JP3585508B2

JP3585508B2 - 化学結合したアルキル金属基を有する固体

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Publication number: JP3585508B2
Application number: JP05184393A
Authority: JP
Inventors: ローデヴォルフガング
Original assignee: バーゼル、ポリオレフィン、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング
Priority date: 1992-03-12
Filing date: 1993-03-12
Publication date: 2004-11-04
Anticipated expiration: 2019-11-04
Also published as: EP0560128B1; ES2086146T3; JPH0623273A; DE59302413D1; EP0560128A3; EP0560128A2; DE4207899A1

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、Ａ）少なくとも二価のアルキル金属少なくとも１個及び
Ｂ）無負荷の状態でその表面に、アルキル金属Ａの金属原子と通常は化学的に不活性である担体の表面との間の化学結合を生じさせる官能基を有する機械的に安定した微粉多孔質担体
を基礎とする新規の固体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
この種の固体は、例えば特開昭５３‐０１１９８２号公報及びドイツ連邦共和国特許出願公開第２６２３６９３号明細書に開示されている。
【０００３】
特開昭５３‐０１１９８２号公報に記載された固体は、ヘキサン又はデカン中でトリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム又はイソブチルアルミニウムジヒドリドと５０〜１００℃で反応させた酸化マグネシウム、酸化亜鉛、シリカゲル、水酸化マグネシウム、珪酸アルミニウム又は珪酸マグネシウムである。得られた固体又は担持されたアルミニウム化合物は、エチレン重合のための酸化クロム含有フィリップス触媒のための活性剤として使用される。しかしながら、アルキルアルミニウムがその公知の活性作用を示すことができるようにするために、該アルキルアルミニウムをフィリップス触媒の酸化クロムと反応させなければならない。この反応の回避不可能な物理的な結果は、特開昭５３‐０１１９８２号公報の固体が、固定されたアルキルアルミニウムをごく僅かにしか含有していないか又は全く含有していない可能性があることであり、さもなければ、活性化に重要である物質交換が、固体とフィリップス触媒との間でもはや行なわれない。固体の清浄化作用については特開昭５３‐０１１９８２号公報からなにも明らかにされていなかった。
【０００４】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第２６２３６９３号明細書に記載された固体は同様に炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム又は、１ｍｍ／８０℃を下回る蒸気圧での少なくとも１つの液体アルキルアルミニウム、例えばトリ−ｎ−オクチルアルミニウムで含浸されたポリオレフィン粉末が付加された担体、例えばアルミナ、アルミナ水和物、シリカ、珪酸アルミニウム及び珪酸マグネシウムを基礎としている。この固体は、遷移金属含有ツィーグラー触媒もしくはフィリップス触媒を使用することによるガス相中でのα−モノオレフィンの（共）重合のための助触媒として使用される。この目的のためにも、物理的かつ化学的理由から、アルキルアルミニウムが固体からツィーグラー触媒もしくはフィリップス触媒に移動することが絶対に必要であり、その結果、該化合物はその助触媒作用を示すことができる。しかしながら、このための前提条件は、アルキルアルミニウムが固体に固定、即ち化学結合していないことである。同様にドイツ連邦共和国特許出願公開第２６２３６９２号明細書に記載された固体の清浄化作用については、該明細書中ではなにも明らかになっていなかった。
【０００５】
このことは別にして、上記の活性剤又は助触媒の使用は製造工程に不利であり、それというのも、最適な活性作用もしくは触媒作用を実際に示すためにこれらの活性剤又は助触媒を極めて一定した速度で、使用されるツィーグラー触媒もしくはフィリップス触媒に計量供給されなければならないからである。しかしながら、工業的な重合システムの場合には発生する出発物質の品質の変化のために、それぞれの場合に使用される活性剤もしくは触媒の量のうち前もって決定することができない一部は、出発物質中の不純物との反応のために、使用される実際の目的、即ちフィリップス触媒もしくはツィーグラー触媒への作用に役に立たない。その上、問題であるのは、種々の不純物、例えば酸素又はアセチレンがごく僅かな量においてさえも触媒毒として作用し、かつ、得られる（コ）ポリマーの収量ばかりではなく品質にまで多大な悪影響を及ぼす可能性があることである。このことは、担持された有機金属クロム化合物、例えばクロモセンを有しかつ活性剤もしくは助触媒の添加なしに高い触媒活性を有するフィリップス触媒が使用される場合に顕著である。
【０００６】
特開昭５３‐０１１９８２号公報及びドイツ連邦共和国特許出願公開第２６２３６９３号明細書で開示された固体は、溶解されたかもしくは液体のアルキル金属Ａが反応器に添加された場合にも生じる清浄化作用を有しているが、しかし、また、この活性剤又は助触媒の相互作用によってツィーグラー触媒及びフィリップス触媒の性質の変化が生じ、ひいては該触媒によって得られる（コ）ポリマーの性質の変化も生じる。これらの変化が予測可能な状態で発生する場合には、該変化に問題はない。しかしながら、触媒毒の濃度及び組成の変化のために、常に予測可能な場合ばかりではない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、従来の技術における欠点をもはや有しておらず、かつ液状物質及びガス状物質の清浄化並びに、空気敏感及び／又は水敏感である物質を反応させる化学反応器の清浄化について、不純物をｐｐｍのレベルでさえ除去することに適当である、冒頭で定義された種類の新規の固体を見出すことである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
冒頭に記載のアルキル金属Ａを冒頭に記載の機械的に安定した微粉多孔質担体Ｂに固定することによって上記課題が本質的に解決されることが見出された。この方法によって、これまで開示された欠点をもはや有しておらず、とりわけ、殊に、乱流ガス相もしくは撹拌されたガス相或いは懸濁液中でのオレフィンの（共）重合のためのシステムの清浄化に顕著に適当であり、かつさらに、該システムに存在するツィーグラー触媒もしくはフィリップス触媒の性質を変化させない新規の固体が得られることは、従来の技術からは予想されなかったことである。
【０００９】
従って、
Ａ）少なくとも二価のアルキル金属少なくとも１個及び
Ｂ）無負荷の状態でその表面に、アルキル金属Ａの金属原子と、通常は化学的に不活性である担体の表面との間の化学結合を生じさせる官能基を有する機械的に安定した微粉多孔質担体
を基礎とする新規の固体が見出され、
この場合、
ａ）アルキル金属に由来する金属原子が担体Ｂの表面に化学結合していること、
ｂ）アルキル金属基が依然として存在すること及び
ｃ）アルキル金属のための不活性有機溶剤で抽出することができるアルキル金属が存在しない。
【００１０】
【作用】
アルキルアルミニウムＡ及び担体Ｂを基礎とするこの新規の固体は、これ以降、簡略にするために「新規の固体」と呼称される。
【００１１】
アルキル金属Ａに由来する金属原子が担体Ｂの表面に化学結合していることは、新規の固体にとって重要である。適当な元素−金属結合は、新規の固体の処理及び使用の条件下で熱力学的及び／又は動力学的に安定である全ての元素−金属結合である。適当な元素−金属結合の例は、窒素−もしくは酸素−金属結合であり、酸素−金属結合が有利であり、かつ従って選択される。
【００１２】
本発明によれば、アルキル金属Ａに由来する金属原子が新規の固体中に、担体Ｂの表面に元来存在している官能基に対して１０〜１００モル％の量で、化学結合した状態で存在していることは有利である。担体Ｂの表面への１００モル％を越える量での金属原子の化学結合は考慮の対象となるが、しかし、例えば金属−金属結合の場合には、相応するアルキル金属Ａが固体の取扱及び使用の全ての条件下でもはや固定され続けない危険がある。一方、１０モル％を下回る量で使用することは適当ではなく、それというのも、相応する固体の清浄化作用が多くの場合に不十分であるからである。従って１０〜１００モル％の範囲が、担体Ｂの表面に結合した金属原子の濃度を任意に選択することができかつ特定の目的に適当である簡潔な方法に適合させることができる最適な範囲である。この最適な範囲内で８０〜１００モル％の範囲が重要視されるべきであり、それというのも、アルキル金属Ａの金属原子をこの量で含有する新規の固体が殊に良好な使用優位性を有しているからである。
【００１３】
さらに、新規の固体がアルキル金属基を依然として有することは重要である。これに関連しては本発明によれば新規の固体が、アルキル金属Ａ中に元来存在するアルキル基に対して１０〜７５モル％の量で金属原子に結合したアルキル金属を含有することは有利である。新規の固体が７５モル％を越える上記アルキル基を含有することは全く可能であるが、しかし、この場合には、いずれにせよ、弱い程度にしか固定されないアルキル金属Ａが存在するという危険がある。しかしながら本発明によれば、固定されていないアルキル金属Ａの存在は回避すべきである。一方、１０モル％未満の量を使用することは、完全に考慮の対象となる。しかしながら、この場合には相応する固体の使用性質、殊に清浄化作用は明らかに不十分である。従って、１０〜７５モル％の範囲が、新規の固体中の金属原子に結合したアルキル基の濃度を幅広く変化させることができかつ特定の目的に適当である簡潔な方法に最適に適合させることができる最適な範囲である。この最適な範囲内では、２５〜７５モル％の範囲が重要視されるべきであり、それというのも、アルキル基をこの量で含有する新規の固体が殊に著しく均整のとれた性質プロフィールを有するからである。
【００１４】
新規の固体が、アルキル金属Ａのための不活性有機溶剤で抽出することができる全てのアルキル金属Ａをもはや含有していないことはさらに重要である。これに関連して適当である不活性有機溶剤は、アルキル金属Ａと反応しない全ての常用の溶剤、例えば脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素及び脂肪−芳香族炭化水素である。この種の適当な炭化水素の例は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン及びエイコサン並びにこれらの混合物、石油エーテル、ナフタ、鉱油、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン及びクメンである。本発明によれば、冒頭に記載された欠点を回避するために、新規の固体中の上記のような固定されていないアルキル金属Ａの存在を完全に回避することが必要である。
【００１５】
新規の固体の必須基礎材料の１つは、少なくとも二価のアルキル金属少なくとも１個によって形成されている。従って、適当なアルキル基は、二価、三価、四価及び五価の金属の全てのアルキル基、殊に二価、三価及び四価の金属の全てのアルキル基である。著しく適当なアルキル金属Ａの例は、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、硼素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、珪素、ゲルマニウム、錫及び鉛のアルキル基である。この中では、亜鉛、硼素、アルミニウム及び珪素のアルキル基が殊に有利であり、かつ従って殊に著しく有利に使用される。さらにこの中ではアルキルアルミニウムが重要視されるべきであり、それというのも、該アルキルアルミニウムが新規の固体の製造に特に著しく有利であり、かつ従って殊に著しく有利に使用されるからである。
【００１６】
アルキル金属Ａのアルキル基は通常、炭素原子１〜２０個を有している。この中では、炭素原子２〜８個を有するアルキル基、例えばエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基及び２−メチルヘキシル基、並びにシクロヘキシル基及びメチルシクロヘキシル基が殊に著しく有利であり、かつ従って殊に著しく有利に使用される。
【００１７】
新規の固体の製造に殊に著しく有利に使用されるアルキル金属Ａの例は、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム及びトリ−ｎ−オクチルアルミニウムである。
【００１８】
アルキル金属Ａは公知であり、かつ購入可能な化合物である。
【００１９】
新規の固体の他の必須基礎材料は、機械的に安定した微粉多孔質担体Ｂから形成されている。通常、この担体Ｂは平均粒度１μｍ〜１ｍｍ、特に１０〜１００μｍ、殊に２０〜５０μｍを有する。該担体は有利に、ＢＥＴ比表面積１０〜１０００ｍ^２／ｇを有する。該担体の気孔の容積は、有利に０．１〜５ｍｌ／ｇである。担体Ｂ、又は該担体を構成している粒子は、乱流ガス相もしくは撹拌されたガス相又は乱流を用いた懸濁液中での新規の固体の使用に著しく重要である耐摩擦性を有しており、かつ貯蔵の際に該担体自体相互の重さの影響下で損傷を受けない。
【００２０】
本発明によれば使用すべき担体Ｂは、その表面に無負荷の状態、即ちアルキル金属不含の状態で、アルキル金属Ａの金属原子と担体の表面との間の化学結合を生じさせることができる官能基を有している。このことは、担体Ｂがアルキル金属Ａに接触した場合に担体Ｂの表面で化学反応が行なわれることを意味する。しかしながら、担体Ｂがその表面でのみアルキル金属Ａと反応するが、しかし、他についてはアルキル金属Ａに対して化学的に不活性であることは、新規の固体にとって重要である。
【００２１】
全ての官能基を使用することは、該官能基がアルキル金属Ａの金属原子との化学結合を開始することが可能であるかぎり原理的に可能であり、この場合、結合は新規の固体の製造及び使用の条件下で安定である。本発明によれば、酸素−金属結合もしくは窒素−金属結合を形成する官能基を選択することは有利である。活性水素を有する官能基が、この目的に特に適当である。この種の著しく適当な基の例は、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、モノ置換ホスホノキシ基、ヒドロキシル基並びに第一アミノ基及び第二アミノ基である。これらの著しく適当な官能基の中ではヒドロキシル基が特に有利であり、かつ従って著しく有利に使用される。
【００２２】
適当な担体Ｂは、上記の性質プロフィールを有する重合性有機物質或いは重合性及び／又は結晶質の無機物質の全てである。担体Ｂとして使用することができる適当な物質の例は、改質セルロール及び未改質セルロール並びに澱粉、改質リグニン及び未改質リグニン、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、モノ置換ホスホノキシ基、ヒドロキシル基及び／又は第一アミノ基及び第二アミノ基を有しかつポリエチレン及びエチレンコポリマー、ポリプロピレンコポリマー及びプロピレンコポリマー、塩化ビニルコポリマー、ポリスチレンコポリマー及びスチレンコポリマー、ポリホスファゼン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアルキレンテレフタレート、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリールスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリールエーテル、フェノール−ホルムアルデヒドプラスチック（フェノール樹脂）、ウレア−ホルムアルデヒドプラスチック（アミノプラスチック）、メラミン−ホルムアルデヒドプラスチック、メラミン−フェノール−ホルムアルデヒドプラスチック、シリコーン、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂或いは架橋ポリウレタンを基礎とする合成ポリマー並びにアルミナ、アルミナ水和物、リン酸アルミニウム、シリカ、チタン、ジルコニウム及びハフニウムの金属珪酸塩及び二酸化物である。これらの物質の中では、アルミナ、シリカ、珪酸アルミニウム及びリン酸アルミニウムが特に有利であり、かつ従って特に有利に担体Ｂとして使用される。上記目的に殊に著しく有用であることが証明された、この種の特に適当な物質の例は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２４５５３５３号明細書、米国特許第４８４５１７６号明細書、同第４３６４８４２号明細書、欧州特許出願公開第０２１５３３６号明細書及び米国特許第４１４６６９５号明細書に開示されている。
【００２３】
新規の固体はいずれの適当な方法でも、詳細な上記のアルキル金属Ａ及び担体Ｂから製造することができる。しかしながら、本発明によれば、新規の固体を本発明による方法で製造することが有利である。
【００２４】
本発明による方法は工程１、即ち、液体もしくは溶解されたアルキル金属Ａを乾燥した形の担体Ｂ又は適当な懸濁剤中で懸濁されている担体Ｂに塗布することから開始される。適当な懸濁剤の例は、アルキル金属Ａのための上記溶剤である。
【００２５】
担体Ｂへのアルキル金属Ａの塗布後に、得られた固体は工程２で単離され、工程３で上記の溶剤又は懸濁剤で洗浄され、かつ工程４で乾燥される。
【００２６】
上記工程のための方法について特別なことは何もなく、かつ、これらの工程は、アルキル金属Ａの取扱及び反応に常用されるシステムで実施することができる。
【００２７】
しかしながら、工程１前に、担体Ｂの表面上の上記官能基の濃度を測定することが、本発明による方法にとって重要である。この測定は、常法、例えば赤外分光法を用いることによって分光学的に行なうこともできるし、さもなければ化学的に行なうこともできる。官能基の化学的測定には、種々の常法を使用することができる。しかしながら、官能基が活性水素を有する場合には、本発明によれば、適当なアルキル金属との反応の際に、この化合物から発生するガスの量を測定することによって該官能基の濃度を決定することが有利である。適当なアルキル金属の例は、エチルリチウム及びトリエチルアルミニウムである。一方では、上記反応の際に遊離されるエタンの量は、元来存在する官能基の数の直接の尺度であり、かつ他方ではエタン発生の時間経過から反応の経過を確認することができ、かつ該反応の完了を決定することができる。
【００２８】
反応に使用されるアルキル金属Ａの量は、本発明によれば、上記方法で測定されている担体Ｂ中の官能基の濃度を基に確定される。この量は、本発明によれば、測定された官能基の数に対して１０〜１００モル％、特に５０〜１００モル％、殊に８０〜１００モル％である。５０モル％未満のアルキル金属Ａを使用することは一般的に望ましくなく、それというのも、この場合には、相応する固体中のアルキル金属基の濃度が実際の使用には低すぎるからである。他方では、１００モル％を越えるアルキル金属Ａを反応に使用することは推奨されず、それというのも、このことによって殆どの場合に、引き続き入念な清浄化が必要となるからである。しかしながら、アルキル金属Ａの量が広い最適範囲内、しかし特に、より有利な範囲内にある場合には、得られる新規の固体は特に均衡のとれた使用性質プロフィールを有する。
【００２９】
さらに、本発明によれば工程４に引き続き、得られた固体が依然として抽出可能なアルキル金属Ａを依然として含有しているかどうか検査される。この検査は常法によって、固体をアルキル金属Ａのための上記溶剤の１つを用いて高められた温度で著しく長い時間処理することによって行なわれる。溶剤は分離除去され、かつさらに弱酸水で抽出される。さらに、得られた水性相のアルミニウム含量が測定される。この試験によって、意外にも、抽出可能なアルキル金属Ａが固体中に依然として存在していることが明らかにされる場合には、工程３及び４を必要に応じて数回繰り返さなければならない。選択的に、依然として存在している抽出可能なアルキル金属Ａを、固体に添加された付加的な担体Ｂによって結合させることができる。この処理は工程１と同様の方法で、乾燥担体Ｂと乾燥固体を混合することによって実施することもできるし、懸濁液中で実施することもできる。固体製造前に使用された担体Ｂを上記目的に使用することは有利である。
【００３０】
新規の固体、特に本発明による方法によって得られた新規の固体は耐摩擦性を有しており、機械的に安定しており、かつ、液状物質及びガス状物質の清浄化並びに、空気敏感及び／又は水敏感である物質を反応させる化学反応器の清浄化に顕著に適当である。これに関しては新規の固体は、他の薬剤との比較において、新規の固体が種々の不純物をｐｐｍのレベルでさえ除去し、その後に新規の固体を直接的な方法で液状もしくはガス状の物質から分離することができ、かつ反応器から除去することができるという利点を有する。新基の固体によって殊に良好に清浄化される液状物質及び固体物質は、上記の不活性溶剤もしくは懸濁剤、不活性ガス、水素及び、重合性エチレン性未置換基を有するモノマーである。反応器は殊に、この種のモノマーの（共）重合のためのシステムである。これに関しては新規の固体は、乱流ガス相もしくは撹拌されたガス相或いは懸濁液中でのオレフィンの（共）重合に使用されるシステムの清浄化に殊に適当である。
【００３１】
α−オレフィンのホモポリマー及びコポリマーを製造するための上記方法の場合には、相応する１種類もしくは複数種のモノマーは反応器に連続的もしくは回分的に供給されるのが通常である。１種類もしくは複数種のモノマーの（共）重合は通常、６０〜１２５℃で５〜７０バール下で遷移金属含有触媒を使用することによって実施される。例えば冒頭で述べられている従来の技術、並びに米国特許第４５３２３１１号明細書及び同第３７０９８５３号明細書に記載されている、全ての常用のフィリップス触媒及びツィーグラー触媒は、上記の（共）重合に適当である。この中では、担持されたクロム（ＩＩ）化合物、例えばビス（シクロペンタジエニル）クロム（ＩＩ）は特に有利であり、それというのも、付加的な活性化工程もなくかつ直接（共）重合のための触媒の付加もなしに該化合物を使用することができるからである。従って（共）重合は、助触媒の存在下で実施することもできるし、助触媒の不在下で実施することもできる。適当な助触媒は、原理的に全ての上記アルキル金属Ａ、しかし特にアルキルアルミニウム、並びに冒頭に記載された担持助触媒である。さらに、アルキル金属不含の不活性微粉固体が（共）重合の際に存在していてもよい。必要に応じて反応器に計量供給することができる他の添加剤は、分子量調整剤、例えば水素、及び帯電防止剤である（米国特許第４５３２３１１号明細書を参照のこと）。（共）重合は、小さい粒子の（コ）ポリマーの混合床中の乱流ガス相もしくは撹拌されたガス相中で実施することもできるし、上記懸濁剤のうちの１つ、もしくはイソブタン中の懸濁液中で実施することもできる。懸濁液中での（共）重合は、反応域の乱流条件下で実施される。この種の方法は常法であり、かつ、例えば米国特許第４５３２３１１号明細書、欧州特許出願公開第００２１６０５号明細書及び同第０００５２１５号明細書に記載されている。この方法が連続的に実施されるか又は回分的に実施されるかに依存して、得られる（コ）ポリマーは反応器から連続的に排出されるか又は反応完了後に反応器から取り出される。
【００３２】
新規の固体は、上記方法の実施前又は（共）重合中にシステムもしくは反応器に計量供給することができる。両方の場合に新規の固体は、その卓越した清浄化作用を示す。意外なことに、（共）重合中に新規の固体が反応器に計量供給される場合でさえ、新規の固体は、使用されるフィリップス触媒もしくはツィーグラー触媒の触媒活性への作用を有しない。しかしながら、その清浄化作用は同様に完全に維持される。このことから、連続的方法によって、実質的に不変である性質プロフィールを比較的長い時間にわたって有する（コ）ポリマーが、望ましく安定した反応条件で提供されるという結果が得られた。回分的方法の場合には新規の固体の作用は、多数の反復のそれぞれの場合に得られた（コ）ポリマーの性質プロフィールがそれぞれ相互に実施的に異なっていないことを示すことである。
【００３３】
【実施例】
新規の固体の製造及びエチレン単重合への該固体の使用
方法：
減圧下で１５０℃で６時間乾燥されている、全体で６４．６ｇのシリカゲルを少量ずつ粉末漏斗から不活性ガス下でヘプタン４００ｍｌ中のトリエチルアルミニウム０．１モルの溶液に添加した。シリカゲルは、比表面積３２０ｍ^２／ｇ及び気孔の容積１．８ｍｌ／ｇを有する粒度１０〜１２５μｍ（平均粒度：５５μｍ）である、グレース（Ｇｒａｃｅ）社、ヴォルムス（Ｗｏｒｍｓ）、によって提供される３３２型であった。乾燥シリカゲルの表面上のヒドロキシル基の濃度は、２．２×１０^−３モル／ｇであった（シリカゲルを過剰量のトリエチルアルミニウムと反応させることによって測定した）。
【００３４】
反応完了後には、溶解されたトリエチルアルミニウムはヘプタン中ではもはや検出不可能であった。さらに新規の固体を濾別し、かつ室温で減圧下で乾燥させた。
【００３５】
新規の固体１．４５ｇをヘプタン２００ｍｌ中で再懸濁し、かつ空気遮断下で８０℃で２０分間加熱した。ヘプタン１０ｍｌを高温の懸濁液から除去し、かつ弱酸性化水１０ｍｌで抽出した。得られた透明な水溶液中のアルミニウム含量は、メルク試験紙ストリップ（Ｍｅｒｃｋｉｎｄｉｃａｔｏｒｓｔｒｉｐ）を使用することによって０ｐｐｍと測定された。従って新規の固体は、抽出可能なアルキル金属Ａをもはや含有してない。
【００３６】
エチレン重合のために、アルゴンでフラッシュされた乾燥ヘプタン５００ｍｌを１ｌのオートクレーブに導入し、かつ７０℃に加熱した。引き続き、新規の固体３ｇをオートクレーブに計量供給した。この後に、０．２５バールの水素及びさらに、通常の不純物、例えばアセチレンの他に触媒毒としての酸素４ｐｐｍも含有している不純化されたエチレンを全体圧力が３０バールになるまで注入した。重合は、常用の触媒［米国特許第３７０９８５３号明細書に開示されている、シリカに担持されたビス（シクロペンタジエニル）クロム（ＩＩ）］９４．６ｍｇの添加後直ちに開始した。９０分間の重合後に、ポリエチレン１６５ｇが得られた。
【００３７】
比較試験
新規の固体をオートクレーブに添加しなかった以外は、上記の実施例を繰り返した。重合は、触媒の添加後に開始されず；この試験を成果が得られないまま９０分後に中止した。

Claims

工程１）液体または溶解された、少なくとも二価のアルキル金属Ａ）少なくとも一つを、乾燥させたかまたは懸濁された、アルキル金属Ａ）の金属原子と担体の表面との間に化学結合を生じさせる官能基をその表面上に有する微粉多孔質担体Ｂ）に塗布し、
その際、担体Ｂ）は、改質セルロースまたは未改質セルロース、デンプン、改質リグニンまたは未改質リグニン、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、モノ置換ホスホノキシ基、ヒドロキシル基および／または第１アミノ基または第２アミノ基を有する合成ポリマーから選択される重合性有機物質であり、
工程２）単離し、
工程３）洗浄し、かつ、
工程４）得られた固体を乾燥させることによって製造された固体において、
α）工程１の前に、担体Ｂ）の表面上の官能基の濃度の分光学的および／または化学的測定を実施し、
β）工程１で、測定された官能基の数に対して１０モル％〜最大１００モル％のアルキル金属Ａ）を反応させ、かつ、
γ）工程４の後に、抽出可能なアルキル金属Ａ）が依然として得られた固体中に存在しているかどうかを検査し、存在している場合には、必要に応じて工程３および４を数回繰り返すか、あるいは抽出可能なアルキル金属Ａ）を、固体に添加された担体Ｂ）と結合させることを特徴とし、更に、製造された固体が、
ａ）アルキル金属Ａ）に由来する金属原子が、担体Ｂ）の表面に化学的に結合していること、
ｂ）アルキル金属基が依然として存在すること及び、
ｃ）アルキル金属Ａのための不活性有機溶剤で抽出することができるアルキル金属が存在しないこと
を特徴とする固体。
アルキル金属Ａ）がベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、硼素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、珪素、ゲルマニウム、錫および鉛のアルキルである、請求項１に記載の固体。
担体Ｂ）の表面上に存在する官能基が、活性水素を含有する基である、請求項１または２に記載の固体。
官能基がカルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、モノ置換ホスホノキシ基、ヒドロキシル基または第１アミノ基または第２アミノ基である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の固体。
アルキル金属Ａ）を担体Ｂ）の表面に固定する結合が、酸素−金属結合であるかまたは窒素−金属結合である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の固体。
アルキル金属Ａ）の金属原子が、担体Ｂ）の表面上に元来存在している官能基に対して１０〜１００モル％の量で、化学結合した状態で存在する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の固体。
担体Ｂ）が、１０μｍ〜１．０ｍｍの範囲の平均粒径を有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の固体。
工程１）液体または溶解された、少なくとも二価のアルキル金属Ａ）少なくとも一つを、乾燥させたかまたは懸濁された、アルキル金属Ａ）の金属原子と担体の表面との間に化学結合を生じさせる官能基をその表面上に有する微粉多孔質担体Ｂ）に塗布し、その際、担体Ｂ）は、改質セルロースまたは未改質セルロース、デンプン、改質リグニンまたは未改質リグニン、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、モノ置換ホスホノキシ基、ヒドロキシル基および／または第１アミノ基または第２アミノ基を有する合成ポリマーから選択される重合性有機物質であり、
工程２）単離し、
工程３）洗浄し、かつ、
工程４）得られた固体を乾燥させることによって、固体を製造する方法において、
α）工程１の前に、担体Ｂ）の表面上の官能基の濃度の分光学的および／または化学的測定を実施し、
β）工程１で、測定された官能基の数に対して１０モル％〜最大１００モル％のアルキル金属Ａ）を反応させ、かつ、
γ）工程４の後に、抽出可能なアルキル金属Ａ）が依然として得られた固体中に存在しているかどうかを検査し、存在している場合には、必要に応じて工程３および４を数回繰り返すか、あるいは抽出可能なアルキル金属Ａ）を、固体に添加された担体Ｂ）と結合させることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の固体を製造するための方法。
液状物質およびガス状物質の精製、ならびに空気敏感および／または水敏感である物質を反応させる化学反応器の清浄化のために、請求項１から７までのいずれか１項に記載の固体を使用する方法。
１種類または複数種のモノマーを連続的または回分的に反応器に導入することによって、該モノマーのホモ重合または共重合によって、α−オレフィンのホモポリマーおよびコポリマーを製造するための方法において、１種類または複数種のモノマーのホモ重合または共重合を、反応器中で、助触媒の存在下または不在下で、かつ、微粉化された固体の存在下で、６０〜１２５℃で、５〜７０バール下で、遷移金属含有触媒を用いておこない、その際、固体として請求項１から７までのいずれか１項に記載の固体を使用する、α−オレフィンのホモポリマーおよびコポリマーを製造するための方法。