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Verfahren zur Herstellung schlagfester, thermoplastischer Kunststoffmassen
Es ist bekannt, dass man durch Vermischen von Polystyrol oder andern harten und spröden Polymerisaten mit Naturkautschuk oder Butadienmischpolymerisaten zu thermoplastischen Kunststoffmassen gelangen kann, die nach der Formgebung eine hohe Widerstandsfähigkeit gegen Stoss und Schlag zeigen. Diese schlagfesten Massen zeigen infolge des ungesättigten Charakters der Kautschukkomponente eine gewisse Anfälligkeit gegen Luft - besonders bei Einwirkung von Licht-, so dass sie bei Bewitterung im Freien die guten mechanischen Eigenschaften im Laufe der Zeit wieder verlieren. Ausserdem ist ihre Formbeständigkeit in der Wärme wesentlich geringer als die des reinen Polystyrols oder anderer harter Polymerisate.
Wenn man aber, um diese Nachteile auszuschalten, gesättigte und daher alterungsbeständige kautschukartige Polymerisate, wie Polyacrylsäureester oder Polyisobutylen, mit harten Polymerisaten, z. B.
Polystyrol, mischt, so erhält man je nach der Auswahl der Komponenten und dem Verfahren des Mischens thermoplastische Massen von verschiedenartigem Charakter, nicht aber solche mit den Eigenschaften des schlagfesten Polystyrols, das sich durch eine Vereinigung von Härte (hoher Widerstand gegen Deformation) und Zähigkeit (Unzerbrechlichkeit bei Schlag und Stoss) auszeichnet. Nimmt man die Mischung der Komponenten in Form der Polymerdispersionen, wie man sie durch Emulsionspolymerisation erhält, vor, so erhält man nach Trocknen der Mischungen, z. B. durch Zerstäubungstrocknung oder auf Spriihwalzen, und Formgebuilg, z.
B. im Spritzgussverfahren, Produkte, die zwar bei langsamer Deformation eine gewisse Zähigkeit besitzen, deren Schlagzähigkeit jedoch völlig unbefriedigend ist und meist noch erheblich unter den Werten des reinen Polystyrols (20-30 kg. cm. cm-2) liegt.
Zu ähnlich unbefriedigenden Ergebnissen führt es, wenn man gesättigte kautschukartige Mischpolymerisate, die grössere Mengen des die harte Komponente bildenden Monomeren als Mischpolymerisatkomponente enthalten, mit dem harten Polymeren mischt, wenn man also beispielsweise ein Mischpolymerisat aus Acrylsäurebutylester und Styrol im Molverhältnis 1 : 1 mit Polystyrol mischt. Man erhalt auf diese Weise Produkte, deren Erweichungspunkte - verglichen mit der harten Komponenteimmer stark herabgesetzt sind. Bei gewöhnlicher Temperatur sind sie entweder-bei geringem Gehalt an Mischpolymerisat, z. B. unter 30%-hart und spröde oder-bei hohem Gehalt an Mischpolymerisat, z. B. uber 30% - zäh und weich. Die erwünschte Eigenschaftskombination hart und zäh fehlt.
Noch wesentlich schlechter ist es mit den Eigenschaften der Kunststoffmassen bestellt, die man durch Mischen der reinen Homopolymerisate oder durch Polymerisieren einer Lösung des kautschukartigen Polymerisates im Monomeren, das harte Polymerisate bildet, erhält. In beiden Fällen entstehen weiche, bröckelige, oft kaum zu einem Fell verwalzbare Produkte, die für eine Weiterverarbeitung, z. B. im Spritzguss, gänzlich ungeeignet sind. Solche weiche Massen ohne festen Zusammenhalt erhält man z. B. durch Verwalzen von Mischungen aus Polyacrylsäureestern und Polystyrol im Verhältnis 10/90 - 50/50. Auch durch sehr langes mechanisches Bearbeiten solcher Mischungen auf Walzen oder in Mischschnecken lassen sich deren Eigenschaften nicht verbessern.
Bei Kenntnis dieses gewöhnlich auf die"Unverträglichkeit"der Polymerkomponenten zurückgeführten Verhaltens hätte man erwarten sollen, dass Mischungen von gesättigten kautschukartigen Polymerisaten mit harten und spröden Polymerisaten, bei denen das kautschukartige Polymerisat vemetzt und dadurch in Lösungsmittel unlöslich ist, nun erst recht unverträglich wären und bei der Verformung und Bearbeitung
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noch inhomogenere Produkte liefern würden.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass völlig homogene, schlagfeste, d. h. harte und zähe thermoplastische Kunststoffmassen entstehen, wenn man eine Mischung aus einem vernetzten, bei Raumtemperatur kautschukartigen, gesättigten Polymerisat und einem bei Raumtemperatur harten und spröden Polymerisat, das keine vernetzungsfähigen, funktionellen Gruppen enthält, herstellt und dieselbe während oder nach dem Mischvorgang einer mechanischen Behandlung bei erhöhter Temperatur unterwirft.
Unter gesättigten, bei Raumtemperatur kautschukartigen Polymerisaten sind solche kautschukartigen Polymerisate oder Mischpolymerisate zu verstehen, an deren Bildung höchstens unwesentliche Mengen, vorzugsweise aber gar keine Diene, beteiligt sind. Unwesentliche Mengen an Dienen heisst : Die Mengen der als Mischpolymerisatkomponente am Aufbau der kautschukartigen Polymeren beteiligten Diene, z. B.
Butadien oder Isopren, sollen nicht so gross sein, dass durch deren Anwesenheit allein schon die Herstellung schlagfester Mischungen möglich wird. Der Anteil der gegebenenfalls vorhandenen Diene soll ferner so gering sein, dass die schlagfesten Massen keine Alterung zeigen, die grösser als die des reinen Polystyrols ist. Als Grenzwert für die Erfüllung dieser Bedingungen lässt sich ein Diengehalt von etwa 2%, vor-
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Geeignete kautschukartige. Polymerisate sind nicht nur solche, die ausgeprägte kautschukelastische Eigenschaften zeigen, sondern auch andere bei Raumtemperatur zSh-weiche und flexible Polymerisate, auch wenn sie die Eigenschaft der Kautschukelastizität nur in geringem Masse besitzen und z. B. eine geringe Rückprallelastizität und eine hohe bleibende Verformung haben.
Gesättigte, bei Raumtemperatur kautschukartige Polymerisate im Sinne dieser Erfindung sind also nicht nur die ausgeprägt kautschukelastischen Polymerisate von Isobutylen. Isobutylvinyläther, Acrylsäure-n-butylester, A crylsäure-iso-butyl- ester, Acrylsäureäthylhexylester, Acrylsäureäthylester oder von Acrylestern von Ätheralkoholen, sondern auchPolyacrylsäuremethylester sowie solche Mischpolymerisate der eben genannten Mbnomeren mit harte Polymerisate bildenden Monomeren, wieStyrol, Acrylnitril, Acrylsaurecyclohexylester, Methacrylsäure- methylester, Vinylcarbazol oder Vinylacetat, die bei Raumtemperatur zäh-weich und flexibel sind.
Vernetzte gesättigte kautschukartige Polymerisate lassen sich in bekannter Weise leicht durch Mischpolymerisation dergenannten und ähnlicher Monomeren mit geringen Mengen Divinyl- oder Diallyl- oder Vinylallylverbindungen. z. B. Divinyläthern von Glykolen, Diacrylestem von Glykolen, Divinylbenzol.
Fumarsäurediallylester, Acrylsäureallylester u. dgl., herstellen.
Unter den harten und spröden Polymerisaten, die nach dieser Erfindung verwendet werden, kommt den Styrolpolymerisaten, wie Polystyrol, harten Mischpolymerisaten des Styrols und Polymerisaten von Styrolderivaten, wie Alkyl-oder Halogenstyrolen, eine besondere Bedeutung zu. Von Interesse sind ferner noch Polymerisate des Methacrylsäuremethylesters, des Acrylnitrils, z. B. Mischpolymerisate aus 60 - 80% Styrol und 40-20% Acrylnitril, sowie des Vinylchlorids. Der K-Wert nach Fikentscher dieser harten Polymerisate soll zweckmässig mindestens bei etwa 50, vorzugsweise zwischen 60 und 100, liegen.
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Polymerisaten in verschiedener Weise mischen. Es ist z. B. möglich, die beiden Komponenten in Emulsion, in Lösung oder als feste Polymerisate zusammenzubringen.
Im letzteren Falle lässt sich das Mischen der Komponenten und die mechanische Behandlung, z. B. auf einer Walze, gleichzeitig durchführen.
Oft ist es vorteilhaft, die Mischung in der Weise herzustellen, dass man vernetzte gesättigte, kautschukartige Polymerisate mit einem harte Homopolymerisate bildenden Monomeren mischt und diese Mischung polymerisiert. Infolge ihrer vernetzten Struktur sind die kautschukartigen Polymerisate in dem Monomeren nicht gelöst, sondern gequollen. Die Polymerisation der Gelmischungen kann nach dem Block- Lösungs-. Perl- oder Emulsionspolymerisationsverfahren erfolgen. Welcher Methode man den Vorzug gibt, richtet sich im allgemeinen danach, in welchem Zustand sich das vernetzte gesättigte, kautsdmkartige Polymerisat befindet. Ist dieses kautschukartige Polymerisat z.
B. eine durch Emulsionspolymerisation her- gestellte Dispersion, so ist es zweckmässig, das harte Homopolymsrisate bildende Monomere. nit dieser Dispersion zu mischen und die Polymerisation der Mischung nach dem Emulsionsverfahren vorzunehmen.
Man kann die Kunststoffmassen nach dieser Erfindung aber auch herstellen, indem man ein zunächst unvernetztes gesättigtes, kautschukartiges Polymerisat, das geringe Mengen einer funktioneHen Gruppe in der Kette enthält, mit der harten Polymerkomponente unter Zusatz einer polyfunktionellen Verbindung, iie mit den funktionellen Gruppen des kautschukartigen Polymerisates unter Vernetzung zu reagieren vermag, vermischt und die Mischung, z. B. durch Erhitzen auf erhöhte Temperatur, wie 50-2000, zur Reiktion bringt. Auch hier besteht wieder die Möglichkeit, die Komponenten in Lösung, Emulsion oder im unverdünnten bzw. unverteilten Zustand zu mischen.
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Eine besondere Ausführungsform der Erfindung besteht darin, dass man als Lösungsmittel für das noch unvernetzte, geringe Mengen einer funktionellen Gruppe in der Kette enthaltende kautschukartige Polymerisat das Monomere der beizumischenden harten Komponente verwendet, der Lösung eine nicht polymerisierbare polyfunktionelle Verbindung, die mit den funktionellen Gruppen der Kautschukkomponente unter - netzung zu reagieren vermag, zumischt und dann die Lösung polymerisiert, wobei die Ver- netzung-reaktion je nach Charakter der funktionellen Gruppen während oder nach der Polymerisation eintritt bzw. hervorgerufen wird. Die Polymerisation der Lösung kann nach dem Block-, Lösungs-, Perl-, Fällungs- oder Emulsionspolymerisationsverfahren vorgenommen werden.
Gesättigte kautschukartige Polymerisate mit geeigneten funktionellen Gruppen im Molekül lassen sich herstellen durch Mischpolymerisation mit geringen Mengen von polymerisierbaren Verbindungen, die die gewünschten funktionellen Gruppen tragen, also z. B. durch Mischpolymerisation eines Acrylesters mit Acrylsäure, Acrylsäureamid, Maleinsäureanhydrid oder Alkandiolmonoacrylaten, wie Acrylsäuremonobutandiolester oder 2-Iso-cyanatoäthylmethacrylat, oder durch Mischpolymerisation von isoButylvinyläther mit 1, 4-Butandiolmonovinyläther. Aber auch durch nachträgliche chemische Veränderung eines kautschukartigen Polymerisates lassen sich funktionelle Gruppen in der Kette erzeugen. So entstehen z. B. durch partielle Verseifung von Vinylester Hydroxylgruppen oder von Polyacrylestern Carboxylgruppen.
Zur Vernetzung solcher Polymerisate sind polyfunktionelle Verbindungen, z. B. Glykole, Di- carbonsäure, Diisocyanate, Diepoxyde und Verbindungen mit mehreren Äthylenimingruppen im Molekül, geeignet, deren funktionelle Gruppen leicht mit den funktionellen Gruppen der Kautschukkomponente reagieren. So kann man z. B. Diisocyanate verwenden, wenn das gesättigte Elastomere Carboxyl-, Hydroxyl- oder Aminogruppen enthält. Man kann mehrwertige Alkohole zusetzen, wenn das zu vernetzende Polymerisat Carbonsäure- oder Carbonsäureanhydridgruppen besitzt. Umgekehrt sind für die Vernetzung von hydroxylgruppenhaltigen Polymerisaten Dicarbonsäuren oder höhere Carbonsäuren brauchbar. Als Polyalkohole, Polycarbonsäuren oder Polyisocyanate sind auch Polyester aufzufassen, deren Kettenenden mit Hydroxyl-, Carboxyl- bzw.
Isocyanatgruppen besetzt sind, wie man sie durch Nachbehandlung von Polyestern mit überschüssigen Glykolen, Dicarbonsäuren bzw. Diisocyanaten leicht erhalten kann. Schliesslich fallen unter den Begriff der polyfunktionellen Verbindungen auch Polymerisate mit funktionellen Gruppen, so dass man zu vernetzten gesättigten, kautschukartigen Polymerisaten auch dadurch gelangen kann, dass man zwei Polymerisate mit verschiedenen, miteinander zur Vernetzungsreaktion befähigten funktionellen Gruppen zur Reaktion bringt, also beispielsweise ein Acrylesterpolymerisat mit Carboxylgruppen und ein Acrylesterpolymerisat mit Hydroxylgruppen, wobei die beiden Polymerisate auch aus verschiedenen Monomeren hergestellt sein können, Insbesondere eines der Polymerisate nicht kautschukartig zu sein braucht.
Gemeinsam besitzen diese verschiedenen polyfunktio- nellen, für sich allein nicht polymerisierbaren Vernetzungsmittel, dass sie sich mindestens beim Erwärmen leicht mit den funktionellen Gruppen der kautschukartigen Polymerisate umsetzen. Für schlagzähe Massen, die als harte Komponente ein Styrolpolymerisat enthalten, sind insbesondere polyfunktionelle Verbindungen von Interesse, die unter Ausbildung von Esterbindungen das kautschukartige Polymerisat vernetzen. Der Zeitpunkt, zu dem die Vernetzung des kautschukartigen Polymerisates erfolgt, kann während oder nach der Herstellung dieses Polymerisates und vor, während oder nach der Zugabe zum harten und spröden Polymerisat liegen, wobei eine weitere Variante dadurch gegeben ist, dass das harte Polymerisat in Gegenwart des kautschukartigen Polymerisates hergestellt werden kann.
Das Verhältnis, in dem die beiden Komponenten miteinander gemischt sein sollen, kann in weiten Grenzen schwanken je nachdem, ob das kautschukartige Polymerisat sehr weich oder mehr stramm ist, und je nach den Eigenschaften, die das Endprodukt haben soll. Im allgemeinen ist ein Anteil von 3 bis 50%, vorzugsweise 5 bis 20%, an kautschukartigem Polymerisat, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmischung, zweckmässig. Nach der Höhe des Zusatzes richtet sich auch der günstigste Vernetzungsgrad des kautschukartigen Polymerisates. In vielen Fällen hat sich z.
B. ein Vernetzungsgrad als zweckmässig erwiesen, wie man ihn durch Mischpolymerisation mit 0, 01 - 5% Butandioldiacrylester oder durch einen Gehalt von 1 - 5% Carboxylgruppen im Kautschukpolymeren und einen Zusatz der äquivalenten Menge einesglykols nach 24- bis 36-stündigem Erhitzen auf 130 - 1700 erzielen kann. Allgemein soll die Kon- zentration der funktionellen Gruppen in der Kautschukkomponente, z. B. der Carboxyl- oder Hydroxylgruppen, so bemessen sein, dass 0, 01-3%, vorzugsweise 0, 1-1%, an Carboxylgruppen oder eine äquivalente Menge anderer funktioneller Gruppen im kautschukartigen Polymerisat, bezogen auf dasGesamtgewicht der Mischung einschliesslich der harten Komponente, vorhanden sind.
Auch das Molekulargewicht der Komponenten, insbesondere der Kautschukkomponente vor der Vernetzung, ist auf die Eigenichaften der Endprodukte von Einfluss. Es soll nicht zu niedrig sein, weil dann die mechanischen Eigen-
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schaften nachteilig beeinflusst werden; es darf aber auch nicht sehr hoch sein, weil dann die Verarbeitbarkeit schlechter wird. K-Werte nach Fikentscher des kautschukartigen Polymerisates zwischen 40 und 150, vorzugsweise 50 und 100, haben sich als besonders zweckmässig erwiesen. Alle Variationsmöglich-
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Mischungsverhältnisnetzungsgrad, können leicht durch Versuche so aufeinander abgestimmt werden, dass jeweils das Optimum der gewünschten Eigenschaften erreicht wird, wobei die angeführten Beispiele als Anhalt dienen können.
Mischungen mit besonders guten Eigenschaften werden erhalten, wenn die kautschukartige Komponente aus mindestens zwei verschiedenen kautschukartigen Polymerisaten besteht, von denen eines ausgeprägte kautschukartige Eigenschaften und das andere aber eine gewisse Verwandtschaft zu dem in der schlagfesten Masse enthaltenen harten und spröden Polymerisat besitzt. Dabei kann man zwei kautschukartige Polymerisate verwenden, die zum Teil aus den gleichen Monomeren aufgebaut sind. Zweckmässig soll das eine der kautschukartigen Polymerisate mindestens 10 Mol-%, vorzugsweise aber 30 - 60 Mol-%, eines Monomeren, aus dem das harte Polymerisat hergestellt wurde, z. B. Styrol neben weichmachenden Monomeren, wie Acrylestern, enthalten.
Das zweite kautschukartige Polymerisat soll vorzugsweise mindestens zu 70 Mol-%, zweckmässig aber zu 75-100 Mol-'%), aus weichmachenden Mönomeren bestehen.
Der Vernetzungsgrad kann bei den verschiedenen kautschukartigen Polymeren verschieden eingestellt wer-
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auch, wennfür sich vernetzt sein kann. Auch der Polymerisationsgrad der einzelnen kautschukartigen Polymerisate kann verschieden sein.
Die mechanische Behandlung, bei der Scherkräfte auf die Kunststoffmassen einwirken sollen, besteht im wesentlichen in einem Knetprozess nach Art der Kautschukmastizierung. Sie wird zweckmässig auf einem Walzwerk oder in einer kontinuierlich arbeitendenSchnecke bei erhöhter Temperatur durchgeführt.
Die Dauer dieses Vorganges richtet sich nach der Intensität der Behandlung. Auf einer mit Friktion laufenden Walze mit einem Walzenspalt von 0, 05 bis 0, 1 mm hat sich z. B. eine Behandlung von 1 bis 30, vorzugsweise 5 bis 20 Minuten bei Temperaturen von 130 bis 1500 als zweckmässig erwiesen. Die Temperatur, bei der die mechanische Behandlung stattfindet, richtet sich nach der Erweichungstemperatur des harten Polymeren. Sie soll im allgemeinen 20-100 , vorzugsweise 40-70 , über der Erweichungstemperatur des harten Polymerisates nach Vicat liegen.
Während der mechanischen Behandlung bei erhöhter Temperatur werden die Polymerisate teilweise aufgebaut, wodurch sich auch ihre Löslichkeitseigenschaften ändern. Ein Abbau der Polymerisate über den Zustand der Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, wie Benzol oder Toluol, hinaus ist nicht erforderlich, doch ist es häufig nicht notwendig, die Kunststoffmassen bis zur vollständigen Löslichkeit abzubauen, um die besten mechanischen Eigenschaften zu erzielen. Die günstigste Dauer des mechanischen Behandlung und der beste Abbaugrad lassen sich in einfacher Weise durch einige Vergleichsversuche ermitteln.
Bei der Herstellung der kautschukartigen und auch der harten und spröden Polymerisate können die in der Polymerisationstechnik üblichen Polymerisationskatalysatoren, wie radikalbildende Initiatoren, z. B. Perverbindungen oder Azoverbindungen, benützt werden ; in einigen Fällen, z. B. bei Styrol, ist es auch möglich, die Polymerisation ohne solche Katalysatoren vorzunehmen, z. B. bei erhöhter Temperatur. Das Molekulargewicht de : Polymerisate wird in bekannter Weise durch Auswahi des PolymerisationsverfahrensBlock-, Lösung-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation - durch Wahl einer bestimmten Polymerisationstemperatur, sowie gegebenenfalls durch Zugabe von Reglern, z. B.
Mercaptanen, eingestellt.
Die Teile in den folgenden Beispielen sind Gewichtsteile.
Beispiel 1 : 1. Eine Emulsion, bestehend aus 990 Teilen Acrylsäurebutylester, 10 Teilen Butan-
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Mischpolynsdsatentsteht.
II. Eine Emulsion, bestehend aus 4560 Teilen Styrol, 9000 Teilen Wasser, 45 Teilen eines Alkyl- sulfonats- (C 12-c"), 4, 5 Teilen Kaliumpersulfat und 2,5 Teilen Dodecylmercaptan, wird 4 Stunden bei
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trockner getrocknet.
Die so erhaltene griessige Mischung wird 20 Minuten bei 1400 auf einem mit Friktion laufenden Walz-
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plasten üblichen Weise, z. B. durch Spritzguss, mechanisch widerstandsfähige Materialien, die keine AI" terungserscheinungen zeigen.
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Beispiel 2 : 1000 Teile Acrylsäurebutylester, 20 Teile Fumarsäurediallylester, 2000 Teile Wasser, 10 Teile eines Alkylsulfonates (C-C) und 1, 5 Teile Kaliumpersulfat werden bei 40 unter Stickstoff 10 Stunden polymerisiert.
3220 Teile der so hergestellten Mischpolymerisatdispersion werden mit 5100 Teilen Styrol, 50 Teilen
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\Jkylsulfonates (Cu -Cu), 5Die erhaltene Dispersion wird auf einem Spruhwalzentrockner getrocknet. Das trockene Polymerisat wird 10 Minuten bei 1400 auf einer mit Friktion laufenden Walze behandelt. Aus dem zerkleinerten Ma- terial lassen sich Spritzgusskörper mit guten mechanischen Werten herstellen.
Beispiel 3 : 950 Teile Acrylsäurebutylester und 50 Teile Maleinsäureanhydrid werden mit 1 Teil Azoisobuttersäurenitril und 0, 2 Teilen Dodecylmercaptan in 1000 Teilen Aceton unter Stickstoff 8 Stun- den bei Rückflusstemperatur polymerisiert. Die viskose Lösung wird unter Stickstoff eingedampft.
150 Teile des so hergestellten kautschukartigen Polymerisates werden in 850 Teilen Styrol gelöst.
Die Lösung wird nach Zumischen von 3 Teilen Butandiol (Vernetzungsmittel) und 1 Teil Azoisobuttersäurenitril unter Stickstoff zuerst 24 Stunden bei 600, dann 12 Stunden bei 1400 und schliesslich 12 Stunden bei 1800 polymerisiert.
Das zerkleinerte Material wird 10 Minuten bei 1400 auf einem mit Friktion laufenden Walzwerk be- harjeltund zerkleinert. Daraus hergestellte Normprüfstäbe haben eine Schlagzähigkeit von 80 kg. cm. cm (Spritztemperatur 1750) und eine Formbeständigkeit in der Wärme von 98 bis 1000 nach Vicat.
Beispiel 4 : I. 920 TeileAcrylsäurebutylester, 70 Teile Acrylsäure und 10 Teile Styrol werden in 1000 Teilen Aceton gelöst und nach Zugabe von 1 Teil Azoisobuttersäurenitril 8 Stunden unter Stickstoff bei Rückflusstemperatur polymerisiert. Die Lösung wird eingedampft und das zähe, kautschukartige Polymerisatim Vakuum getrocknet.
II. 150 Teile des so hergestellten Mischpolymerisates werden in einer Knetschnecke mit 50 Teilen eines aus Äthylenglykol und Adipinsäure hergestellten Polyesters (Hydroxylzahl 91, Säurezahl 3) und 800 Teilen Polystyrol (Blockpolymerisat) gemischt.
Man erhält Produkte von mittlerer Schlagzähigkeit und guter Wärmebeständigkeit.
Beispiel 5 : 200 Teile desAcrylsäurebutylester-Acrylsäure-Styrol-Mischpolymerisates I nach Beispiel 4 werden in 800 TeilenStyrol gelöst und nach Beimischen von 2, 5 Teilen Hexamethylendiisocyanat zunächst 24 Stunden bei 80-1CO , dann 24 Stunden bei 1400 und schliesslich 12 Stunden bei 1800 unter Stickstoff polymerisiert. Die zerkleinerte Masse wird 5 Minuten bei 1400 auf einer mit Friktion laufenden
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Beispiel 6: 900 Teile Acrylsäureisobutylester, 60 Teile Styrol, 40 Teile Acrylsäure, 2000 Teile Wasser, 10 Teile eines Alkylsulfonates, 1,5 Teile Kaliumpersulfat und 1 Teil n-Dodecylmercaptan werden zu einer Emulsion vermischt und 6 Stunden bei 500 unter Stickstoff polymerisiert. Die Polymerendispersion wird mit Methanol versetzt, das ausgefallene Mischpolymerisat mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet.
150 Teile dieses Mischpolymerisates werden in 850 Teilen Methacrylsäuremethylester gelöst und nach Zumischen von 1 Teil Azoisobuttersäurenitril und 2, 5 Teilen Hexamethylendiisocyanat zwischen verchromten Metallplatten mit einem Abstand von 4 mm bei 700 unter Stickstoff polymerisiert. Danach wird das Produkt 12 Stunden auf 1700 unter Stickstoff erhitzt. Das zerkleinerte Material wird 5 Minuten bei 1450 auf der Walze behandelt. Es eignet sich zur Verarbeitung im Spritzguss und liefert mechanisch hochwertige Formkörper.
Beispiel 7 : 1. Eine Emulsion, bestehend aus 2000 Teilen Wasser, 10 Teilen eines Alkylsulfonates (C.-Cj.), 950 Teilen Acrylsäurebutylester, 50 Teilen Acrylsäure, 2, 5 Teilen Butandioldiacrylat, 1 Teil Kaliumpersulfat und 2, 5 Teilen Dodecylmercaptan, wird unter Stickstoff 4 Stunden bei 600 polymerisiert.
II. Eine Emulsion, bestehend aus 2000 Teilen Wasser, 10 Teilen eines Alkylsulfonates (C'C), 530 Teilen Acrylsäurebutylester, 430 Teilen Styrol, 40 Teilen Butandiolmonoacrylat und 1 Teil Kaliumpersulfat, wird unter Stickstoff 4 Stunden bei 600 polymerisiert.
III. Eine Emulsion, bestehend aus 2000 Teilen Wasser, 10 Teilen eines Alkylsulfonates (C-C), 1000 Teilen Styrol, 1 Teil Kaliumpersulfat und 1 Teil Dodecylmercaptan, wird unter Stickstoff 6 Stunden bei 70 und einem PH-Wert zwischen 8 und 9 polymerisiert.
150 Teile der Emulsion I, 150 Teile der Emulsion II und 700 Teile der Emulsion III werden miteinander gemischt. Die Mischung wird auf einem Sprühwalzentrockner eingedampft. Das griessige Pulver wird mit Hilfe einer Schnecke zu einem feinkörnigen Granulat verdichtet. Dieses wird 12 Stunden
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bei 160 im Vakuumtrockenschrank belassen und dann auf einer Walze 10 Minuten bei 1400 behandelt.
Man erhält eine homogene weisse Kunststoffmasse, die sich im Spritzguss- oder Vakuum-Tiefziehverfahren zu mechanisch hochwertigen Formkörpern verarbeiten lässt.
Beispiel 8 : 1. 1000 Teile Acrylsäure-n-butylester, 0, 25 Teile Butandioldiacrylester, 2000 Teile Wasser, 2 Teile eines Alkylsulfonates (C-C), l, 5 Teile Kaliumpersulfat und 1 TeilDodecylmercaptan werden zu einer Emulsion gerührt und in 6 Stunden bei 650 unter Stickstoff polymerisiert. Die Polyme- rendispersion wird mit 5o/aiger Kochsalzlösung gefällt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
II. 500 Teile Acrylsäure-n-butylester, 500 Teile Acrylnitril, 0, 25 Teile Butandioldiacrylester,
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Kaliumpersulfat und 1 Teil Dodecylmercaptan werden zu einer Emulsion gerührt und in 6 Stunden bei 700 unter Stickstoff polymerisiert. Die Polymerendispersion wird durch Zusatz von 5goriger Kochsalzlösung gefällt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
200 Teile des Polymerisates I, 100 Teile des Polymerisats II und 700 Teile des Polymerisats in werden auf einer Walze, deren Zylinder eine verschiedene Umlaufgeschwindigkeit haben, bei 1400 10 Minuten lang gemischt. Die Mischung wird zerkleinert und liefert nach den üblichen Verfahren, z. B. Spritzgussverfahren, hochschlagfeste Formkörper.
Beispiel 9 : 150 Teile eines kautschukartigen Mischpolymerisates aus 96 Teilen Acrylsäure-nbutylester und 4 Teilen Acrylsäure, hergestellt durch Lösungspolymerisation in Aceton, werden in 850 Teilen Styrol gelöst und nachZumischen von 1, 3 TeilenHexandiol, 20 Teilen Butylstearat und100Teilen Äthylbenzol bei steigender Temperatur unter Stickstoff polymerisiert : 24 Stunden bei 950, 12 Stunden bei
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Nach dem Erkalten wird die Masse zerkleinert und durch eine 24-stündige Behandlung im Vakuum bei 1800 von Äthylbenzol befreit.
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NormprüfstäbenPATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung schlagfester, thermoplastischer Kunststoffmassen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Mischung aus einem vernetzten, bei Raumtemperatur kautschukartigen, gesättigten Polymerisat und einem unvernetzten, bei Raumtemperatur harten und spröden Polymerisat, das keine vernetzungsfähigen funktionellen Gruppen enthält, herstellt und diese Mischung einer mechanischen Behandlung bei erhöhter Temperatur unterwirft.