CH620932A5 - - Google Patents

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CH620932A5
CH620932A5 CH637077A CH637077A CH620932A5 CH 620932 A5 CH620932 A5 CH 620932A5 CH 637077 A CH637077 A CH 637077A CH 637077 A CH637077 A CH 637077A CH 620932 A5 CH620932 A5 CH 620932A5
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CH
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amide
initiator
alcohols
polymerization
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CH637077A
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Sylvie Louise Pierrett Boileau
Paul Jean Caubere
Serge Fernand Raynal
Serge Louis Marie Lecolier
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Poudres & Explosifs Ste Nale
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Description

L'invention concerne également un procédé de polymérisation caractérisé en ce qu'on utilise un initiateur comme il vient d'être décrit.
Il est observé à cet égard qu'on peut associer à l'amidure plusieurs composés hydroxylés différents, en même temps:
aucun avantage particulier n'est apparu découler jusqu'ici de cette variante.
Le fait d'utiliser les initiateurs selon l'invention n'introduit pas de contraintes inhabituelles lors de la polymérisation.
La température à laquelle on effectue la polymérisation n'est pas nécessairement la même que celle à laquelle on a préparé l'initiateur et peut être comprise entre — 80° et +70° C. Par ailleurs, on peut faire varier la température lors de la polymérisation ce qui est particulièrement apprécié lors des copolymérisations pour obtenir une certaine distribution des espèces copolymérisées ou telle microstructure particulière ou encore une cinétique de réaction plus rapide.
La quantité d'initiateur requise par le procédé depend évidemment, d'une manière générale, de la masse moléculaire moyenne qu'on désire atteindre. Par exemple, un rapport molaire amidure/monomère de l'ordre de 1 % peut être utilisé mais il convient d'insister sur le fait qu'on peut utiliser un rapport plus élevé, d'autant plus que l'amidure est relativement peu couteux.
La durée de la réaction de polymérisation dépend de très nombreux facteurs. Elle varie, de quelques secondes à 24 et même 48 heures.
Il convient de remarquer qu'un des aspects les plus originaux de l'invention est que la polymérisation peut être effectuée à l'aide d'un initiateur hétérogène ou homogène. On peut en effect soit n'utiliser que la couche limpide surnageante de la base complexe, et effectuer la réaction en milieu homogène (ce qui donne lieu à des réactions rapides et à des masses moléculaires peu dispersés) soit utiliser l'ensemble de la base complexe ou seulement la partie inférieure pâteuse de celle-ci, auquel cas la polymérisation est initiée dans une proportion plus ou moins grande à l'aide d'un initiateur en phase hétérogène ce qui se traduit par des qualités particulières au niveau des polymères obtenus: par exemple la distribution des masses moléculaires de ces derniers est généralement plus dispersée.
Comme pour toutes les polymérisations anioniques il convient d'utiliser des réactifs, des solvants et des appareillages secs. Toutefois cette contrainte qui conditionne la réussite de la polymérisation est moins durement ressentie lorsqu'on utilise le procédé selon l'invention étant donnée la propriété que possède l'amidure alcalin, produit peu coûteux, de réagir avec les traces d'humidité pour donner des produits ne gênant ni l'initiation, ni la propagation de la réaction et ne provoquant pas la terminaison prématurée et intempestive de cette dernière.
La terminaison de la réaction peut être réalisée de manière connue par exemple par introduction d'un agent protonant tel qu'un alcool (le méthanol ou l'hexanol) et/ou en précipitant le milieu réactionel dans le méthanol.
La purification des solvants et des réactifs est évidemment souhaitable. Les solvants, qui sont les mêmes que ceux où la base complexe peut être formée, ce qui regroupe notamment les solvants de constante diélectrique inférieure à 10 à 25° C, sont purifiés d'une manière connue des polyméristes anioniques. On
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peut donc procéder, par exemple, par distillation sur de la soude ou de la potasse puis éventuellement sur sodium et enfin terminer par séchage sur fils de sodium, Les monomères, quant à eux, sont purifiés d'une manière connue et habituelle qui dépend de leur nature et qui peut aller de la simple distillation à la double 5 distillation, sur tamis moléculaires, hydrure de calcium, métal alcalin ou même sur polymère vivant (isoprényl-lithium).
Les monomères intéressés par l'invention sont, comme cela a déjà été dit, ceux dont il est connu qu'ils polymérisent par un mécanisme purement anionique, ou, si l'on préfère, qui sont 10 susceptibles de polymériser anioniquement par ouverture d'une double liaison éthylénique ou d'un hétérocycle. Compte tenu que les débuts de la polymérisation anionique remontent à plus d'un siècle, on conçoit que la liste de ces monomères est fort longue, et ce mécanisme est très bien connu. Il convient toute- 15 fois de bien voir que ce mécanisme est le même que le monomère soit un hétérocycle ou qu'il comporte une insaturation éthylénique ou aldéhydique (qui peut être considérée comme un hétérocycle à deux atomes), puisque l'initiation donne lieu par coupure d'une liaison à la formation d'un monomère-anion 20 lequel, quelle que soit la nature de l'atome qui porte la charge négative, attaque une nouvelle molécule de monomère qui porte à son tour la charge négative et ainsi de suite, jusqu'à épuisement du monomère ou terminaisons de la réaction. On peut consulter à ce sujet par exemple l'ouvrage du Professeur Geor- 25 ges Champetier «Chimie Macromoléculaire», Volume I, Editions Hermann, Paris (1969).
Comme monomères concernés on peut toutefois citer les monomères suivants, sans que cette liste prétende être exhaustive.
Pour les monomères vinyliques, ceux de formule générale l'hexaméthyl cyclotrisiloxane, l'octaméthylcyclo-tétrasiloxane, le carbonate de propylène glycol, le carbonate de néopentyl glycol etc ...
Pour les monomères diéniques conjugués, ceux de formule générale:
>
C=C
30
c=c
35
ou:
Rj=R2=R3=R4=H (éthylène) R1=R2=R3 =HetR4=alkyle
R.=-@r*
où X=H, Cl, -OCH3 ou -C(CH3)3
- 45
R4= -PJ -C=N, -C -O-R' (où R':
O
alkyle ou cycloalkyle), -C —R' ' (où R" = alkyl) 50
II
O
R4 =-0-C -O-R (où R=alkyle, notamment méthyle,
II
O
55
ou aryle, notamment phényle)
R1=R2=H, R3=-CH3, R4= phényle, cyano ou -C -O-R' (R'=alkyle ou cycloalkyle). 60
II
O
Pour les monomères hétérocycliques, les oxydes d'alkylène, les sulfures d'alkylène, les lactones, les lactames, les thiétanes, 65 les siloxanes, les carbonates cycliques, tels que l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, le sulfure de propylène, la ß-propio-lactone, l'e-caprolactone, la pivalolactone, l'e-caprolactame,
ou:
Rj = R2 = R3=R4=Rs=R6=H (butadiène —1,3) Ri=R2= R4=R5 = R6=H et R3= alkyle ou aryle Ri=R2=R3 = R4=R5=H et R6=alkyle, aryle, nitrile ou nitro
R j—R2—- R() ~ H et R3—R4——CH3 R1=CH3 et R2 = R3=R4=R5 = R6=H ou alkyle Ri = R3=R4=R5= H et Rj=R6=phényle Pour les diènes à doubles liaisons éthyléniques non directement conjuguées, le divinylbenzène, les cyclohexadiènes substitués tels que le tétraméthyl-3,3,6,6 hexadiène-1,2,-4,5, les carbonates de vinyle ou d'allyle de polyols ou de polyéthers polyols tels que le carbonate d'allyle diglycol.
Le procédé selon l'invention est applicable aux réactions d'homopolymérisation et aux réactions de copolymérisations, soit de monomères de la même famille soit de monomères de familles différentes.
Le procédé de polymérisation selon l'invention, qui est pratiqué de préférence sous gaz inerte (notamment l'azote et l'argon) ou sous vide, est particulièrement, mais pas uniquement, intéressant lorsqu'on utilise les initiateurs suivants, qu'on a désigné, pour simplifier, par l'amidure et le composé hydroxylé à associer pour former la base complexe:
- Na NH2, alcool primaire linéaire ou ramifié, tel que:
- Na NH2, méthyl-2 propanol
- NaNH2, diméthyl-2,2 propanol
- Na NH2, alcool comportant un groupe hétérocyclique tel que:
- Na NH2, alcool furfurylique
- Li NH2, alcool furfurylique
- Na NH2, alcool comportant une insaturation éthylénique ou aromatique tel que:
- Na NH2, alcool allylique
- Na NH2, alcool secondaire ou tertiaire tel que:
-Na NH2, diméthyl-2,6 heptanol-3
- Na NH2, isopropanol
- Na NH2, néopentanol
- Na NH2, t-butanol (aussi KNH2, t-butanol)
- Na NH2, méthyl-2 hexanol-2
- Na NH2, méthyl-2 butanol-2
- Na NH2, n-butyl-5 nonanol-5
- Na NH2, alcool alicyclique tel que:
- Na NH2, méthyl-2 cyclohexanol
- Na NH2, adamantanol
- Na NH2, alcool aromatique tel que:
-NaNH2, phénol
- Na NH2, diéthylaminophénol
- Na NH2 polyol, notamment glycol, tel que:
-Na NH2, diméthyl-2,5 hexanediol-2,5
- Na NH2, éther alcool tel que:
- Na NH2, méthyl éther d'éthylène glycol
- Na NH2, butyl éther d'éthylène glycol
- Na NH2, phényl éther d'éthylène glycol -Na NH2, méthoxyphénylméthanol
- Na NH2, di(méthoxyphényl) méthanol
- Na NH2, polyéther alcool tel que:
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- Na NH2, méthyl éther de diéthylène glycol
- Na NH2, éthyl éther de diéthylène glycol
- Li NH2, éthyl éther de diéthylène glycol (aussi avec KNH2)
- Na NH2, butyl éther de diéthylène glycol
- Na NH2, phényle éther de diéthylène glycol 5
- Na NH2, décyle éther de diéthylène glycol
- Na NH2, éthyl éther de triéthylène glycol
- Na NH2, butyl éther de triéthylène glycol
- Na NH2, éthyl éther du pentaéthylène glycol
- Na NH2, éthyl éther de l'hexaéthylène glycol io - Na NH2, énol de cétone tel que:
- Na NH2, diéthyl cétone (forme énolique)
- Na NH2, méthylphényl cétone (forme énolique).
On voit donc que les amidures alcalins, et principalement l'amidure de sodium, peuvent être associés à un grand nombre 15 de composés hydroxylés variés pour donner un initiateur efficace. Cette efficacité est bien entendu fonction du monomère à initier, certains monomères presque spontanément et d'autres très lentement dans des conditions données. Il est bien entendu que la liste précédente n'est pas exhaustive et que de nombreu- 20 ses autres associations amidure — composé hydroxylé peuvent être avantageusement utilisées.
Il convient de noter que les amidures alcalins étaient considérés jusqu'ici, et pour autant que l'on sache, comme incapables de donner lieu d'une manière significative à l'initiation de la polymérisation anionique de l'ensemble des monomères susceptibles de subir cette réaction. L'invention apparaît donc comme surprenante pour l'homme de l'art qui ne connaissait que des cas très particuliers et très favorables d'initiation par les amidures alcalins. L'homme de l'art était d'autant plus dissuadé d'exercer des recherches dans cette voie que des amidures substitués beaucoup plus actifs (et plus chers) que les amidures alcalins sont connus pour initier certaines polymérisations mais ont eux-mêmes leur limite. Ainsi ANGOOD et coll. dans Journal of Polymer Science, Vol. 11,2777-2791 (1973), ont montré que le styrène peut être initié à l'aide du diéthylamidure de lithium uniquement dans des solvants présentant un minimum de polarité, la polymérisation de ce monomère, qui polymérise pourtant généralement assez facilement, n'étant pas possible dans les hydrocarbures.
Il convient par ailleurs de remarquer que les initiateurs selon l'invention diffèrent des associations de butyl-lithiens, par exemple avec des éthers, par un mode de complexation différent entre l'amidure et son associé. En effet, cette complexation,
dans le cas de l'invention, ne se limite pas à une simple solvata-tion mais résulte également d'une liaison de type électrostatique qui apparaît dans les schémas (A) et (B) ci-après et cause vraisemblablement la formation des agrégats représentés.
Dans le cas (A), par exemple d'un polyéther alcool, il y a vraisemblablement à la fois solvatation et liaisons électrostatiques; dans le cas (B) où R=alkyle par exemple, il y a vraisemblablement uniquement des liaisons électrostatiques.
L'invention se différencie également des procédés où on 5o exalte l'action de l'anion amorceur en utilisant des «cryptants» qui enferment littéralement le cation associé dans une cage. Ce procédé est décrit dans le brevet britannique 1 426 547 de la demanderesse. Dans ce dernier cas, le cation est uniquement séquestré du fait de l'existence de liaisons de coordinations avec 55 les hétéroatomes du cryptant. Les avantages du procédé selon l'invention ont été exposés en grande partie dans la description précédente. Il convient toutefois de bien apprécier l'avantage que présente l'amidure de sodium par rapport aux organo-lithiens classiquement utilisés, au niveau de la facilité de stoc- 60 kage (on n'utilise que des solutions relativement peu concentrées d'organo-lithiens alors que l'amidure de sodium est solide), au niveau de la facilité de mise en œuvre (les traces d'humidité exercent moins de contraintes selon l'invention) et surtout au niveau du.rapport efficacité/prix étant donné la 65 généralité d'emploi des initiateurs selon l'invention, la possibilité de les utiliser dans les hydrocarbures peu chers, et, enfin, le prix peu élevé de l'amidure de sodium qui est un produit industriel. On peut d'ailleurs observer que, pour comparer ce dernier aux organo-lithiens, le sodium et l'ammoniac liquide, qui en sont les matières premières, coûtent respectivement beaucoup moins cher que le lithium et les halogénures d'alkyle et que dans le cas des organo-lithiens la moitié du lithium est dispersée lors de la réaction RX+2 Li >R—Li+ Li
Une autre série d'avantages réside en l'éventail des possibilités offertes par l'invention. Ainsi, on peut modifier dans de larges limites le poids moléculaire moyen, la distribution des masses moléculaires et/ou la microstructure du polymère d'un monomère donné rien qu'en modifiant par exemple l'un des facteurs température, temps de réaction, nature du solvant ou nature du composé hydroxylé, les autres demeurant fixés. Enfin, une des caractéristiques originales du procédé est qu'il permet éventuellement d'obtenir des polymères dont l'une des terminaisons est un groupe amino qui peut réagir ultérieurement. Cette propriété caractéristique est particulièrement intéressante dans le cas de prépolymères oligomériques, lesquels peuvent, comme dit, être très facilement préparés grâce à l'invention.
L'invention trouve donc son application dans la synthèse de polymères aussi bien de grande diffusion que spéciaux.
Dans les exemples suivants qui sont donnés à titre d'illustration de l'invention et ne doivent pas être considérés comme
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limitant la portée de cette dernière, on a notamment insisté sur la variété des possibilités offertes par les initiateurs conformes à l'invention ainsi que sur les nombreuses variantes de procédé mentionnées dans la description précédente. D'autres aspects, faisant intégralement partie de l'invention sont également décrits dans lesdits exemples suivants:
Exemple 1
Polymérisation du styrène par (Na NH2, mono éthyl éther de diéthylène glycol).
Dans un ballon réactionnel de 250 ml préalablement séché, on effectue un balayage à l'argon puis on introduit 0,98 g (25 • IO-3 mole) d'amidure de sodium en suspension dans le tétrahydrofuranne, 1,11 g (8,3 • IO-3 mole) de monoéthyl éther de diéthylène glycol et 30 ml de tétrahydrofuranne.
Le mélange est soumis à 2 heures de forte agitation à 45° C.
A la solution jaune obtenue on ajoute 8,32 g de styrène purifié (8 • 10~2 mole). La solution prend très rapidement la coloration rouge caractéristique de l'anion polystyryl-sodium, la viscosité augmente et la température s'élève à 70° C. Par addition de méthanol, la réaction est arrêtée et la solution se décolore. Le polymère est précipité dans le méthanol, filtré puis séché sous vide.
Le rendement de la réaction est 100% et on a obtenu les masses moléculaires suivantes:
Masse moléculaire en nombre, Mn=81 000 Masse moléculaire en poids, Mp = 187 000 Indice de polymérisation=Mp/Mn=2,31 Masse moléculaire moyenne par ultracentrifugation, Mz=333 000
Masse moléculaire viscosimétrique, Mv=171 000 Mz/Mv=l,95
Exemple 2
Polymérisation du styrène par (Na NH2-alcool tertiobutylique).
Le mode opératoire suivi est celui de l'exemple 1.
Les quantités utilisées sont les suivantes: 0,98 g (25 • 10-3 mole) d'amidure de sodium, 0,61 g (8,3 • IO-3 mole) d'alcool tertiobutylique, 10,4 g (10-1 mole) de styrène et 30 ml de tétrahydrofuranne.
L'élévation de température n'est pas immédiate et la coloration orangée n'apparaît que lentement. La réaction est stoppée au bout de 18 heures.
On obtient un rendement de 100% et les valeurs suivantes des masses moléculaires:
Mn=20 000 Mp=55 000 Mz=100 000 Mv=50 000 I=Mp/Mn=2,73 Mz/Mv=2
Exemple 3
Polymérisation du styrène par (Na NH2, monoéthyl éther de diéthylène glycol)
Le mode opératoire est encore celui de l'exemple 1 mais on effectue la polymérisation et la préparation de la base complexe, dans le benzène.
On a utilisé 0,98 g (25 • IO-3 mole) d'amidure de sodium, 1,11 g (8,3 • IO-3 mole) de monoéthyl éther de diéthylène glycol, 8,32 g (8 • 10-2 mole) de styrène et 30 ml de benzène.
On a fait les mêmes observations que pour l'essai précédent et on a obtenu un rendement de 30% au bout de 18 heures de réaction.
Les masses moléculaires mesurées sont les suivantes:
Mn=72 000 Mp=185 000
Mz=340 000 Mv=168 000 I=Mp/Mn=2,57 Mz/Mv=2,02.
Exemple 4
Polymérisation du styrène par Na NH2 seul.
On a tenté de polymériser 10,4 g (10-1 mole) de styrène purifié dans 50 ml de THF en présence de 0,98 g (15 • 10~3 mole) d'amidure de sodium, à 40° C, en l'absence d'activant selon l'invention.
La réaction n'a été stoppée qu'au bout de 72 heures, mais aucune polymérisation n'a été constatée.
Exemple 5
Polymérisation du styrène par (Na NH2-monoéthyl éther de diéthylène glycol)
L'essai décrit à l'exemple 1 a été effectué en augmentant la masse de styrène introduite. On a polymérisé 84 g de styrène (0,8 mole) dans 100 ml de THF, en présence de la même quantité d'amorceur qu'à l'exemple 1.
La réaction est instantanée et le rendement est de 100%. La masse moléculaire du polymère obtenu est:
MN=750 000 Mp=2 000 000.
Exemple 6
Polymérisation du méthacrylate de méthyle par (Na NH2, monoéthyl éther de diéthylène glycol).
On a introduit seccessivement 0,98 g (25 • 10"3 mole) d'amidure de sodium et 1,07 g (8 • 10~3 mole) de monoéthyl éther de diéthylène glycol dans 50 ml de THF, sous courant d'azote.
La base complexe qu'on laisse se former en deux heures à 45° C, sous vive agitation, a été alors additionnée de 8 g (8 • 10-2 mole) de méthacrylate de méthyle. La coloration jaune de la solution s'est accentuée légèrement et le milieu réactionnel, maintenu seulement sous une simple surpression d'azote, a été livré à lui-même pendant 3 heures.
Le polymère a été précipité dans le méthanol, puis filtré et séché sous vide. On a obtenu un rendement de 100% et une masse moléculaire en nombre de 13 000.
Exemple 7
Polymérisation du méthacrylate de méthyle par (Na NH2, monoéthyl éther de diéthylène glycol).
On a repris le mode opératoire de l'essai précédent en remplaçant les 50 ml de THF par 100 ml de benzène. Au bout de 3 heures on a obtenu un polymère de masse moléculaire en nombre 17 500, avec un rendement de 90%.
Exemple 8
Polymérisation du méthacrylate de méthyle par (Na NH2, alcool t-butylique).
On a opéré comme exposé à l'exemple 6, en présence de 0,61 g (8,3 • 10~3 mole) d'alcool t-butylique et 0,98 g (25 • 10~3 mole) d'amidure de sodium dans 100 ml de THF.
On a laissé 6 g (6 • IO-2 mole) de méthacrylate de méthyle polymériser pendant 18 heures.
On a obtenu, avec un rendement de 45 %, un polymère de Mn égale à 12 500.
Exemple 9
Polymérisation du méthacrylate de méthyle par Na NH2 seul.
Nous avons essayé de polymériser 10 g (10~1 mole) de méthacrylate de méthylate dans 60 ml de THF, en présence de 0,98 g (25 • IO-3 mole) d'amidure de sodium mais en l'absence d'activant selon l'invention.
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Au bout de 48 heures, on n'a constaté qu'une faible formation de polymère, correspondant à un rendement inférieur à
5%.
Exemple 10
Polymérisation du styrène par (Na NH2, monométhyl éther de 5 glycol).
Le mode opératoire est celui de l'exemple 6, avec une légère surpression d'argon dans le réacteur.
La base complexe est constituée d'un mélange de 0,98 g io (25 • 10~3 mole) d'amidure de sodium et de 0,63 g (8,3 • 10~3 mole) de monométhyl éther de glycol dans 40 ml de tétrahydro-iuranne. On obtient un milieu dont la coloration est d'un jaune plus faible que celui des bases complexes pré-citées.
Après l'addition de monomère (8,32 g, soit 8 • 10-3 mole, de 15 styrène purifié) on constate que la solution prend une coloration jaune plus foncée.
Au bout de 4 heures, on a obtenu un polymère de masse moléculaire en nombre 10 000, avec un rendement de 30%.
Exemple 11
Polymérisation du styrène par (Na NH2 monobutyl éther de tréthylène glycol)
On a fait polymériser 8,32 g (8 • IO-2 mole) de styrène dans 30 ml de THF en présence de 0,98 g (25 • IO-3 mole) d'amidure de sodium et de 1,71 g (8,3 • IO-3 mole) de monobutyl éther de triéthylène glycol).
Le milieu obtenu avant addition du monomère est d'une coloration plus jaune que celle obtenue avec le monoéthyl éther de diéthylène glycol, contrairement avec ce qui a été observé avec le monométhyl éther de glycol.
Au bout de 4 heures, on a obtenu un polymère ayant une Mu égale à 8500, avec un rendement de 50%.
Exemple 12
Copolymérisation du styrène et du méthacrylate de méthyle par !Na a'//,, monoéthyl éther de diéthylène glycol).
25
Comme précédemment, on a réalisé un mélange de base complexe par agitation en 2 heures, à 45° C, de 100 ml de THF, de 0,98 g d'amidure de sodium et 1,11 g de monoéthyl éther de diéthylène glycol.
On a ajouté, à 45° C, 4,16 g (4 • 10~2 mole) de styrène au mélange d'amorceur. La solution est devenue rouge.
On a agité pendant 15 minutes, après quoi on a abaissé la température du milieu obtenu à —20° C.
On a additionné alors 5 g (5 • IO"2 mole) de méthacrylate de méthyle et on a agité toujours à —20° C, la solution devenue jaune obtenue, pendant 1 heure 30. Le polymère a été alors précipité dans le méthanol, puis filtré et enfin séché sous vide.
Le rendement de la réaction est 50% et par Chromatographie par perméation de gel, on a pu établir qu'on a bien obtenu un copolymère à 70% de styrène et 30% de méthacrylate de méthyle.
Exemple 13
On a repris en tout point l'essai précédent mais l'addition du méthacrylate de méthyle a été effectuée à +30° C.
On a encore obtenu un copolymère, avec un rendement de 35 %, comprenant, d'après Chromatographie par perméation de gel, 50% de styrène et 50% de méthacrylate de méthyle.
Exemple 14 à 44
On a préparé, en suivant un processus identique, plusieurs initiateurs selon l'invention avec lesquels on a effectué la polymérisation du styrène dans des conditions identiques.
L'initiateur a été obtenu en versant 8 ■ 10~3 mole de composé hydroxylé en solution dans 20 ml de toluène sur 25•10-3 mole d'amidure de sodium broyé au mortier et en chauffant et en agitant la suspension obtenue pendant 2 heures à 40° C.
La polymérisation a été invariablement effectuée sous azote en introduisant 10 ml de styrène dans l'initiateur. Le milieu réactionnel a été maintenu à 60° C pendant 24 heures. On a indiqué le rendement de la réaction, les masses moléculaires en nombre et en poids obtenues et l'indice de polydispersité.
Ex. Composé hydroxylé
Rendement % Mp Mn Mp/Mn
14
ç]— ch2oh
28
434 700
43 660
9,96
ch2oh
15
(of
87
341 680
34 770
9,83
^ och,
16
c2h5 (och2ch2)2oh
38
53 150
4 625
11,56
17
c10h2i(och2ch2)2oh
16
152 250
33 200
4,60
ch3
18
">choh ch3"^
22
84 020
22 375
3,75
19
c4h9(och2ch2)2oh
10
46 725
10 250
4,56
20
[ch3(ch2)3-]3c0h
67
71 500
30 650
2,35
21
(ch3)3cch2oh
35
172 800
24 300
7,10
22
c4h9och2ch2oh
16
115 900
35 140
3,30
23
och2ch2oh
47
87 700
27 920
3,14
24
ch3(ch2)noh
22
195 200
46 700
4,18
25
ch3(och-
55
69 900
4 740
14,75
2ch2)2oh
- -
/ch3
26
ch3(ch2)3-c^
58
113 800
41 020
2,77
-CH,
oh
620 932
10
Ex. Composé hydroxylé OH
Rendement % Mp Mn Mp/Mn
27
28 ch,0
32
33
o<
29
ch3
-ch2oh <10
29 [(ch3)2ch]2choh
30 (ch3)3 coh
31 (ch30 )2-choh c2h5(och2ch2)3oh ch3 ch3
23 36
<10 11
91
O
42
-OH
OH
43
44 <Q^OH
16
11
<5
Et
65 800 26 020 2,53
174 060
58 400
2,98
180 540
34 375
5,25
172 850
45 450
3,80
136 670
20 605
6,63
214 530
16 725
12,83
142 950 31 900 4,50
34
(OCH2CH2)2OH
22
129 700
43 395
2,99
35
C4H9(OCH2CH2)3 OH
< 10
99 000
19 990
4,95
36
C2Hs(OCH2CH2)4 OH
20
206 300
11 930
17,30
37
C2H5(OCH2CH2)5 OH
12
49 950
7 240
6,9
38
C2H5(OCH2CH2)6 OH
77
28 900
6 900
4,18
39
(CH3)2CHCH2OH
19
136 800
2 900
4,71
40
(C2H5)2CO
37
480 000
110 000
4,4
41
fà-C-CH3
13
120 000
26 000
4,6
70 000 26 000 2,7
300 000 31 000 9,7
40 000 3 000 13,3
•Et
On voit que, d'après ces résultats, un très large éventail de poids moléculaires peut être obtenu par la seule modification du composé hydroxylé associé à l'amidure de sodium.
Toutefois, il faut remarquer les conditions de formation de l'initiateur et de la polymérisation ont été gelées dans ces exemples et qu'elles ne sont pas forcément favorables pour chacun des initiateurs considérés et sont considérées comme particulièrement drastiques pour ceux ayant donné lieu aux rendements les moins élevés.
Exemple 45 à 62 Pour illustrer ce qui vient d'être dit, on a procédé à la formation d'initiateurs selon l'invention et la polymérisation du
45 styrène dans des conditions proches de celles des exemples précédents mais en utilisant du tétrahydrofuranne (THF) à la place du toluène.
L'initiateur a été préparé dans chaque cas comme il a été indiqué pour les exemples 14 à 45 (25 • IO-3 mole d'amidure de so sodium, 8 • 10~3 mole de composé hydroxylé, 2 heures à 40° C) mais dans le THF.
La polymérisation du styrène (10 ml) a été pratiquée sous azote à 50° C (sauf indication contraire) pendant une durée indiquée variant de quelques secondes à 24 heures, dans un 55 milieu contenant au total de 20 à 40 ml de THF.
L'exemple 62 a été effectué de la même manière, mais avec l'amidure de lithium.
Ex. Composé hydroxylé
45 C2H5(OCH2CH2)2OH
46 (CH3)3 COH
47 CH3 OCH2CH2 OH
48 C4H9(OCH2CH2)3 OH
49 C4H9 OCH2CH2 OH
THF
Durée de la
Rendement
Mp
Mp/Mn
(ml)
réaction (h)
%
30
instantané à
100
187 000
81 000
2,31
45°
30
18 à 45°C
100
55 000
20 000
2,73
40
4 à 45° C
30
25 000
10 000
2,5
40
4 à 45° C
50
23 000
8 005
2,7
40
7
87
28 100
13 900
2,03
Ex. Composé hydroxylé
50 C4H9 (OCH2CH2)2OH
51 C10H21(OCH2CH2)2OH
52
53
54
(^j -ch2oh o ch2oh och3
CH3\^
">choh ch3/
55 [ch3(ch2)3]3 oh
56 m>-OH
57
Q-
c-ch,
O
58 (CH3CH2)2CO
59 OH
60 ^Et -Et
NC
Rendement 9£ Mp
11 Mn
620 932
40 40
7
6,5
40 1,5 40 6,5
40 7
40 7
20 24
20 24
20 24
20 24
20 24
ch3 ch3 ! I
61 ch3-c -ch2ch2-c -ch3 40 22 I I
oh oh
95 5
100
80
12 67
91
33 100
33
78
Mp/Mn
5 800 4 200 1,38
85 700 37 800 2,27
216 000 94 000 2,30
12 200 7 000 1,74
19 400 9 400 2,07
11 800 5 000 2,37 11000 2 008 3,9
12 500 4 005 2,8
47 000 5 100 9,2
25 000 8 900 2,8
7 300 7 900 9,2
24 000 7 700 3,1
62 C2H5(OCH2CH2)2 OH 20 24 à 60° C
Exemples 63 à 69 On a effectué la polymérisation du styrène dans divers solvants en faisant varier la nature de l'amidure et celle du composé hydroxylé. On a préparé l'initiateur comme décrit
16 232 740 31050 7,5
précédemment et effectué la polymérisation de 10 ml de styrène 45 sous azote chaque fois en arrêtant la réaction au bout de 3 heures.
Ex. Amidure Composé hydroxylé Solvant 0° C Rdt Mn Mp Mp/Mn Observations
No.
cm-1
63 NaNH2 C4H9 (0-CH2-CH2)20H THF
38
64 NaNH2 C4H9 (0-CH2-CH2)20H THF
42
65 NaNH2 C4H9 (0-CH2-CH2)20H THF
40
40 100 35 000 93 500 2,7
0 20 9 000 18 000 2
-20 10 13 000 22 000 1,7
Solution d'amorceur: blanche laiteuse, puis évolution de la coloration en marron après injection
Solution d'amorceur: blanche laiteuse, puis coloration en rose pâle après injection
Solution d'amorceur: blanche laiteuse, puis évolution de la coloration en orange après injection.
66 NaNH2 C4H9 (0-CH2-CH2)20H THF -80 1 5 000 7 500 1,5
37
Idem.
620 932
12
Ex. Amidure Composé hydroxylé No.
67 NaNH, [ I CH,OH
S/
68 LiNH,
69 LiNH2
O
CH,OH
CH,OH
Solvant cm3
0° C Rdt Mn
%
Mp
Mp/Mn Observations
Pyridine 40 11 3 000 18 000 6 38
THF 40 22 1 850-42
Toluène 40 27 1 200 39
Solution d'amorceur: marron puis évolution de la coloration en marron rouge après injection.
Solution d'amorceur: blanche, puis évolution de la coloration en marron après injection.
Idem.
Exemple 70 à 77 On a réalisé la polymérisation de 10 ml d'à méthylstyrène sous azote, à 40° C et pendant une durée de 3 heures en utilisant 20 un initiateur selon l'invention, formé à à partir de 25 • IO-3 mole d'amidure de sodium et de 8,3 • IO"3 mole de divers composés hydroxylés.
Les solutions d'amorceurs ont vu à chaque fois évoluer leur coloration vers l'orange, après injection du monomère (colora- 25 tion caractéristique du carbanion de l'a-méthyl styryl).
Ex.
Composé hydroxylé
Solvant
Rdt. %
Mn
cm3
70
C4H9(0-CH2-CH2)20H thf
63
367 30
40
71
alcool furfurylique thf
50"
670
42
72
c4h9 och2ch2oh thf
50
420
38
35
Ex.
Composé hydroxylé
Solvant
Rdt
Mn N
No.
cm3
%
78
c4h9(och2ch2)2oh thf
100
69 500
40
79
Alcool furfurylique thf
10
96 000 1
38
80
c4h9 och2ch2oh thf
69
320
39
81
t-BuOH
thf
40
286
42
82
c4h9(och2ch2)2oh
Toluène
100
408
37
-
83
Alcool furfurylique
Toluène
100
287
44
84
c4h9 och2 ch2oh
Toluène
40
318
38
73
t-Bu OK
THF
43
350
41
..
74
C4K[9(OCH2CH2)2 OH
Toluène 37
64
365
75
alcool furfurylique
Toluène 40
38
1 200
76
C4H9 OCH2CH2OH
Toluène 41
47
300
77
tBuOH
Toluène 40
57
200
Exemples 78 à 85 Les mêmes initiateurs selon l'invention ont été utilisés pour
Mp/Mn Observations
85 tBuOH
Toluène 39
38
502
Solution d'amorceur: jaune laiteux, puis évolution de la coloration en noir après injection.
Solution d'amorceur: jaune laiteux puis évolution de la coloration en brun après injection.
Solution d'amorceur: blanche laiteuse puis évolution en brun noir après injection.
Idem.
Solution d'amorceur: blanche laiteuse puis évolution de la coloration en brun noir et laiteux après injection.
Solution d'amorceur: blanche laiteuse, puis évolution en brun rouge après injection.
Solution d'amorceur: blanche laiteuse, puis évolution de la coloration en brun rouge après injection.
Idem.
13
620 932
Exemple 86 à 93 Les mêmes initiateurs ont été utilisés pour la polymérisation
Solvant cm3 C4H9(OCH2CH2)2OH THF
Ex. Composé hydroxylé 86
Rendement % 100
38
87
Alcool furfurylique
THF 41
100
88
C4H9OCH2CH2OH
THF 40
100
89
tBuOH
THF 39
100
90
C4H9(OCH2CH2)2OH
Toluène 37
100
91
Alcool furfurylique
Toluène 38
54
92
C4H9OCH2CH2OH
Toluène 40
100
93 tBu OH
Toluène 37
100
de 10 ml de vinyl-2 pyridine, le temps de réaction étant réduit à 2 heures.
Mn Observations
5 200 Solution d'amorceur: blanche laiteuse puis évolution de la coloration en violet après injection.
3 600 Solution d'amorceur, incolore qui, après injection devient jaune
2 100 Solution d'amorceur: blanche laiteuse puis, après injection, elle devient violette.
2 300 Idem
4 500 Idem
3 800 Idem sauf que la solution est jaune après injection.
3 300 Solution d'amorceur: blanche laiteuse puis, après injection, elle devient violette.
2 700 Idem
Exemples 94 à 99 On a réalisé la polymérisation de l'octène d'une part (No. 94 et 95) et de l'éthylène d'autre part (No. 96 à 99) à l'aide d'initiateurs selon l'invention.
L'amidure utilisé était l'amidure de sodium (25 • IO-3 mole), associé à 8,3 • IO"3 mole de composé hydroxylé. La polymérisation a été effectuée sous argon, à 40° C, pendant 3 heures, la quantité de monomère introduit étant à chaque fois de 10 ml.
Ex.
Composé hydroxylé
Solvant
Rdt
Mn
No.
'
cm3
%
94
C4H9(OCH2CH2)2OH
THF
40
#200
41
95
Alcool furfurylique
Toluène
43
#200
38
96
tBuOH
THF
10
600
37
97
Alcool furfurylique
THF
10
100
40
98
tBuOH
Toluène
10
800
40
99
Alcool furfurylique
Toluène
10
250
43
Observations
Solution d'amorceur: blanche laiteuse, puis évolution de la coloration en crème.
Solution d'amorceur: blanche laiteuse, puis coloration en jaune laiteux après injection.
Solution d'amorceur: blanche laiteuse, puis aucune évolution de la coloration après contact avec l'éthylène.
Idem.
Idem.
Idem
Exemple 100
Polymérisation d'hexamethyl cyclotrisiloxane (3,25 • 10~2 mole) sous vide à l'aide d'un initiateur constitué à partir d'éthyl éther de diéthylène glycol (1,9 • IO-4 mole) et d'amidure de 55 lithium (4,6 • 10~4 mole). Le rapport moles d'amidures/moles d'hydroxyle n'est que de 2,4.
On introduit 3 ml de THF qui en fait sert de solvant pour C2H5(OCH2CH2)2OH, on laisse le mélange sous agitation pendant 12 heures à 20° C puis on élimine le THF par distillation 60 dans un tube annexe. On introduit alors 16,5 ml de toluène et l'on forme l'initiateur en chauffant le mélange pendant 2 heures à 60° C. On refroidit alors le ballon à la température ordinaire et on introduit le monomère. On laisse la polymérisation s'effectuer pendant 2 jours à 25° C. On ajoute 1,75 ml de THF dans le 65 but d'accélérer la propagation. On laisse alors 24 heures à 25° C puis on chauffe à 50° C pendant 3 heures. On ajoute alors de l'acide acétique pour arrêter la polymérisation. On recueille
39% de polysiloxane par précipitation dans le méthanol, filtra-tion et séchage.
[r]]=0,33 dl/g dans le toluène à 25° C soit Mv= 75 000. Exemple 101
Polymérisation d'e-caprolactone, sous azote à l'aide d'amidure de lithium et de monoéthyl éther de diéthylène glycol e-caprolactone 3,75 IO-2 mole
NH2Li 2,96 IO"3 mole
C2Hj(OCH2CH2)2 OH 8,95 IO"4 mole
Toluène 30 ml
L'initiateur est préparé par chauffage à 60° C pendant 2 heures. On revient à la température ordinaire, on introduit le monomère et on laisse 24 heures à 25° C. On termine par addition d'une petite quantité de méthanol.
620 932
14
Rendement 45 % en polymère.
[î]]=0,07 dl/g dans le benzène à 30° C.
Exemple 102
Polymérisation de ß-propiolactone, sous azote à l'aide de 5 LiNH2 et de C2H5(OCH2CH2)2OH.
ß-Propiolactone NH2Li
C2H5(OCH2CH2)2OH Toluène
6,4 2,96 8,95 30 ml
IO-2 mole IO-3 mole 10-4 mole
10
15
L'initiateur est préparé comme dans l'exemple 101 et la polymérisation est effectuée selon le processus décrit dans cet exemple.
Rendement 69% en polymère après 24 heures à 25° C [t|]=0,21 dl/g dans CHC13 à 25° C.
Exemple 103
Polymérisation de pivalolactone, sous argon à l'aide de Na NH2 et d'alcool furfurylique. 20
Pivalolactone 0,1 mole
NaNH2 2,5 lodinole alcool furfurylique Toluène
8,3
30 ml.
10 3 mole
25
L'initiateur est préparé par chauffage à 45° C pendant 3 heures. On introduit le monomère dans le milieu réactionnel refroidi à —40° C. On observe une prise en masse instantanée. On laissé pendant 5 minutes et la réaction est terminée par addition de 2 ml de méthanol.
Rendement quantitatif; F= 155° C.
Le polymère est certainement de relativement bas poids moléculaire étant donné que le point de fusion indiqué dans la littérature est de 245° C.
35
Exemple 104
Polymérisation de sulfure de propylène (0,13 mole) à l'aide de Na NH2 (25 • IO-3 mole) et de monobutyl éther de diéthylène glycol (8,3 • IO-3 mole) dans 20 ml de THF, sous argon.
Préparation de l'initiateur par chauffage à 40° C pendant 3 40 heures. Polymérisation instantanée à la température ordinaire avec violent dégagement de chaleur. On obtient un polymère brun avec un rendement quantitatif.
50 000<Mn osmométrie<80 000
45
Exemple 105
Le même initiateur a été utilisé pour le même polymère,
avec les mêmes quantités mais dans le toluène (20 ml).
Préparation de l'initiateur par chauffage à 45° C pendant 3 heures. On introduit le monomère à — 40° C, le milieu devient 50 noir immédiatement. On laisse à 25° C pendant 2 heures et termine la réaction par addition de BrC2H5.
Rendement quantitatif [t)]=0,23 dl/g dans le benzène à 25° C.
55
Exemple 106
Polymérisation de sulfure de propylène (5,1 • IO-2 mole) à l'aide d'amidure de sodium (2,1 ■ 10~3 mole) et de monoéthyl-éther de diéthylène glycol (5,2 • 10~4 mole) dans le THF (50 ml) et sous azote. 60
Préparation de l'initiateur par chauffage à 60° C pendant 2 heures. Temps de polymérisation: 24 heures à 25° C.
Rendement: 72% ; Mn osmométrie: 90 000.
Une manipulation effectuée dans des conditions semblables mais sans le composé hydroxylé a conduit à un rendement plus 65 faible au bout d'un temps de réaction plus long (72 h à 25° C au lieu de 24 h à 25° C).
Rendement: 20% ; Mn osmométrie 49 500.
Exemple 107
Polymérisation de carbonate de propanédiol-l,3(0,l mole) à l'aide de NaNH2 (25 • 10~3 mole) et de monobutyl éther de diéthylène glycol (8,3 • IO-3 mole) en présence de 20 ml de THF, sous argon.
Préparation de l'initiateur par chauffage à 45° C pendant 3 heures. On observe un gel instantané lors de l'introduction du monomère à 25° C. On termine au bout d'1 heure à 25° C par 2 ml de méthanol. q=100% M(GPC)=1000
Exemple 108
Polymérisation du carbonate cyclique de méthyl-2 hydro-méthyl-2 pentanol (6,3 • 10-2 mole) à l'aide d'amidure de sodium (2,5 • IO-2 mole) et de monoéthyl éther de diéthylène glycol (8,3 • IO-3 mole) dans le THF (20 ml) et sous argon. Préparation de l'initiateur par chauffage à 45° C pendant 3 heures. Formation instantanée d'un gel après addition du monomère. On termine la réaction par addition de 2,5 ml de méthanol après 1 demi-heure à 25° C. Le gel disparaît. On laisse pendant 48 heures le milieu s'est regélîfié. Rendement quantitatif. Le polymère se présente sous la forme d'une poudre blanche deF=54° C.
M (GPC) = 1425.
Exemple 109
Polymérisation du carbonate cyclique d'éthyl-2 hydroxymé-thyl-2 hexanol (5,4 • 10-2 mole) à l'aide d'amidure de sodium (2,5 • IO-2 mole) et de monobutyl éther de diéthylène glycol (8,3 • IO-3 mole) dans le THF (20 ml) et sous argon. Préparation de l'initiateur par chauffage à 45° C pendant 3 heures. Il se forme un gel immédiatement lors de l'addition du monomère à 25° C. On termine la réaction après 1 hèure à 25° C.
Rendement: quantitatif.
M (GPC) = 1350.
Exemple 110
Polymérisation de l'oxyde de propylène (0,15 mole). L'initiateur est le même que précédemment et a été préparé de la même manière.
Le monomère et l'initiateur sont laissés à 25° C. Après 10 jours, on a recueilli une huile légèrement visqueuse.
Rendement: 30%
M=600
Exemple 111
Polymérisation d'un mélange d'hexaméthylcyclotrisiloxane (4,5 • 10~2 mole, soit 10 g) et d'octaméthylcyclotétrasiloxane (10 g, soit 3,4 • IO-2 mole). L'initiateur, formé de NaNH2 (2,5 • IO-2 mole) et de monobutyl éther de diéthylène glycol (8,3 • IO-3 mole) dans 20 ml de toluène après 3 heures à 45° C, est mis en présence avec le mélange de monomères, pendant 10 jours à 25° C. On recueille une huile légèrement visqueuse (oligomères)
Rendement: 40%
M=3600
Exemple 112
Polymérisation de l'isoprèn à l'aide de NaNH2 et d'éthyl éther de diéthylène glycol.
On a introduit sous courant d'argon dans un ballon de 250 ml, 0,98 g (25 ■ IO-3 mole) d'amidure de sodium finement broyé, 15 ml de THF et 1,11 g (8,3 • IO-3 mole) d'éthyl éther de diéthylène glycol. Après avoir laissé réagir pendant 2 heures à 60° C et sous agitation, on a ajouté 15 ml d'isoprène et on a laissé la réaction s'effectuer pendant 6 heures.
On a précipité le polymère dans le méthanol et on l'a séché sous vide après élimination du solvant.
Le rendement de la réaction est 40%, le polymère ayant une
15
620 932
masse moléculaire en nombre égale à: Mn=2000 environ.
La structure du polymère était la suivante:
1,2 .. .35%
3,4 .. .38%
1,4 .. .27%
Exemple 113
Polymérisation de l'isoprène à l'aide de NaNH2 et de butyl éther de diéthylène glycol.
On a préparé l'initiateur suivant le procédé décrit à l'exemple 112, mais en utilisant cette fois-ci 8,3 • 10-3 mole de monobutyl éther de diéthylène glycol.
On a ajouté 17 ml d'isoprène à l'initiateur et on a laissé réagir pendant 4 heures.
Le polymère traité et séché comme à l'exemple 1 avait une masse Mn=800 et a été obtenu avec un rendement de 45 %.
Sa structure était constituée de et
10
15% d'enchaînements 1,4, 37 % d'enchaînements 1,2 48% d'enchaînements 3,4! 20
Exemple 114
Polymérisation de l'isoprène à l'aide de NaNH2 et de monoéthyl éther de glycol. On a préparé l'initiateur comme précédemment mais avec 8,3 • IO-3 mole de monoéthyl éther de 25 glycol.
Au bout de 6 heures, 8 ml d'isoprène donnèrent un polymère de Mn=500 avec un rendement de 10%.
Exemple 115 30
Polymérisation de l'isoprène à l'aide de NaNH2 et monobutyl éther de triéthylène glycol.
On a utilisé 1,3 • IO-3 mole de monobutyl éther de triéthylène glycol.
Au bout de 6 heures, 10 ml d'isoprène donnèrent un poly- 35 mère de Mn= 1000 avec un rendement de 20%.
Exemple 116
Polymérisation de l'isoprène à l'aide de NaNH2 et d'alcool furfurylique. On a préparé l'initiateur comme précédemment à 40 l'aide de 8,3 • IO-3 mole d'alcool furfurylique et avec 15 ml de THF.
Aucun changement de la coloration n'est observé.
Au bout de 5 heures on a obtenu un polymère de Mn=700, avec un rendement de 15%, à partir de 12 ml d'isoprène.
Exemple 117
Polymérisation de l'isoprène à l'aide de NaNH2 et de monobutyl éther de diéthylène glycol.
On a préparé l'initiateur en suivant le mode opératoire de l'exemple 1 mais avec 75 ■ IO-3 mole de monobutyl éther de diéthylène glycol et 30 ml de THF. Au bout de 2 heures à 60° C sous agitation, on a laissé décanté la suspension pendant 1 heure. A l'aide d'une seringue hypodermique on a prélevé 10 ml de la solution surnageante, qu'on a introduit dans un ballon contenant 20 ml de THF.
La solution étant portée à 40° C, on y a ajouté 10 ml d'isoprène. La réaction s'effectue très rapidement mais on a poursuivi l'agitation pendant 2 heures. On a obtenu un polymère de masse Mn=5000 avec un rendement de 60%. La polydispersité (rapport Mp/Mn) est ici seulement de 1,2 environ alors qu'elle est généralement voisine de deux dans les cas précédents.
Au reste d'initiateur contenu dans le premier ballon (comprenant donc des cristaux non dissous d'amidure de sodium), on a ajouté 10 ml d'isoprène. Au bout de 2 heures on a obtenu un polymère de Mn=5000, mais avec un rendement de 45 %.
Exemple 118
Polymérisation de l'isoprène à l'aide de NaNH2 et de monoéthyl éther de diéthylène glycol.
On a préparé l'initiateur conformément au mode opératoire de l'exemple 112 en diminuant la quantité de solvant et en augmentant la température: on a utilisé seulement 5 ml de THF et on a chauffé à 65° C.
Au bout de 4 heures, 10 ml d'isoprène donnèrent un polymère de Mn=800 avec un rendement de 45%.
Exemple 119
Essai comparatif.
On a tenté de polymériser 10 ml d'isoprène en présence de 1 g d'amidure de sodium dans 15 ml de THF. Au bout de plusieurs jours, l'agitation et une température de 30° C étant maintenues, aucune réaction n'a été constatée.
Exemples 120 à 125 Polymérisation de butadiène
Ex. No.
Initiateur
NaNH2 (mole)
Composé hydroxylé
THF (ml)
Monomère (ml)
Durée
(h)
(%)
Mn
120
NaNH2 et
25-IO-3
8,3-IO-3
12
20
3
80
2 500
121
Et (OCH2CH2)2 OH NaNH2 et Me OCH2CH2OH
dito dito
15
20
4
60
1 500
122
NaNH2 et dito dito
8
20
6
60
2 000
123
Bu(OCH2CH2)3OH NaNH2 et dito dito
15
20
2
85
3 000
124
Bu(OCH2CH2)2OH NaNH2 et dito dito
10
20
6
55
1 200
125
alcool furfurylique NaNH2 et
Bu (OCH2CH2)2OH
solution surnageante
10
10
6
90
3 200
Dans chacun de ces exemples, l'introduction du butadiène s'effectue en créant une légère dépression dans le réacteur. La polymérisation a eu lieu à 35° C. Pour l'exemple 125, on a 65 procédé comme à l'exemple 117. L'indice de polydispersité du polymère était encore une fois proche de 1,2. Sa structure comprenait 12 % d'enchaînements 1,4 et 88 % de 1,2.
Exemples 126 à 133 Polymérisation du diméthylbutadiène à l'aide d'amidure de sodium (25 • IO-3 mole) associé à divers composés hydroxylés (8 • 10~3 mole).
L'initiateur a été préparé comme décrit à l'exemple 112. La polymérisation a été effectuée à chaque fois sur 10 ml de
620 932
16
monomère, à 40° C, pendant 3 heures, dans le THF (ex. 126 à
129)
et dans le toluène (ex. 130 à 133).
Ex.
Composé hydroxylé
Solvant
Rdt
Mn
No.
cm3
%
126
Bu (OCH2CH2)2OH
THF
51
410
39
127
Alcool furfurylique
THF
38
280
41
128
Bu OCH2CH2OH
THF
48
250
43
129
tBuOH
THF
34
250
37
130
Bu(OCH2CH2)2OH
Toluène
30
400
40
131
Alccol furfurylique
Toluène
40
300
43
132
BuOCH2CH2OH
Toluène
31
200
35
133
tBuOH
Toluène
30
260
40
Observations
Solution d'amorceur: blanche laiteuse, puis disparition de la coloration blanche en incolore après injection.
Solution d'amorceur; orange laiteuse, puis évolution de la coloration jaune laiteuse après injection.
La solution reste jaune claire après injection.
Idem.
La solution d'amorceur: blanche laiteuse se colore en jaune après injection.
Solution d'amorceur: blanche laiteuse, puis coloration en jaune pâle après injection.
Solution d'amorceur: incolore avec NaNH2 en suspension, puis coloration en jaune d'or après injection.
Idem.
Exemples 134 à141 Polymérisation du divinylbenzène à l'aide d'amidure de sodium (25 • IO-3 mole) associé à divers composés hydroxylés (8 • IO-3 mole).
L'initiateur a été préparé comme décrit aux exemples 126 à 133.
La polymérisation portait sur 10 ml de monomère et était 25 effectué à 40° C, pendant 3 heures. Solvants utilisés: THF (ex. 134 à 137) et toluène (ex. 138 à 141).
Ex. Composé hydroxylé No.
134 Bu (OCH2CH2)2OH
135 Alcool furfurylique
136 BuOCH2CH2OH
137 tBuOH
138 Bu (OCH2CH2)OH
139 Alcool furfurylique
140 Bu OCH2CH2OH
141 tBuOH
Solvant
THF
39
THF
40 THF
37
THF
38
Toluène
41
Toluène 43
Toluène 37
Toluène 40
Rdt Mn Observations
%
100 600 Solution d'amorceur: blanche laiteuse, puis évolution de la coloration en marron après injection.
7 480 Idem.
41 395 Idem.
100 400 Idem, mais la solution après injection devient jaune.
100 440 Solution d'amorceur: blanche laiteuse, puis coloration en marron foncé après injection.
100 460 Idem
90 410 ~ Idem.
100 380 Idem.
Exemples 142 à 152 Polymérisation de l'isoprène à l'aide d'amidure de sodium (25 • IO-3 mole) et de divers composés hydroxylés (8 ■ 10-3 mole). 55
La polymérisation a porté sur 20 ml de monomère et 20 ml du solvant indiqué ont été utilisés au total. La polymérisation a été effectuée à 60° C et arrêtée au bout de 24 heures.
L'initiateur a été préparé dans chaque cas en suivant le mode opératoire décrit à l'exemple 14.
144 (C2H5)2CO
145 <0> -C-CH3
ii O
146
OH
60
147 (d
Ex. Composé hydroxylé No.
Solvant Mn
142 C2H5(OCH2CH2)2 OH THF 3200
143 /PSS-OH THF 880
Ren dement
% '
25 10<
CH N
Et Et
65
148 (Q>-OH
149 (QH^CO
THF THF
THF THF
Toluène Toluène
500 1500
1000 3500
1200 1050
10< 10<
30 10<
10< 10<
17
620 932
Solvant Mn Rendemant
%
Toluène 800 10<
Toluène 1200 10< / OH
152 (oS Et Toluène 1500 5<
\Et
Exemple 153 Polymérisation d'isoprène dans l'hexane.
On a préparé l'initiateur comme décrit à l'exemple 14 en utilisant 25 ■ 10~3 mole d'amidure de sodium et 8,3 • 10~3 mole d'alcool furfurylique dans 10 ml d'hexane.
La solution d'initiateur, d'abord blanche laiteuse, s'est colorée en orange après injection du monomère (10 ml) dans l'ini-5 tiateur en suspension dans 42 ml d'hexane au total. Au bout de 3 heures à 40° C on a obtenu avec un rendement de 32%, du polyisoprène de Mn=300.
Kor. mmm
Exemples 154 à 161 On a polymérisé du carbonate d'allyle et de diéthylène glycol (10 ml) à l'aide d'initiateurs selon l'invention obtenu en associant de l'amidure de sodium (25 • IO-3 mole) et divers 15 composés hydroxylés (8 • 10~3 mole).
La polymérisation a été effectuée à 40° C (sauf pour l'exemple 156 où la température était 30° C).
Ex. Composé hydroxylé No.
150 (5>-C-CH3 W u o
151 OH
Ex. No.
Composé hydroxylé
Solvant cm3
154
Bu (OCH2CH2)2OH
THF 38
155
Alcool furfurylique
THF
42
156
BuOCH2CH2OH
THF 40
157
tBuOH
THF 41
158
Bu (OCH2CH2)2OH
Toluène 43
159
Alcool furfurylique
Toluène 37
160
Bu OCH2CH2OH
Toluène 39
161
tBuOH
Toluène 40
Rdt
67
68 70 53
instantané 40
instantané 48
instantané 45
instantané 62
Exemples 162 à 164 On a utilisé les initiateurs selon l'invention pour polymériser divers carbonates vinyliques.
Observations
Solution d'amorceur: blanche laiteuse, polymérisation immédiate lors de l'injection avec évolution de la coloration en orange. Mn=4700
Idem, sauf évolution de la coloration en jaune. Mn=5000 Idem. Mn=2300 Idem. Mn=2900
Solution d'amorceur: blanche laiteuse, Polymérisation immédiate lors de l'injection soit filtration immédiate pour donner un produit jaune. Mn=4000 Idem. Mn=3800
Idem. Mn= 1200
Idem, sauf que le produit obtenu est marron. Mn= 1250
L'initiateur a été préparé comme indiqué précédemment (à 60° C, sous agitation et en 2 heures) à partir de 25 • 10~3 mole d'amidure de sodium et 8,3 • 10-3 mole de composé hydroxylé:
Ex.
Composé hydroxylé
Solvant
Monomère
Tempé
Rende
Mn
No.
(ml)
rature ment
162
Et (OCH2CH2)2 OH
THF
carbonate de
40° C
80%
360
30 cm3
phényle et de
vinyle
163
Bu (OCH2CH2)2 OH
THF
carbonate de
50° C
100%
450
20 cm3
méthyle et de
vinyle
164
Bu (OCH2CH2)2 OH
THF
carbonate de
30° C
100%
800
30 cm3
diéthylène et
de vinyle
Dans chaque cas la polymérisation s'est effectuée instantanément.
Exemples 165 à 172 de 30% au bout de 30 minutes alors que les initiateurs selon
On a utilisé des initiateurs selon l'invention (amidure de l'invention donnèrent instantanément un rendement de 100%.
sodium 25-10 3 mole, composé hydroxylé 8 • 10 3 mole) pour polymériser de l'acrylonitrile.
L'exemple 165 a été réalisé, à titre comparatif, sans composé hydroxylé. La polymérisation n'a donné qu'un rendement
65
620 932
18
Ex. Composé hydroxylé Solvant Mono- Mn Rende-
No. mère ment
(ml)
165 Néant THF 3 5 100 30%
20 ml
166 tBuOH THF 3 3 200 100%
30 ml
167 CH, OCH,CH, OH THF
3 000 100%
30 ml
168 Bu (och2ch2)3 oh thf 2 2 000 100%
25 ml
169 Et (OCH2CH2)2 OH THF 2 2 500 100%
25 ml
170 Bu (OCH2CH2)2 OH THF 5 2 000 100%
20 ml
171 Et (OCH2CH2)2OH Benzène 4 2 800 100%
30 ml
172 Bu (OCH2CH2)2 OH Benzène 5 3 000 100%
40 ml
Dans chaque cas la polymérisation a été réalisée à 45° C (sauf ex. 167 où 0 =40° C).
176 BuOCH2CH2OH THF 5 4 300 100%
15 ml
177 Et (OCH2CH2)2OH THF 10 5 000 100%
35 ml
5 178 Bu (OCH2CH2) OH THF 8 6 000 100%
30 ml
179 Alcool furfurylique THF 5 3 500 100%
20 ml
180 Et (OCH2CH2)2 OH Benzène 5 2 700 100% io 50 ml
181 Bu (OCH2CH2)2 OH Benzène 7 ' 3 400 100%
50 ml
Exemples 182à 184 On a utilisé comme initiateur de la polymérisation de 20 ml d'isoprène à 40° C, de l'amidure de potassium (KNH2) (25 • IO-3 mole) et un composé hydroxylé (8 - IO-3 mole).
L'exemple comparatif 182 a été effectué en l'absence de composé hydroxylé: x
20
Ex. Composé hydroxylé Solvant durée Rende- Mn ment
No.
Exemples 173 à 181 Polymérisation de méthacrylonitrile à l'aide de 25 • 10-3 mole de Na NH2 et de 8 • IO-3 mole de divers composés hydroxylés.
Sauf pour l'exemple comparatif 173 réalisé en l'absence de composé hydroxylé et où le rendement n'est que de 25 % au bout d'une heure, toutes les polymérisations ont été instantanées avec un rendement de 100%.
Température de polymérisation: 45° C.
Ex. Composé hydroxylé Solvant Mono- Mn Rende-
No. mère ment
(ml)
173 - THF 5 5 000 25%
25 ml
174 tBuOH THF 7 7 200 100%
30 ml
175 CH3OCH2CH2 OH THF 5 8 000 100%
15 ml
25
182 -
Toluène 20 ml 8 h 0%
183 Et (OCH2CH2)2OH Toluène 20 ml 8 h 35% 800
184 tBuOH THF40 ml 1 h3047% 400
Exemple 185
30 Polymérisation d'oxyde d'éthylène.
On a préparé l'initiateur comme décrit à l'exemple 100 à partir de 25 • 10~3 mole de NaNH2 et 8,3 • IO-3 mole de mono-butyléther de diéthylène glycol, dans 20 ml de THF.
On a introduit 8,5 g d'oxyde d'éthylène dans la suspension 35 et chauffé 1 h 30 à 30° C, puis laissé reposer 20 h à température ambiante.
La réaction a été stoppée à l'aide d'un ml de méthanol. Le polymère précipité dans l'hexane, a un Mn de 1900. Rendement: 30%
40 Enfin, on a effectué un spectre infra rouge sur du polyoxyde de propylène préparé comme indiqué à l'exemple 110. On a observé l'existence de pics intenses à 1610 cm-1 et 3300 cm-1 démontrant l'existence de groupes amino et hydroxy terminaux sur le polymère obtenu.
c

Claims (15)

  1. 620 932
    2
    REVENDICATIONS
    1. Procédé de polymérisation ou de copolymérisation de monomères vinyliques, hétérocycliques ou diéniques susceptibles de polymériser anioniquement par ouverture d'une double liaison éthylénique ou d'un hétérocycle en présence d'un solvant, caractérisé en ce qu'on initie la réaction à l'aide d'un initiateur contenant le produit qui résulte de l'association au sein d'un solvant aprotique d'un amidure alcalin et du sel du même métal alcalin d'au moins un composé hydroxylé.
  2. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'initiateur est le produit résultant de l'association d'environ 3 molécules d'amidure par fonction hydroxylé du composé hydroxylé.
  3. 3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que l'amidure alcalin est choisi dans le groupe constitué par l'amidure de sodium, l'amidure de lithium et l'amidure de potassium.
  4. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le composé hydroxylé est choisi dans le groupe constitué par:
    —les alcools primaires de formule R-OH où R est un groupe alkyle linéaire, comportant, de préférence, plus de 2 atomes de carbone ou un groupe alkyle ramifié ou un groupe alkyle comportant un groupe cycloalkyle ou un groupe éther cyclique, ou un groupe alkyle linéaire comportant au moins une insaturation éthylénique ou au moins un groupe aromatique ;
    — les alcools secondaires ou tertiaires de formule R'-OH où R' est un groupe alkyle linéaire ou ramifié ou un groupe cycloalkyle ou un groupe polycycloalkyle;
    —les alcools aromatiques de formule R"-OH où R" est un groupe aryle ou polyaryle, éventuellement substitué par des groupes alkyle, alkoxy ou aminoalkyle;
    — les glycols bi-tertiaires à chaîne alkyle ou les groupes hydroxyles sont en position -1,2, -1,3 bu —1,4;
    — les éthers alcools, amino alcools, polyéther alcools, poly-amine alcools et polyaminoéthers alcools de formule R(-Y-CHR1-CHR2)n-OH (I) où R est un groupe alkyle, cycloalkyle, aralalkyle, alkylaryle ou aryle, Y est un atome d'oxygène ou un atome d'azote substitué par un groupe alkyle, les Y pouvant être tous des oxygènes, les autres des azotes substitués, R! et R2 sont identiques ou différents et sont un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou un groupe éthyle, Y étant forcément un oxygène lorsque Ri et/ou R2 sont un groupe méthyle ou éthyle, et n est un nombre entier de 1 à 10 ;
    — les éthers alcools de formule: 45
    io
    15
    20
    25
    35
    40
    R - O
    50
    'OH
    où R a la signification précédente et où R' est un atome d'hydrogène ou un groupe 55
    R
    - les énols des cétones de formule R3-C -CHR4R5
    O
    ou alcools vinyliques, où R3 est un groupe hydrocarbyle et R4 et
    R5 sont identiques ou différents et sont un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarbyle ;
    - les diolamines de formule:
    R-N (CH2-CH2-C H-CH3)2 I
    OH
    où R est un groupe alkyle, en particulier le groupe méthyle,
    - l'aminoalcool de formule:
    -C H-C H-N -H I ! I OH CH3 CH3
    - les mélanges industriels de monoéthers de polyalkoxy glycols de formule (I) où Y est l'oxygène et n a une valeur telle que les chaînes contiennent jusqu'à 100 atomes de carbone,
    - les thiols, les thiophénols, et
    - les trialkysilanols autres que le triméthylsilanol.
  5. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'initiateur est le produit résultant de l'association de l'amidure de sodium et d'un composé hydroxylé choisi dans le groupe constitué par les alcools primaires linéaires ou ramifiés, les alcools comportant un groupe hétérocyclique, les alcools comportant une insaturation éthylénique ou aromatique, les alcools secondaires, les alcools tertiaires, les alcools alicycliques, les alcools aromatiques, les polyols, les éthers alcools, les poly-éthers alcools, les énols de cétones, les amino-alcools.
  6. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on utilise comme initiateur le résultat de l'association des composés suivants:
    -Na NH2, dodécanol
    —Na NH2, diméthyl-2,2 propanol
    -NaNH2, méthyl-2- propanol
    -Na NH2, alcool furfurylique
    —Na NH2, alcool allylique
    -Na NH2, diméthyl-2,6 heptanol-3
    -Na NH2, isopropanol
    -Na NH2, néopentanol
    —Na NH2, t-butanol
    -Na NH2, méthyl-2 hexanol-2
    -Na NH2, méthyl-2 butanol-2
    -Na NH2, n-butyl-5 nonanol-5
    -Na NH2, méthyl-2 cyclohexanol
    -Na NH2, adamantanol
    -Na NH2, phénol
    -Na NH2, diéthylaminophénol
    -Na NH2, diméthyl-2,5 hexanediol-2,5
    -Na NH2, méthyléther d'éthylène glycol
    -Na NH2, butyléther d'éthylène glycol
    -Na NH2, méthoxyphénylméthanol
    -Na NH2, di(méthoxyphényl)méthanol
    -Na NH2, phényléther d'éthylène glycol
    —Na NH2, méthyléther de diéthylène glycol
    -Na NH2, éthyléther de diéthylène glycol
    -Na NH2, butyléther de diéthylène glycol
    -Na NH2, phényléther de diéthylène glycol
    -Na NH2, décyléther de diéthylène glycol
    -Na NH2, éthyléther de triéthylène glycol
    —Na NH2, butyléther de triéthylène glycol
    -Na NH2, éthyléther du pentaéthylène glycol
    —Na NH2, éthyléther de l'hexaéthylène glycol
    —Na NH2, diéthylcétone (forme énolique)
    -Na NH2, méthylphénylcétone (forme énolique)
    —LiNH2, alcool furfurylique
    -LiNH2, éthyléther de diéthylène glycol
    3
    620 932
    -KNH2, t-butanol (1964), pages 1983-1987) et d'alcoolates alcalins (Hsieh et
    -KNH2, éthyléther de diéthylène glycol. Wofford, Journal of Polymer Science, Part A-1, volume 7
  7. 7. Polymère dont l'une des terminaisons est un groupe (1969), pages 449-469). Des effets du même ordre ont été amino obtenu par le procédé selon la revendication 1. signalés en associant un alcoxyalcool avec un alkyl-magnésium
  8. 8. Initiateur de polymérisation pour la mise en œuvre du 5 (Narita et coll., Polymer Journal, valume 4, no. 4 (1973), pages procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient 421-425), les t-butylates de sodium ou de potassium avec un le produit résultant de l'association au sein d'un solvant aproti- alkyl-sodium (Tai Chun Cheng et coll., Journal of Polymer que d'un amidure alcalin et du sel du même métal alcalin d'au Science, volume 11 (1973), pages 253-259) ou avec un métal moins un composé hydroxylé. alcalin (Tai Chun Cheng et coll. Ibidem, volume 14 (1976),
    10 pages 573-581).
    Ces initiateurs, malgré leur variété, ont cependant en commun de renfermer au moins un constituant qui est intrinsèque-La présente invention concerne un procédé de polymérisa- ment un assez bon initiateur dans les conditions rapportées ou tion ou de copolymérisation de monomères vinyliques, hétéro- danS des conditions proches. Certains résultent même de l'asso-cycliques ou diéniques susceptibles de polymériser anionique- 15 cjation de deux constituants qui sont des initiateurs per se. Ces ment par ouverture d une double liaison éthylénique ou d un propositions ne permettent donc pas d'échapper aux nombreu-hétérocycle en présence d un solvant, les polymères obtenus par ses contraintes mentionnées plus haut et liées à la fragilité de ce procédé et un initiateur pour la mise en œuvre de ce procédé. tejs initiateurs
    Les premières polymérisations anioniques ont été effectuées ja titulaire a maintenant découvert un initiateur de polymé-par WÜRZ sur 1 oxyde d éthylène et sont notamment décrites 20 rjsation anionique permettant de pallier aux inconvénients prédans des publications de cet auteur datant de 1863 (Annales de cédents et résultant de l'association de deux types de composés, Chimie et de Physique, volume 69, pages 330-334), et de 1878 i'un et l'autre, employés isolément, étant soit complètement (Comptes rendus hebdomadaires des Séances de 1 Académie de inactif comme initiateur, soit seulement actif comme initiateur Sciences de Paris, volume 86, pages 1176 etc ...). Plus tard dans des conditions extrêmement favorables (sulfure de propy-MATTHEWS et STRANGE, dans le brevet britannique 24 790 25 jène) ou particulières et industriellement sans aucun intérêt de 1910 ont décrit une polymérisation anionique des diènes (ammoniac liquide). Ces initiateurs intéressent tous les monotandis qu en 1914, SCHLENK et coll., dans Chemische Berich- mères connus pour polymériser par un mécanisme purement te, volume 47, pages 473 et S., décrivaient celle du styrène. anionique et permet d'effectuer des polymérisations dans les Toutefois, c'est notamment à Ziegler en Allemagne que solvants peu ou pas polaires.
    revient, par ses travaux réalisés à partir de 1925, le mérite de ,n _ ; —: Tj •
    „ ,. f. , , . , , , , . . . . . 30 En conséquence, un premier objet de cette invention con-
    1 explication du mecanisme de la polymérisation anionique, qui - j - j , j , . . ..
    . , . • , , ,? n siste en un procede de polymérisation ou de copolymérisation est le meme pour les monomeres vinyliques, heterocycliques ou , : . r a- ■ ■
    . 1 H de monomeres vinyliques, heterocycliques ou diemques suscep-
    A, ' , , . • tibles de polymériser anioniquement par ouverture d'une dou-
    Alors que de nombreux travaux confirmaient les hypotheses We ^ é/h léni ou d,un hétérocycle en présence d'un formulées très tot relativement aux mécanismes de la reaction, „ . . . r ^ . , ...... .. - ,, .,
    ,, „ , . , , , , 35 solvant, qui est caractérisé en ce qu on initie la reaction a 1 aide d autres équipés se concentrèrent sur la recherche de nouveaux * ,, , . . u , „
  9. . ... . , , -, . . , ., ^ , , . , d un initiateur contenant le produit qui resuite de 1 association initiateurs du fait de 1 importance evidente de ces derniers dans . ,, , . .. ,, ., . .. . , , ,
    , s j „ ,. .. . , . . „ , , , . . ,. . au sein d un solvant aprotique d un amidure alcalin et du sel du le succès de 1 application industrielle de la polymérisation amo- „ _ . , ,f . ., , ,.
    v J meme metal alcalin d au moins un compose hydroxylé.
    niûue j j
    A ' - 1 ., . , . « . j. . , , , . Un second objet de cette invention est constitué par un
    A cet égard, il convient de bien discerner entre la polymeri- „ , . j ■ * .
  10. . . , ,.. , , . . v J. . .40 polymere dont l une des terminaisons est un groupe amino et sation anionique pure dont il est question dans tout ce qui suit et .' , ,,, . , or
    . , , . v . . j. , ., . . * qui est obtenu par le procede ci-dessus.
    la polymérisation anionique coordmee qui fait intervenir des n _ .. .. ., r , .. .
    . F. : . , , , ,, , . . «. . . . , Enfin, un troisième objet de cette invention consiste en un initiateurs tels que les sels d aluminium, d antimoine et des • . - • .• , . „ , .
  11. . . n... , , , ' , , . . initiateur de polymérisation pour la mise en œuvre du procede métaux de transition (par exemple les catalyseurs bimétalliques . , . ., , ..
  12. j-. r,- 1 xt ^ \ 1 • j. , , . n ci-dessus, qui se caractérisé en ce qu il contient le produit dits Ziegler-Natta) et qui est sans rapport avec le domaine ou ^ „ . . . , . r.. ,,
    e„. f résultant de l association au sein d un solvant aprotique d un s exerce inven ion. amidure alcalin et du sel du même métal alcalin d'au moins un
    Dans le domaine de la polymérisation anionique pure donc, composé hydroxylé.
    on connaît principalement le sodium comme initiateur «histori- _ . . , ~ \ „ T ^ .i. ^
    . ,r ■ , j- /. , 1 1- j- \ <. Des associations analogues a celles aboutissant a 1 initiateur que», les dérivés organosodes (tel que le naphtalene-sodium) et, , ^ r , ., „ , .
    * j- ■ - ..... /«. , fi, \ selon linvention ont ete mises en evidence par Caubere et surtout, les dérivés organohthiens (tels que les alkyl-lithiums) 50 Loubinoux (Bulletin de la Société Chimiqu^ France (1968),
    comme initiateurs «mdustriels» pages 3857-3861 et Ibidem (1969), pages 2483-2489) etappe-
    Malheureusement ces initiateurs sont, d une maniere gene- f, ° ^ j j
  13. ... , . , a . lees «bases complexes». Coudert, dans sa these soutenue le 22
    raie, d un emploi couteux, car ils sont chers en eux-memes et /T. x ,
  14. . .A A S , j, 1 . . . . j n .. octobre 1974 a Nancy (France), a montre que des bases com-
    necessitent des précautions d emploi fort contraignantes du fait , J.). , J ...
    -1 u 1 * vu 'a'*. * - a plexes peuvent etre utilisees pour effectuer certaines reactions notamment de leur sensibilité a la chaleur et 1 humidité qui rend 55 f K ... .j,'». •
    difficile leur stockage. Par ailleurs leur efficacité n'est pas tou- très particulières d alkylation, de carbonatation e d élimination.
    „. , i- v j . Parmi les composes hydroxyles dont les sels alcalins, asso-
    îours suffisante pour donner lieu a des cinetiques de reaction ., „ ., r ^ , ,
    . , ^ 1 ^ c • . - cies avec lamidure du meme metal, donnent des bases com-
    îndustnellement satisfaisantes avec certains monomeres. , i U. . ... . ,
    , plexes convenant particulièrement bien comme initiateurs des C est surtout concernant ce dernier inconvénient que des ^ x
  15. ... . , ... ,.£. ., .. , reactions de polymérisation anionique, on compte notamment solutions ont ete proposées. Ainsi, on a pu modifier 1 action des 60 jessujvants.
    alkyl-lithiums à l'aide de polyamines tertiaires et de polyéthers
    (brevet britannique 1 066 667) pour fabriquer des copolymères — les alcools primaires de formule R-OH où R est un groupe
    à structure désordonnée. Parallèlement on est parvenu à exalter alkyle linéaire, comportant, de préférence, plus de 2 atomes de les effets des alkyl-lithiums à l'aide de polyéthylène-glycols carbone ou un groupe alkyle ramifié ou un groupe alkyle
    (brevet britannique 1 076 897), d'aminoalcools et d'alcoxyal- 65 comportant un groupe cycloalkyle ou un groupe éther cyclique,
    cools (Maruhashi et Takida, Die Makromolekulare Chemie, ou un groupe alkyle linéaire comportant au moins une insatura-
    volume 124 (1969), pages 172-185), d'alcools inférieurs (Wiles tion éthylénique au moins un groupe aromatique.
    et Bywater, Journal of Physical Chemistry, volume 68, no. 7 - alcools secondaires ou tertiaires de formule R'-OH où R'
    620 932
    4
    est un groupe alkyle linéaire ou ramifié ou un groupe cycloalkyle ou un groupe polycycloalkyle.
    — les alcools aromatiques de formule R"-OH où R" est un groupe aryle ou polyaryle, éventuellement substitué par des groupes alkyle, alkoxy ou aminoalkyle. 5
    - glycols bi-tertiaires à chaîne alkyle où les groupes hydroxyles sont en position —1,2, —1,3 ou —1,4.
    —éthers alcools, amino alcools, polyéther alcools, polyamine alcools et polyaminoéthers alcools de formule R (Y-CHR1-CHR2)n-OH (I) où R est un groupe alkyle, cycloal- i o kyle, aralalkyle, alkylaryle ou aryle, où Y est un atome d'oxygène ou un atome d'azote substitué par un groupe alkyle (les Y pouvant être tous des oxygènes ou tous des azotes substitués ou bien les uns des oxygènes, les autres des azotes substitués), où Rj et R2 sont identiques ou différents et sont un atome d'hydro- 15 gène, un groupe méthyle ou un groupe éthyle, Y étant forcément un oxygène lorsque Ri et/ou R2 sont un groupe méthyle ou éthyle, et où n est un nombre entier de 1 à 10.
    R - O
    20
    CHR'OH
    où R a la signification précédente et où R' est un atome d'hydrogène ou un groupe
    "O"
    0 - R
    — énols des cétones de formule R3-C -CHR4R5
    II
    O
    30
    35
    (alcools vinyliques) où R3 est un groupe hydrocarbyle et où R4 et R5 sont identiques ou différents et sont un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarbyle.
    D'autres composés hydroxylés convenables sont les diolami- 40 nés de formule:
    R-N(CH2-CH2-C H-CH3)2 I
    OH
    où R est un groupe alkyle (en particulier le groupe méthyle) ; l'aminoalcool de formule:
    <D>-
    OH CH3 CH3
    45
    50
    55
    les mélanges industriels de monoéthers de polyalkoxy glycols de formule (I) où Y est l'oxygène et n a une valeur telle que les chaînes contiennent jusqu'à 100 atomes de carbone, les thiols, les thiophénols et les trialkysilanols (autre que le triméthylsi-lanol). 60
    Il est clair que les listes précédentes ne sont pas exhaustives et que d'autres composés hydroxylés conviennent, qui doivent être considérés comme faisant partie de la demande puisque relevant de la même invention. Toutefois, ces derniers sont d'un intérêt technique et/ou économique faible. «
    Le point commun et capital de tous les initiateurs selon l'invention est l'amidure de métal alcalin. Comme amidures,
    seuls les amidures de sodium, de lithium et de potassium sont industriels. L'amidure de sodium est cependant largement préféré car il donne techniquement d'excellents résultats et il est beaucoup moins cher et toxique que l'amidure de lithium (très réactif et irritant des voies respiratoires) ou l'amidure de potassium (toxique et cher).
    Les initiateurs selon l'invention sont préparés en présence d'un solvant ou d'un mélange de solvants. Il faut bien voir que dans les bases complexes utilisées dans la présente invention, le cation alcalin participe à la construction des agrégats, dont il est donné quelques représentations schématiques plus loin et qui sont constitués en outre par les anions amidures et hydroxylates provenant du composé hydroxylé associé. Le nombre de molécules d'amidure à associer par fonction hydroxylé du composé hydroxylé est, de préférence, de l'ordre 3, c'est-à-dire compris entre 2,5 et 3,5. Ce nombre peut être légèrement supérieur sans inconvénient mais s'il est très supérieur (par exemple supérieur à 10) et surtout s'il est très inférieur (par exemple inférieur à 2), l'initiateur peut perdre partiellement ou totalement son efficacité. En d'autres termes, si l'on se place au cœur du solvant, le rapport molaire de l'amidure par rapport aux fonctions «alkoxyde alcalin» doit être de préférence de l'ordre de 2, d'autres rapports conduisant généralement à un initiateur exhibant une efficacité moindre et même une absence d'activité.
    Les solvants utilisables pour préparer les initiateurs selon l'invention doivent être aprotiques et peuvent être polaires, faiblement polaires ou même apolaires. On peut utiliser des solvants polaires pour autant que leur structure ne les rendent pas susceptibles à l'action des bases complexes utilisées selon l'invention. Ainsi l'hexaméthyl-phosphotriamide (HMPT) peut être utilisé jusqu'à environ 25° C mais, par exemple, le dimé-thylsulphoxyde (DMSO), le diméthyl formamide (DMF) ou la N-méthylpyrrolidone sont dégradés par les bases complexes et doivent être de préférence évités. Les solvants polaires sont de toutes façons, dans le domaine concerné par l'invention, d'un faible intérêt économique et industriel. D'autres solvants aprotiques de polarité nettement moindre peuvent être utilisés, par exemple la pyridine (e= 12,3 à 25° C), bien qu'ils puissent subir une dégradation au bout d'un certain temps, notamment si la température est quelque peu élevée.
    Les solvants aprotiques peu polaires (de constante diélectrique 10 à 25° C) conviennent particulièrement bien pour préparer les initiateurs selon l'invention. Ainsi les éthers et polyéthers linéaires ou cycliques tels que le tétrahydrofuranne (THF), le diméthoxyéthane (DME), les glymes, les diglymes et les trigly-mes donnent de bons résultats, généralement dans un temps très court.
    Toutefois, et c'est là un avantage appréciable des initiateurs selon l'invention, on peut également les préparer facilement dans un solvant apolaire qui peut être le même que celui où, avantageusement, on effectue la polymérisation ultérieure. On peut ainsi utiliser des alcanes ou des cycloalcanes tels que l'hexane, l'heptane ou le cyclohexane ou des arènes tels que le benzène ou le toluène.
    Lorsqu'on utilise des solvants comportant des ponts éthers, il est important de procéder soigneusement à l'élimination de l'oxygène et des peroxydes contenus, par des méthodes connues.
    La préparation des initiateurs selon l'invention peut s'effectuer à l'aide de plusieurs méthodes sensiblement équivalentes, puisqu'il s'agit de mettre en présence l'amidure alcalin et le composé hydroxylé, dans un solvant. Toutefois, ces variantes ne sont pas équivalentes d'un point de vue économique.
    A cet égard la variante de préparation la plus intéressante et qui est préférée consiste à introduire dans le réacteur d'abord le solvant puis l'amidure alcalin et enfin le composé hydroxylé, de préférence en agitant.
    Selon d'autres variantes non recommandées on ajoute une suspension de l'amidure alcalin dans une solution du composé hydroxylé dans ledit solvant ou bien le composé hydroxylé et
    5
    620 932
    l'amidure sont placés dans le réacteur et le solvant est seulement alors versé par dessus.
    Il est également possible, mais cela ne présente aucun intérêt, de préparer l'initiateur selon l'invention en mettant en présence une suspension d'amidure alcalin dans un solvant et 5 une solution du sel du même métal alcalin d'un composé hydroxylé (une telle solution contient d'ailleurs toujours du composé hydroxylé libre, au moins à l'état de traces), ce qui impliquerait que ce dernier aurait été fabriqué séparément et auparavant. On serait replacé dans une situation déjà rencon- 10 trée dans l'art antérieur, dont les inconvénients ont déjà été montrés. —
    La réaction de formation de la base complexe donne lieu à la fois à la formation de l'initiateur selon l'invention et au dégagement, généralement perceptible, d'ammoniac provenant de l'ac- 15 tion de l'anion amidure sur le proton du composé hydroxylé. La base complexe étant formée, on obtient un mélange présentant généralement plusieurs couches. La couche inférieure est constituée d'amidure alcalin solide non complexé ou incomplètement complexé, la couche supérieure contient de la base complexe en 2o solution limpide. Avec certains solvants on observe une couche intermédiaire qui est une suspension laiteuse pouvant avoir jusqu'à la consistance d'un gel.
    L'amidure alcalin est de préférence employé broyé à l'état de particules dont la taille moyenne est fonction de la taille du 25 réacteur de polymérisation, la taille des particules pouvant être d'autant plus grande que la taille du réacteur est elle-même importante. Le broyage peut être effectué en présence d'une petite quantité de solvant peu polaire aprotique.
    L'amidure alcalin utilisé peut être de qualité pour analyse ou 30 de pureté commerciale. II peut renfermer une certaine proportion de soude, dans la mesure où celle-ci est assez bien connue de manière à ce qu'on puisse préparer la base complexe avec des proportions de réactifs authentiques préconisées plus haut.
    En ce qui concerne l'humidité, il convient de la chasser des 35 réactifs, solvants et appareillages utilisés. Toutefois, il faut noter que le prix de l'amidure de sodium, autorise une dessication moins poussée que dans la préparation des initiateurs connus. En effet, l'utilisation d'un léger excès d'amidure alcalin permet d'éliminer les traces d'humidité d'une manière très suffisante, 40 par réaction dudit amidure sur lesdites traces d'humidité pour former des produits ne nuisant pas à la réaction de formation de la base complexe ou, par la suite, à la réaction de polymérisation.
    La réaction de formation de la base complexe est avantageu- 45 sement effectuée, dans certains cas, dans le réacteur qui sert ensuite à la polymérisation, car cela permet de réduire l'introduction d'eau dans l'appareillage. Cette réaction est effectuée de préférence à une température de 20 à 60° C. On peut opérer à une température plus basse mais la réaction de formation 50 devient d'autant plus longue, jusqu'à être inexistante, en général, en dessous de 0° C. On peut aussi opérer à plus haute température mais alors les risques de dégradation de l'amidure alcalin ou du solvant augmentent. Il est recommandé d'agiter le milieu. ss
    Dans la plupart des cas, la durée de la réaction de formation de l'initiateur est d'au moins une heure mais n'excède pas 4 heures. Toutefois, un chauffage beaucoup plus prolongé peut s'avérer nécessaire dans des cas rebelles.
    Enfin, il convient de noter que les initiateurs selon l'inven- 60 tion sont d'une souplesse d'emploi rarement rencontrée parmi les initiateurs antérieurement connus. En effet, si l'on doit préparer pour des raisons de commodité ou de nécessité l'initiateur dans un solvant qui n'est pas le même que celui où la polymérisation est ultérieurement effectuée, on se heurte géné- (,5 ralement ensuite à des difficultés: en effet, la polarité du milieu est modifiée et, par exemple, la structure du polymère obtenu n'est pas conforme à l'attente. Au contraire les initiateurs selon l'invention peuvent être préparés dans un premier solvant, par exemple un solvant peu polaire, puis ledit solvant est évaporé sous vide presque totalement et enfin un second solvant, par exemple apolaire, où l'on souhaite effectuer la polymérisation est introduit sur la base complexe dont les propriétés sont demeurées intactes. L'invention permet donc de se placer dans des conditions données pour réaliser la synthèse de l'initiateur sans que cela réduise d'une manière quelconque les possibilité de réaliser la polymérisation dans des conditions idéales fixées à l'avance. _... —
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