FI85710C - Foerfarande foer framstaellning av en olefinpolymerisation aegnad katalysatorkomponent och dess anvaendning. - Google Patents

Description

8571 0

Menetelmä olefiinien polymerointiin tarkoitetun katalyytti-komponentin valmistamiseksi ja sen käyttö 5 Keksintö liittyy alfa-olefiinien polymerointikatalyyttisysteemin kiinteään prokatalyyttikompositioon, joka muodostuu oleellisesti magnesiumia ja klooria sisältävästä kantoaine-komponentista, siirtymämetalliyhdisteestä ja mahdollisesti elektronidonorista. Keksintö koskee menetelmää tällaisen 10 prokatalyyttikomposition valmistamiseksi, jossa a) saatetaan magnesiumsulfaattia vesiliuoksen tai alkoho-lisuspension muodossa kosketukseen kalsiumkloridin vesität alkoholiliuoksen kanssa, 15 b) käsitellään siten saatu liuos tai suspensio kiinteän kantoainekomponentin muodostamiseksi ja c) saatetaan kiinteä kantoainekomponentti kosketukseen 20 siirtymämetalliyhdisteen ja mahdollisesti elektronidonorin kanssa kiinteän prokatalyyttikomposition muodostamiseksi.

Keksintö koskee edelleen mainitun tyyppisen prokatalyyttikomposition käyttöä yhdessä alumiinin organokokatalyyttiyh-25 disteen ja mahdollisesti ulkoisen donorin kanssa alfa-olefiinien, erityisesti eteenin polymerointiin tai kopolyme-rointiin.

Olefiinien polymerointiin käytetään ns. Ziegler-Natta-kata-30 lyyttisysteemiä, joka koostuu ns. prokatalyytistä ja kokata-lyytistä. Prokatalyytti perustuu alkuaineiden jaksollisen järjestelmän johonkin ryhmistä IVB-VIII kuuluvan siirtymäme-tallin yhdisteeseen ja kokatalyytti perustuu alkuaineiden jaksollisen järjestelmän johonkin ryhmistä IA-IIIA kuuluvan 35 metallin organometalliseen yhdisteeseen. Katalyyttisystee-miin kuuluu yleensä myös katalyyttisiä ominaisuuksia parantavia ja modifioivia elektronidonoreita ja mahdollisesti muita yhdisteitä.

2 85710

Heterogeenisten polymerointikatalyyttien valmistuksessa on tavanomaista käyttää prokatalyyttien polymerointiaktiivi-suutta parantavana komponenttina kantajayhdistettä, jolle 5 siirtymämetalliyhdiste kerrostetaan. Tärkeiksi kantajayhdis-teiksi ovat osoittautuneet magnesiumyhdisteet, kuten alkok-sidit, hydroksidit, hydroksihalogenidit ja halogenidit, joista viimeksi mainitut, erityisesti magnesiumkloridi, ovat viime aikoina muodostuneet merkittävimmiksi prokata-10 lyyttikompositioiden kantajakomponenteiksi.

Koska magnesiumhalogenidit eivät peruskidemuodossaan aktivoidu kovinkaan tehokkaasti siirtymämetalliyhdisteellä, kiderakennetta on deformoitava. Perinteisesti tämä tapahtuu 15 jauhamalla esim. kuulamyllyssä, jolloin tuloksena saadaan tyypillisesti suuren ominaispinnan omaavaa hienojakoista jauhetta, jonka hiukkasten kidehilat ovat vahvasti deformoi-tuneet. Kun tällainen jauhe aktivoidaan prokatalyyttikompo-sitioksi siirtymämetalliyhdisteen avulla, ja sitten pelkis-20 tetään kokatalyyttinä toimivalla organometalliyhdisteellä, saadaan hyvin aktiivista polymerointikatalyyttiä.

Tavallisella magnesiumhalogenidien jauhatusmenetelmällä on kuitenkin haittana, että se kuluttaa erittäin paljon energi-25 aa, aiheuttaa laitteiston kulumista ja syöpymistä ja kelpaa ainoastaan katalyytin valmistamiseen suuritöisellä panos-prosessilla. Uudempi ja tehokkaampi tapa vähentää magnesiumhalogenidien kiteisyyttä ja siten lisätä niiden kykyä aktivoitua siirtymämetalliyhdisteillä, on modifioida ne kemial-30 lisesti valmistuksen aikana tai sen jälkeen. Tällaisia modifioituja magnesiumhalogenideja ovat mm. eri apuaineilla kiteytysvaiheessa modifioidut magnesiumhalogenidit ja orgaanisista magnesiumyhdisteistä halogenoimalla aikaansaadut yhdisteet.

Tunnetaan myös kantoainekomponentin valmistusmenetelmiä, jotka perustuvat magnesiumsuolojen ja muiden epäorgaanisten suolojen vuorovaikutukseen liuoksessa. Esimerkkinä tällai- 35 3 85710 sesta magnesiumhalogenidin valmistusmenetelmästä mainittakoon FI-patenttijulkaisu 75843, jossa kantoainekomponentti on valmistettu magnesiumsulfaatista ja barium- tai kalsium-5 kloridista. Ensiksi magnesiumsulfaatti on vesiliuoksen tai alkoholisuspension muodossa saatettu kosketukseen barium-tai kalsiumkloridin vesi- tai alkoholiliuoksen kanssa. Liuoksesta tai suspensiosta on sitten erotettu liukenematon osa. Mikäli liuottimena on käytetty vettä, liuos on sen 10 jälkeen haihdutettu kuiviin ja saatua kiinteää jäännöstä on kuumennettu yli veden kiehumispisteen, minkä jälkeen kiinteä jäännös on liuotettu alkoholiin. Lopuksi kalsiumista ja sulfaatista oleellisesti vapaan magnesiumkomponentin alkoholiliuos on kuivattu jaksottaisella atseotrooppitis-15 lauksella. Kiinteä kantoainekomponentti on otettu talteen uudelleensaostamalla se alkoholiliuoksesta. Kantoainekom-ponentin aktivoiminen suoritettiin saattamalla se kosketukseen titaanihalogenidiyhdisteen ja mahdollisesti elektroni-donorin kanssa.

20 Tällaisella menetelmällä saadaan aktiivista prokatalyytti-kompositiota, mutta vasta äärimmäisen monivaiheisen, työlään ja häiriöille alttiin menetelmän avulla.

25 Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on parantaa tällaista menetelmää, jossa lähtöaineena ovat hyvin halvat epäorgaaniset suolat. Keksinnössä pyritään myös aikaansaamaan kiinteä prokatalyyttikompositio, jonka partikkelien kokojakautuma, muoto ja morfologia on sopiva ja helposti säädettävissä.

30 Tavoitteena on myös mahdollisimman tehokkaan kuivausmenetelmän löytäminen ja käyttö menetelmässä, jossa prokatalyyttikompositio valmistetaan epäorgaanisista lähtöaineista.

Keksintö kohdistuu menetelmään prokatalyyttikomposition 35 valmistamiseksi, jolla on edellä mainitut vaiheet eli jossa 4 65710 a) saatetaan magnesiumsulfaattia vesiliuoksen tai alkoho-lisuspension muodossa kosketukseen kalsiumkloridin vesität alkoholiliuoksen kanssa, 5 b) käsitellään siten saatu liuos tai suspensio kiinteän kantoainekomponentin muodostamiseksi ja c) saatetaan kiinteä kantoainekomponentti kosketukseen 10 siirtymämetalliyhdisteen ja mahdollisesti sisäisen elekt- ronidonorin kanssa kiinteän prokatalyyttikomposition muodostamiseksi. Menetelmälle on tunnusomaista se, mitä sanotaan vaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa. Menetelmään liittyvä oivallus perustuu siis siihen, että vaiheesta a) saatu liuos 15 tai suspensio onkin spray-kuivattavissa kiinteäksi kanto-ainekomponentiksi, joka on oleellisesti yhtä aktiivinen kuin aiemmat kantoainekomponentit, vaikkei siitä olekaan poistettu kalsium- ja sulfaatti-ioneja.

20 Keksintö kohdistuu myös mainitulla menetelmällä valmistetun prokatalyyttikomposition käyttöön yhdessä alumiinin tai vastaavan organometallisen kokatalyyttiyhdisteen ja mahdollisesti ulkoisen elektronidonorin kanssa alfa-olefiinien polymerointiin ja kopolymerointiin.

25

Keksinnön mukainen menetelmä alkaa siis magnesiumsulfaatin saattamisella vesiliuoksen tai alkoholisuspension muodossa kosketukseen kalsiumkloridin vesi- tai alkoholiliuoksen kanssa. Liuottimena voidaan käyttää vettä tai alkoholeja 30 kuten etanolia, metanolia tai niiden muodostamaa seosta. Vettä käytettäessä saadaan magnesiumsulfaatin liuos, kun taas alkoholia käytettäessä saadaan suspensio. Edullisin 5 85710 alkoholi on etanoli. Magnesiumsulfaatin määrä liuoksessa tai suspensiossa voi vaihdella laajoissa rajoissa. Käyttökelpoinen alue on noin 1-50 paino-% magnesiumsulfaattia.

5 Magnesiumsulfaattiliuoksen tai -suspension saattaminen kosketukseen kalsiumkloridin kanssa suoritetaan keksinnön mukaisesti mieluummin siten, että kalsiumkloridista valmistetaan vesi- tai alkoholiliuos, jonka väkevyys voi vaihdella yhdestä prosentista kyllästettyyn liuokseen asti. Magnesium-10 sulfaattiliuos tai -suspensio sekoitetaan sitten kalsiumklo- ridiliuoksen kanssa, jolloin saostuu kalsiumsulfaattia. Kalsiumkloridiliuosta käytetään edullisesti magnesiumiin nähden stökiometrisessa suhteessa, joskaan tämä ei ole välttämätöntä. Menetelmässä käytettävä kiinteä magnesiumyh-15 diste on muotoa MgSCU .xHaO.yROH, jossa x,y = 0-7; x+y = 0-7 ja kiinteä kalsiumyhdiste muotoa CaCla.xHaO.yROH, jossa x,y = 0-7; x+y = 0-7.

Ensimmäisestä vaiheesta saatu reaktiotuote on suspension 20 muodossa, jossa magnesium- ja kloridi-ionit ovat dissosioi-tuneina ja kalsium- ja sulfaatti-ionit assosioituneena kalsiumsulfaattisakaksi. Tämä suspensio käsitellään sitten kiinteän kantoainekomponentin muodostamiseksi. Se tapahtuu spray-kuivauksen avulla, jossa suspensio saatetaan sumute-25 tussa muodossa kuumaan kaasuvirtaan liuottimen haihduttamiseksi ja kiinteän, kuivan kantoainekomponentin muodostamiseksi.

Spray-kuivaus voidaan suorittaa suuressa kammiossa, jonka 30 läpi puhalletaan kuumaa kaasua, kuten typpeä, ja johon suspensio suihkutetaan sopivan sumuttimen avulla. Sumuttimena voi olla mikä tahansa sopiva sumutin kuten kahden nesteen pneumaattinen suutin pienten pisaroiden muodostamiseksi, yhden nesteen painesuutin suurempikokoisten pisaroiden ja 35 pölyttömien tuotteiden valmistamiseksi, tai suurinopeuksinen pyörivä levysumutin erikokoisten pisaroiden aikaansaamiseksi .

6 85710

Kammion muoto ja tilavuus sekä kuivaus- ja sumutuskaasun nopeudet ja lämpötilat ovat vapaasti muutettavissa kuivien ja oikeankokoisten kantoainehiukkasten aikaansaamiseksi.

5 Keksinnön mukaisessa menetelmässä spray-kuivaus suoritetaan edullisesti yhden nesteen painesuuttimen avulla, jonka aukon halkaisija on edullisesti suuruusluokkaa noin 0,5 mm. Kuivaus suoritetaan edullisesti lämpötilassa noin 80-300°C. Kuivauskaasun ulostulolämpötila on välillä noin 100-130°C 10 ja sisäänmenolämpötila riippuu kuivauskaasun ja kuivattavan nesteen massavirtojen suhteesta. Sumutus- ja kuivauskaasuna voidaan käyttää mitä tahansa stabiilia ja kuivausolosuhteis-sa inerttiä kaasua, kuten ilmaa tai edullisesti typpikaasua.

15 Spray-kuivauksen tuloksena saadaan kantoainekomponenttia, joka perustuu magnesiumkloridiin ja kalsiumsulfaattiin. Tyypillinen keksinnön mukainen kantoainekomponentti sisältää ennen sen aktivoimista siirtymämetalliyhdisteellä noin 2-15 paino-% magnesiumia, noin 5-35 paino-% kalsiumia, noin 20 5-30 paino-% kloridi-ionia ja noin 10-40 paino-% sulfaatti- ionia. Mikäli liuottimena on ollut etanoli, kantoainekom-ponenttiin on saattanut jäädä sitä pieniä määriä. Spray-kuivattu kantoainekomponentti on jauheen muodossa, jonka hiukkaskoko on edullisesti välillä noin 1-100 mikrometriä.

25

Lopuksi kiinteä kantoainekomponentti saatetaan kosketukseen siirtymämetalliyhdisteen ja mahdollisesti sisäisen elekt-ronidonorin kanssa kiinteän prokatalyyttikompositiön muodostamiseksi. Se tapahtuu esim. siten, että mainittu kompo-30 nentti sekoitetaan siirtymämetalliyhdisteen, edullisesti titaanihalogenidiyhdisteen ja kaikkein edullisemmin titaani tetrakloridin kanssa yhden tai useamman kerran. Ennen aktivointia, sen aikana tai sen jälkeen voidaan prokatalyyt-tiseosta lisäksi käsitellä sisäisellä elektronidonoriyhdis-35 teellä. Aktivointi siirtymämetalliyhdisteellä suoritetaan edullisesti kahdessa vaiheessa, joiden välillä voidaan lisätä sisäistä elektronidonoria, joka on tyypiltään tavallisesti amiini, eetteri tai esteri. Sopiva donori on esim.

7 85710 di-isobutyyliftalaatti, jonka määrä voi olla noin 0,05-0,3 mol/mol Mg.

Ensimmäisessä aktivointivaiheessa on suositeltavaa käyttää 5 alhaista lämpötilaa, esim. alle 0°C, mieluimmin alle -20°C. Toinen aktivointivaihe voidaan suorittaa korkeammassa lämpötilassa, esim. 85-120°C, jolloin noin 1-1,5 tunnin reaktioaika on riittävä. Kiinteä reaktiotuote erotetaan sitten nestefaasista ja pestään esim. hiilivetyliuottimella epäpuh-10 tauksien ja johdannaisten poistamiseksi. Näin saatu kiinteä prokatalyyttikompositio voidaan kuivata kevyessä vakuumissa tai typpikaasussa huoneen lämpötilassa tai vähän korkeammassa lämpötilassa.

15 Keksinnön mukaiselle kiinteälle prokatalyyttikompositiolle on tunnusomaista, että sen kantoainekomponentti sisältää oleellisesti myös kalsiumia ja sulfaattia. Kalsiumin määrä on edullisesti noin 1-30 paino-%, mieluimmin noin 10-25 paino-%. Tyypillinen prokatalyyttikompositio sisältää esim.

20 noin 2-3 paino-% titaania, noin 5-10 paino-% magnesiumia, noin 10-25 paino-% kalsiumia, noin 20-40 paino-% kloori-ionia ja noin 20-50 paino-% sulfaatti-ionia. Mikäli liuottimena on käytetty etanolin tapaista alkoholia, se saattaa sisältää myös tätä alkoholia pieniä määriä, esim. 0,05-0,5 25 paino-%. Tuotteelle on myös tunnusomaista sellainen jauhe-diffraktiospektri, josta voidaan tunnistaa vain kalsiumsulfaattia käytettäessä kuivia lähtöaineita ja kalsiumsulfaatin puolihydraattia, CaSCU.0,5 HaO, käytettäessä runsaasti vettä sisältäviä lähtöaineita.

30

Keksinnön mukaista prokatalyyttikompositiötä voidaan edullisesti käyttää yhdessä alkuaineiden jaksollisen järjestelmän johonkin ryhmistä IA-IIIA kuuluvan metallin, kuten alumiinin, organometallisen kokatalyyttiyhdisteen ja mahdollisesti 35 ulkoisen elektronidonorin kanssa alfa-olefiinien polymeroi-miseen ja kopolymeroimiseen.

5 8 8571 0

Edullisia kokatalyyttejä ovat alumiinin organometalliset ja halogeeniorganometalliset yhdisteet, edullisesti trial-kyylialumiinit, kuten trietyylialumiini.

Ulkoisena elektronidonorina voidaan käyttää mm. amiineja, eettereitä, estereitä (mieluimmin aromaattisten karboksyyli-happojen alkyyli- ja aryyliestereitä) tai silaaniyhdisteitä (alkyyli/aryylisilaaneja), joista esimerkkejä ovat mm.

10 bentsoe-, toluiini- ja ftaalihapon metyyli- ja etyylieste-rit, ftaalihapon isobutyyliesterit, trietoksisilaani, jne. Nämä elektronidonorit ovat yhdisteitä, jotka kykenevät muodostamaan komplekseja alumiinialkyylien kanssa.

15 Keksinnön mukainen prokatalyyttikompositio, organometallinen kokatalyyttiyhdiste ja mahdollinen ulkoinen elektronidonori sekoitetaan keskenään Al/Ti-moolisuhteen ollessa välillä noin 10-300 ja mahdollisen ulkoisen elektronidonorin ja Al-yhdisteen moolisuhteen ollessa noin 20, polymerointisys-20 teemistä riippuen. Polymerointi voidaan suorittaa joko suspensio- tai massapolymerointina tai sitten kaasufaasissa. Keksinnön mukaisia prokatalyyttikompositioita ja niiden eri yhdistelmiä voidaan käyttää alfa-olefiinien, kuten eteenin, propeenin, 1-buteenin ja 1-metyyli-l-penteenin, etenkin 25 eteenin polymeroimiseen ja kopolymeroimiseen.

Seuraavassa esitetään muutama suoritusesimerkki keksinnön valaisemiseksi.

30 Esimerkki 1

Kantoaineen lähtöaineet olivat 40,0 g MgSCU.7H20 ja 18,0 g CaCl2. Lähtöaineet dispergoitiin ennen sumutusta kuivassa alkoholissa (800 g) erlenmeyer-astiassa typpiatmosfäärissä. Dispergointi tehtiin magneettisekoittimella ja dispergointi-35 aika oli vuorokausi.

Kantoaineen sumutuskuivaus suoritettiin suuttimella, jonka halkaisija oli 0,5 mm, sumutuksen aikaansaavana kaasuna ja 85710 9 kuivaavana kaasuna käytettiin typpeä. Kuivauskaasun sisään-menolämpötila oli 195-210°C, ulostulolämpötila 100-105°C-Kantoaine sisälsi Mg 8,7 p-%, Ca 23,2 p-%, Cl- 12,5 p-%, SO-.2-, 34,0 p-% ja etanolia 6,8 p-%.

5

Aktivointi tehtiin 500 dm3:n lasireaktorissa, johon oli järjestetty lämpötilan mittaus, tehokas sekoitus ja palautus jäähdytin . Kantoainetta punnittiin n. 10 g typpikaapissa reaktoriin, jota alettiin jäähdyttää hiilihappojää-heptaa-10 ni- hauteella. Samalla reaktoriin lisättiin tiputussuppilol-la väliaineeksi 100 ml heptaania. Kun lämpötila oli laskenut -20°C:een, lisättiin 200 ml TiCl4:a siten, että seoksen lämpötila pysyi koko ajan -20°C:ssa.

15 Lämpötilaa nostettiin tunnin kuluessa 0°C:een, josta se nostettiin edelleen 110°C:een tasaisesti kahden tunnin kuluessa. Tässä lämpötilassa liuos refluksoitui, minkä annettiin tapahtua tunnin ajan. Sekoitus pysäytettiin, lämmityshaude poistettiin ja annettiin kiinteän aineen las-20 keutua. Liuos sifonoitiin ja lisättiin 200 ml TiCl4. Seosta sekoitettiin tunnin ajan lämpötilan ollessa 120°C. Seoksen annettiin sedimentoitua ja TiCl*-liuos sifonoitiin kantoai-neen päältä pois. Reaktoriin lisättiin 200 ml heptaania, jolla pestiin katalyytistä haitallisia Ti-yhdisteitä 15 25 minuutin ajan 80°C lämpötilassa. Pesuliuos sifonoitiin ja pesu tehtiin samalla tavalla vielä neljä kertaa.

Katalyytti kuivattiin heptaanista puhtaalla typpivirralla. Saanto oli n. 7 g. Prokatalyytti sisälsi Ti 2,5 p-%, Mg 30 6,4 %, Ca 20,2 %, Cl- 22,4 %, SO·.2- 46,3 % ja etanolia 0,1 %. Kantoaineella olevan prokatalyytin röntgendiffraktio-spektri on esitetty kuvassa 1.

Prokatalyyttia testattiin eteenin polymeroinnissa seuraavak-35 si esitetyllä tavalla. Väliaineena 3 dm3 reaktorissa käytettiin 1,8 dm3 pentaania. Kokatalyyttisäiliö, jonka tilavuus oli 300 ml, täytettiin myös pentaanilla, jotta kokatalyytti-nä käytetty TEA voitiin huuhdella reaktoriin.

β c 71 n 10 öo, ,υ

Prokatalyytti, jota käytettiin n. 30 mg, punnittiin typpi-kaapissa katalyyttipommiin. Punnitusastia ja pommin seinämät huuhdeltiin pentaanilla, jonka avulla prokatalyytti saatiin 5 tarkemmin pommista reaktoriin. Katalyyttipommi paineistettiin typellä, jolla oli kolmen baarin ylipaine ja jonka avulla prokatalyytti siirrettiin reaktoriin.

Kokatalyytti, joka oli kaikissa polymeroinneissa AlEt3 10 (TEA), injektoitiin reaktoriin 10 p-% pentaaniliuoksena.

TEA:a lisättiin siten, että katalyytin sisältämä titaani/-TEA-moolisuhde oli 100. TEA:n ja katalyytin lisäämisen jälkeen aloitettiin sekoitus ja reaktorin lämmitys.

15 Säiliö, jonka tilavuus oli 500 ml, täytettiin vedyllä 5 baarin paineeseen. Lämpötilan noustua 70°C:een avattiin eteenilinjan venttiilit reaktoriin saakka, jolloin ensin vety, sitten eteeni pääsi reaktoritilaan. Lämpötilan annettiin nousta 90°C:een, mikä kesti 4-7 min. Lämpötila pidet-20 tiin 90°C:ssa polymeroinnin loppuun. Eteenipaineen avulla kokonaispaine säädettiin 15 baariin 90°C:ssa. Eteenin osa-paine oli n. 9 baaria ja vedyn 0,8 baaria.

Prokatalyytin aktiivisuus polymeroinnissa oli 13,1 kg poly-25 eteeniä/(g kat. .h). Polymeerin kiintotiheys oli 0,947 kg/dm3, irtotiheys 0,18 kg/dm3 ja massakeskimääräinen mole-kyylipaino 286 500 g/mol.

Esimerkki 2 30 Kantoaineen lähtöaineet olivat 19,5 g kuivaa MgSCU ja 18,0 g CaCla. Lähtöaineet dispergoitiin ennen sumutusta kuivassa alkoholissa (800 g) erlenmeyer-astiässä typpiatmosfäärissä. Dispergointi tehtiin magneettisekoittimella ja dispergointi-aika oli vuorokausi.

35

Kantoaine sumutuskuivattiin samalla tavalla kuin esimerkissä 1. Kantoaine sisälsi Mg 4,7 p-%, Ca 18,0 p-%, Cl- 18,5 p-%, SO*2- 19,5 p-% ja etanolia 8,9 p-%.

li 85 71 O

Aktivointi suoritettiin samalla tavoin kuin esimerkissä 1. Prokatalyytti sisälsi Ti 2,5 p-%, Mg 5,2 p-%, Ca 19,3 p-%,

Cl- 22,8 p-%, SO.*2- 34,4 p-% ja etanolia 0,1 p-%. Prokata-5 lyytin röntgendiffraktiospektri on esitetty kuvassa 2.

Polymerointi suoritettiin esimerkin 1 tapaan. Prokatalyytin aktiivisuudeksi saatiin 13,7 kg/(g kat. .h). Polymeerin kiintotiheys oli 0,956 kg/dm3 ja irtotiheys 0,18 kg/dm3.

10 Massakeskimääräinen molekyylipaino oli 290 000 g/mol.

Esimerkki 3

Kantoaineen lähtöaineet olivat 40,0 g MgS04.7H20 ja 14,0 g CaCl2. Kantoaineiden moolisuhde oli 1,3. Lähtöaineet disper-15 goitiin ennen sumutusta kuivassa alkoholissa (800 g) erlen-meyer-astiassa typpiatmosfäärissä. Dispergointi tehtiin mag-neettisekoittimella ja dispergointiaika oli vuorokausi.

Kantoaine sumutuskuivattiin esimerkin 1 tavalla. Kantoaine 20 sisälsi Mg 8,1 p-%, Ca 12,6 p-%, Cl- 13,5 p-%, SO*2- 40,4 p-% ja etanolia 5,8 p-%.

Aktivointi suoritettiin samalla tavoin kuin esimerkissä 1. Prokatalyytti sisälsi Ti 2,7 p-%, Mg 7,0 p-%, Ca 11,9 p-%, 25 Cl- 21,4 p-%, SO42- 40,4 p-% ja etanolia 0,2 p-%.

Polymerointi suoritettiin esimerkin 1 tapaan. Prokatalyytin aktiivisuudeksi saatiin 10,3 kg/(g kat. .h). Polymeerin kiintotiheys oli 0,955 kg/dm3 ja irtotiheys 0,18 kg/dm3.

30 Massakeskimääräinen molekyylipaino oli 325 000 g/mol.

Esimerkki 4

Kantoaineen lähtöaineet olivat 60,1 g MgS04.7Ha0 ja 27,1 g CaCla. Lähtöaineet dispergoitiin ennen sumutusta vedessä 35 (1 000 g) erlenmeyer-astiassa typpiatmosf äärissä. Disper gointi tehtiin magneettisekoittimella ja dispergointiaika oli vuorokausi.

12 8 5 710

Sumutuskuivauksessa kuivauskaasun sisäänmenolämpötila oli 180-200°C ja ulostulolämpötila 114-125°C. Kuivauskaasuna käytettiin ilmaa. Muutoin kantoaine sumutuskuivattiin esimerkin 1 tavalla. Kantoaine sisälsi Mg 7,6 p-%, Ca 11,7 p-5 %, Cl- 18,3 p-%, SO*2- 15,4 p-%.

Aktivointi suoritettiin esimerkin 1 tavalla. Prokatalyytti sisälsi Ti 2,9 p-%, Mg 9,0 p-%, Ca 15,4 p-%, Cl- 34,2 p-%, SO*2- 26,5 p-%.

10

Polymerointi suoritettiin esimerkin 1 tapaan. Prokatalyytin aktiivisuudeksi saatiin 5,2 kg/(g kat. .h). Polymeerin kiin-totiheys oli 0,955 kg/dm3 ja irtotiheys 0,12 kg/dm3. Massa-keskimääräinen molekyylipaino oli 282 000 g/mol.

15

Kuvissa 1 ja 2 on esitetty esimerkkien 1 ja 2 analyysitulokset .

Kuva 1 esittää röntgendiffraktiospektriä esimerkin 1 proka-20 talyytista. Kantoaineen lähtöaineet olivat 40,0 g MgSO*.7H20 ja 18,0 g CaCl2.

Kuva 2 esittää röntgendiffraktiospektria esimerkin 2 proka-talyytista. Kantoaineen lähtöaineet olivat 9,5 g kuivaa 25 MgSO*.7H20 ja 18,0 g CaCl2.

Spektreistä ilmenee, että tunnusomaista keksinnön mukaiselle prokatalyyttikompositiolle on myös en karakteristinen jauhediffraktiospektri, josta voidaan tunnistaa ainoastaan 30 CaSO* käytettäessä kuivia lähtöaineita tai CaS0«.0,5H20 käytettäessä runsaasti vettä sisältäviä lähtöaineita.

Keksinnön mukaisella menetelmällä ja tuotteella on mm. seu-raavia etuja verrattuna tekniikan tasoon: 35 - Kantoaineen valmistuksessa syntyvää CaSO* ei tarvitse erottaa liuoksesta.

8571 0 13 - Sumutuskuivauksen ansiosta kantoaineen ja sen välityksellä katalyytin ja polymeerijauheen partikkelikokojakaumaa on helppo säätää ja myös tehdä kapeammaksi kuin muilla valmistusmenetelmillä .

5 - Valmistus on yksinkertaista, reagenssit halpoja ja valmistus on helposti automatisoitavissa. Näiden syiden takia katalyytin valmistus on tunnettuja menetelmiä halvempaa.

10 - Partikkelimuotoa voidaan säätää.

- Katalyytin aktiivisuutta kyetään muuttamaan käyttämällä erilaisia lähtöaineiden suhteita.

15 - Kantoaine on mahdollista valmistaa myös dispergoimalla lähtöaineet vesiliuoksessa. Tällöin lähtöaineiden vedettö-myyteen ei tarvitse kiinnittää huomiota.

Claims (10)

14 85 710

1. Menetelmä α-olefiinien polymerointikatalyyttisysteemin kiinteän prokatalyyttikomposition valmistamiseksi, jossa 5 a) saatetaan magnesiumsulfaatti vesiliuoksen tai alkoho-lisuspension muodossa kosketukseen kalsiumkloridin vesität alkoholiliuoksen kanssa, b) käsitellään siten saatu suspensio kiinteän kantoainekom-10 ponentin muodostamiseksi ja c) saatetaan kiinteä kantoainekomponentti kosketukseen siirtymämetalliyhdisteen ja mahdollisesti sisäisen elekt-ronidonorin kanssa kiinteän prokatalyyttikomposition muodos- 15 tamiseksi, tunnettu siitä, että vaihe b) käsittää vaiheesta a) saadun suspension spray-kuivaamisen eli saattamisen sumutetussa muodossa kuumaan kaasuvirtaan kiinteän kantoainekomponentin muodostamiseksi. 20

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että spray-kuivaus suoritetaan yhden nesteen paine-suuttimen avulla, jonka aukon halkaisija on edullisesti suuruusluokkaa n. 0,5 mm. 25

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että spray-kuivaus suoritetaan lämpötilassa n. 80 - 300eC.

4. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkoholi RÖH on etanoli, metanoli tai niiden seos, edullisesti etanoli. 1 Jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukainen menetelmä, 35 tunnettu siitä, että käytetty magnesiumyhdiste on ennen spray-kuivausta muodossa MgSO4.xH2O.yROH, jossa x,y * 0-7 ja x+y * 0-7, edullisesti x - 0,5 tai 0 ja y * 0, ja is 8571 0 kalsiumyhdiste on ennen spray-kuivausta muodossa CaCl2*mH20.nROH, jossa m,n = 0-7 ja m+n = 0-7.

6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetel-5 mä, tunnettu siltä, että lisätään niin paljon kalsiumklori-dia, että prokatalyyttikompositio sisältää kalsiumia n. 1-30 paino-%, edullisesti n. 10-25 paino-%, kantoaine-komponentin ja siirtymämetalliyhdisteen yhteispainosta.

7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetel mä, tunnettu siitä, että siirtymämetalliyhdiste on titaani-yhdiste, edullisesti titaanitetrakloridi.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu 15 siitä, että lisätään magnesiumsulfaattia, kalsiumkloridia ja titaanitetrakloridia siten, että prokatalyyttikomposition koostumus laskettuna kantoainekomponentin ja titaanitetra-kloridin yhteispainosta on: noin 2-4 paino-% titaania, noin 5-10 paino-% magnesiumia, noin 10 - 25 paino-% kal-20 siumia, noin 20 - 40 paino-% kloori-ionia ja noin 20 - 50 paino-% sulfaatti-ionia.

9. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että prokatalyyttikompositio valmis- 25 tetaan n. 1 - 100 pm suuruisten hiukkasten muodossa.

10. Jonkin patenttivaatimuksista 1-9 mukaisella menetelmällä valmistetun kiinteän prokatalyyttikomposition käyttö yhdessä alumiinin organometallisen kokatalyyttiyhdisteen 30 ja mahdollisesti ulkoisen elektronidonorin kanssa a-olefii-nin, kuten eteenin, propeenin, 1-buteenin tai 4-metyyli-l-penteenin, etenkin eteenin, polymerointiin tai kopolymeroin-tiin. 16 8571 0