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KunststoffmassenPolymeren zu reagieren vermögen, mischt und unter Ausbildung von Hauptvalenzbindungen zur Reaktion bringt. In der Regel ist es vorteilhaft, diese Umsetzung bei erhöhter Temperatur vorzunehmen und ausserdem die erhaltenen Mischungen einer mechanischen Behandlung bei erhöhter Temperatur zu unterwerfen.
Zur Herstellung gesättigter, bei normaler Temperatur kautschukartiger Polymerisate eignen sich z. B. Acrylester, Vinyläther oder Isobutylen. Unter den Acrylesterpolymerisaten sind besonders solche mit möglichst niedriger Einfriertemperatur von Interesse, z. B. die Polymerisate des Acrylsäureäthylesters, Acrylsäure-n-butylesters, Acrylsäureisobutylesters, Acrylsäureäthylhexylesters und der Acrylester von Ätheralkoholen, wie Acrylester der Monoäther von Äthylenglykol oder andern Glykolen mit Äthanol, n-Butanol, iso-Butanol u. dgl. Auch Mischpolymerisate der genannten Monomeren untereinander oder mit andern Vinylmonomeren, z. B. Styrol oder Acrylnitril, sind brauchbar.
Die reaktionsfähigen funktionellen Gruppen lassen sich in die kautschukartigen Polymerisate schon während ilirer Herstellung durch Mischpolymerisation mit geringen Mengen von geeigneten monomeren Verbindungen, die funktionelle Gruppen enthalten, einbringen. Geeignete monomere Verbindungen, die funktionelle Gruppen enthalten, sind z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid, Maleinsäureanhydrid, Monoacrylester von Glykolen, Monovinyläther von Glykolen, Isocyanato- alkyl-acrylester oder-vinyläther, Epoxy-. alkyl-acrylester oder-vinyläther und Amino-alkyl-acrylester oder-vinyläther. Es ist aber auch möglich, an kautschukartigen Polymerisaten nachträglich durch chemische Umsetzungen, z.
B. durch Verseifung eines Polymerisates mit Estergruppen oder Veresterung eines bereits funktionelle Gruppen enthaltenden Polymerisates mit einem Überschuss einer bifunktionellen Verbindung, reaktionsfähige funktionelle Gruppen zu erzeugen.
So kann man z. B. Carboxyl- oder Carbonsäureanhydridgruppen in einem kautschukartigen Polymerisat einerseits durch Mischpolymerisation von Monomeren, die kautschukartige Polymerisate bilden, mit Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäureanhydrid und anderseits auch durch partielle Verseifung eines kautschukartigen Acrylesterpolymerisates oder durch Veresterung eines OH-Gruppen enthaltenden kautschukartigen Polymerisates mit einem Überschuss einer Dicarbonsäure, z. B. Adipinsäure, erhalten.
In analoger Weise kann man Hydroxylgruppen enthaltende Polymerisate durch Veresterung. eines Carboxylgruppen enthaltenden Polymerisates mit Diolen, wie Äthylenglykol und Butandiol, oder durch partielle Verseifung von kautschukartigen Vinylestermischpolymerisaten oder durch Mischpolymerisation von Monomeren, die kautschukartige Polymerisate bilden, mit geringen Mengen einer Hydroxylgruppen enthaltenden polymerisierbaren Verbindung, wie ungesättigte Monoester oder Monoäther von mehrwertigen Alkoholen, z. B. Butandiolmonoacrylat oder Butandiolmonovinyläther, herstellen. Andere funktionelle Gruppen, die in den kautschukartigen Polymerisaten vorkommen können, sind z. B. Säureamid-, Amino-, Epoxy-oder Isocyanatgruppen.
Unter gesättigten, bei Raumtemperatur kautschukartigen Polymerisaten sind solche kautschukartige Polymerisate oder Mischpolymerisate zu verstehen, an deren Bildung höchstens unwesentliche Mengen, vorzugsweise aber gar keine Diene beteiligt sind. Unwesentliche Mengen von Dienen heisst : Die Mengen der als Mischpolymerisatkomponente am Aufbau der kautschukartigen Polymeren beteiligten Diene, z. B.
Butadien oder Isopren, sollen nicht so gross sein, dass durch deren Anwesenheit allein schon die Herstellung schlagfester Mischungen möglich wird. Der Anteil der gegebenenfalls vorhandenen Diene soll ferner so gering sein, dass die schlagfesten Massen keine Alterung zeigen, die grösser als die des reinen Polystyrols ist. Als Grenzwert für die Erfüllung dieser Bedingungen lässt sich ein Diengehalt von etwa 2%, vorzugsweise 0, 50/0, bezogen auf das Gesamtgewicht der schlagfesten Kunststoffmischung, angeben.
Geeignete kautschukartige Polymerisate sind nicht nur solche, die ausgeprägte kautschukelastische Eigenschaften 7eigen, sondern auch andere bei Raumtemperatur zähweiche und flexible Polymerisate, auch wenn sie die Eigenschaft der Kautschukelastizität nur in geringem Masse besitzen und z. B. eine geringe Rückprallelastizität und eine hohe bleibende Verformung haben.
Besonders gut geeignet zur Herstellung der erfindungsgemässen Kunststoffmassen sind vernetzte gesättigte kautschukartige Polymerisate, die noch reaktionsfähige funktionelle Gruppen zur Umsetzung mit dem harten und spröden Polymerisat enthalten. Diese vernetzten kautschukartigen Polymerisate mit reaktionsfähigen Gruppen kann man nach verschiedenen Verfahren herstellen. Man kann z. B. monomere Verbindungen, die gesättigte kautschukartige Polymerisate bilden, wie Acrylsäurebutylester oder Isobutylen, mit geringen Mengen einer funktionelle Gruppen enthaltenden polymerisierbaren Verbindung und geringe Mengen einer Divinyl-, Diallyl- oder einer Vinyl-Allyl-Verbindung, z. B. Divinylbenzol, Alkandioldiacrylestern, Butandioldivinyläthern oder Diallylphthalat, mischpolymerisieren.
Man kann aber die Vernetzung des kautschukartigen Polymeren auch dadurch bewirken, dass man dem funktionelle Gruppen enthaltenden kautschukartigen Polymerisat nachträglich, z. B. während des Vermischens mit
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dem harten Polymerisat, polyfunktionelle Verbindungen zusetzt, die nicht polymerisierbar sind, aber mit den funktionellen Gruppen des gesättigten kautschukartigen Polymeren unter Vernetzung zu reagieren vermögen. Gesättigte polyfunktionelle Verbindungen dieser Art sind z. B. Polyalkohole, Polycarbon- säuren, Polyamine, Polyisocyanate, Polyepoxyde oder Verbindungen, die mehrere Äthylenimingruppen enthalten, wie Adipinsäure, Hexamethylendiamin oder Hexamethylendiisocyanat, Äthylenglykol, Butandiole odr Propandiole. Aber auch gesättigte Polyester, z.
B. aus Adipinsäure oder Sebazinsäure und Glykolen, die an den Kettenenden Hydroxyl-, Carboxyl- oder Isocyanatgruppen tragen, sind als Vernetzungsmittel brauchbar. Als polyfunktionelle Vernetzungsmittel eignen sich schliesslich auch Polymerisate mit reaktionsfähigen Gruppen. Die verschiedenen polyfunktionellen Vernetzungsmittel, die eine Vernetzungsreaktion zwischen den Molekülen des kautschukartigen Polymerisats herbeiführen können, haben gemeinsam, dass sie nicht polymerisierbar sind und mit den funktionellen Gruppen des kautschukartigen Polymerisats spätestens beim Erwärmen reagieren.
Die Konzentration der funktionellen Gruppen in der Kautschukkomponente, z. B. der Carboxyl- oder Hydroxylgruppen, soll zweckmässig so bemessen sein. dass die gesamte Reaktionsmischung einschliesslich
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messen, dass diese Gruppen in ungefähr äquivalenter Menge oder in einem Überschuss vorliegen. Ein Teil der funktionellen Gruppen des kautschukartigen Polymerisates kann zur Vernetzung der gesättigten kautschukartigen Komponente durch eine nicht polymerisierbare polyfunktionelle Verbindung in Anspruch genommen werden, so dass für die Reaktion mit den funktionellen Gruppen des harten Polymerisates nur noch der Rest zur Verfügung steht.
Das günstigste Aufteilungsverhältnis der mit den funktionellen Gruppen der Kautschukkomponente zur Reaktion gelangenden funktionellen Gruppen auf die zur Vernetzung der Kautschukkomponente zugesetzte polyfunktionelle Verbindung und das harte Polymerisat wird zweckmässig für jede spezielle Kombination durch Versuche ermittelt. Es hängt z. B. vom Polymerisationsgrad der beteiligten Polymeren und von der Reaktionsfreudigkeit der verwendeten funktionellen Gruppen ab.
Oft erwies sich z. B. eine Aufteilung im Verhältnis 50/50 als vorteilhaft.
Die Konzentration der Kautschukkomponente in der Gesamtmischung hängt von der Art des kautschukartigen Polymerisates ab und soll zweckmässig zwischen 3 und 50%, vorzugsweise zwischen 5 und 20%. liegen.
Unter den harten und spröden Polymerisaten, die nach dieser Erfindung verwendet werden können, kommt den Polymerisaten, die aus überwiegenden Mengen Styrol bestehen, eine besondere Bedeutung zu. Auch Polymerisate oder Mischpolymerisate von Styrolderivaten, wie Alkyl- oder Halogenstyrole, von Methacrylsäuremethylester, von Acrylsäure-oder Methacrylsäurecyclohexylester oder-benzylester von Acrylnitril, z. B. Mischpolymerisate aus 60-80% Styrol und 40 - 20% Acrylnitril, ohne Berücksichtigung der geringen Menge des vernetzungsfähigen Monomeren, sowie von Vinylchlorid sind von Interesse. Der K-Wert nach Fikentscher dieser harten Polymerisate soll zweckmässig mindestens bei etwa 30, vorzugsweise aber zwischen 40 und 120, liegen.
Die Einführung von funktionellen Gruppen in die harten Polymerisate ist in der gleichen Weise möglich, wie es für die kautschukartigen Polymerisate beschrieben wurde, also z. B. durch Mischpolymerisation mit geringen Mengen eines Monomeren, das Hydroxyl-, Carboxyl-, Isocyanat-oder Epoxygruppen enthält. Solche Monomere mit funktionellen Gruppen sind z. B. Acrylsäure, Monoacrylsäureester von Glykolen, Isocyanatoester von Acrylsäure oder Methacrylsäure und Epoxyester von Acrylsäure oder Methacrylsäure.
Die gesättigten kautschukartigen Polymerisate lassen sich in verschiedener Weise mit den harten und spröden Polymerisaten mischen. Es ist z. B. möglich, die beiden Komponenten in Emulsion, in Lösung oder als feste Polymerisate zusammenzubringen.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, dass man ein bei gewöhnlicher Temperatur kautschukartiges Polymerisat, das in geringen Mengen funktionelle Gruppen enthält, in einer flüssigen polymerisierbaren Verbindung, die die Gruppe CH, =C < enthält und für sich allein harte und spröde Homopolymerisate bildet, löst, und diese Lösung nach Zumischen einer geringen Menge einer polymerisierbaren Verbindung, die solche funktionelle Gruppen enthält, die mit den funktionellen Gruppen des gesättigten kautschukartigen Polymerisates unter Ausbildung einer Hauptvalenzbindung zu reagieren vermögen, mischpolymerisiert und die Mischung während oder nach der Polymerisation auf höhere Temperatur erhitzt. Als polymerisierbare Verbindungen mit reaktionsfähigen funktionellen Gruppen kommen z. B.
Monoacrylester von Glykolen, Acrylsäure oder Acrylamid in Frage.
Auch bei dieser Ausführungsform der Erfindung ist es besonders vorteilhaft, wenn die Moleküle des
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Komponentestündiges Erwärmen auf 150 - 2000, herbeizuführen oder zu vervollständigen. Es ist vorteilhaft, diese Er- wärmung im Vakuum oder unter Inertgas durchzuführen. Obwohl es auch möglich ist, die Reaktion in 5 Lösung-durchzuführen, z. B. in Benzol unter Zusatz von Schwefelsäure oder p-Toluolsulfosäure als Kata- lysator, wird bevorzugt ohne Zusatz von Lösungs-oder Verdünnungsmitteln gearbeitet, da die Aufarbei- tung durch Ausfällen, z. B. mit Methanol, wesentlich umständlicher ist.
Nach dem Erhitzen der Mischungen erhält man durchscheinend weisse unlösliche und unschmelzbare
Produkte, die für viele Verwendungszwecke nicht unmittelbar geeignet sind. Die vernetzten Massen kön- nen aber durch einen mechanischen Abbauvorgang bei erhöhter Temperatur wieder thermoplastisch ge- macht werden. Das gelingt in einfacher Weise durch eine mechanische Behandlung bei erhöhter Tempe- ratur, z. B. bei 100 - 1800, in einer Knetmaschine oder auf einer Walze mitengem Spalt, deren Zylin- der verschiedene Umlaufgeschwindigkeiten haben. Durch die bei dieser Behandlung auftretenden Schwer- kräfte tritt ein mechanischer Abbau ein.
Es werden je nach Art und Dauer des Knetprozesses mehr oder weniger zahlreiche Bindungen gespalten, so dass thermoplastische und lösliche Produkte entstehen, die wahrscheinlich eine verzweigte Struktur besitzen. Ein Abbau der Polymerisate über den Zustand der Lös- lichkeit in organischen Lösungsmitteln, wie Toluol oder Benzol, hinaus, ist nicht erforderlich. Es ist aber häufig nicht notwendig, die Kunststoffmassen bis zur vollständigen Löslichkeit abzubauen, um die besten mechanischen Eigenschaften zu erhalten. Art und Dauer des Knetprozesses sind für die mechani- schen Eigenschaften der aus den Produkten hergestellten Formstücke von Bedeutung, so dass man für jede
Zusammensetzung durch Versuche die optimalen Bedingungen ermitteln muss.
In vielen Fällen hat sich eine 1 - 30, vorzugsweise aber 5 - 20 Minuten lange Behandlung auf einem Walzwerk bei 130 - 1500 bewährt. Aber auch kontinuierlich arbeitende Knetschnecken verschiedener Konstruktion sind zur Durch-
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Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1 :
1. 960 Teile Acrylsäurebutylester und 40 Teile Acrylsäure werden mit 1000 Teilen Aceton vermischt und nach Zusatz von 1 Teil Azoisobuttersäurenitril und 1 Teil Dodecylmercaptan 6 - 8 Stunden unter Rückflusskühlung bei schwachem Sieden gehalten. Dann wird das Aceton verdampft. Das erhaltene kautschukartige Mischpolymerisat hat einen K-Wert von 60 nach Fikentscher in Benzol.
II. 1000 Teile Styrol und 9, 5 Teile Butandiolmonoacrylat werden in 2000 Teilen Wasser unter Zusatz von 5 Teilen Polyvinylpyrrolidon als Schutzkolloid und 2 Teilen Benzoylperoxyd unter kräftigem Rühren 36 Stunden bei 750 polymerisiert. Das erhaltene Perlpolymerisat wird gewaschen und getrocknet.
170 Teile des kautschukartigen Polymerisates I und 830 Teile des harten und spröden Polymerisates II werden in einer Schnecke unter gleichmässigem Zusatz von 2, 5 Teilen Butandiol bei 150 gemischt.
Die Mischung wird 24 Stunden unter Stickstoff auf 1800 erhitzt und anschliessend 10 Minuten auf einer mit Friktion laufenden Walze (17/21 Umdr/min, Spalt 0, 05 mm) bei 1400 behandelt. Die Schlagzähigkeit von daraus im Spritzguss hergestellten Normstäbchen (Spritztemperatur 1800) beträgt 60 kg. cm. cm-2 bei einem Erweichungspunkt von 970 nach Vicat.
Eine auf der Walze hergestellte Mischung von 170 Teilen Polyacrylsäurebutyjester mit 830 Teilen Polystyrol ergibt dagegen weiche inhomogene Massen, die sich im Spritzguss nicht verarbeiten lassen.
Beispiel 2 : 150 Teile des Polyacrylsäurebutylester-Acrylsäure-MischpolymerisatesI aus Beispiel 1 werden in einem Kneter in 850 Teilen Styrol gelöst und nach Vermischen mit 6 Teilen Butandiolmonoacrylat, 1, 3 Teilen Butandiol und 1 Teil Azoisobuttersäurenitril unter Stickstoff zunächst 24 Stunden bei 60 , dann 12 Stunden bei 1400 und schliesslich 12 Stunden bei 170 - 1800 polymerisiert. Das Blockpolymerisat wird zerkleinert und noch 15 Stunden bei 1500 im Vakuum (0, 1 mm Hg) erhitzt. Die in allen Lösungsmitteln unlösliche Masse wird 10 Minuten, wie im Beispiel 1 angegeben, bei 1400 gewalzt, wodurch sie in Benzol löslich wird.
Aus dieser Masse gespritzte Normkörper zeigen folgende Prtifwerte :
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<tb>
<tb> Schlagzähigkeit <SEP> : <SEP> 95 <SEP> - <SEP> 70 <SEP> kg. <SEP> cm. <SEP> cm-2 <SEP> bei <SEP> Spritztemperaturen
<tb> von <SEP> 180 <SEP> bis <SEP> 2600
<tb> Kerbschlagzähigkeit <SEP> : <SEP> 12, <SEP> 5kg. <SEP> cm. <SEP> cm-2 <SEP> (Mittelwert)
<tb> Zerreissfestigkeit <SEP> : <SEP> 480 <SEP> kg. <SEP> cm-2
<tb> Biegefestigkeit <SEP> : <SEP> 805 <SEP> kg. <SEP> cm-2 <SEP>
<tb> Martenszahl <SEP> : <SEP> 72, <SEP> 50
<tb> Vica <SEP> tzahl <SEP> : <SEP> 990 <SEP>
<tb> Wasseraufnahme <SEP> :
<SEP> 0, <SEP> 13 <SEP>
<tb>
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Demgegenüber liefert ein gewöhI1liches "Pfropfpolymerisat", das durch Auflösen eines Polyacrylsäurebutylesters in Styrol und Blockpolymerisation der Lösung hergestellt wird, beim Walzen ein weiches und trotzdem bröckeliges"Fell", das für jede weitere technische Verwendung ungeeignet ist.
Beispiel 3 : 150 Teile eines Lösungspolymerisates aus 960 Teilen Acrylsäure-i-butylester und 40 Teilen Acrylsäure werden in 850 Teilen Styrol gelöst und nach Zumischen von 8 Teilen Butandiolmono-
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noch 24 Stunden im Vakuum (0, 1 mm Hg) auf 1400 erhitzt und 10 Minuten bei 1400 auf einer mit Friktion laufenden Walze mastiziert, wobei ein hartes, zähes Walzfell entsteht, das zur Herstellung schlagfester Spritzgussmassen geeignet ist. Die Schlagzähigkeit beträgt im Mittel 40 cm. kg. ers-2.
Beispiel 4 : I. Eine Emulsion, bestehend aus 2000 Teilen Wasser, 10 Teilen eines Alkyl- (C - C) -Sulfonats, 800 Teilen Acrylsäureäthylhexylester, 150 Teilen Acrylnitril, 50 Teilen Styrol und 50 Teilen Butandiol- monoacrylat, wird nach Zugabe von 1 Teil Kaliumpersulfat bei 600 unter Stickstoff polymerisiert. Die Polymerendispersion wird durch Zugabe von Methanol gefällt. Das Mischpolymerisat wird mit Methanol gewaschen und dann getrocknet.
11. Eine Mischung von 54 Teilen Styrol, 96 Teilen Acrylsäureäthylhexylester und 7, 5 Teilen Acrylsäure wird mit 200 Teilen Aceton vermischt und nach Auflösen von 0, 1 Teilen Azoisobuttersäurenitril 60 Stunden unter Stickstoff bei schwachem Rückfluss polymerisiert. Die Lösung wird bei 50 - 600 eingedampft.
200 Teile des Mischpolymerisates I und 150 Teile des Mischpolymerisates II werden in einer Mischung von 525 Teilen Styrol und 225 Teilen Acrylnitril gelöst und nach Zugabe von 5 Teilen Butandiolmonoacrylat, 2,5 Teilen Butandiol und 1 Teil Azoisobuttersäurenitril zwischen verchromten Metallplatten (Plattenabstand 5 mm) unter Stickstoff bei 650 30 Stunden polymerisiert. Die erhaltene Kunststoffplatte wird zerkleinert und 10 Minuten bei 1500 auf einer Walze behandelt. Nach Zerkleinern des Walzfells erhält man ein zur Verarbeitung im Spritzguss gut geeignetes Material, das Spritzgusskörper von hoher Schlagzähigkeit ergibt.
Beispiel 5 :
I. 750 Teile Acrylsäure-n-butylester, 250 Teile Styrol und 87 Teile eines Gemisches aus 77% Butandiolmonoacrylat und 23% Butandioldiacrylat werden nach Zusatz von 10 Teilen eines Alkyl- (C-C)- Sulfonats, 2000 Teilen Wasser, 2 Teilen n-Dodecylmercaptan und 1 Teil Kaliumpersulfat unter Stickstoff 5 Stunden bei 60 polymerisiert. n. 550 Teile Acrylsäure-n-butylester, 450 Teile Styrol, 20 Teile Acrylsäure, 10 Teile eines Alkyl-
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Die beiden Polymerdispersionen I und II werden gemischt und durch Zugabe von 41piger Kochsalzlösung gefällt. Das gefällte Polymerengemisch wird gründlich mit Wasser gewaschen und bei 500 getrocknet.
300 Teile der so hergestellten gesättigten kautschukartigen Mischung werden in einem kontinuierlichen Kneter mit 700 Teilen eines Mischpolymerisates aus 1000 Teilen Styrol und 3 Teilen Acrylsäure gemischt. Die homogene Mischung wird 12 Stunden auf 140 im Vakuum erhitzt und nochmals durch den Kneter geschickt.
Man erhält auf diese Weise ein schlagzähes Produkt mit guter Wärmestabilität.
Beispiel 6 :
1. 750 Teile Acrylsäure-n-butylester, 250 Teile Styrol und 50 Teile Acrylsäure werden in 600 Teilen Aceton gelöst und nach Zugabe von 1 Teil Azoisobuttersäurenitril 36 Stunden unter Stickstoff bei Rückflusstemperatur polymerisiert. Die Polymerisatlösung wird bei 50 - 600 getrocknet. Das Mischpolymerisat hat einen K-Wert nach Fikentscher in Benzol von 52.
11. 550 Teile Acrylsäure-n-butylester, 450 Teile Styrol und 40 Teile Butandiolmonoacrylat werden nach Zusatz von 2000 Teilen Wasser, 10 Teilen eines Alkyl- C -C)-Sulfonats und 1 Teil Kaliumpersulfat 5 Stunden bei 600 unter Stickstoff polymerisiert. Die Polymerenemulsion wird gefällt und die Fällung gewaschen und getrocknet. Das Mischpolymerisat hat einen K-Wert nach Fikentscher in Benzol von 140.
150 Teile des kautschukartigen Lösungspolymerisates I und 150 Teile des kautschukartigen Emulsionspolymerisates 11 werden in einem Kneter'in 700 Teilen Styrol unter Zusatz von 4 Teilen Butandiolmonoactylat, 2,5 Teilen Butandiol und 1 Teil Azoisobuttersäurenitril gelöst. Die wachsartig zähe Mischung
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wird unter Stickstoff zunächst 24 Stunden bei 600, dann 12 Stunden bei 800, 12 Stunden bei 1400 und schliesslich 12 Stunden bei 1800 polymerisiert. Das zerkleinerte Blockpolymerisat wird 24 Stunden im Vakuum (0, 5 mm Hg) bei 1300 gehalten und dann 10 Minuten bei 1400 auf einer mit Friktion laufenden
Walze (17/21 Umdr/min, Spaltbreite 0, 1 mm) behandelt.
Die Schlagzähigkeit des so erhaltenen Polymerisates, gemessen an Spritzguss-Normstäbchen, beträgt im Durchschnitt 90-100 kg. cm. cm-2 über einen Spritztemperaturbereich von 180 bis 2600. Ein besonderer Vorteil der so hergestellten Kunststoffmasse besteht darin, dass bei dünnwandigen Spritzgussteilen die Zähigkeit in allen Richtungen, unabhängig von der Fliessrichtung beim Spritzgussvorgang, gleich gut ist.
Beispiel 7 :
I. Eine Emulsion, bestehend aus 2000 Teilen Wasser, 10 Teilen eines Alkyl- (C-C)-Sulfonats, 960 Teilen Acrylsäurebutylester, 40 Teilen Acrylsäure, 2,5 Teilen Butandioldiacrylat, 1 Teil Kaliumpersulfat und 2, 5 Teilen Dodecylmercaptan, wird unter Stickstoff 5 Stunden bei 60 - 650 polymerisiert.
(K-Wert nach Fikentscher in Benzol etwa 50).
II. Eine Emulsion, bestehend aus 2000 Teilen Wasser, 10 Teilen eines Alkyl- (C-C)-Sulfonats, 530 Teilen Acrylsäurebutylester, 430 Teilen Styrol, 40 Teilen Butandiolmonoacrylat und 1 Teil Kaliumpersulfat, wird unter Stickstoff 5 Stunden bei 600 polymerisiert (K-Wert nach Fikentscher in Benzol etwa 150).
III. Eine Emulsion, bestehend aus 2000 Teilen Wasser, 10 Teilen eines Alkyl- (C-C)-Sulfonats, 994 Teilen Styrol, 6 Teilen Butandiolmonoacrylat, 1 Teil Kaliumpersulfat und 1 Teil n-Dodecylmercaptan, wird bei PH 8, 5 6 Stunden bei 650 unter Stickstoff polymerisiert (K-Wert nach Fikentscher in Benzol etwa 70).
IV. 994 Teile Styrol werden mit 6 Teilen Butandiolmonoacrylat und 1 Teil Azoisobuttersäurenitril unter Stickstoff zunächst 24 Stunden bei 60 , dann 24 Stunden bei 1200 polymerisiert (K-Wert nach Fikentscher etwa 70).
150 Teile der Emulsion I, 150 Teile der Emulsion II und 200 Teile der Emulsion III werden vermischt und auf einem Sprühwalzentrockner getrocknet. 500 Teile des so erhaltenen griessigen Pulvers werden mit 500 Teilen des Polymerisates IV in einer Schnecke gemischt. Das so hergestellte Granulat wird 24 Stunden unter sauerstofffreiem Stickstoff bei 1800 gehalten und 10 Minuten auf einer mitFriktion laufenden Walze bei 1400 behandelt.
Man erhält eine homogene, weisse, durchscheinende Kunststoffmasse, die sich durch Spritzguss oder Vakuum-Tiefziehen zu Formkörpern mit hoher Schlagzähigkeit und guter Wärmestabilität verarbeiten lässt.
Beispiel 8 : 138 Teile Acrylsäurebutylester und 12 Teile Butandiolmonoacrylat werden in 150 Teilen Aceton gelöst und nach Zusatz von 0, 1 Teil n-Dodecylmercaptan und 0, 15 Teilen Azoisobuttersäurenitril unter Stickstoff und Erwärmen bei mässigem Acetonrücklauf polymerisiert. Nach 6 Stunden wird die Polymerisatlösung in einen Kessel mit kräftigem Rührwerk überführt. Das Aceton wird unter Rühren, zuletzt im Vakuum bei 1300, abdestilliert. Das zurückbleibende, Hydroxylgruppen enthaltende Polymerisat wird unter Kühlung in einer Mischung von 845, 5 Teilen Styrol, 3 Teilen Acrylsäure und 1, 5 Teilen Adipinsäure gelöst. Die so erhaltene Lösung wird kontinuierlich zunächst in einem Rührkessel bei 80 und dann in einer Schneckenmaschine polymerisiert.
Die Schnecke ist zonenweise wie folgt be- heizt : 1. Zone 1350, 2. Zone 1800, 3. Zone 2000 und 4. Zone 2200. Die Umdrehungszahl der Schnekkenwelle wird so eingestellt, dass die Verweilzeit im Rührkessel 48 Stunden und in jeder Zone 8 Stunden beträgt. Das vernetzte und unlösliche Polymerisat tritt durch eine Lochplatte in Form von Strängen ins Freie und wird anschliessend in einer Doppelschneckenmaschine mechanisch nachbehandelt. Hiebei kann das Polymerisat gleichzeitig durch Zusatz von Schmiermitteln, Pigmenten und Farbstoffen konfektioniert werden. Man erhält ein schlagfestes Polystyrol mit guten mechanischen und thermischen Eigenschaften und gutem Fliessvermögen.
Beispiel 9 : In einem Druck-Rührkessel werden 200 Teile Acrylsäureisobutylester, 0, 4 Teile Butandioldiacrylat und 8 Teile Acrylsäure, 400 Teile entsalztes Wasser, 2 Teile eines Alkyl- - ci Sulfonats, 0, 2 Teile n- Dodecylmercaptan und 0, 2 Teile Kaliumpersulfat zu einer Emulsion verrührt und 5 Stunden unter Stickstoff bei 600 polymerisiert. Nach beendeter Polymerisation werden 2400 Teile unter Stickstoff ausgekochtes, entsalztes Wasser, 800 Teile Vinylchlorid, 6 Teile Butandiolmonoacrylat, 16 Teile eines Alkyl- (C-C)-Sulfonats, 2 Teile Kaliumpersulfat, 2 Teile Natriumtripolyphosphat und 0,2 Teile Natriumhyposulfit zugegeben.
Die Polymerisation wird bei 450 durchgeführt und ist nach 24 Stunden soweit beendet, dass der Druck nur noch sehr langsam abnimmt. Nach dem Abgasen des nicht polymerisierten Vinylchlorids wird die Emulsion nach Zugabe von 5 Teilen Bleistearat auf Spruhwalzen-
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trocknern getrocknet. Nach einer 5 Minuten dauernden Behandlung auf der Walze bei 1600 erhält man ein ausserordentlich zähes Fell, das nach dem Zerkleinern in üblicher Weise, z. B. durch Pressen oder
Strangpressen, zu Formteilen verarbeitet werden kann.
Beispiel 10: In einem Druck-Rührkessel werden 170 Teile Acrylsäure-4-Chlorbutylester, 3 Tei- le Maleinsäureanhydrid, in 200 Teilen Aceton gelöst und nach Zugabe von 0,15 Teilen Azoisobutter- säurenitril unter Stickstoff bei der Siedetemperatur der Lösung polymerisiert. Nach 6 Stunden werden zu der Lösung des Anhydridgruppen enthaltenden Polyacrylsäurebutylesters noch 600 Teile Aceton, 4 Teile-
Azoisobuttersäurenitril, 5 Teile Butandiolmonoacrylat und 830 Teile Vinylchlorid zugegeben. Die Poly- merisation wird in 30 Stunden bei 500 durchgeführt. Die zähviskose Polymerisatlösung wird nach Zugabe von 10 Teilen Dioctyl-zinn-bis-dodecylmercaptid (Stabilisator) auf einem Vakuum-Walzentrockner ein- gedampft. Das feste Polymerisat wird 5 Minuten bei 1400 auf einem Walzwerk behandelt.
Man erhält ein sehr zähes und hartes Fell, das nach dem Zerkleinern in üblicher Weise zu Formkörpern weiter ver- arbeitet werden kann.
Beispiel 11 : 170 Teile Acrylsäurebutylester und 10 Teile Butandiolmonoacrylat werden in 180
Teilen Aceton gelöst und nach Zusatz von 0,2 Teilen Azoisobuttersäurenitril bei schwachem Acetonrück- fluss polymerisiert. Das Mischpolymerisat wird durch Abdestillieren des Acetons, zuletzt im Vakuum bei
1400, getrocknet und in 820 Teilen Styrol unter Zusatz von 2 Teilen Azoisobuttersäure und 1 Teil Adipinsäure gelöst. Die Lösung wird bei 800 polymerisiert und nach beendeter Polymerisation noch
24 Stunden auf 1700 erhitzt. Die weisse Masse wird zerkleinert und durch einen kontinuierlichen Kneter geschickt. Man erhält ein schlagfestes Granulat, das sich nach den üblichen Verfahren weiterverarbeiten lässt. Die an Normprüfstäben gemessene Schlagzähigkeit beträgt 70 kg. cm. cm-2.
Beispiel 12 :
I. 55, 5 Teile Acrylsäurebutylester, 41,7 Teile Acrylester des Glykolmonobutyläthers und 2, 8 Teile Maleinsäureanhydrid werden in 100 Teilen Aceton gelöst und nach Zusatz von 0,2 Teilen Diisopropylbenzolhydroperoxyd und 0, 1 Teil Dodecylmercaptan bei Acetonrückfluss polymerisiert. Von der Mischpolymerisatlösung wird soviel Aceton abdestilliert, dass die Lösung gerade noch fliesst.
II. 99, 3 Teile Styrol und 0, 7 Teile Butandiolmonoacrylat werden im Block soweit polymerisiert, dass die polymerisierende Mischung 50% Polymerisat enthält.
III. Die zähviskose, noch 6% Aceton enthaltende 1000 heisse Polymerisatlösung I (17 Teile) wird zusammen mit der 50% Polymerisat enthaltenden 1400 heissen Styrollösung U (168 Teile) und Hexandiol (0, 13 Teile) im angegebenen Mengenverhältnis einer Entgasungsschnecke zugeführt und beim Austritt aus der Schnecke mit Hilfe einer Lochplatte zerkleinert.
Man erhält ein gekörntes, schlagfestes Material, das auf die übliche Weise weiter verarbeitet werden kann.
Beispiel 13: 170 Teile Acrylsäurebutylester und 6 Teile Acrylsäure werden in 150 Teilen Aceton gelöst und nach Zusatz von 0, 2 Teilen Azoisobuttersäurenitril und 0, 15 Teilen n-Dodecylmercaptan bei Rückflusstemperatur unter Stickstoffatmosphäre polymerisiert. Nach 6 Stunden wird die Lösung durch Eindampfen, zuletzt im Vakuum bei 1200, vom Aceton befreit. Das kautschukartige Polymerisat wird in 834 Teilen Styrol unter Zusatz von 10 Teilen Butandiolmonoacrylat und 3 Teilen eines Polyesters aus Adipinsäure und Äthylenglykol mit einer Hydroxylzahl von 116 und einer Säurezahl von 2 gelöst.
300 Teile der so erhaltenen Lösung und 700 Teile Wasser werden unter Zusatz von 10 Teilen einer 10loigen wässerigen Lösung von Polyvinylpyrrolidon (Schutzkolloid), 0, 1 Teil Natriumtripolyphosphat und 0, 5 Teilen Benzoylperoxyd bei 800 unter Stickstoff in wässeriger Suspension polymerisiert. Nach etwa 60 Stunden ist die Polymerisation beendet. Das aus kleinen weissen Kügelchen bestehende Polymerisat wird abfiltriert, wiederholt mit Wasser gewaschen und in einem Infrarottunnel in einer Stickstoffatmosphäre bei 1300 getrocknet. Die Verweilzeit im Infrarottunnel beträgt 8-12 Stunden. Das Material wird anschliessend in einem kontinuierlichen Kneter behandelt und gekörnt. Die Schlagzähigkeit liegt bei 60 kg. cm. cm-2.
Beispiel 14 :
I. Eine Emulsion, bestehend aus 900 Teilen entsalztem Wasser, 300 Teilen Vinylchlorid, 2 Teilen Butandiolmonoacrylat, 6 Teilen eines Alkyl- (C12 - C14) -Sulfonats, 2 Teilen Natriumtripolyphosphat, 0, 6 Teilen Kaliumpersulfat, wird unter Stickstoff 24 Stunden bei 45 polymerisiert.
II. Eine Emulsion aus 202 Teilen Acrylsäurebutylester, 98 Teilen Vinylchlorid, 0, 5 Teilen Butandiolmonoacrylat, 600 Teilen Wasser, 6 Teilen eines Alkyl- (C12 - C14) -Sulfonats und 0,3 Teilen Kaliumpersulfat wird bei 550 12 Stunden unter Stickstoff polymerisiert.
III. 360 Teile der Emulsion I werden mit 40 Teilen der Emulsion II gemischt und auf einem Walzentrockner getrocknet.
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IV. 975 Teile Acrylsäurebutylester und 25 Teile Maleinsäureanhydrid werden in 1000 Teilen Aceton gelöst und nach Zusatz von 1 Teil Azoisobuttersäurenitril bei Rücklauftemperatur unter Stickstoff polymerisiert. Die Lösung wird nach beendeter Polymerisation in einem Rührgefäss soweit eingedampft, dass sie bei 1200 nur noch eben fliesst. Sie enthält dann noch etwa 10% Aceton.
V. 35 Teile der Mischung II und 16 Teile des zähviskosen Polymerisates IV werden unter Zusatz von 1 Teil Bleistearat in einem Kneter 15 Minuten bei 1300 im Vakuum geknetet. Die zähe Masse wird einer Walze zugeführt und als "Fell" abgezogen.
Beispiel 15 :
I. Eine Lösung von 295 Teilen Acrylnitril, 5 Teilen Butandiolmonoacrylat, 700 Teilen Styrol in 2500 Teilen Methanol wird nach Zusatz von 10 Teilen Polyvinylpyrrolidon als Schutzkolloid und 2 Teilen Azoisobuttersäurenitril als Initiator bei 650 polymerisiert. Nach beendeter Polymerisation wird das in Form feiner Perlen anfallende Polymerisat filtriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet.
II. 970 Teile Acrylsäurebutylester und 30 Teile Maleinsäureanhydrid werden in 1000 Teilen Aceton gelöst und nach Zusatz von 1 Teil Azoisobuttersäurenitril bei Rückflusstemperatur polymerisiert. Die Polymerisatlösung wird durch Eindampfen, zuletzt im Vakuum, von Aceton befreit.
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: IIund zur Reaktion gebracht.
Man erhält ein Material von ausserordentlicher Zähigkeit, das nach den üblichen Verfahren, z. B. im Spritzguss, weiterverarbeitet werden kann.
Beispiel 16 : 990 Teile Acrylsäure-n-butylester und 10 Teile Acrylsäure werden mit 1500 Teilen entsalztem Wasser unter Zusatz von 2 Teilen Natriumalkylsulfonat (C -C) emulgiert. Nach Zugabe von einem Teil Kaliumpersulfat als Katalysator und einem Teil n-Dodecylmercaptan als Regler wird die Emulsion 5 Stunden unter Stickstoff bei 400 gerührt. Die Polymerisation ist dann praktisch vollständig (Umsatz 98 - 99go). Aus der 39- bis 400/oigen Polymerisatdispersion wird das Polymerisat durch Eintrocknen gewonnen.
300 Teile des so gewonnenen klebrig-kautschukartigen Polymerisates, das einen K-Wert nach Fikentscher von 105 hat, werden in einem mit einem starken mechanischen Rührer versehenen Gefäss in
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(6-Isocyanato)-hexylacrylamidmethylendiisocyanat, hergestellt durch Umsetzung von Acrylsäure mit überschüssigem Hexamethylendiisocyanat, gelöst in 200 Teilen Styrol, zugegeben. Nach wenigen Minuten wird die Mischung so zäh, dass ein weiteres Rühren nicht mehr möglich ist.
Der Rührer wird herausgenommen und die Mischung unter Stickstoff und unter Rückflusskühlung zunächst 36 Stunden auf 900 - 1100, dann 12 Stunden auf 1400 und schliesslich 24 Stunden auf 175 - 1800 erhitzt.
Nach dem Erkalten wird das entstandene Polymerisat zerkleinert und auf einem Walzwerk 10 Minuten bei 1400 homogenisiert. Man erhält ein weisses Fell, das nach dem Zerkleinern eine krümelige Masse ergibt, die zu Normstäben verspritzt wird. Die Schlagzähigkeit beträgt je nach Spritztemperatur 80 - 100 kg. cm/cm2. Die Vicatzahl liegt bei 98 - 1000.
Beispiel 17 : 400 Teile Acrylsäureisobutylester, 200 Teile Acrylsäureäthylhexylester, 200 Teile Acrylsäureäthoxyäthylhexylester und 10 Teile Butandiol-1, 4-acrylsäuremonoester werden mit 800 Teilen Aceton gemischt und nach Zugabe von 0,8 Teilen Azoisobuttersäurenitril und 0,8 Teilen Dodecylmercaptan in einem mit Rückflusskühler versehenen Gefäss unter Stickstoff zum Sieden erhitzt. Nach 6 - 8 Stunden ist die Polymerisation beendet. Das Mischpolymerisat wird vom Aceton getrennt. Es hat einen K-Wert nach Fikentscher von 60.
300 Teile dieses Mischpolymerisates werden in 1500 Teilen Styrol gelöst und mit einer Mischung alls 12 Teilen 2-Isocyanatoäthylmethacrylat, hergestellt durch Zersetzung des entsprechenden Urethans mit Phosphorpentachlorid (vgl. USA-Patentschrift Nr. 2,718, 516), und 2, 6 Teilen Hexamethylendiisocyanat, gelöst in 200 Teilen Styrol, gemischt. Die zähe Lösung wird 36 Stunden bei 110 , 24 Stunden bei 1400 (Ölbadtemperatur) und 24 Stunden bei 1800 polymerisiert.
Die erhaltene weisse Masse wird zerkleinert und 10 Minuten bei 1400 auf einem Walzwerk geknetet.
Sie liefert Spritzgusskörper mit Schlagzähigkeitswerten zwischen 80 und 100 kg. cm/cm2.
Beispiel 18 : 1000 Teile Acrylsäure-n-butylester und 40 Teile Acrylsäure werden mit 1000 Teilen Aceton vermischt und nach Zugabe von 2 Teilen Dioctyl-zinn-bis-dodecylmercaptid und 1 Teil Azoisobuttersäurenitril bei 600 polymerisiert. Nach 10 Stunden wird das Mischpolymerisat durch Abdestillie-
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ren des Acetons, zuletzt bei 140 unter Überleiten von Stickstoff, getrocknet. Der gummiartige Rückstand wird in 9000 Teilen Styrol gelöst. Zu der Lösung werden 57 Teile Butandiolmonoacrylester, 12,7 Teile Butandiol. 750 Teile Xylol und 200 Teile Butylstearat zugegeben.
Die Lösung wird bei steigenden Temperaturen unter Stickstoff polymerisiert : 24 Stunden bei 1100, 12 Stunden bei 135 , 24 Stunden bei 1650.
Die so erhaltene weisse Masse wird nach dem Erkalten zerkleinert und durch eine 24-ständige Behandlung bei 1800 im Vakuum (1 Torr) von Xylol befreit. Nach Passage einer Doppelschneckenmaschine wird das fadenförmige Material zerkleinert. Die anwendungstechnischen Eigenschaften entsprechen denen von Beispiel 2.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung vernetzter, schlagfester Kunststoffmassen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein gesättigtes, bei Raumtemperatur kautschukartiges Polymerisat, das in geringen Mengen reaktionsfähige funktionelle Gruppen enthält, mit einem bei Raumtemperatur harten und spröden Polymerisat, das in geringen Mengen solche funktionelle Gruppen enthält, die mit den in dem gesättigten kautschukartigen Polymerisat befindlichen funktionellen Gruppen reagieren können, mischt und unter Ausbildung von Hauptvalenzbindungen zur Umsetzung bringt.