DE2500751B2 - -Olefinpolymerisaten - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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Description
Seit der Entdeckung der stereospezifischen Polymerisation von «-Olefinen unter Verwendung von Ziegler-Natta-Katalysatoren
sind zahlreiche Veröffentlichungen erschienen, die sich mit der Verbesserung des
Katalysatorsystems befassen. Das Hauptziel dieser Untersuchungen ist die Verbesserung der katalytischen
Aktivität bei der Polymerisation und der Stereoregularität des erhaltenen Polymerisats. Zu diesem Zweck sind
im wesentlichen die drei folgenden Methoden bekannt geworden:
(a) Zugabe einer dritten Komponente, z. B. eines Elektronendonators, zu dem binären System aus
Titanchlorid und einer Organoaluminiumverbindung;
(b) Verbesserung der Organoaluminiumkomponente und
(c) Verbesserung der Titantrichloridkomponente.
In der Gruppe (c) wird die katalytische Aktivität bei
der Polymerisation gewöhnlich dadurch verbessert, daß man das Titanchlorid mit einer Kugelmühle mahlt,
wodurch der kristalline Zustand an der Oberfläche des Titantrichlorids verändert und der Zusammenbruch des
Kristallgitters gefördert wird. In der Gruppe (c) ist auch
bekanntgeworden, verschiedene Modifikatoren zu verwenden,
jedoch stellt das Mahlen des Titantrichlorids das entscheidende Kriterium dar. Durch das Mahlen
werden die Teilchengröße des Katalysators und die Teilchengrößenverteilung beträchtlich beeinflußt Die
nach der Methode (c) erhaltenen Polymerisate weisen im allgemeinen eine niedrige Schüttdichte auf.
ίο So ist z. B. in der DE-OS 20 56 749 ein Verfahren zur
Polymerisation von «-Olefinen beschrieben, in dera ein modifizierter Katalysator verwendet wird, der dadurch
hergestellt worden ist, daß man Titantrichlorid mit einem Lacton in Berührung bringt und hierauf das
erhaltene Gemisch mahlt Es ist femer dargelegt, daß
das bloße Kontaktieren der Titantrichloridkomponente mit dem Lacton unwirksam ist, sondern das Mahlen und
die Art und Weise des Mahlens von entscheidender Bedeutung sind.
Das Verfahren der DE-OS 20 56 749 ist somit der Gruppe (c) zuzurechnen, da das Lacton ausschließlich
der Modifizierung der Titantrichloridkomponente dient Wie bereits erwähnt, läßt soch jedoch hierbei keine
ausreichend hohe Schnittdichte des Polymerisats erzielen.
Bei der Herstellung von Polymerisaten aus einem oder mehreren Monomeren, z. B. Propylen, entsteht
außerdem im allgemeinen als Nebenprodukt ein im Polymerisationslösungsmittel lösliches Polymerisat. Für
jo dieses Nebenprodukt gibt es zur Zeit kein Anwendungsgebiet. Bei der technischen Herstellung der Polymerisate
ist die Entstehung des Nebenproduktes besonders ungünstig, da hierdurch nicht nur das Monomer
unnötigerweise verbraucht wird, sondern weil es auch
r> sehr schwer ist, das ataktische Nebenprodukt vom
isotaktischen, im Polymerisationslösungsmittel unlöslichen Polymerisat, zu trennen. Dadurch ergeben sich
Schwierigkeiten in der Verfahrensdurchführung.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von hochkristallinen «-Olefinpolymerisaten mit hoher Schüttdichte zu schaffen, bei dem gleichzeitig die Bildung des als Nebenprodukt anfallenden unerwünschten ataktischen Polymerisats verringert wird.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von hochkristallinen «-Olefinpolymerisaten mit hoher Schüttdichte zu schaffen, bei dem gleichzeitig die Bildung des als Nebenprodukt anfallenden unerwünschten ataktischen Polymerisats verringert wird.
·)■■> Diese Aufgabe wird durch das im Patentanspruch
bezeichnete Verfahren gelöst.
Das Verfahren der Erfindung eignet sich sowohl zur Herstellung von Homopolymerisaten des Propylens als
auch von dessen Copolymerisaten mit anderen a-Olefi-
r)(i nen. Spezielle Beispiele für zur Copolymerisation mit
Propylen geeignete Olefine sind Äthylen, Buten-1, 3-Methylbuten-l, 4-Methylpenten-l oder Gemische aus
mindestens zwei dieser Verbindungen. Die erfindungsgemäße
Polymerisation kann auch in Gegenwart von
« Wasserstoff als Molekulargewichtsregler durchgeführt
werden.
Der verwendete Mischkatalysator wird hergestellt aus:
W) (1) einer Titantrichloridkomponente, die durch Reduktion
von Titantetrachlorid mit Aluminium, Wasserstoff oder einer aluminiumorganischen Verbindung,
wie Diäthylaluminiumchlorid, erhalten worden ist. Die auf diese Weise hergestellte Titantrichlorid-
hi Komponente kann weiterhin vor der erfindungsgemäßen
Verwendung mit einer organischen Verbindung, wie Methylmethacrylat, Ameisensäurebutylester
oder Pyridin, behandelt werden;
(2) einem Ürganoaluminiumhalogenid der allgemeinen
Formel
AlR2X,
in der R einen Kohlenwasserstoffrest und X ein Halogenatom bedeutet Beispiele für bevorzugt
verwendbare Kohlenwasserstoffreste R sind Alkylreste
mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl- oder
Isobutylgruppe, Arylreste, wie die Phenylgruppe, Aralkylreste, wie die Benzyl- oder Phenäthylgruppe,
Alkylarylreste, wie die Tolyl- oder Xylylgruppe, und Cycloalkylreste, wie die Cyclopentyl- oder
Cyclohexylgruppe. Spezielle Beispiele für bevorzugte Dialkylaiuminiumhalogenide sind Diäthylaiuminiuinchlorid,
Diäthylaluminiumbromid, Dipropylaluminiumchlorid und/oder Dipropylaluminiumbromid.
Das Molverhältnis Titantrichlorid-Komponente : Dialkylaluminiumhalogenid beträgt 1 :0,1
bis 1 :30;
(3) y-Butyrolacton, y-Valerolacton, y-Caprolacton,
y-CapryloIacton, y-Laurolacton, y-Palmitolacton,
y-Stearolacton, ό-Valerolacton, o-Caprolacton,
ε-Caprolacton, 0-Propiolacton oder Dimethylpropiolacton.
Das Molverhältnis Titantrichlorid-Komponente zu Lacton liegt im Bereich von 1 :0,001 bis 1 :10. Bei
Verwendung einer größeren Lactonmenge wird die Polymerisationsgeschwindigkeit verlangsamt. Andererseits
gehl die katalytische Wirksamkeit des Lactons bei Verwendung einer geringeren, als durch den vorstehenden
Bereich begrenzten Menge Lacton verloren.
Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren wird folgendermaßen durchgeführt:
1. Ein aus der Titantrichloridkomponente und dem Dialkylaluminiumhalogenid bestehendes System
wird zur Herstellung eines Katalysators mit einem der genannten Lactone und dem (den) Monomeren
versetzt. Weiterhin gibt man weiteres Monomeres, gegebenenfalls Comonomeres zu und führt die
Polymerisationsreaktion durch.
2. Ein Polymerisationssystem aus der Titantrichloridkomponente und dem Dialkylaluminiumhalogenid
wird mit einer bestimmten Menge des bzw. der Monomeren versetzt, bis höchstens 3000 g Polymerisat
pro g eingesetzte Titantrichlorid-Komponente entstanden sind. Das Polymerisationsgemisch
wird dann zur Herstellung des Katalysators mit einem der genannten Lactone versetzt sowie mit
weiterem Monomerem, gegebenenfalls Comonomerem. Anschließend wird die Polymerisationsreaktion
durchgeführt. Die erwünschte Wirksamkeit des Katalysators geht verloren, sofern das Lacton
zugegeben wird, nachdem über 3000 g Polymerisat pro g eingesetzte Titantrichlorid-Komponente
entstanden sind.
Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren kann gegebenenfalls in Abwesenheit eines Lösungsmittels,
beispielsweise unter Verwendung von verflüssigtem oder gasförmigem Monomerem, durchgeführt
werden. Gewöhnlich wird das Verfahren unter Verwendung eines inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels
durchgeführt. Spezielle Beispiele für bevorzugt verwendbare Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel sind gerad-
oder verzweigtkettige aliphatische Kohlenwasserstoffe,
wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan oder Octan, alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Methylcyclcpentan,
Cyclohexan oder TetraJin, oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol. Die
Lösungsmittel können allein oder als Gemisch aus mindestens zwei Komponenten eingesetzt werden.
Die Polymerisationsbedingungen sind in einem breiten Bereich variierbar. Die Polymerisation wird bei
Atmosphärendruck bis 100 kg/cm2 durchgeführt Die
ίο Polymerisationstemperatur beträgt 50 bis 900C, die
Polymerisationsdauer gewöhnlich 10 Minuten bis 50 Stunden, vorzugsweise 20 Minuten bis 30 Stunden. Die
Durchführung des Polymerisationsverfahrens kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich erfolgen.
Nach Polymerisation einer bestimmten Monomerenmenge während einer bestimmten Zeitdauer kann
die Katalysatorwirkung in einer bezüglich der Polymerisation von «-Olefinen an sich bekannten Weise
unterbrochen werden. Beispielsweise wird das PoJymerisationssystem
zur Desaktivierung des Katalysators mit einer geringen Menge Alkohol unter Inertgasschutz
versetzt Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit einer großen Menge Alkohol, einem Gemisch aus
Salzsäure und Alkohol oder mit Acetylaceton gewasehen, um Katalysatorrückstände zu entfernen. Dabei
erhält man das gewünschte weiße Polymerisat
Das erhaltene Polymerisat ist ein in hohem Maße stereospezifisches, hochmolekulares Polymerisat, das
leicht zu Formteilen oder Folien verarbeitet werden
jo kann. Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt in guter
Ausbeute ein hochkristallines, isotaktisches Polymerisat, das im Polymerisationslösungsmittel unlöslich ist, wobei
die Bildung von im Polymerisationslösungsmittel als unerwünschte Nebenprodukte anfallenden löslichen
jr> ataktischen Polymerisaten verringert wird.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
In einem 1 Liter fassenden, mit einem Rührer ausgestatteten Glasautoklav, der zuvor ausreichend
getrocknet wird, wird die Luft durch Argon verdrängt. Anschließend wird der Autoklav unter Atmosphärendruck
und Argonspülung mit einem Gemisch von 600 ml n-Heptan 0,96 g Diäthylaluminiumchlorid und 0,303 g
einer Titantrichlorid-Komponente beschickt, die durch Reduktion von TiCU mit Aluminium hergestellt worden
ist. Danach wird so lange Wasserstoff eingeleitet, bis der Druck 0,3 kg/cm2 über dem Atmosphärendruck liegt.
Dabei wird die Temperatur auf 600C erhöht. Sodann
wird das Gemisch während 68 Minuten bei 60°C unter einem Druck von 6 kg/cm2 mit 120 g Propylen versetzt.
Anschließend wird das Gemisch unter einem Äthylendruck von 8 kg/cm2 mit einer Lösung von 0,116 g
y-Caprolacton in 10 ml eines Gemisches aus Toluol und
Heptan (Volumenverhältnis 1 :1) versetzt. Während 21 Minuten werden danach bei 60°C und einem Druck von
8 kg/cm2 20 g Äthylen zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird sodann zur Unterbrechung der Polymerisa-
bo tion unter einem Propylendruck von 8,5 kg/cm2 mit
10 ml n-Butanol versetzt. Danach wird das entstandene heptanlösliche Copolymerisat vom heptanlöslichen
Copolymerisat durch Abdekantieren befreit. Das Produkt wird mit überschüssigem Heptan, anschließend
h5 10 Minuten mit einem Gemisch von Salzsäure und
Methanol gewaschen. Danach wird es unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält 69,9 g farbloses
Copolymerisat.
Die abdekantierte Heptanlösung sowie die auf vorstehend beschriebene Weise erhaltenen Wascliflüssigkeiten
werden vereint und mit einem großen Oberschuß an Methanol versetzt Das ausgefällte
heptanlösliche Copolymerisat wird abgetrennt und unter vermindertem Druck getrocknet Man erhält
10,1 g heptanlösliches Copolymerisat
Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch werden anstelle des
y-Caprolactons 0,0803 g y-Butyrolacton verwendet
Man erhält 673 g heptanunlösliches Copolymerisat
sowie 10,5 g heptanlösliches Copolymerisat.
Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch werden anstelle des
y-Caprolactons 0,076 g 0-Propiolacton verwendet Man
erhält 66,0 g heptanunlösliches Copolymerisat sowie 15,5 g heptanlösliches Copolymerisat
Vergleichsversuch A
Beispiel 1 wird wiederholt jedoch wird kein y-Caprolacton eingesetzt. Man erhält 61,2 g heptanunlösliches
Copolymerisat sowie 16,2 g heptanlösliches Copolymerisat. Bei diesem Verfahren werden während
68 Minuten 120 g Propylen und während weiteren 20 Minuten 20 g Äthylen zugegeben.
Wie aus vorstehenden Ergebnissen hervorgeht wird
durch Zugabe des y-Caprolactons in Beispiel 1 die
Bildung des als Nebenprodukt anfallenden heptanlöslichen Copolymerisats verringert, ohne daß dadurch die
Polymerisationsgeschwindigkeit gesenkt wird.
Beispiel 1 wird wiederholt jedoch wird das Diäthylaluminiumchlorid und die Titanchlorid-Komponente
enthaltende Gemisch bei 600C und unter einem Druck von 6 kg/cm2 mit 65 g Propylen versetzt
Anschließend wird das Gemisch unter einem Äthylendruck von 8 kg/cm2 sofort mit einer Lösung von 0,0805 g
y-Butyrolacton in einem Gemisch von 10 ml Toluol und
Hexan (Volumenverhältnis 1 : !) versetzt Sodann wird
das Gemisch unter Einhalten der Reaktionstemperatur und des Reaktionsdrucks (60° C, 8 kg/cm2) mit weiteren
20 g Äthylen und anschließend sofort mit 55 g Propylen versetzt. Man erhält 45,1 g heptanunlösliches Copolymerisat
sowie 31,9 g heptanlösliches Copolymerisat
Vergleichsversuch B
Beispiel 4 wird wiederholt, jedoch wird kein y-Butyrolacton verwendet. Man erhält 38,9 g heptanunlösliches
und 38,5 g heptanlösliches Copolymerisat.
In der Tabelle I sind die Ergebnisse aus den Beispielen 1 bis 4 und aus den Vergleichsversuchen A und B
zusammengefaßt
Bedingungen und Ergebnisse | Beispiel 1 | Beispiel 2 | Beispiel 3 | Vergl.- | Beispiel 4 | Vergl.- |
Versuch A | Ver- | |||||
such B | ||||||
Polymerisationsbedingungen: | ||||||
Titantrichlorid-Komponente, g | 0,303 | 0,308 | 0,306 | 0,304 | 0.304 | 0.300 |
Molverhältnis Diäthylaluminiumchlorid | 5,3 | 5,1 | 5,2 | 5,2 | 5,2 | 5,2 |
zu Titantrichlorid-Komponente | ||||||
Molverhältnis Lacton zu Titan | 0,67 | 0,60 | 0,68 | - | 0,55 | - |
trichlorid-Komponente | ||||||
Temperatur, C | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 |
Druck, kg/cm2 | 6-8 | 6-8 | 6-8 | 6-8 | 6-8 | 6-8 |
Wasserstoff-Partialdruck, kg/cm2 | 0,3 | 0,3 | 0,3 | 0,3 | 0,3 | 0,3 |
Heptanunlösliches Copolymerisat: | ||||||
Ausbeute, g | 69,6 | 67,3 | 66,0 | 61,2 | 45,1 | 38,9 |
Schüttdichte, g/cm3 | 0,357 | 0,313 | 0.317 | 0,291 | 0,210 | 0,182 |
Äthylengehalt, Gew.-% | 11,6 | 11,7 | 11,5 | 12,0 | 12,7 | 13.3 |
Anteil an entstandenem unlöslichem | 87,3 | 86,5 | 81,0 | 79,! | 58,6 | 50,3 |
Copolymerisat, Gew.-%
In einem 1,5 Liter fassenden, mit einem Rührer versehenen Glasautoklav wird nach ausreichender
Trocknung die Luft mit Argon verdrängt. Anschließend wird das Gefäß unter Atmosphärendruck und unter
Argonspülung mit 600 ml n-Heptan, 0,96 g Diäthylaluminiumchlorid und 0,299 g der in Beispiel 1 genannten
Titantrichlorid-Komponente beschickt. Danach wird so lange Wasserstoff eingeleitet, bis der Druck 0,3 kg/cm2
über dem Atmosphärendruck liegt. Die Temperatur wird auf 750C erhöht. Unter Einhalten der Temperatur
auf 7 5° C und bei einem Propylendruck von 5 kg/cm2 wird das entstandene Gemisch mit einer Lösung von
0,0346 g ε-Caprolacton in 10 ml eines Gemisches von Toluol und Heptan (Volumenverhältnis 1:1) versehen.
Bei gleichem Druck werden sodann während 95 Minuten 120 g Propylen zugegeben. Danach wird das
Reaktionsgemisch zur Beendigung der Polymerisation unter einem Stickstoffdruck, von 8 kg/cm2 mit 5 ml
n-Butanol versetzt Das entstandene heptanunlösliche Polymerisat wird von der überstehenden Lösung durch
b5 Dekantieren abgetrennt und anschließend mit überschüssigem
Heptan gewaschen. Danach wird das Polymerisat 10 Minuten mit einem Gemisch aus Salzsäure und Methanol gewaschen und unter vermin-
Vergleichsversuch C
10
dertem Druck getrocknet. Man erhält 76,2 g farbloses Polymerisat.
Die abdekantierte Heptanlösung und die auf vorstehend beschriebene Weise erhaltenen Waschflüssigkeiten
werden vereint und mit einem großen Überschuß an Methanol versetzt. Das ausgefällte heptanlösliche
Polymerisat wird abgetrennt und unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält 5,6 g heptanlösliches
Polymerisat.
Beispiel 5 wird wiederholt, jedoch wird anstelle der ε-CaprolactonIösung eine Lösung von 0,0108 g y-Caprolactonlösung
verwendet. Man erhält 74,1 g heptanunlösliches sowie 7,7 g heptanunlösliches Polymerisat.
Beispiel 5 wird wiederholt, jedoch wird der Autoklav mit 600 ml n-Heptan, 0,96 g Diäthylaluminiumchlorid
und 0,300 g Titantrichlorid-Komponente versetzt. Anstelle
des ε-Caprolactons werden anschließend 0,0346 g y-Butyrolacton zugegeben. Man erhält 73,5 g heptanunlösliches
sowie 7,8 g heptanlösliches Polymerisat.
25
Beispiel 5 wird wiederholt, jedoch wird kein ε-Caprolacton verwendet. Man erhält 73,8 g heptanunlösliches
sowie 9,0 g heptanlösliches Polymerisat. In diesem Verfahren werden in einem Zeitraum von 83 so
Minuten 120 g Propylen zugegeben.
Wie aus den vorstehend erzielten Ergebnissen hervorgeht, wird durch Zugabe von e-Caprolacton in
Beispiel 5 die Bildung des als Nebenprodukt anfallenden heptanlöslichen Polymerisats verringert, ohne daß
dadurch die Polymerisationsgeschwindigkeit gesenkt wird.
Das in Beispiel 5 beschriebene Reaktionsgefäß wird unter Argonatmosphäre mit einem Gemisch von 600 ml
n-Heptan, 0,96 g Diäthylaluminiumchlorid und 0,301 g der in Beispiel 1 genannten Titantrichlorid-Komponente
versehen. Anschließend wird so lange Wasserstoff eingeleitet, bis der Druck 0,3 kg/cm2 über dem
Atmosphärendruck liegt. Danach werden innerhalb von 68 Minuten bei 750C und einem Druck von 3 kg/cm2
50 g Propylen zugegeben. Das entstandene Gemisch wird unter einem Propylendruck von 5 kg/cm2 bei 75° C
sofort mit einer Lösung von 0,0121 g y-Butyrolacton in
10 ml eines Gemisches von Toluol und Hexan (Volumenverhältnis 1:1) versetzt. Danach werden
während 84 Minuten 70 g Propylen zugegeben. Sodann wird das Reaktionsgemisch zur Beendigung der
Polymerisation unter einem Stickstoffdruck von 8 kg/cm2 sofort mit 5 ml n-Butanol versetzt Das
entstandene heptanunlösliche Polymerisat wird durch Abdekantieren der überstehenden Heptanlösung abgetrennt
Danach wird das Produkt mit überschüssigem Heptan und anschließend 10 Minuten mit einem
Gemisch aus Salzsäure und Methanol gewaschen. Danach wird das entstandene Produkt unter vermindertem
Druck getrocknet Man erhält 71,8 g farbloses Polymerisat
Die überstehende Heptanlösung und die auf vorstehend beschriebene Weise erhaltenen Waschflüssigkeiten
werden vereint und mit einem großen Oberschuß an Methanol versetzt Das ausgefällte Polymerisat wird
abgetrennt und unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält 8,8 g heptanlösliches Polymerisat.
Vergleichsversuch D
Beispiel 8 wird wiederholt, jedoch wird kein y-Butyrolacton verwendet. Man erhält 70,1 g heptanunlösliches
sowie 10,5 g hepantlösliches Polymerisat.
Das in Beispiel 5 beschriebene Gefäß wird unter Argonatmosphäre mit einem Gemisch von 600 ml
n-Heptan, 0,96 g Diäthylaluminiumchlorid und 0,307 g der im Beispiel 1 genannten Titantrichlorid-Komponente
versehen. Anschließend wird so lange Wasserstoff eingeleitet, bis der Druck 0,3 kg/cm2 über dem
Atmosphärendruck liegt. Danach werden bei 6O0C unter einem Propylendruck von 6 kg/cm2 0,0635 g
y-Butyrolacton zugegeben. Sodann werden unter Einhalten von Temperatur und Druck (6O0C, 6 kg/cm2)
in einem Zeitraum von 105 Minuten 125 g Propylen zugegeben. Anschließend werden innerhalb 39 Minuten
bei 6O0C und einem Druck von 8 kg/cm2 25 g Äthylen
zugegeben. Daraufhin wird das Reaktionsgemisch zur Beendigung der Polymerisation unter einem Stickstoffdruck
von 8 kg/cm2 sofort mit 5 ml n-Butanol versetzt. Das entstandene heptanunlösliche Copolymerisat wird
durch Abdekantieren der überstehenden Heptanlösung abgetrennt. Es wird mit überschüssigem Heptan und
anschließend 10 Minuten mit einem Gemisch aus Salzsäure und Methanol gewaschen. Sodann wird unter
vermindertem Druck getrocknet. Man erhält 71,5g farbloses Copolymerisat.
Die überstehende Heptanlösung und die auf vorstehend beschriebene Weise erhaltenen Waschflüssigkeiten
werden vereint und mit einem großen Überschuß an Methanol versetzt. Das ausgefallene Copolymerisat
wird abgetrennt und unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält 17,9 g heptanlösliches Copolymerisat.
Vergleichsversuch E
Beispiel 9 wird wiederholt, jedoch wird kein y-Butyrolacton verwendet. Man erhält 73,0 g heptanunlösliches
sowie 20,0 g heptanlösliches Copolymerisat.
Beispiel 10
Beispiel 5 wird v/iederholt, jedoch wird anstelle des
ε-Caprolactons eine Lösung von 0,0227 g y-Butyrolacton
in 10 ml eines Gemisches aus Toluol und Heptan (Volumenverhältnis 1:1) verwendet Nach der Zugabe
von 120 g Propylen wird das Reaktionsgemisch weiterhin mit 4 g Buten-1 versetzt. Man erhält 72,2 g
heptanunlösliches sowie 133 g heptanlösliches Copolymerisat
Vergleichsversuch F
Beispiel 6 wird wiederholt, jedoch wird kein
y-Butyrolacton verwendet Man erhält 713 g heptanunlösliches
sowie 14,8 g heptanlösliches Polymerisat
Gemäß Beispiel 5 werden unter Verwendung von 0301 g Titantrichlorid-Komponente, die zuvor mit
Methylmethacrylat umgesetzt worden ist, 753 g heptanunlösliches
sowie 6,5 g heptanlösliches Polymerisat erhalten.
Vergleichsversuch G
10
Beispiel 11 wird wiederholt, jedoch wird kein y-Butyrolacton verwendet. Man erhält 74,2 g heptanunlösliches
sowie 7,9 g heptanlösliches Polymerisat.
Die aus den Beispielen 5 bis 11 und den Vergleichsversuchen C bis G erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle
II zusammengefaßt. Aus den erhaltenen Ergebnissen
geht klar hervor, daß durch Zugabe der Lactone die Bildung des als Nebenprodukt anfallenden heptanlöslichen
Polymerisats (Homo- bzw. Copolymerisats) verringert und die Entstehung des erwünschten
heptanunlöslichen, isotaktischen Polymerisats (Homobzw. Copolymerisats) erhöht wird.
Bedingungen und Ergebnisse | Beispiel 5 | Beispiel 6 | Beispiel 7 | Vergl.- | Beispiel 8 | Vergl,- |
Versuch C | Versuch D | |||||
Polymerisationsbedingungen: | ||||||
Titantrichlorid-Komponente, g | 0,299 | 0,299 | 0,300 | 0,300 | 0,301 | 0,301 |
Molverhältnis Diäthylaluminiumchlorid | 5,3 | 5,3 | 5,3 | 5,3 | 5,3 | 5,3 |
zu Titantrichlorid-Komponente | ||||||
Molverhältnis Lacton zu Titan | 0,20 | 0,063 | 0,18 | - | 0,093 | - |
trichlorid-Komponente | ||||||
Temperatur, C | 75 | 75 | 75 | 75 | 75 | 75 |
Druck, kg/cm2 | 5 | 5 | 5 | 5 | 3-5 | 3-5 |
Wasserstoff Partialdruck, kg/cm2 | 0,3 | 0,3 | 0,3 | 0,3 | 0,3 | 0,3 |
Heptanunlösliches Homo- bzw. Co | ||||||
polymerisat: | ||||||
Ausbeute, g | 76,2 | 74,1 | 73,5 | 73,8 | 71,8 | 70,1 |
Schüttdichte, g/cm1 | 0,339 | 0,302 | 0,300 | 0,278 | 0,342 | 0,326 |
Grenzviskosjtätszahl, η | 0,85 | 0,69 | 0,74 | 0,63 | 0,63 | 0,68 |
(Tetralin, 135 C)
Anteil an entstandenem, unlöslichen Homo- bzw. Copolymerisat, Gew.-%
Tabelle II (Fortsetzung)
93,2
90,6
90,4
89,1
89,1
87,0
Bedingungen und Ergebnisse
Polymerisationsbedingungen:
Titantrichlorid-Komponente, g
Molverhältnis Diäthylaluminiumchlorid zu Titantrichlorid-Komponente
Titantrichlorid-Komponente, g
Molverhältnis Diäthylaluminiumchlorid zu Titantrichlorid-Komponente
Molverhältnis Lacton zu Titantritrichlorid-Komponente
Temperatur, C
Druck, kg/cm2
Wasserstoff Partialdruck, kg/cm2
Heptanunlösliches Homo- bzw. Copolymerisat:
Ausbeute, g
Schüttdichte, g/cm3
Schüttdichte, g/cm3
Grenzviskositätszahl, η
(Tetralin, 135 C)
(Tetralin, 135 C)
Anteil an entstandenen, unlöslichen Homo- bzw. Copolymerisat, Gew.-%
Beispiel 9 | Vergl.- Vcrsuch E |
Beispiel 10 | Vergl.- Versuch F |
Beispiel Il | Vcrgl.- Vcrsuch Ci |
0,307 5,2 |
0,306 5,2 |
0,300 5,3 |
0,301 5,3 |
0,301 5,3 |
0,300 5,3 |
0,48 | - | 0,18 | - | 0,20 | - |
60 6-8 0,3 |
60 6-8 0,3 |
75 5 0,3 |
75 5 0,3 |
75 5 0,3 |
75 5 0,3 |
71,5 0,349 2,78 |
73,0 0,332 2,64 |
72,2 0,256 0,72 |
71,3 0,245 0,70 |
75,3 0,309 0,73 |
74,2 0,289 0,71 |
80,0
78,5
84,2
82,8
92,1
90,4
Beispiel 12
Ein mit einem Rührer ausgerüsteter, 1,5 Liter fassender Glasautoklav wird getrocknet, worauf man
durch dreimaliges Einleiten von Stickstoff die in dem System enthaltene Luft verdrängt. Hierauf beschickt
man den Autoklav mit 60 ml n-Heptan und 5,0 mMol einer Organoaluminiumverbindung (für das Verfahren
der Erfindung: Diäthylaluminiumchlorid; für das Verfahren
der DE-OS 20 56 749; Triäthylaluminium) sowie 1,31 mMol Titantrichlorid-Komponente gemäß Beispiel
1. Anschließend gibt man 10 ml einer Lösung des in Tabelle III genannten Lactons und außerdem Propylen
zu, das 0,01 Gewichtsprozent Wasserstoff enthält. Das Gemisch wird auf 70° C erwärmt, worauf man weiteres
Propylen zusetzt. Hierauf polymerisiert man das Gemisch 2 Stunden unter einem Druck von 7 atü und
unterbricht dann die Polymerisation durch Versetzen des gerührten Gemisches aus 10 ml Butanol. Nach dem
Abblasen von nicht umgesetztem Propylen dekantiert man die überstehende Heptan-Polymerisationslösung
von dem Heptan-unlöslichen Polymerisat. Dieses wird dreimal mit 1 Liter Heptan gewaschen und dann
getrocknet. Das Gewicht und die Schüttdichte des Heptan-unlöslichen Polymerisats werden bestimmt.
Die abdekantierte Heptan-Polymerisationslösung und die Waschflüssigkeit werden vereinigt und mit einer
großen Methanolmenge versetzt, wobei sich das Heptan-lösliche Polymerisat abscheidet, das man
abtrennt und unter vermindertem Druck trocknet. Das Gewicht des Heptan-löslichen Polymerisats wird
bestimmt.
Zum Vergleich wiederholt man lieses Verfahren, jedoch ohne Verwendung eines Lactons.
In der folgenden Tabelle III sind die Polymerisationsgeschwindigkeit (g/g ■ h) (im folgenden: Rp), die
Ausbeute (Gewichtsprozent) an Heptan-unlöslichem Polymerisat in dem erhaltenen Polypropylen (im
folgenden: HUP %), die Schüttdichte und Grenzviskositätszahl [η] des Produkts sowie die Verringerung des
Anteils an ataktischen Polypropylen (%) (im folgenden: AP-Abnahme) angegeben.
Versuch
Verfahren
Katalysatorkomponenten
TiClrKomponente
(mMol)
AI(C2Hs)2CI AI(C2H5)J Lacton
Schüttdichte
HUP0/,1) R1,
Grenz- AP-Abviskositätsnähme2)
zahl [η]
(mMol) (mMol) (mMol) (g/ml) (Gew.-%) (g/g-h) (dl/g)
Vergleich
erfindungs
gemäß
gemäß
1,31
1,31
1,31
1,31
1,31
1,31
1,31
1,31
1,31
1,31
1,31
1,31
1,31
1,31
1,31
1,31
5,0
5,0
5,0
5,0
5,0
5,0
5,0
5,0
5,0
5,0
5,0
5,0
5,0
5,0
5,0
5,0
0,413) 0,88') 0,414)
0,904)
6 Vergleich
7 Vergleich
') 11UP% = Heptanunlösliches Polymerisat/Gesamtpolymerisai x
2) AP-Abnahme = x '«>·
100 - (HUP %) ohne Lacton
1I Als Lacton wird r-Caprolacton verwendet.
4) Als Lacton wird y-Butylrolacton verwendet.
4) Als Lacton wird y-Butylrolacton verwendet.
0,411)
O,88J) 0,41")
0,904) 0,49
0,51
0,51
0,49
0,49
0,51
0,49
0,49
0,35
0,32
0,32
0,34
0,34
0,34
0,34
0,34
94,1
96,0
97,3
96,1
97,6
97,3
96,1
97,6
68,7
68,4
68,4
66,2
68,6
66,9
68,6
66,9
209
203
170
162
121
170
162
121
1430
1263
1263
1433
680
853
680
853
2,9
3,0 3,2 3,0 3,0
4,0 4,2
4,1 4,1 4,1
32 54 34 59
-0,96
-8,0
-0,32
-5,8
Die Ergebnisse zeigen, daß die Wirkung des Lactons Bei Verwendung von Diäthylaluminiumchlorid als
von der Art der Organoaluminiumkomponente abhängt, Cokatalysator nimmt die Schüttdichte bei Zugabe des
wobei die AP-Abnahme besonders groß ist, wenn man 55 Lactons zu, während im Falle der Verwendung von
Diäthylaluminiumchlorid als Cokatalysator verwendet Triäthylaluminium die Schüttdichte abnimmt
Das Verfahren von Beispiel 12 wird wiederholt, jedoch polymerisiert man das Propylen unter Verwendung
von Diäthylaluminiumchlorid im erfindungsgemäßen Verfahren bzw. vom Äthylalurniniumdichlorid oder
Äthylaluminiumsesquichlorid in den Vergleichsverfahren als Organoaluminiumkomponente, während als
Lacton ε-Caprolacton verwendet wird. Im Falle der Verwendung von Äthylaluminiumdichlorid und Äthylaluminiumsesquichlorid
werden die Konzentration der bo Titantrichlorid-Komponente und der Aluminiumkomponente,
bezogen auf n-Heptan, erhöht da die Polymerisationsgeschwindigkeit in diesen Fällen bekanntlich
im Vergleich zur Verwendung von Triäthylaluminium deutlich niedriger ist und die Reproduzierbarkeit
somit beeinträchtigt wird.
Zum Vergleich wird das beschriebene Verfahren, jedoch ohne Verwendung eines Lactons, wiederholt
Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt
/er- Veruch fahren
Vergleich
erfindungs
gemäß
gemäß
Vergleich
Vergleich
Vergleich
Vergleich
Schütl- HUI'%
dichte
R1,
nente lacton '"'
(mMol) (mMol) (mMol) (mMol) (mMol) (g/ml) (Gcw.-%) (g/g ■ h) (dl/g)
Grenz- AP-Abviskosi- nähme tätszahl
5,03
5,03
5,03
5,03
5,03
5,03
5,03
5,03
5,03
5,03
5,03
5,03
5,03
5,03
20
20
20
20
20
20
20 20
20
20 20
0,48 | 95,5 | 177 | 3,6 | 0 | |
0,80 | 0,49 | 96,2 | 151 | 3,5 | 16 |
1,6 | 0,49 | 97,2 | 139 | 3,4 | 38 |
3,5 | 0,50 | 98,0 | 120 | 3,6 | 56 |
- | υ,ζυ | 51,7 | 2,91 | 2,3 |
η
\j |
0,80 | 0,15 | 29,1 | 3,76 | 2,3 | -47 |
1,6 | 0,14 | 35,0 | 2,54 | 2,1 | -35 |
- | 0,44 | 90,0 | 22,2 | 2,1 | 0 |
1,6 | 0,42 | 89,9 | 17,4 | 1,8 | -1,0 |
3,5 | 0,34 | 91,2 | 17,7 | 2,0 | 12 |
Die Ergebnisse zeigen, daß die Wirkung des Lactons von der Art der Organoaluminiumkomponente abhängt,
wobei die AP-Abnahme besonders groß ist, wenn man Diäthylaluminiumchlorid als Cokatalysator verwendet.
Im Falle der Verwendung von Diäthylaluminiumchlorid als Cokatalysator bewirkt die Lactonzugabe eine
Erhöhung der Schüttdichte, während im Falle der Verwendung von Äthylaluminiumdichlorid und Äthyljo
aluminiumsesquichlorid die Schüttdichte abnimmt.
Das Verfahren von Beispiel 12 wird wiederholt, wobei
man im erfindungsgemäßen Verfahren das binäre Katalysatorsystem aus Titantrichlorid-Komponente
und Diäthylaluminiumchlorid mit ε-Caprolacton als dritter Komponente versetzt bzw. nach dem Verfahren
der DE-OS 20 56 749 (Beispiel C 5) das Titantrichlorid mit ε-Caprolacton als Modifikationsmittel behandelt
und das modifizierte Titantrichlorid als Katalysatorkomponente verwendet.
Zum Vergleich wiederholt man das beschriebene Verfahren, jedoch ohne Verwendung eines Lactons. Die
Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.
Tabelle V | Verfahren |
Zugabereihenfolge
der Katalysatorkomponenten |
TiCl3 | Al(C2H5J2Cl |
3. Kompo
nente |
Schütt
dichte |
HUP % | (g/g ■ h) |
AP-
Ab- nähme |
Ver
such |
(mMol) | (mMol) | (mMol) | (g/ml) | (Gew.-%) | 154 | |||
Vergleich |
3. Komponente
TiCl3-Komponente | i |
1,51 | 8,0 | — | 0,47 | 94,7 |
150
150 |
0 | |
21 |
erfin-
dungs- gemäß |
Propylen
+ H2 |
1,51
1,51 |
8,0
8,0 |
i-Capro-
lacton 0,15 0,32 |
0,49
0,51 |
97,0
97,7 |
138 | 43 |
22 | 1,51 | 8,0 | 0,53 | 0,51 | 98,5 |
160
117 94,6 |
57 | ||
23 |
Vergleich
DE-OS 2056749 |
Propylen
+ H2 Mahlen 1 |
1,51
Ul 1,51 |
8,0
8,0 8,0 |
f-Capro-
lacton*) 0,15 032 |
0,43
0,42 039 |
95,0
96,6 96,5 |
73,0
130 |
72 |
24 |
Modifikations- Al(C2Hj)2Cl
mittel |
1 «1 |
8J0
8,0 8,0 8,0 |
0,53
015 |
0,40
Λ41 |
93,7 |
120
60,4 |
0
32 30 |
|
25
26 27 |
Propylen
+ H2 |
I1Jl |
W1IJ
032 0,53 |
V,"tJ
0,40 038 |
953
95,2 |
-26
0 |
|||
28 |
HCl3 ►
Modifikations- Al(C2Hj)2Cl mittel |
6
4 |
|||||||
30
31 |
Fortsetzung
sucb der Katalysatorkomponenten
TiCl3
(mMol) (mMol)
Al(C2Hj)2CI 3. Kompo- Schutt- HUP % Rp
nente dichte
(mMol)
(g/ml)
AP-Ab
nahme (Gew.-%) (g/g-h) (%)
Vergleich
3. Komponente
Al(C2H5J2Cl-
1,51
8,0
T 1
TiCl3 Propylen
+ H2
f-Capro- 0,40
lacton
0,15
*) f-Caprolacton wird als Modifikationsmittel für das Titantrichlorid verwendet.
94,9
150
Die Ergebnisse zeigen folgendes:
a) In dem Verfahren der DE-OS 20 56 749 [Beispiel (c5)] ist keine nennenswerte Verbeserung der
katalytischen Aktivität erzielbar, wenn man das Titantrichlorid nur mit dem Lacton in Berührung
bringt, sondern es ist erforderlich, das mit dem Lacton modizierte Titantrichlorid zu mahlen. Bei
Verwendung des gemahlenen Titantrichlorids werden sowohl die Polymerisationsgeschwindigkeit als
auch der HUP-Anteil im Vergleich zu nicht gemahlenem Titantrichlorid erhöht.
Im Verfahren der Erfindung sind sowohl die Polymerisationsgeschwindigkeit als auch der HUP-Anteil größer als im Verfahren der DE-OS 20 56 749. Daneben ist im Verfahren der DE-OS 20 56 749 eine Abnahme der Schüttdichte zu beobachten, während diese im Verfahren der Erfindung erhöht wird. Selbst bei Verwendung derselben Verbindung ist somit der Zugabeeffekt verschieden, wenn man die Verbindung als dritte Komponente bzw. als Modifikationsmittel verwendet.
Im Verfahren der Erfindung sind sowohl die Polymerisationsgeschwindigkeit als auch der HUP-Anteil größer als im Verfahren der DE-OS 20 56 749. Daneben ist im Verfahren der DE-OS 20 56 749 eine Abnahme der Schüttdichte zu beobachten, während diese im Verfahren der Erfindung erhöht wird. Selbst bei Verwendung derselben Verbindung ist somit der Zugabeeffekt verschieden, wenn man die Verbindung als dritte Komponente bzw. als Modifikationsmittel verwendet.
b) In Versuch 32 tritt beim Vermischen von Diäthylaluminiumchlorid mit ε-Caproiacton eine
:!0 Phasentrennung auf, die vermutlich darauf zurück
zuführen ist, dab das Lacton denaturiert wird. Ein Vergleich der Ergebnisse von Versuch 22 und 32
zeigt, daß die Zugabereihenfolge bei Verwendung eines Lactons als dritter Komponente für die
Verbesserung des H U P-Anteils von großer Bedeu
tung ist.
Das Verfahren von Beispiel 12 wird wiederholt jedoch polymerisiert man das Propylen in Verfahren der
Erfindung unter Verwendung eines Katalysatorsystems das aus der Titantrichlorid-Komponente und Diäthylaluminiumchlorid
besteht, das mit einer geringen Propylenmenge vorbehandelt worden ist (Vorpolymerisation
von Propylen). Die Ergebnisse sind in Tabelle Vl wiedergegeben.
Ver- Versuch fahren
TiCl3 Al(C2Hj)2Cl Propylen 3. Kompo- Schutt- HUP % R,
zur Vor- nente dichte
behandlung
(mMol) (mMol) (mMol) (mMol) (g/ml) (Gew.-%) (g/g h]
erfindungs
gemäß
Vergleich
TiCl3- I
ClJ
Propylen
zur Vorbehandlung
TiCl3
Propylen
+ H2
1,51
3. Komponente
1,51
50
50
f-Caprolacton
0,53
0,52
0,49
99,1
95,1
erfin- Propylen zur Propylen
dungs- Vorbehandlung + H2
gemäß TiCI3- 1 I i
Al(C2Hj)2ClJ 1 200C
3. Komponente (gleichzeitig)
50
f-Capro- 0,50
lacton
0,53
98,8 150
030 110/22
Die Ergebnisse zeigen, daß im Verfahren der Erfindung der HUP-Anteil und die Polymerisationsgeschwindigkeit
deutlich höher sind als im Versuch 34 und daß im erfindungsfemäßen Verfahren die höchste
Schüttdichte erzielt wird.
Ein Vergleich der Versuche 34 und 21 zeigt, daß der HUP-Anteil und die Schüttdichte durch die Vorbehand-
lung mit Propylen erhöht werden, während andererseits
die Polymerisationsgeschwindigkeit abnehmen. Demgegenüber werden im Verfahren der Erfindung (Versuch
33) sowohl der HUP-Anteil als auch die Schüttdichte im Vergleich zu den Ergebnissen der Versuche 21 und 34
außerordentlich erhöht, ohne daß die Polymerisationsgeschwindigkeit abnimmt
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von hochkristallinen «-Olefinpolymerisaten durch Polymerisation von Propylen oder einem Gemisch aus Propylen und einem anderen «-Olefin bei einer Temperatur von 50 bis 900C und einem Druck von Atmosphärendruck bis 100 kg/cm2 in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das aus(1) einer Titantrichlorid-Komponente, durch die Reduktion von Titantetrachlorid mit Aluminium, Wasserstoff oder einer aluminiumorganischen Verbindung erhalten wrrden ist,(2) einem Organoaluminiumhalogenid der allgemeinen FormelAlR2Xin der R einen Kohlenwasserstoffrest und X ein Halogenatom bedeutet, und(3) y-Butyrolacton, y-Valerolacton, y-Caprolacton, y-Caprylolacton, y-Laurolacton, y-Palmitolacton, y-Stearolacton, ö-Valerolacton, o-Caprolacton, ε-Caprolacton, jH-Propiolacton oder Dimethylpropiolactonin einem Molverhältnis von (1): (2): (3) von 1 :0,l bis 30:0,001 bis 10 hergestellt worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man(a) ein Katalysatorsystem aus den Komponenten (1) und (2) mit der Komponente (3) versetzt, das Propylen oder das Gemisch aus Propylen und dem anderen «-Olefin zuführt und hierauf die Polymerisation durchführt oder(b) ein Katalysatorsystem aus den Komponenten (1) und (2) mit Propylen oder dem Gemisch aus Propylen und dem anderen a-Olefin versetzt, die Komponente (3) zugibt, mit weiterem Propylen oder dem Gemisch aus Propylen und dem anderen a-Olefin versetzt und hierauf die Polymerisation durchführt.
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TW225536B (de) * | 1990-08-23 | 1994-06-21 | Ciba Geigy Ag |
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