のすべてが転化反応装置に完全に導かれないので、工程全体の選択性が低下する。

生成物側に拡散する反応物質流は反応区域に到達せず、この結果として、四塩化ケイ素のトリクロロシランへの転化は起こらない。加えて、反応区域から流入する生成物流は希釈され、このことは不都合である。

ＤＥ １９５ ０２ ５５０ Ａ１の手順に従う場合、加熱要素は高温の水素と接触していない。従ってこの領域には腐食はあり得ない。反応区域外の水素ガスによる損傷の影響を避けることができる。

しかし、内側区域を形成して、外側区域を画成する管は、流入する水素によって腐食を受けるおそれがあり、このことは長期的には反応装置の停止につながる。

さらに、ジクロロシランの存在下では、２個の管にケイ素の析出があることが見出された。この析出は熱伝達の低下につながる。この熱伝達の低下を補償するために、加熱出力をさらに上昇させる必要があり、このことはエネルギーバランスに悪影響を有する。

ＥＰ ２ ００８ ９６９ Ａ１は、四塩化ケイ素を転化するための反応装置について記載し、この反応装置では発生する処理ガスの漏出をすべて防止するために保護ガスが使用される。この装置は、アルゴンを外側容器内に導入することを含むが、反応容器内にアルゴンは存在しない。このことによって、ヒーターは水素や他の処理ガスから保護される。

ＥＰ ２ ０００ ４３４ Ａ２でも、四塩化ケイ素を転化するための装置が提案され、この装置ではヒーターが反応スペースから離れて配置されている。反応区域と外側容器との間のスペースには、外側への漏出を防止するために、高圧下でアルゴンが供給される。ここでも、ヒーターは高温の水素と直接接触していない。このためヒーターの腐食が回避される。しかし、熱交換器は保護されることなく、水素に露出される。

これらの方法の欠点は、生成物流からヒーターの距離が大きいほど、より高いヒーター温度が必要となることである。このより高い温度によって、電気ブッシングに損傷が生じる。さらに、高温によって、加圧シェルから外向き方向の加熱スペースを断熱するための複雑さのレベルがより高くなる。このほかに、追加の断熱材がこのように必要なため、プラントの直径が大きくなる。加熱スペースでは、特に水素が加熱スペース中に浸透できないように加熱スペースの圧力を生成物スペースよりも常に多少高くするために、複雑な圧力調節も行う必要がある。

しかし加熱スペースの圧力が高すぎてはいけないのは、ヒーターのために極温に露出される生成物チャンバが、そうでなければ高温によってさらにストレスを受けて、従って損傷を受けるためである。さらに反応スペースにヒーターがないと、熱交換器表面が失われ、熱交換器表面をさらに導入する必要があるので、反応装置がさらに大型にされる。

加熱スペースの境界シェルが、例えば化学薬品による攻撃によって多少損傷を受けている場合、加熱スペース内のガスは高圧の結果として、生成物スペースに流入する。このことはまず、加熱スペースにおける該当するガスの消失を意味する。第２に、生成物ガスは、とりわけ下流工程に対して悪影響を有するおそれがある流入ガスによって汚染される。

原則として、生成物スペース中に放射ではなく、むしろ誘導によって出力を導入することも可能である。この変形の欠点は同様に圧力調節が複雑であることと、プラントにより大きな直径が要求されることである。さらに、許容されない高温から加熱スペース内の誘導コイルを保護するために、生成物スペースと加熱スペースとの間に断熱材が導入される必要がある。加えて、誘導コイルを冷却する必要があり、この冷却は熱損失につながり、ゆえに反応装置の効率が低下する。

特許ＤＥ １０ ２００６ ０５０ ３２９ Ｂ３は、四塩化ケイ素をトリクロロシランに転化するための高圧方法について記載している。転化は、反応物質ガスの超臨界圧にて行う必要がある。生成物流のシステム圧力は、好ましくは臨界未満の範囲に維持される。この維持は、反応区域下流の減圧によって達成される。しかしここでも、加熱要素および熱交換器が水素によって腐食されることが見出される。

従来技術において、水素が部品の表面と反応するとしても、反応をより低い程度でのみ行える効果を得るために、使用された黒鉛部品を好適な材料でコーティングする取り組みが行われてきた。

ＤＥ １０ ２００５ ０４６ ７０３ Ａ１は例えば、クロロシランの水素添加の前に反応チャンバの表面および加熱要素の表面をインサイチューで炭化ケイ素によってコーティングすることと、このためにこれらの構成要素のメタン化を低減することを提案している。このような炭化ケイ素によるコーティングのステップは、少なくとも１０００℃の温度にて起こる。

これにもかかわらず、コーティングされた黒鉛部品の場合も、メタン化および関連する腐食は常になお予想される。

加えて、熱交換器、とりわけ最も高温の部品をコーティングすることも必要であり、このことは、とりわけ消耗品がなお必要とされるため、わずかではない経済的投資を意味する。完全にＳｉＣから熱交換器を製造することも考えられるが、このことは第１に同様に多大な経済的投資を意味し、生産プラントで実際に要求されているように、ＳｉＣまたは匹敵するセラミック材料から比較的大型の部品を製造することは、第２に、可能であるとしても、きわめて大きな困難を伴ってのみ可能である。

ＤＥ １０ ２００５ ００５ ０４４ Ａ１は、熱交換器における処理ガスの冷却速度が制御された、四塩化ケイ素をトリクロロシランに転化する方法について記載している。熱交換器は、炭化ケイ素、窒化ケイ素、石英、ガラス、黒鉛または炭化ケイ素コート黒鉛などの材料を使用することが好ましい。

しかし、構造が比較的複雑であり、このためこのような熱交換器を使用することは比較的費用がかかる。

ＤＥ １１ ２００８ ００２ ２９９ Ｔ５は、粗トリクロロシラン生産物からジクロロシランを含む「汚い」トリクロロシランを精製することと、次にこれを四塩化ケイ素と反応させてトリクロロシランを得ることを提案している。

しかし、ジクロロシランが転化における反応物質の追加の成分として使用される場合、熱交換器と同様に黒鉛部品の追加の連続コーティングが見られる。このコーティングは時間と共に増大して、熱伝達を変化させ、従ってエネルギー要求に悪影響を有する。さらにコーティングは、構成要素、とりわけ加熱要素の構造上の完全性に悪影響を有する。

ジクロロシランが反応装置の実際の反応スペースに入る前にすでに起きているジクロロシラン析出反応の結果として、ごくわずかな量のジクロロシランがまだ四塩化ケイ素と反応を続けている。従って、トリクロロシラン収率の上昇は、実際には最初に予想されたよりもはるかに低い。

このようなジクロロシラン析出の問題は、ジクロロシランが反応物質流中に存在する場合に、従来技術で公知のすべての方法および反応装置に存在する。

独国特許発明第３０２４３２０号明細書 独国特許出願公開第１９５０２５５０号明細書 欧州特許出願公開第２００８９６９号明細書 欧州特許出願公開第２０００４３４号明細書 独国特許発明第１０２００６０５０３２９号明細書 独国特許出願公開第１０２００５０４６７０３号明細書 独国特許出願公開第１０２００５００５０４４号明細書 独国特許出願公開第１１２００８００２２９９号明細書

この問題によって、構成要素のメタン化を防止し、ジクロロシランを使用する場合には、構成要素への析出を防止し、同時にトリクロロシランの収率を上昇させる方法、および該方法の遂行にとって好適な装置を提供するという、本発明の目的がもたらされた。

本発明の目的は、反応装置中でクロロシランに水素添加する方法であって、少なくとも２つの反応物質ガス流が相互に別々に反応区域内に導入され、四塩化ケイ素を含む第１の反応物質ガス流が第１の熱交換器ユニットに導入され、第１の熱交換器ユニットにおいて第１の反応物質ガス流が加熱されて、次に、第１の反応物質ガス流が反応区域に達する前に第１の反応物質ガス流が第１の温度まで加熱される加熱ユニットに導入され、水素を含む第２の反応物質ガス流が第２の熱交換器ユニットによって第２の温度まで加熱され、第１の温度は第２の温度より高く、次に反応区域における平均ガス温度が８５０℃から１３００℃の間であるように、反応区域内に導入され、前記反応物質ガス流が反応してトリクロロシランおよび塩化水素を含む生成物ガスを与え、反応で得られた生成物ガスは前記少なくとも２つの熱交換器ユニットに導入され、反応の反応物質ガス流を向流原理によって予熱し、生成物ガス流は最初に第１の熱交換器ユニットを、次に第２の熱交換器ユニットを通過する、方法によって達成される。

該目的は同様に、クロロシランに水素添加するための反応装置であって、反応物質ガスを相互に別々に反応装置内に導入することができる２個のガス注入装置、生成物ガス流を導くことができる少なくとも１個のガス排出装置、少なくとも２個の熱交換器ユニットであって、相互に連結され、該熱交換器ユニットに導入される生成物ガスによって反応物質ガスを相互に別々に加熱するのに好適である熱交換器ユニット、および第１の熱交換器ユニットと反応区域との間に配置され、少なくとも１個の加熱要素がある加熱区域を備える反応装置によって達成される。

反応区域は好ましくは、流入ガスが加熱要素と接触できないように配置されている追加のガス注入口を装備している。このガス注入口は、好ましくは反応チャンバの下境界表面の中央にあり、少なくとも１個のノズルを備えている。

該目的は同様に、クロロシランに水素添加するための反応装置であって、ケーシング、下端および下端に対向する上端を備えた容器、反応物質ガス流のための少なくとも１個の注入装置、生成物ガス流のための少なくとも１個の排出装置、少なくとも１個の環状加熱要素または環状に配置された複数の加熱要素、容器内に同心円状に配置され、反応装置の上端または下端にて流れているガスを偏向させるのに適した少なくとも４個のガス用円筒状偏向装置であって、前記環状加熱要素の半径よりも、または加熱要素が配置されている環の半径よりも、第１の円筒状偏向装置の半径が大きくおよび少なくとも３個の他の偏向装置の半径が小さい、円筒状偏向装置、容器の下端に環状に取り付けられたノズルを備えた少なくとも１個の別の反応物質ガス用注入装置であって、ノズルが配置されている環の半径が偏向装置の１つの半径よりも大きく、この偏向装置に隣接する偏向装置の半径よりも小さい注入装置を備える反応装置によって達成される。

本発明による方法によって、水素および四塩化ケイ素を、反応物質側で流動しているときに、相互に分離することが可能となる。四塩化ケイ素は、水素の非存在下で、電熱加熱要素を利用して加熱区域にて、１３００℃を超える温度までさらに加熱することができ、加熱要素の腐食はない。化学反応が加熱区域で起こらないのは、温度領域に対して不活性のガスのみが供給されるためである。２つの反応物質流は反応区域内まで混合せず、望ましい混合温度が確立されると、反応物質流が反応して追加の加熱なしに望ましい生成物が得られる。

さらに好ましくは、第１の熱交換器ユニット中の反応物質ガス流の圧力は、生成物ガス流が第１の熱交換器ユニットを貫流するときの生成物ガス流の圧力よりも１０から１０００ミリバール高く設定される。

この圧力差は、熱交換器の反応物質側と生成物側との間に拡散体積流量を生じさせるものであって、スロットル（１６）によって調整することができる。

従来の反応装置において、反応物質（Ｈ_２および四塩化ケイ素）は共に、熱交換器へのオリフィスを通じて断熱容器内に導入される。反応の高温排ガス（トリクロロシラン、四塩化ケイ素、ＨＣｌおよびＨ_２）は、交差向流工程で反応物質を実質的に望ましい終了温度まで加熱する。反応スペースでは、反応物質はさらに加熱要素に沿って導入され、これによって反応に必要な温度を得る。

簡略化された反応式は：
ＳｉＣｌ_４＋Ｈ_２−＞ＳｉＨＣｌ_３＋ＨＣｌ
である。

オリフィスを通じて、ＳｉＨＣｌ_３＋ＨＣｌを含む生成物ガスがこのように得られ、黒鉛で作られた熱交換器を通り、反応装置からさらなるオリフィスを介して出る。

しかし、上記の欠点（メタン化、腐食、投資、コスト）が示されている。

反応物質（本質的に水素および四塩化ケイ素）の分離を達成するために、少なくとも２つの独立した熱交換器ユニットが本発明に従って使用され、この場合、さらに好ましくは１つ以上が黒鉛から、少なくとも１つが鋼鉄から製造される。

高温の生成物流は、好ましくは最初に黒鉛から製造された熱交換器を、次いで、好ましくは鋼鉄から製造された熱交換器を加熱する。

本発明の装置の概略図を示す。 加熱および反応区域のより詳細な外観図を示す。

図１は、本発明の装置の概略図を示す。

反応区域１３に直接続いている「より高温の」熱交換器ＷＴ１において、四塩化ケイ素を含む反応物質ガス流１２は、反応区域（ＲＺ）の排ガスによって加熱される。

熱交換器ＷＴは、黒鉛、炭化ケイ素または炭化ケイ素コート黒鉛より成る。

必須ではないが特に好ましいスロットル１６は、例えばパイプラインの絞り、好適なバルブの組み入れまたは使用されるパイプライン直径をより小さく設計することより成っていてもよく、熱交換器ＷＴ１の排出口と加熱区域ＨＺとの間に一定の圧力差を確保する。加熱区域において、反応物質ガス流１２は、温度が上昇するように加熱要素に沿って導入される。加熱要素は好ましくは、ＤＥ １０ ２００５ ０４６ ７０３ Ａ１に記載されているように設計されてもよい。到達温度は、反応に要求される温度よりも高くなければならない。このように加熱され、圧力が低下したこの反応物質ガス流１２が反応装置の反応区域に導入される。

本発明により、水素反応物質ガスは反応物質ガス流１２の一部ではなく、このことの結果は、反応物質については、メタン化による黒鉛の腐食は排除されるということである。水素は、濃度が黒鉛のメタン化に耐えられるだけの濃度よりも低くされるならば、反応物質ガス流１２のごく一部であってもよい。

反応物質ガス流１１は、「より低温の」熱交換器ユニットＷＴ２によって加熱され、熱交換器ユニットＷＴ２は好ましくは鋼鉄またはステンレス鋼より成り、熱交換器ユニットＷＴ１に隣接していて、すでに多少より低温の生成物ガスに露出されている。反応物質ガス流１１は、熱交換器ユニットＷＴ２で加熱した後に、１個以上のノズル１７を介して反応区域中に導入される。反応物質ガス流１１の温度は、熱交換器ユニットＷＴ２で加熱した後には、反応に要求される温度よりも低い。

反応物質ガス流１１は、ＲＺでの反応に必要な水素を含む。

熱交換器ユニットＷＴ２で、通常のような黒鉛またはコート黒鉛の代わりに、鋼鉄またはステンレス鋼を使用することが好都合であるのは、鋼鉄製の熱交換器が密封されている結果として水素が黒鉛と接触せず、このため腐食が発生し得ないためである。このことはとりわけ、気密性鋼鉄を介した水素の拡散が起こらないためである。このため、反応チャンバの上流で水素が黒鉛部品に達し得ることは不可能である。最後に、いずれの収率損失も水素の拡散によって防止され得る。

熱交換器ユニットＷＴ１中の生成物流はすでに十分に冷却されているため、熱交換器ユニットＷＴ２に鋼鉄を使用することは、処理技術の観点から異論はない。

スペース−時間収率の理由で、転化反応装置は高い圧力範囲で運転される。

個々の反応物質流、従って生成物流も、高圧を有する。

従って、熱交換器、とりわけ（ステンレス）鋼鉄製熱交換器が反応装置１５の加圧シェル内に配置されることが好都合であるのは、熱交換器がこのとき低い機械強度を有することのみが必要であり、熱交換器の考えられるいずれのわずかな漏出部位も、生成物のいずれの漏れまたは安全性リスクを意味するはずがないからである。

図２は、加熱および反応区域のより詳細な外観図を示す。

四塩化ケイ素２２を含む反応物質流は耐圧ハウジング２５の内壁に沿って、第１の円筒状偏向要素２９を通過した後に加熱区域まで導入され、加熱区域には少なくとも１個の能動的に加熱された加熱要素２８がある。例えばこの加熱要素は、電気抵抗加熱の形で設計できるが、誘導加熱法も考えられる。

加熱要素は個別に半径にわたって配置されていてもよく、または完全なリングを形成するジグザグ状加熱バンドより成っていても、または複数のジグザグ加熱リング構成要素より成っていてもよい。ジグザグ状加熱要素のより詳細な説明は、特許ＷＯ ０３／０７３７９４ Ａ１に記載されている。

円筒状偏向要素は、これに限定されないが、例えば黒鉛製の単純な中空円筒より成っていてもよい。偏向要素によって、ガスの主流れ方向が１８０°変化する。

前記反応物質流は、前記加熱要素に沿って導入され、このためより高温まで加熱される。この後、反応物質流は第２の円筒状偏向要素２９を通過する。第３の偏向要素２９を通過して初めて、水素を含む別の反応物質ガス流２１が、ノズル環２６を介して四塩化ケイ素含有反応物質流に添加される。装置の反応区域はここから開始し、ここで２つの反応物質流が混合され、反応して、望ましい生成物が得られる。

２個のさらなる円筒状偏向要素２９を通過した後、ジクロロシランを含むさらなる反応物質ガス流２３を、反応区域の中心に取り付けられたノズル２７を介してこのガス流に添加することができる。反応物質ガス流のすべての成分は、生成物流２４として反応区域から第１の熱交換器ユニットの方向に出る前に、ここで相互に望ましい反応を遂行することができる。

図２で使用した参照番号のリスト
２１ 水素を含む反応物質流
２２ 四塩化ケイ素を含む反応物質流
２３ ジクロロシランを含む反応物質流
２４ トリクロロシランおよびＨＣｌを含む生成物流
２５ 下端およびケーシングを備えた耐圧ハウジングの内壁
２６ 水素反応物質流のノズル環
２７ ジクロロシラン反応物質流のノズル
２８ 加熱要素
２９ 円筒状ガス偏向要素

反応の化学平衡が確立されている反応区域（ＲＺ）における温度は、トリクロロシランおよびＨＣｌを得るための四塩化ケイ素と水素との反応に要求される吸熱エネルギーを引いた、四塩化ケイ素および水素反応物質流の総計の混合温度から得られる。

反応区域における所与の混合温度Ｔにおいて、加熱要素の加熱出力によって確立されるはずである四塩化ケイ素を含む反応物質ガス流の温度は、以下の式による適切な近似によって決定できる：
Σｍ_反応物質ｃ_反応物質Ｔ_反応物質＋ΔＨ_Ｒ＝ＴΣｍ_生成物ｃ_生成物
以下の省略形が適用される：

反応熱ΔＨ_Ｒは、以下のように、反応物質のエンタルピーと生成物のエンタルピーとの差から決定される：
ΔＨ_Ｒ＝［Ｈ（ＳｉＨＣｌ_３）＋Ｈ（ＨＣｌ）］−［Ｈ（ＳｉＣｌ_４）＋Ｈ（Ｈ_２）］
反応区域における温度は、約８５０℃と１３００℃との間であるべきである。

この方法の利点は、加熱要素も高温の水素と接触しないため、加熱要素の腐食が排除できることである。

これと引き換えに、四塩化ケイ素の温度は、これゆえ加熱要素の温度も、現在まで使用されている反応装置内よりも高くなければならない。

しかし、加熱要素のより高い温度は、これの最高使用温度をなお十分に下回っていて、四塩化ケイ素のみがヒーターの周囲を流れるという条件では、問題にならない。さらに詳細には、四塩化ケイ素を含む反応物質流による固有の冷却の結果として、加熱要素を包囲する構成要素に対する熱応力は低い。

水素は、比較的高温において多数の腐食機構の原因であることが公知である。

水素を加熱要素から隔離しておくことによって、原則として、加熱要素に他の材料、例えば二ケイ化モリブデン、ケイ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素またはこれらの組合せを使用することも可能である。

同様に、ＣＦＣ（ＣＦＣ＝炭素繊維強化炭素）で作られた加熱要素を使用することが可能であり好ましい。

反応スペースで水素および四塩化ケイ素を均質で迅速に混合する目的で、水素は、これに好適なノズル／複数のノズルを介して反応区域に供給される。

方法の特に好ましい実施形態は、加熱された反応物質ガス流１１および１２に加えて、第３の反応物質ガス流１３を、事前に予熱せずに反応区域に直接導入することである。

この第３の反応物質ガス流は、より好ましくはジクロロシランを含む。

この方法の利点は、第３の反応物質ガス流が高温の構成要素、例えば熱交換器および／または加熱要素と接触しないことである。特にジクロロシランを使用する場合、このことは前記構成要素へのケイ素の析出につながる。

第３の反応物質ガス流は同様に、すべての反応物質ガス流を迅速で均質に混合するための特定の配置の、これに好適なノズルまたは複数のノズルを介して反応区域に供給される。

反応区域で望ましい温度よりも温度が低い反応物質ガス流が反応区域に加えて導入されるため、四塩化ケイ素の選択された温度は、反応区域における望ましいガス温度を得るためにより高くなければならない。第３の反応物質ガス流の量が２つの他の反応物質ガス流の総量よりもはるかに少ない場合、温度が反応区域において著しく低くならないことが予想できるため、四塩化ケイ素を含む反応物質ガス流のさらなる補正が不要になることも可能である。

ジクロロシランは、早くは反応装置への導入前に、水素に、または四塩化ケイ素に供給することができる。

しかし、熱交換器におけるジクロロシラン／四塩化ケイ素またはジクロロシラン／水素混合物の加熱中に反応、例えばケイ素析出が起こるかもしれないため、ガス状ジクロロシランの反応スペース中への直接供給が好都合である。

副生成物として得られたジクロロシランを転化反応装置中に供給することによって、循環系に戻して供給するという利点に加えて、転化反応装置中へのジクロロシランの供給が転化反応の選択性を著しく上昇させることが見出されている。

このため現在までに述べられた方法および装置によって、黒鉛熱交換器の反応物質側での、および加熱要素の領域における腐食を防止することが可能になる。

しかし、反応スペースでの水素供給の結果として、黒鉛熱交換器の生成物側でのメタン化が考えられる。

このことは、水素が一般に反応スペースにおいて完全に転化されず、また、水素が生成物流中に存在するように、通常、反応に過剰に供給されるためである。

反応スペースの下流では、高温の水素が熱交換器の黒鉛壁中に拡散する可能性がある。

熱交換器の構造的問題と同様に、メタンの生成を主に引き起こす腐食が存在することがあり、メタンは後で再び排ガス流から複雑な方式で除去する必要がある。さらに腐食は、熱交換器の早期交換が必要となる構造的損傷を引き起こすおそれがある。

高温の水素と、反応するとしても一部しか反応しない材料、例えば炭化ケイ素を用いた、該当する表面の従来技術で提案されたコーティングは、あまり複雑であり、非経済的であることが見出されている。

圧縮後黒鉛型は、これらも水素によって攻撃されるために、不適切であることが見出されている。

含浸黒鉛型は、気密性であるが、最高２００℃の温度までしか使用できず、このため同様に不適切である。

該方法の好ましい実施形態は、反応物質側から生成物側への四塩化ケイ素の拡散体積流量を確立することを想定している。

この結果として、多孔性黒鉛は四塩化ケイ素に対して完全に浸透性であり、四塩化ケイ素は、水素が生成物側の黒鉛に浸透して、メタン化によって黒鉛を攻撃できるようなることを防止する。

拡散体積流量は、水素が黒鉛から十分に隔離されるように設定する必要がある。

しかし、拡散体積流量が高すぎてはならないのは、高すぎると反応物質側から生成物側に流れる四塩化ケイ素が多すぎて、このため転化反応の選択性が低下するためである。

拡散体積流量は、反応物質側と生成物側との間の圧力差によって、およびある多孔性を有する黒鉛型の選択により、特定の熱交換器の幾何学的形状に基づいて確立することができる。

好ましくは、拡散体積流量の大きさは、四塩化ケイ素の最小界面層が生成物側に生成して、この層が生成物流中の水素を黒鉛表面からさえ隔離するように選択される。

炭化ケイ素コート黒鉛は、炭化ケイ素層によって保護四塩化ケイ素拡散流が黒鉛に浸透できないように黒鉛が密封されるため、不都合であるおそれがある。従って、この実施形態では、炭化ケイ素コーティングは好ましくない。

［比較例１］（従来技術）
使用した比較例は、文献ＤＥ ３０ ２４３ ２０ Ａ１に該当する、追加の鋼鉄製熱交換器のない従来の反応装置であった。

３３モル％の四塩化ケイ素および６７モル％の水素より成る反応物質流中のガス混合物を使用した。反応物質ガス流の注入口温度は約１７５℃であった。

圧力を６バールに、反応装置スペース中のガスの温度を１０００℃に設定した。

反応後に、生成物ガスをガスクロマトグラフで分析して、トリクロロシランおよび四塩化ケイ素の比率を決定した。排出生成物ガス流の温度は、約３５０℃であった。

相対的選択性は、トリクロロシランの四塩化ケイ素に対するモル比によって得る。

簡略にするために、比較例で得た相対選択性を１００％と定義する。

［比較例２］（従来技術）
比較例２において、前の比較例１による公知の装置を使用して、ジクロロシランを反応物質流中に３％ジクロロシラン対９７％四塩化ケイ素のモル比でさらに混合した。

相対選択性は１１５％であり、即ち比較例よりも１５％高い。このことは、ジクロロシランの添加によって、達成された選択性に関してプラスの効果が与えられることを示している。ジクロロシランのモル比を上げて、８０％四塩化ケイ素に対して２０％にした場合、相対選択性はごくわずかに上昇した。

［実施例３ａ］
この実施例では、図１による反応装置を使用した。

熱交換器ユニットＷＴ１では、等静圧圧縮黒鉛を使用した。

方法は、本発明に従って水素および四塩化ケイ素を別々に加熱することを除いて、比較例１と同様に行った。

水素を第２の熱交換器にて５００℃の温度として、反応区域に直接導入し、四塩化ケイ素を第１の熱交換器中で約９２０℃まで予熱して、次に電気加熱要素を利用して１３５０℃まで加熱してから、反応区域にて２つのガスを混合した。反応区域における平均温度は約１０００℃であった。

反応装置の相対選択性は１４５％まで上昇した。

反応装置を停止させた後に、ヒーターはなお完全な状態にあることも見出された。ヒーターに対するメタン化の影響はいずれも検知することができなかった。

［実施例３ｂ］
実施例３ｂは、多様なスロットルを含めることによって、熱交換器ユニットＷＴ１の反応物質側と生成物側との圧力差を１０ミリバールから１０００ミリバールの間の範囲内で変化させたことを除いて、実施例３ａと同様に行った。

４から３０ｍｍの範囲内の熱交換器ユニットＷＴ１の反応物質側と生成物側との間の最小黒鉛壁厚の時、５０ミリバールから２００ミリバールの間の圧力差において、最良の結果が達成されることが見出された。しかし最良の値は、１０ｍｍから２０ｍｍの間の最小壁厚によって達成された。

発明者らは、熱交換器ユニットＷＴ１に等静圧圧縮黒鉛を一定の圧力差と組合せて使用することが最適と思われると認識している。

材料の低い多孔性によって、黒鉛を保護するための拡散体積流量が形成されるにもかかわらず、転化反応装置の選択性を低下させない十分に低いレベルで体積流量が確立されることになる。

熱交換器ユニットＷＴ１のメタン化の低下が明らかに見出された。生成物側の熱交換器管の内側表面積が、実施例３ａよりもはるかに平滑であることが見出された。

［実施例４］
実施例３ｂに加えて、ジクロロシランを第３の反応物質流１３として３％のジクロロシラン対９７％の四塩化ケイ素のモル比で、反応区域の基部に取り付けられたさらなる中央ノズルに注入した。追加の中央ノズルを有する該当する装置を図１に概略的に示す。

注入したジクロロシラン流の温度は、２５０℃から３５０℃の間であった。

加熱区域における予熱四塩化ケイ素流の温度補正は不要であった。

中央ノズルをジクロロシランの流入に使用した。

ジクロロシラン導入のための中央ノズルの直径は、１５ｍｍであった。

相対選択性は、構造的問題に関連する明らかないずれの悪影響もなく、さらに１６５％まで上昇した。

Claims (11)

1. 反応装置中でクロロシランに水素添加する方法であって、少なくとも２つの反応物質ガス流が相互に別々に反応区域内に導入され、四塩化ケイ素を含む第１の反応物質ガス流が第１の熱交換器ユニットに導入され、第１の熱交換器ユニットにおいて第１の反応物質ガス流が加熱されて、次に、第１の反応物質ガス流が反応区域に達する前に第１の反応物質ガス流が第１の温度まで加熱される加熱ユニットに導入され、水素を含む第２の反応物質ガス流が第２の熱交換器ユニットによって第２の温度まで加熱され、第１の温度は第２の温度より高く、次に反応区域における平均ガス温度が８５０℃から１３００℃の間であるように、反応区域内に導入され、反応物質ガス流が反応してトリクロロシランおよび塩化水素を含む生成物ガスを与え、反応で得られた生成物ガスは少なくとも２つの熱交換器ユニットに導入され、反応の反応物質ガス流を向流原理によって予熱し、生成物ガス流は最初に第１の熱交換器ユニットを、次に第２の熱交換器ユニットを通過する、方法。
2. 請求項１に記載の方法であって、ジクロロシランが、四塩化ケイ素を基準として０．５％から２０％のモル比で反応スペース中に追加的に導入される、方法。
3. 請求項１または２に記載の方法であって、第１の熱交換器ユニットが黒鉛もしくは炭化ケイ素または炭化ケイ素コート黒鉛または窒化ケイ素または炭素繊維強化炭素または炭化ケイ素コート炭素繊維強化炭素より成り、および第２の熱交換器ユニットが鋼鉄またはステンレス鋼より成る、方法。
4. 請求項１から３のいずれかに記載の方法であって、第１の熱交換器ユニット中の反応物質ガス流の圧力が、生成物ガス流が第１の熱交換器ユニットを貫流するときの生成物ガス流の圧力よりも１０から１０００ミリバール高い、方法。
5. クロロシランに水素添加するための反応装置であって、反応物質ガスを相互に別々に反応装置内に導入することができる２個のガス注入装置、生成物ガス流を導くことができる少なくとも１個のガス排出装置、少なくとも２個の熱交換器ユニットであって、相互に連結され、熱交換器ユニットに導入される生成物ガスによって反応物質ガスを相互に別々に加熱するのに好適である熱交換器ユニット、および第１の熱交換器ユニットと反応区域との間に配置され、少なくとも１個の加熱要素がある加熱区域を備える、反応装置。
6. 請求項５に記載の反応装置であって、反応装置の一端の中央に取り付けられた少なくとも１個の追加のガス注入装置を特徴とする、反応装置。
7. 請求項５または６に記載の反応装置であって、第１の熱交換器ユニットと加熱区域との間に、運転中に前記熱交換器ユニットにおける生成物ガス流と反応物質ガス流との間に圧力差が生成されるように、スロットルが設置されている、反応装置。
8. 請求項５から７のいずれかに記載の反応装置であって、第２の熱交換器ユニットが鋼鉄またはステンレス鋼から製造されている、反応装置。
9. クロロシランに水素添加するための反応装置であって、ケーシング、下端および下端に対向する上端を備えた容器、ならびに反応物質ガス流のための少なくとも１個の注入装置および生成物ガス流のための少なくとも１個の排出装置、少なくとも１個の環状加熱要素または環状に配置された複数の加熱要素、容器内に同心円状に配置され、反応装置の上端または下端にて流れているガスを偏向させるのに適した少なくとも４個のガス用円筒状偏向装置であって、環状加熱要素の半径または加熱要素が配置されている環の半径よりも、第１の円筒状偏向装置の半径が大きくおよび少なくとも３個の他の偏向装置の半径が小さい、円筒状偏向装置、容器の下端に環状に取り付けられたノズルを備えた少なくとも１個の別の反応物質ガス用注入装置であって、ノズルが配置されている環の半径が偏向装置の１つの半径よりも大きく、この偏向装置に隣接する偏向装置の半径よりも小さい注入装置を備える、反応装置。
10. 請求項９に記載の反応装置であって、追加の注入装置が反応装置の下端の中央に存在することを特徴とする、反応装置。
11. 請求項９または１０に記載の反応装置であって、少なくとも２個の熱交換器ユニットであって、相互に連結され、熱交換器ユニットに導入される生成物ガスによって反応物質ガスを別々に加熱するのに好適である熱交換器ユニットをさらに備える、反応装置。

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