JPH0623273A - 化学結合したアルキル金属基を有する固体 - Google Patents
化学結合したアルキル金属基を有する固体Info
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Abstract
気及び/又は水に敏感である物質を反応させる化学反応
器の清浄化に適当である、化学結合したアルキル金属基
を有する固体。 【構成】 アルキル金属と該アルキル金属の金属原子が
その表面の官能基と化学結合している機械的に安定した
微粉多孔質担体とを基礎とする固体。
Description
アルキル金属少なくとも1個及びB)無負荷の状態でそ
の表面に、アルキル金属Aの金属原子と通常は化学的に
不活性である担体の表面との間の化学結合を生じさせる
官能基を有する機械的に安定した微粉多孔質担体を基礎
とする新規の固体に関する。
11 982号公報及びドイツ連邦共和国特許出願公開
第26 23 693号明細書に開示されている。
された固体は、ヘキサン又はデカン中でトリエチルアル
ミニウム、トリ−n−オクチルアルミニウム、水素化ジ
エチルアルミニウム又はイソブチルアルミニウムジヒド
リドと50〜100℃で反応させた酸化マグネシウム、
酸化亜鉛、シリカゲル、水酸化マグネシウム、珪酸アル
ミニウム又は珪酸マグネシウムである。得られた固体又
は担持されたアルミニウム化合物は、エチレン重合のた
めの酸化クロム含有フィリップス触媒のための活性剤と
して使用される。しかしながら、アルキルアルミニウム
がその公知の活性作用を示すことができるようにするた
めに、該アルキルアルミニウムをフィリップス触媒の酸
化クロムと反応させなければならない。この反応の回避
不可能な物理的な結果は、特開昭53‐011 982
号公報の固体が、固定されたアルキルアルミニウムをご
く僅かにしか含有していないか又は全く含有していない
可能性があることであり、さもなければ、活性化に重要
である物質交換が、固体とフィリップス触媒との間でも
はや行なわれない。固体の清浄化作用については特開昭
53‐011 982号公報からなにも明らかにされて
いなかった。
3 693号明細書に記載された固体は同様に炭酸カル
シウム、炭酸マグネシウム又は、1mm/80℃を下回
る蒸気圧での少なくとも1つの液体アルキルアルミニウ
ム、例えばトリ−n−オクチルアルミニウムで含浸され
たポリオレフィン粉末が付加された担体、例えばアルミ
ナ、アルミナ水和物、シリカ、珪酸アルミニウム及び珪
酸マグネシウムを基礎としている。この固体は、遷移金
属含有ツィーグラー触媒もしくはフィリップス触媒を使
用することによるガス相中でのα−モノオレフィンの
(共)重合のための助触媒として使用される。この目的
のためにも、物理的かつ化学的理由から、アルキルアル
ミニウムが固体からツィーグラー触媒もしくはフィリッ
プス触媒に移動することが絶対に必要であり、その結
果、該化合物はその助触媒作用を示すことができる。し
かしながら、このための前提条件は、アルキルアルミニ
ウムが固体に固定、即ち化学結合していないことであ
る。同様にドイツ連邦共和国特許出願公開第26 23
692号明細書に記載された固体の清浄化作用について
は、該明細書中ではなにも明らかになっていなかった。
触媒の使用は製造工程に不利であり、それというのも、
最適な活性作用もしくは触媒作用を実際に示すためにこ
れらの活性剤又は助触媒を極めて一定した速度で、使用
されるツィーグラー触媒もしくはフィリップス触媒に計
量供給されなければならないからである。しかしなが
ら、工業的な重合システムの場合には発生する出発物質
の品質の変化のために、それぞれの場合に使用される活
性剤もしくは触媒の量のうち前もって決定することがで
きない一部は、出発物質中の不純物との反応のために、
使用される実際の目的、即ちフィリップス触媒もしくは
ツィーグラー触媒への作用に役に立たない。その上、問
題であるのは、種々の不純物、例えば酸素又はアセチレ
ンがごく僅かな量においてさえも触媒毒として作用し、
かつ、得られる(コ)ポリマーの収量ばかりではなく品
質にまで多大な悪影響を及ぼす可能性があることであ
る。このことは、担持された有機金属クロム化合物、例
えばクロモセンを有しかつ活性剤もしくは助触媒の添加
なしに高い触媒活性を有するフィリップス触媒が使用さ
れる場合に顕著である。
イツ連邦共和国特許出願公開第2623 693号明細
書で開示された固体は、溶解されたかもしくは液体のア
ルキル金属Aが反応器に添加された場合にも生じる清浄
化作用を有しているが、しかし、また、この活性剤又は
助触媒の相互作用によってツィーグラー触媒及びフィリ
ップス触媒の性質の変化が生じ、ひいては該触媒によっ
て得られる(コ)ポリマーの性質の変化も生じる。これ
らの変化が予測可能な状態で発生する場合には、該変化
に問題はない。しかしながら、触媒毒の濃度及び組成の
変化のために、常に予測可能な場合ばかりではない。
の技術における欠点をもはや有しておらず、かつ液状物
質及びガス状物質の清浄化並びに、空気敏感及び/又は
水敏感である物質を反応させる化学反応器の清浄化につ
いて、不純物をppmのレベルでさえ除去することに適
当である、冒頭で定義された種類の新規の固体を見出す
ことである。
属Aを冒頭に記載の機械的に安定した微粉多孔質担体B
に固定することによって上記課題が本質的に解決される
ことが見出された。この方法によって、これまで開示さ
れた欠点をもはや有しておらず、とりわけ、殊に、乱流
ガス相もしくは撹拌されたガス相或いは懸濁液中でのオ
レフィンの(共)重合のためのシステムの清浄化に顕著
に適当であり、かつさらに、該システムに存在するツィ
ーグラー触媒もしくはフィリップス触媒の性質を変化さ
せない新規の固体が得られることは、従来の技術からは
予想されなかったことである。
原子と、通常は化学的に不活性である担体の表面との間
の化学結合を生じさせる官能基を有する機械的に安定し
た微粉多孔質担体を基礎とする新規の固体が見出され、
この場合、 a)アルキル金属に由来する金属原子が担体Bの表面に
化学結合していること、 b)アルキル金属基が依然として存在すること及び c)アルキル金属のための不活性有機溶剤で抽出するこ
とができるアルキル金属が存在しない。
るこの新規の固体は、これ以降、簡略にするために「新
規の固体」と呼称される。
Bの表面に化学結合していることは、新規の固体にとっ
て重要である。適当な元素−金属結合は、新規の固体の
処理及び使用の条件下で熱力学的及び/又は動力学的に
安定である全ての元素−金属結合である。適当な元素−
金属結合の例は、窒素−もしくは酸素−金属結合であ
り、酸素−金属結合が有利であり、かつ従って選択され
る。
る金属原子が新規の固体中に、担体Bの表面に元来存在
している官能基に対して10〜100モル%の量で、化
学結合した状態で存在していることは有利である。担体
Bの表面への100モル%を越える量での金属原子の化
学結合は考慮の対象となるが、しかし、例えば金属−金
属結合の場合には、相応するアルキル金属Aが固体の取
扱及び使用の全ての条件下でもはや固定され続けない危
険がある。一方、10モル%を下回る量で使用すること
は適当ではなく、それというのも、相応する固体の清浄
化作用が多くの場合に不十分であるからである。従って
10〜100モル%の範囲が、担体Bの表面に結合した
金属原子の濃度を任意に選択することができかつ特定の
目的に適当である簡潔な方法に適合させることができる
最適な範囲である。この最適な範囲内で80〜100モ
ル%の範囲が重要視されるべきであり、それというの
も、アルキル金属Aの金属原子をこの量で含有する新規
の固体が殊に良好な使用優位性を有しているからであ
る。
然として有することは重要である。これに関連しては本
発明によれば新規の固体が、アルキル金属A中に元来存
在するアルキル基に対して10〜75モル%の量で金属
原子に結合したアルキル金属を含有することは有利であ
る。新規の固体が75モル%を越える上記アルキル基を
含有することは全く可能であるが、しかし、この場合に
は、いずれにせよ、弱い程度にしか固定されないアルキ
ル金属Aが存在するという危険がある。しかしながら本
発明によれば、固定されていないアルキル金属Aの存在
は回避すべきである。一方、10モル%未満の量を使用
することは、完全に考慮の対象となる。しかしながら、
この場合には相応する固体の使用性質、殊に清浄化作用
は明らかに不十分である。従って、10〜75モル%の
範囲が、新規の固体中の金属原子に結合したアルキル基
の濃度を幅広く変化させることができかつ特定の目的に
適当である簡潔な方法に最適に適合させることができる
最適な範囲である。この最適な範囲内では、25〜75
モル%の範囲が重要視されるべきであり、それというの
も、アルキル基をこの量で含有する新規の固体が殊に著
しく均整のとれた性質プロフィールを有するからであ
る。
活性有機溶剤で抽出することができる全てのアルキル金
属Aをもはや含有していないことはさらに重要である。
これに関連して適当である不活性有機溶剤は、アルキル
金属Aと反応しない全ての常用の溶剤、例えば脂肪族炭
化水素、芳香族炭化水素及び脂肪−芳香族炭化水素であ
る。この種の適当な炭化水素の例は、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカ
ン、トリデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタ
デカン、オクタデカン、ノナデカン及びエイコサン並び
にこれらの混合物、石油エーテル、ナフタ、鉱油、ベン
ゼン、トルエン、エチルベンゼン及びクメンである。本
発明によれば、冒頭に記載された欠点を回避するため
に、新規の固体中の上記のような固定されていないアル
キル金属Aの存在を完全に回避することが必要である。
くとも二価のアルキル金属少なくとも1個によって形成
されている。従って、適当なアルキル基は、二価、三
価、四価及び五価の金属の全てのアルキル基、殊に二
価、三価及び四価の金属の全てのアルキル基である。著
しく適当なアルキル金属Aの例は、ベリリウム、マグネ
シウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜
鉛、硼素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリ
ウム、珪素、ゲルマニウム、錫及び鉛のアルキル基であ
る。この中では、亜鉛、硼素、アルミニウム及び珪素の
アルキル基が殊に有利であり、かつ従って殊に著しく有
利に使用される。さらにこの中ではアルキルアルミニウ
ムが重要視されるべきであり、それというのも、該アル
キルアルミニウムが新規の固体の製造に特に著しく有利
であり、かつ従って殊に著しく有利に使用されるからで
ある。
原子1〜20個を有している。この中では、炭素原子2
〜8個を有するアルキル基、例えばエチル基、プロピル
基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、n
−ペンチル基、n−ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基及び2−メチルヘキシル基、並びにシクロヘキシル基
及びメチルシクロヘキシル基が殊に著しく有利であり、
かつ従って殊に著しく有利に使用される。
されるアルキル金属Aの例は、トリエチルアルミニウ
ム、トリ−n−ブチルアルミニウム及びトリ−n−オク
チルアルミニウムである。
能な化合物である。
に安定した微粉多孔質担体Bから形成されている。通
常、この担体Bは平均粒度1μm〜1mm、特に10〜
100μm、殊に20〜50μmを有する。該担体は有
利に、BET比表面積10〜1000m2/gを有す
る。該担体の気孔の容積は、有利に0.1〜5ml/g
である。担体B、又は該担体を構成している粒子は、乱
流ガス相もしくは撹拌されたガス相又は乱流を用いた懸
濁液中での新規の固体の使用に著しく重要である耐摩擦
性を有しており、かつ貯蔵の際に該担体自体相互の重さ
の影響下で損傷を受けない。
表面に無負荷の状態、即ちアルキル金属不含の状態で、
アルキル金属Aの金属原子と担体の表面との間の化学結
合を生じさせることができる官能基を有している。この
ことは、担体Bがアルキル金属Aに接触した場合に担体
Bの表面で化学反応が行なわれることを意味する。しか
しながら、担体Bがその表面でのみアルキル金属Aと反
応するが、しかし、他についてはアルキル金属Aに対し
て化学的に不活性であることは、新規の固体にとって重
要である。
がアルキル金属Aの金属原子との化学結合を開始するこ
とが可能であるかぎり原理的に可能であり、この場合、
結合は新規の固体の製造及び使用の条件下で安定であ
る。本発明によれば、酸素−金属結合もしくは窒素−金
属結合を形成する官能基を選択することは有利である。
活性水素を有する官能基が、この目的に特に適当であ
る。この種の著しく適当な基の例は、カルボキシル基、
スルホ基、ホスホノ基、モノ置換ホスホノキシ基、ヒド
ロキシル基並びに第一アミノ基及び第二アミノ基であ
る。これらの著しく適当な官能基の中ではヒドロキシル
基が特に有利であり、かつ従って著しく有利に使用され
る。
を有する重合性有機物質或いは重合性及び/又は結晶質
の無機物質の全てである。担体Bとして使用することが
できる適当な物質の例は、改質セルロール及び未改質セ
ルロール並びに澱粉、改質リグニン及び未改質リグニ
ン、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、モノ置換
ホスホノキシ基、ヒドロキシル基及び/又は第一アミノ
基及び第二アミノ基を有しかつポリエチレン及びエチレ
ンコポリマー、ポリプロピレンコポリマー及びプロピレ
ンコポリマー、塩化ビニルコポリマー、ポリスチレンコ
ポリマー及びスチレンコポリマー、ポリホスファゼン、
ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアルキレンテレフ
タレート、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポ
リフェニレンスルフィド、ポリアリールスルホン、ポリ
エーテルスルホン、ポリアリールエーテル、フェノール
−ホルムアルデヒドプラスチック(フェノール樹脂)、
ウレア−ホルムアルデヒドプラスチック(アミノプラス
チック)、メラミン−ホルムアルデヒドプラスチック、
メラミン−フェノール−ホルムアルデヒドプラスチッ
ク、シリコーン、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂或いは
架橋ポリウレタンを基礎とする合成ポリマー並びにアル
ミナ、アルミナ水和物、リン酸アルミニウム、シリカ、
チタン、ジルコニウム及びハフニウムの金属珪酸塩及び
二酸化物である。これらの物質の中では、アルミナ、シ
リカ、珪酸アルミニウム及びリン酸アルミニウムが特に
有利であり、かつ従って特に有利に担体Bとして使用さ
れる。上記目的に殊に著しく有用であることが証明され
た、この種の特に適当な物質の例は、ドイツ連邦共和国
特許出願公開第24 55 353号明細書、米国特許第
4845 176号明細書、同第4 364 842号明
細書、欧州特許出願公開第0 215 336号明細書及
び米国特許第4 146 695号明細書に開示されてい
る。
細な上記のアルキル金属A及び担体Bから製造すること
ができる。しかしながら、本発明によれば、新規の固体
を本発明による方法で製造することが有利である。
しくは溶解されたアルキル金属Aを乾燥した形の担体B
又は適当な懸濁剤中で懸濁されている担体Bに塗布する
ことから開始される。適当な懸濁剤の例は、アルキル金
属Aのための上記溶剤である。
られた固体は工程2で単離され、工程3で上記の溶剤又
は懸濁剤で洗浄され、かつ工程4で乾燥される。
は何もなく、かつ、これらの工程は、アルキル金属Aの
取扱及び反応に常用されるシステムで実施することがで
きる。
上の上記官能基の濃度を測定することが、本発明による
方法にとって重要である。この測定は、常法、例えば赤
外分光法を用いることによって分光学的に行なうことも
できるし、さもなければ化学的に行なうこともできる。
官能基の化学的測定には、種々の常法を使用することが
できる。しかしながら、官能基が活性水素を有する場合
には、本発明によれば、適当なアルキル金属との反応の
際に、この化合物から発生するガスの量を測定すること
によって該官能基の濃度を決定することが有利である。
適当なアルキル金属の例は、エチルリチウム及びトリエ
チルアルミニウムである。一方では、上記反応の際に遊
離されるエタンの量は、元来存在する官能基の数の直接
の尺度であり、かつ他方ではエタン発生の時間経過から
反応の経過を確認することができ、かつ該反応の完了を
決定することができる。
本発明によれば、上記方法で測定されている担体B中の
官能基の濃度を基に確定される。この量は、本発明によ
れば、測定された官能基の数に対して10〜100モル
%、特に50〜100モル%、殊に80〜100モル%
である。50モル%未満のアルキル金属Aを使用するこ
とは一般的に望ましくなく、それというのも、この場合
には、相応する固体中のアルキル金属基の濃度が実際の
使用には低すぎるからである。他方では、100モル%
を越えるアルキル金属Aを反応に使用することは推奨さ
れず、それというのも、このことによって殆どの場合
に、引き続き入念な清浄化が必要となるからである。し
かしながら、アルキル金属Aの量が広い最適範囲内、し
かし特に、より有利な範囲内にある場合には、得られる
新規の固体は特に均衡のとれた使用性質プロフィールを
有する。
き、得られた固体が依然として抽出可能なアルキル金属
Aを依然として含有しているかどうか検査される。この
検査は常法によって、固体をアルキル金属Aのための上
記溶剤の1つを用いて高められた温度で著しく長い時間
処理することによって行なわれる。溶剤は分離除去さ
れ、かつさらに弱酸水で抽出される。さらに、得られた
水性相のアルミニウム含量が測定される。この試験によ
って、意外にも、抽出可能なアルキル金属Aが固体中に
依然として存在していることが明らかにされる場合に
は、工程3及び4を必要に応じて数回繰り返さなければ
ならない。選択的に、依然として存在している抽出可能
なアルキル金属Aを、固体に添加された付加的な担体B
によって結合させることができる。この処理は工程1と
同様の方法で、乾燥担体Bと乾燥固体を混合することに
よって実施することもできるし、懸濁液中で実施するこ
ともできる。固体製造前に使用された担体Bを上記目的
に使用することは有利である。
て得られた新規の固体は耐摩擦性を有しており、機械的
に安定しており、かつ、液状物質及びガス状物質の清浄
化並びに、空気敏感及び/又は水敏感である物質を反応
させる化学反応器の清浄化に顕著に適当である。これに
関しては新規の固体は、他の薬剤との比較において、新
規の固体が種々の不純物をppmのレベルでさえ除去
し、その後に新規の固体を直接的な方法で液状もしくは
ガス状の物質から分離することができ、かつ反応器から
除去することができるという利点を有する。新基の固体
によって殊に良好に清浄化される液状物質及び固体物質
は、上記の不活性溶剤もしくは懸濁剤、不活性ガス、水
素及び、重合性エチレン性未置換基を有するモノマーで
ある。反応器は殊に、この種のモノマーの(共)重合の
ためのシステムである。これに関しては新規の固体は、
乱流ガス相もしくは撹拌されたガス相或いは懸濁液中で
のオレフィンの(共)重合に使用されるシステムの清浄
化に殊に適当である。
マーを製造するための上記方法の場合には、相応する1
種類もしくは複数種のモノマーは反応器に連続的もしく
は回分的に供給されるのが通常である。1種類もしくは
複数種のモノマーの(共)重合は通常、60〜125℃
で5〜70バール下で遷移金属含有触媒を使用すること
によって実施される。例えば冒頭で述べられている従来
の技術、並びに米国特許第4 532 311号明細書及
び同第3 709 853号明細書に記載されている、全
ての常用のフィリップス触媒及びツィーグラー触媒は、
上記の(共)重合に適当である。この中では、担持され
たクロム(II)化合物、例えばビス(シクロペンタジ
エニル)クロム(II)は特に有利であり、それという
のも、付加的な活性化工程もなくかつ直接(共)重合の
ための触媒の付加もなしに該化合物を使用することがで
きるからである。従って(共)重合は、助触媒の存在下
で実施することもできるし、助触媒の不在下で実施する
こともできる。適当な助触媒は、原理的に全ての上記ア
ルキル金属A、しかし特にアルキルアルミニウム、並び
に冒頭に記載された担持助触媒である。さらに、アルキ
ル金属不含の不活性微粉固体が(共)重合の際に存在し
ていてもよい。必要に応じて反応器に計量供給すること
ができる他の添加剤は、分子量調整剤、例えば水素、及
び帯電防止剤である(米国特許第4 532 311号明
細書を参照のこと)。(共)重合は、小さい粒子の
(コ)ポリマーの混合床中の乱流ガス相もしくは撹拌さ
れたガス相中で実施することもできるし、上記懸濁剤の
うちの1つ、もしくはイソブタン中の懸濁液中で実施す
ることもできる。懸濁液中での(共)重合は、反応域の
乱流条件下で実施される。この種の方法は常法であり、
かつ、例えば米国特許第4532 311号明細書、欧
州特許出願公開第0 021 605号明細書及び同第0
005 215号明細書に記載されている。この方法が
連続的に実施されるか又は回分的に実施されるかに依存
して、得られる(コ)ポリマーは反応器から連続的に排
出されるか又は反応完了後に反応器から取り出される。
(共)重合中にシステムもしくは反応器に計量供給する
ことができる。両方の場合に新規の固体は、その卓越し
た清浄化作用を示す。意外なことに、(共)重合中に新
規の固体が反応器に計量供給される場合でさえ、新規の
固体は、使用されるフィリップス触媒もしくはツィーグ
ラー触媒の触媒活性への作用を有しない。しかしなが
ら、その清浄化作用は同様に完全に維持される。このこ
とから、連続的方法によって、実質的に不変である性質
プロフィールを比較的長い時間にわたって有する(コ)
ポリマーが、望ましく安定した反応条件で提供されると
いう結果が得られた。回分的方法の場合には新規の固体
の作用は、多数の反復のそれぞれの場合に得られた
(コ)ポリマーの性質プロフィールがそれぞれ相互に実
施的に異なっていないことを示すことである。
で64.6gのシリカゲルを少量ずつ粉末漏斗から不活
性ガス下でヘプタン400ml中のトリエチルアルミニ
ウム0.1モルの溶液に添加した。シリカゲルは、比表
面積320m2/g及び気孔の容積1.8ml/gを有
する粒度10〜125μm(平均粒度:55μm)であ
る、グレース(Grace)社、ヴォルムス(Worms)、によって
提供される332型であった。乾燥シリカゲルの表面上
のヒドロキシル基の濃度は、2.2×10-3モル/gで
あった(シリカゲルを過剰量のトリエチルアルミニウム
と反応させることによって測定した)。
ルミニウムはヘプタン中ではもはや検出不可能であっ
た。さらに新規の固体を濾別し、かつ室温で減圧下で乾
燥させた。
l中で再懸濁し、かつ空気遮断下で80℃で20分間加
熱した。ヘプタン10mlを高温の懸濁液から除去し、
かつ弱酸性化水10mlで抽出した。得られた透明な水
溶液中のアルミニウム含量は、メルク試験紙ストリップ
(Merck indicator strip)を使用することによって0p
pmと測定された。従って新規の固体は、抽出可能なア
ルキル金属Aをもはや含有してない。
シュされた乾燥ヘプタン500mlを1 l のオートク
レーブに導入し、かつ70℃に加熱した。引き続き、新
規の固体3gをオートクレーブに計量供給した。この後
に、0.25バールの水素及びさらに、通常の不純物、
例えばアセチレンの他に触媒毒としての酸素4ppmも
含有している不純化されたエチレンを全体圧力が30バ
ールになるまで注入した。重合は、常用の触媒[米国特
許第3 709 853号明細書に開示されている、シリ
カに担持されたビス(シクロペンタジエニル)クロム
(II)]94.6mgの添加後直ちに開始した。90
分間の重合後に、ポリエチレン165gが得られた。
上記の実施例を繰り返した。重合は、触媒の添加後に開
始されず;この試験を成果が得られないまま90分後に
中止した。
Claims (1)
- 【請求項1】 A)少なくとも二価のアルキル金属少な
くとも1個及び B)無負荷の状態でその表面に、アルキル金属Aの金属
原子と通常は化学的に不活性である担体の表面との間の
化学結合を生じさせる官能基を有する機械的に安定した
微粉多孔質担体を基礎とする固体において、a)アルキ
ル金属Aに由来する金属原子が担体Bの表面に化学結合
していること、b)アルキル金属基が依然として存在す
ること及びc)アルキル金属のための不活性有機溶剤で
抽出することができるアルキル金属が存在しないことを
特徴とする、化学結合したアルキル金属基を有する固
体。
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SU662536A1 (ru) * | 1976-08-09 | 1979-05-15 | Предприятие П/Я В-8585 | Способ очистки углеводородов с -с от примесей, мешающих полимеризации |
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