DE2437884A1

DE2437884A1 - Verfahren zur herstellung eines pulverfoermigen, normalerweise festen linearen olefinpolymeren mit hoher schuettdichte

Info

Publication number: DE2437884A1
Application number: DE2437884A
Authority: DE
Inventors: Robert Donald Bridges; Gordon Yao-Ting Liu; Donald Russell Smith
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1971-02-16
Filing date: 1974-08-06
Publication date: 1976-02-19
Also published as: NL7410095A; GB1465414A; US3907760A; CA1013900A; BE818896A; JPS5114990A; BR7406536A

Description

Verfahren zur Herstellung eines pulverförmigen, normalerweise festen linearen Olefinpolymeren mit hoher Schüttdichte Die Erfindung betrifft ein Polymerisationsverfahren zur stetigen Herstellung von Pulvern mit hoher Schüttdichte von normalerweise festen Olefinpolymeren mit hoher Dichte.
Bei dem Verfahren geht man so vor, daß man einen speziellen titanhaltigen Katalysator herstellt und das Olefinmonomere in Gegenwart des Katalysators unter einem Druck im Bereich von etwa 5 bis 30 Atmosphären bei einer Aufschlämmungs-Polymerisationstemperatur polymerisiert. Bei der Herstellung des speziellen titanhaltigen Katalysators wird Titantetrachlorid, gelöst in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel unter gründlichem Rühren mit Diäthylaluminiummonochlorid, das gleichfalls in einem inerten Kohlenwasserstofflbsungsmittelgelöst ist, in einer solchen Weise umgesetzt, daß das Molverhältnis von Titantetrachlorid zu Diäthylaluminiumchlorid zu jedem Zeitpunkt von der Reaktion des gesamten Titantetrachlorids mindestens 1 ist. Das Reaktionsprodukt wird sodann mit dem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel gewaschen und filtriert, um kohlenwasserstofflösliche Verunreinigungen zu entfernen.
Das gewaschene Reaktionsprodukt wird aktiviert, indem Trialkylaluminium in einer solchen Menge zugesetzt wird, daß in dem resultierenden Katalysator das Molverhältnis von Trialkylaluminium zu dem titarhaltigen Reaktionsprodukt 0,3:1 bis 3:1 beträgt.
Zusätzlich, daß Pulver mit hoher Schüttdichte erhalten werden, die bei den meisten Polymerherstellungsverfahren ohne eine weitere Verarbeitung eingesetzt werden können, bringt das erfindungsgemäße Verfahren den weiteren Vorteil mit sich, daß eine kontinuierliche Polymerisation zu Feststoffaufschlämmungen mit hohem Polymergehalt weitergeführt werden kann, die leicht zur Erzielung eines angemessenen Wärmeübergangs gerührt werden können. Auch bringt das neue Verfahren gemäß der Erfindung höhere Ausbeuten des Polymeren pro kg verwendeter Katalysator als Verfahren, bei denen andere Katalysatoren und niedrigere Drücke angewendet werden.
Bei der Durchführung von bevorzugten Ausführungsformen gemäß der Erfindung werden Pulver von normalerweise festen linearen Olefinpolymeren mit Schüttdichten von 400 bis 560 g/l hergestellt.
Die hierin verwendete Bezeichnung "lineares Olefinpolymeres" soll solche Polymere bezeichnen, bei denen die Gerüstkette des Makromoleküls im wesentlichen nicht vernetzt und nicht verzweigt ist. Diese Bezeichnung schließt Polymere von Äthylen, Propylen, Buten-l und höheren 1-Alkenen mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen ein, wobei das Polymere der linearen Hauptkette Substituentengruppen daran angefügt aufweist, die von dem substituierten Äthylenmonomeren herrühren. Die hierin verwendete Bezeichnung "Olefinpolymere" soll auch Homopolymere, Copolymere und Interpolymere von 1-Alkenen einschließen. Die Molekulargewichte der erfindungsgemäß hergestellten Olefinpolymere sind mit denjenigen von Olefinpolymeren vergleichbar, die bei herkömmlichen Polymerisationsprozessen Ziegler-Natta erhalten werden, z.B.
von 100.000 bis zu 3 Millionen oder mehr.
Bei der ersten Stufe der Herstellung des Katalysators wird Titantetrachlorid, gelöst in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Hexan, mit Diäthylaluminiummonochlorid, gleichfalls in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel gelöst, umgesetzt. Die Umsetzung wird bei Temperaturen im Bereich von 10 bis 80 0C und unter Ausschluß von Luft, Feuchtigkeit, Kohlendioxid und anderen bekannten Katalysatorgiften durchgeführt. Als inerte Kohlenwasserstofflösungsmittel werden geeigneterweise azyklische und zyklische, aliphatische gesättigte Kohlenwasserstoffe verwendet. Beispiele für solche Kohlenwasserstoffe sind Butan, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Pentan, Octan und andere Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten zwischen 600 und 2500C.
Bei der Umsetzung des Titantetrachlorids mit dem Diäthylaluminiumchlorid muß darauf geachtet werden, daß zu jedem Zeitpunkt vor der Reaktion des gesamten Titantetrachlorids das Molverhältnis von Titantetrachlorid zu Diäthylaluminiumchlorid mindestens 1 beträgt. Es ist daher zweckmäßig, zuerst das in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel gelöste Titantetrachlorid in ein geeignetes Reaktionsgefäß zu geben und sodann zu dem Reaktionsgefäß das Diäthylaluminiummonochlorid zuzufügen, das gleichfalls in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel gelöst ist. Alternativ können Lösungen der Reaktionsteilnehmer in das Reaktionsgefäß zusammen in einer solchen Weise eingeleitet werden, daß zu jedem Moment der Umsetzung das Molverhältnis der Titanverbindung zu der Aluminiumverbindung mindestens 1 ist. Es wurde gefunden, daß, wenn das Titantetrachlorid zu irgend einem Zeitpunkt mit überschüssigem Diäthylaluminiumchlorid in Berührung kommt, dann kein Pulver mit hoher Schüttdichte erzeugt wird, das direkt für Herstellungsvorgänge geeignet ist. Jedoch ist nach der Umsetzung des gesamten vierwertigen Titans zu dreiwertigem Titan, die im allgemeinen auftritt, wenn ein Molverhältnis der Titanverbindung zu der Aluminiumverbindung von etwa 2:1 erreicht wird, ein Überschuß an Diäthylaluminiumchlorid zulässig. Tatsächlich ist es im allgemeinen zweckmäßig, die Zugabe des Diäthylaluminiumchlorids fortzuführen, bis ein Molverhältnis der Aluminiumverbindung zu der Titanverbindung im Bereich von etwa 0,7:1 bis 4:1, vorzugsweise etwa 1,2:1 erreicht wird.
Als weiteres kritisches Merkmal bei der Herstellung der titanhaltigen Komponente liegt die Konzentration des Titantetrachlorids in dem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel im Bereich von 19 - 34 Ges.%, vorzugsweise etwa 24 Ges.% und die Konzentration des Diäthylaluminiumchlorids in dem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel im Bereich von 15 bis 40 Ges.%, vorzugsweise etwa 25 Ges.%.
Als weiteres Merkmal ist auch das Rühren des Reaktionsgemisches während der Herstellung der titanhaltigen Komponente wichtig. So führt z.B. die Verwendung einer Niedergeschwindigkeits-Rühr-Flachblatturbine, z.B. mit 50 Upm, die acht Blätter und einen Außendurchmesser von 7,6 cm hat, in einem 37,85 1-Gefäß mit einem Innendurchmesser von 0,3 m und vier Leitblechen (2,54 cm x 0,6 m), die an den Seiten davon angebracht sind, zur Bildung eines Katalysators, der Pulver mit relativ niedriger Schüttdichte bildet. Andererseits wird in Fällen, bei denen die Umsetzung zur Bildung der titanhaltigen Komponente bei höheren Geschwindigkeiten, z. B.
mit etwa 300 bis etwa 400 Upm in einer ähnlichen Vorrichtung (d.h. unter sog. gründlichem Rühren) durchgeführt wird, ein Katalysator erzeugt, der zur Bildung von Pulvern mit hoher Schüttdichte führt. Naturgemäß können die Raten des Rührens oder der Durchbewegung an sich nicht als Umdrehungen pro Min.
ausgedrückt werden, die für alle Durchbewegungsmechanismen zutreffen, doch reicht die vorstehende Beschreibung aus, damit der entsprechende Fachmann den Rührungsgrad für ein 37,85 1-Gefäß, das vier Leitbleche und einen flachen Blattrührer umfaßt, für ein beliebiges Durchbewegungssystem entsprechend umgerechnet wird.
Nach der Beendigung der Umsetzung zu der titanhaltigen Komponente und vor der Polymerisation ist es zweckmäßig, kohlenwasserstofflösliches Material mit Einschluß von Monoäthylaluminiumdichlorid zu entfernen, das während der Umsetzung der resultierenden titanhaltigen Komponente und nicht umgesetztem Diäthylaluminiumchlorid herrührt. Die Entfernung wird vorzugsweise in der Weise bewerkstelligt, daß die kohlenwasserstoffunlösliche titanhaltige Komponente von dem kohlenwasserstofflöslichen Monoäthylaluminiumdichlorid abfiltiert wird, und indem die filtrierte Komponente mit weiterem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel gewaschen wird. Es sollte darauf geachtet werden, daß während der Reinigungsstufe Feuchtigkeit, Luft, Kohlendioxid und andere Katalysatorgifte ausgeschlossen werden.
Es wird gefunden, daß nach der Entfernung des kohlenwasserstofflöslichen Materials das Molverhältnis der Aluminiumverbindung zu der Titanverbindung in der titanhaltigen Komponente 0,08:1 bis 0,2:1 beträgt. Vermutlich enthält die titanhaltige Komponente das Titantrichlorid in erster Linie in betakristallinischer Form und möglicherweise in einem metallorganischen Komplex mit einer Äthylgruppe.
Die Polymerisation oder die Copolymerisation zur Bildung der pulverförmigen, normalerweise festen linearen Alpha-Olefinpolymeren oder -Copolymeren mit hoher Schüttdichte wird kontinuierlich oder absatzweise in einem inerten flüssigen Kohlenwasserstoffdispergierungsmedium bei Temperaturen durchgeführt, die die Bildung des Polymerprodukts in Form von festen Teilchen gestatten (d.h. bei sog. Aufschlämmungs-Polymerisationstemperaturen) und bei Drücken im Bereich von 5 bis 30 Atmosphären, vorzugsweise 10 bis 13 Atmosphären durchgeführt. Das Polymerisationsreaktionsgemisch wird vorteilhafterweise mit Geschwindigkeiten durchbewegt bzw. gerührt, die herkömmlicherweise bei der Aufschlämmungspolymerisation in Gegenwart von Ziegler-Katalysatoren angewendet werden, und zwar gewöhnlich mit einer Geschwindigkeit, die ausreichend ist, um einen Wärmeübergang zu bewirken.
Bei bevorzugten Arbeitsweisen wird die auf die vorstehende Weise hergestellte titanhaltige Komponente zunächst in einem inerten Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel dispergiert, das das gleiche sein kann, wie das oben beschriebene inerte Kohlenwasserstofflösungsmittel. Sie wird mit Trialkylaluminium, vorzugsweise gelöst in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel aktiviert und in die Polymerisationszone eingebracht, die weiteres Dispergierungsmittel, d.h. inertes Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel, enthalten kann. Naturgemäß kann die Aktivierung auch in dem Polymerisationsreaktor erfolgen, in dem die titanhaltige Komponente dispergiert in einem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel und das Trialkylaluminium gelöst in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel getrennt in den Polymerisationsreaktor eingeführt werden.
Für die Zwecke der Erfindung soll die Bezeichnung Trialkylaluminium Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Tri-secpropylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium und andere Verbindungen einschließen, bei denen die Alkylgruppe bis zu 10 Kohlenstoffatome besitzt. Vorzugsweise wird als Aktivator Triisobutylaluminium verwendet.
Monomermaterial wird in den Reaktor mit einer genügenden Geschwindigkeit eingeleitet, daß durch die Polymerisation hindurch ein Druck von mindestens 5 Atmosphären, vorzugsweise 10 bis 13 Atmosphären aufrecht erhalten wird. Die Polymerisation kann in bekannter Weise hinsichtlich des Molekulargewichts mit solchen Mitteln wie Wasserstoff und anderen bekannten Regulierungsmitteln reguliert werden.
Wenn Wasserstoff als Kontrollmittel für das Molekulargewicht verwendet wird, dann liegt dieser vorzugsweise in Konzentrationen im Bereich von 15 - 30 Mol%, ausgedrückt als Konzentration in der Gasphase der Polymerisationszone, vor. Das Monomermaterial kann mehr als 1 aliphatisches Alpha-Monoolefin, z.B. eine Kombination von Äthylen und Buten-1 oder eine Kombination von Äthylen und Propylen enthalten.
Die Konzentration der titanhaltigen Komponente in dem Polymerisationsansatz liegt im Bereich von 0,15 bis 10 Millimol pro Liter Ansatz und vorzugsweise bei etwa 1 Millimol.
Der Aktivator, Trialkylaluminium, liegt in dem Ansatz in einer genügenden Konzentration vor, daß ein Molverhältnis der Aluminiumverbindung zu der titanhaltigen Verbindung im Bereich von etwa 0,3:1 bis 3:1, vorzugsweise von etwa 1:1 erhalten wird.
Die Polymerisation kann vorteilhafterweise weitergeführt werden, bis die Menge der Polymerfeststoffe einen Wert von 500 bis 30.000 g Polymeres pro g titanhaltiger Komponente, erreicht.
Während der Herstellung des Katalysators und während der Polymerisation ist es zweckmäßig, im wesentlichen reine Ausgangsmaterialien zu verwenden, damit die Katalysatorwirksamkeit auf ein Maximum erhöht wird und damit laufend Pulver mit gleichförmig hoher Schüttdichte gebildet werden.
Nach Beendigung der Polymerisation wird der Katalysator entaktiviert und das Polymere kann in Pulverform in einer Weise gewonnen werden, die bei der Gewinnung von Olefinpolymeren mit hoher Dichte aus Aufschlämmungen des Polymeren in einem inerten Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel herkömmlich ist. Bei bevorzugten Ausführungsformen ist es zweckmäßig, Polymeraufschlämmungen intermittierend oder kontinuierlich aus dem Polymerisationsreaktor in ein Gefäß zu entnehmen, wo das inerte Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel und andere niedrig siedende Materialien verflüchtigt werden und der Katalysator entaktiviert wird.
Aus diesem Gefäß wird das Polymere gewonnen und zu einem Pulver getrocknet, das eine Schüttdichte von 400 - 560 g/l, im allgemeinen von 432 bis 544 g/l aufweist.
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Darin sind, wenn nichts anderes angegeben ist, sämtliche Angaben bezüglich der Teile und Prozentmengen auf das Gewicht bezogen.
Beispiel 1 Mehrere Versuche (in Tabelle I als Versuche Nr. 1 - 4 bezeichnet) werden wie folgt gemäß der Erfindung durchgeführt: Herstellung des Katalysators 10,87 kg einer 25 gew.%igen Lösung von Diäthylaluminiumchlorid in n-Hexan werden mit einer Geschwindigkeit von 3,6 kg/Stunde zu 16,3 kg einer 23,8 gew.igen n-Hexan-Lösung von Titantetrachlorid in einemummantelten 37,85 1-Edelstahlreaktor mit einem Innendurchmesser von 0,3 m und einer Länge von 0,6 m gegeben. Der Reaktor ist mit einer Filtrierungseinrichtung, 4 Leitblechen (2,54 cm x 0,6 m), die an der Innenwand angebracht sind und einer einzigen Flachblatturbine mit 8 Blättern und einem Außendurchmesser von 7,6 cm versehen. Die Zugabe der Diäthylaluminiumchloridlösung erfolgt in einer trockenen, sauerstofffreien Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 35°C und bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 300 Upm, wodurch eine Aufschlämmung der hexanunlöslichen Katalysatorkomponente gebildet wird. Die Aufschlämmung wird unter der Stickstoffatmosphäre unter Verwendung der Filtrierungseinrichtung des Reaktors filtiert und zweimal mit frischem n-Hexan gewaschen, um hexanlösliche Materialien zu entfernen. Die gewaschene Katalysatorkomponente, die Titantrichlorid enthält, wird bis zu einer Konzentration von 27 mmol in n-Hexan wiederdispergiert.
Polymerisation In einem ummantelten 757 l-Edelstahlreaktor mit einem Innendurchmesser von 0,9 m und einer Länge von 1,2 m, der mit zwei Flachblatturbinen mit 6 Blättern pro Turbine, wobei jede Turbine einen Außendurchmesser von 43,2 cm besitzt, einem Leitblech und einem niveauaktivierten Bodenventil für die intermittierende Entnahme der Polymeraufschlämmung versehen ist, werden unter einer Atmosphäre von trockenem, sauerstofffreien Stickstoff 340 kg n-Hexan gegeben. Der Reaktor wird auf 880C erhitzt, auf einen Druck von 8 atü gebracht und mit H2 beschickt, bis der im jeweiligen Versuch in Tabelle I angegebene Druck erreicht ist. Die 27 mmolare Dispersion der gewaschenen titanhaltigen Katalysatorkomponente in n-Hexan und eine 27 mmolare Lösung von Triisobutylaluminium in n-Hexan werden in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von jeweils 3 kg/Stunde eingeleitet. n-Hexan wird in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 181 kg/Stunde eingepumpt und die Einspeisung des Äthylens in den Reaktor wird mit einer Fließgeschwindigkeit begonnen, welche in dem Maß, wie es der Druck und die Temperatur gestatten, auf 60,7 kg/Stunde erhöht wird, nachdem 6,8 kg der kombinierten Dispersion der titanhaltigen Komponente und der triisobutylaluminium-Lösung zu dem Reaktor gegeben worden sind. Das Polymerisationsgemisch wird mit 140 Upm gerührt. Während der Polymerisation macht der Wasserstoff 43 Mol% der Gasphase aus, während der Rest der Gasphase im wesentlichen aus Äthylen und Spurenmengen von verdampftem Hexan besteht. Das Polymerprodukt wird in Form einer Aufschlämmung, bei der die Polymerteilchen in Pulverform eine Schüttdichte haben, wie sie in Tabelle I als primäre Schüttdichte" angegeben ist, intermittierend von der Oberseite des Reaktors durch das niveaubetätigte Bodenventil in ein Gefäß für die Entaktivierung des Katalysators und für die Wiedergewinnung des Hexans entfernt.
Der Katalysator wird mit n-Propanol entaktiviert und flüssige Materialien werden durch Wasserdampfdestillation entfernt.
Das nasse Polymere wird auf weniger als 0,1% flüchtige Stoffe schnell getrocknet. Die getrockneten Teilchen bilden ein Pulver mit der in Tabelle I angegebenen End-Schüttdichte.
Die Dichte des bei den verschiedenen Versuchen gebildeten Polyäthylens beträgt 0,965 g/cm3. Der Schmelzindex (1900C, 2,16 kg) liegt im Bereich von 0,95 bis 1,20 decig/Min.
Zu Vergleichszwecken und um die Vorteile der Erfindung aufzuzeigen, wird im wesentlichen wie bei den vorstehenden Versuchen ein Kontrollversuch (in Tabelle I als Versuch Nr. C1 bezeichnet) durchgeführt, mit der Ausnahme, daß während des Polymerisationsprozesses Drücke von ca. 5 atü und einer Monomerbeschickungsgeschwindigkeit von 27,2 kg/Stunde verwendet werden. In Tabelle I sind ebenfalls die primäre und die Endschüttdichte des resultierenden Pulvers angegeben. Die Dichte und der Schmelzindex (1900cm 2,16 kg) des Polyäthylens sind 0,965 bzw. 0,79 decig/Min.
Tabelle I Polymerisations- Schüttdichte, g/l Katalysatorwirksamkeit Versuch Nr. druck, atü primär end- g Polymeres / g Ti-Verbindung 1 10,9 485 534 #2400 2 11,2 485 526 #2400 3 11 483 528 #2400 4 10,2 453 517 #2400 C1* 5 342 419 #1350 *Kein Beispiel für die Erfindung (1) ASTM D-716-45

Claims

Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung eines pulverförmigen, normalerweise festen linearen Olefinpolymeren mit hoher Schüttdichte, durch Polymerisation von mindestens einem Alpha-Monoolefin in einer Polymerisationszone unter einem Druck im Bereich von 5 bis 30 at bei einer Aufschlämmungspolymerisationstemperatur in einem inerten flüssigen Kohlenwasserstoff-Dispergierungsmedium und in Gegenwart eines Katalysators hergestellt durch (1) Umsetzung von Titantetrachlorid gelöst in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel mit Diäthylaluminiumchlorid, gelöst in einem organischen Lösungsmittel, indem die Reaktionsteilnehmer unter gründlichem Rühren in einer solchen Weise kombiniert werden, daß das Molverhältnis von Titantetrachlorid zu Di äthylaluminiummono chlorid zu jedem Zeitpunkt vor der Umsetzung des gesamten Titantetrachlorids mindestens 1 beträgt, und (2) durch Entfernung der in dem Kohlenwasserstofflösungsmittel löslichen Verunreinigungen von dem resultierenden in dem Kohlenwasserstofflösungsmittel unlöslichen titanhaltigen Reaktionsprodukt, dadurch gekennzeichnet, daß man (3) das in dem Kohlenwasserstofflösungsmittel unlösliche Reaktionsprodukt aktiviert, indem man das Produkt mit einem Trialkylaluminium in einem inerten, flüssigen Kohlenwasserstoff-Dispergierungsmedium in einer solchen Weise kombiniert, daß das Molverhältnis von Trialkylaluminium zu dem titanhaltigen Reaktionsprodukt 0,3:1 bis 3:1 beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation unter einem Druck im Bereich von 10 bis 13 at durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alpha-Monoolefin Äthylen verwendet.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Wasserstoff während der Polymerisation in einer Konzentration im Bereich von 15 bis 30 Mol% der Gasphase der Polymerisationszone vorhanden ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispergierungsmedium und das Kohlenwasserstofflösungsmittel n-Hexan ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Trialkylaluminium Triisobutylaluminium ist.