DE1152538B - Verfahren zur Herstellung teilvernetzter, thermoplastischer Massen auf der Grundlagevon Polymerisaten - Google Patents

Description

Es ist bekannt, daß man die mechanischen Eigenschaften von spröden Polymerisaten, z. B. Polystyrol, dadurch verbessern kann, daß man diesen Polymerisaten Naturkautschuk oder Butadienmischpolymerisate zumischt. Die Kunststoffmassen, die man auf diese Weise erhält, haben eine große Zähigkeit, ohne den Charakter eines harten, formbeständigen Kunststoffs verloren zu haben. So hergestellte schlagzähe Massen haben aber den Nachteil, daß sie infolge des ungesättigten Charakters der Kautschukkomponente gewisse Alterungserscheinungen zeigen. Besonders bei freier Bewitterung gehen die guten mechanischen Eigenschaften mehr oder weniger rasch wieder verloren.

Wenn man aber, um diese Nachteile auszuschalten, gesättigte und daher alterungsbeständige kautschukartige Polymerisate, wie Polyacrylsäureester oder Polyisobutylen, mit harten Polymerisaten, z. B. Polystyrol, mischt, so erhält man je nach der Auswahl der Komponenten und der Art und dem Verfahren des Mischens thermoplastische Massen von verschiedenartigen Eigenschaften, nicht aber solche vom Charakter des schlagfesten Polystyrols, das sich durch eine Vereinigung von Härte (hoher Widerstand gegen Deformation) und Zähigkeit (Unzerbrechlichkeit bei Schlag und Stoß) auszeichnet. Nimmt man die Mischung der Komponenten in Form der Polymerisatdispersionen, wie man sie durch Emulsionspolymerisation erhält, vor, so erhält man nach Trocknen der Mischungen, z. B. durch Zerstäubungstrocknung oder auf Sprühwalzen, und Formgebung, z. B. im Spritzgußverfahren, Produkte, die zwar bei langsamer Deformation eine gewisse Zähigkeit besitzen, deren Schlagzähigkeit jedoch völlig unbefriedigend ist und meist noch erheblich unter den Werten des reinen Polystyrols (25 bis 30 kg · cm · cm~²) liegt.

Zu ähnlich unbefriedigenden Ergebnissen führt es, wenn man gesättigte kautschukartige Mischpolymerisate, die größere Mengen des die harte Komponente bildenden Monomeren als Mischpolymerisatkomponente enthalten, mit dem harten Polymerisat mischt, wenn man also beispielsweise ein Mischpolymerisat aus Acrylsäurebutylester und Styrol im Molverhältnis 1:1 mit Polystyrol mischt. Man erhält auf diese Weise Produkte, deren Erweichungspunkte — verglichen mit der harten Komponente — immer stark herabgesetzt sind. Bei gewöhnlicher Temperatur sind sie entweder — bei geringem Gehalt an Mischpolymerisat, z.B. unter 30% — hart und spröde oder — bei hohem Gehalt an Mischpolymerisat, z.B. über 30% — zäh und weich. Die erwünschte Eigenschaftskombination hart und zäh fehlt.

Verfahren zur Herstellung

teilvernetzter, thermoplastischer Massen

auf der Grundlage von Polymerisaten

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Dr. Bruno Vollmert, Ludwigshafen/Rhein,
ist als Erfinder genannt worden

Noch wesentlich schlechter ist es mit den Eigenschaften der Kunststoffmassen bestellt, die man durch Mischen der reinen Homopolymerisate oder durch Polymerisieren einer Lösung des kautschukartigen Polymerisates im Monomeren, das harte PoIymerisate bildet, erhält. In beiden Fällen entstehen weiche, bröckelige, oft kaum zu einem Fell verwalzbare Produkte, die für eine Weiterverarbeitung, z. B. im Spritzgruß, gänzlich ungeeignet sind. Solche weichen Massen ohne festen Zusammenhalt erhält man z. B. durch Verwalzen von Mischungen aus Polyacrylsäureestern und Polystyrol im Verhältnis 10: 90 bis 50: 50. Auch durch sehr langes mechanisches Bearbeiten solcher Mischungen auf Walzen oder in Mischschnecken lassen sich deren Eigenschäften nicht verbessern.

Es wurde nun gefunden, daß man teilverletzte, thermoplastische Massen auf der Grundlage von Polymerisaten, die besonders gut zur Herstellung schlagfester Formkörper geeignet sind, herstellen kann, wenn 5 bis 50 Gewichtsprozent von kautschukartigen Polymerisaten (A) mit Einfriertemperaturen unterhalb 20° C, die aus Acrylsäureestern, Vinyläthern oder Isobutylen hergestellt worden sind und in geringen Mengen esterbildende Gruppen enthalten, und 50 bis 95 Gewichtsprozent von harten und spröden Polymerisaten (B) mit Einfriertemperaturen oberhalb 20° C, die aus einer überwiegenden Menge Styrol, Methacrylsäuremethylester oder Vinylchlorid hergestellt worden sind und in geringen Mengen korrespondierende esterbildende Gruppen enthalten, bei höheren Temperaturen umgesetzt werden.

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Die kautschukartigen Polymerisate (A) sollen am Aufbau der thermoplastischen Masse mit 5 bis 50 Gewichtsprozent beteiligt sein und Eittfriertemperaturen unterhalb 20⁰C haben. Der Begriff der Einfriertemperatur ist unter anderem in dem Buch von R. Houwink, »Chemie und Technologie der Kunststoffe«, Bd. 2, 3. Auflage, 1956, auf den Seiten 65 und 66 näher erläutert. Am Aufbau des kautschukelastischen Polymerisates (A) sollen Acrylsäureester, Vinyläther oder Isobutylen beteiligt sein. Von den Acrylsäureesterpolymerisaten sind besonders die Polymerisate des Acrylsäureäthylesters, Acrylsäuren-butylesters, Acrylsäureisobutylesters, Acrylsäureäthylhexylesters und der Acrylester von Ätheralkoholen, wie Acrylester der Monoäther von Äthylenglykol oder anderen Glykolen mit Äthanol, n-Butanol, iso-Butanol geeignet. Auch Mischpolymerisate der genannten Monomeren untereinander oder mit anderen Vinylmonomeren, z. B. Styrol oder Acrylnitril, sind brauchbar.

Die esterbildenden Gruppen lassen sich in die kautschukartigen Polymerisate (A) schon während ihrer Herstellung durch Mischpolymerisation mit geringen Mengen von geeigneten monomeren Verbindungen, die die entsprechenden funktioneilen Gruppen enthalten, einbringen. Es ist aber auch möglich, an kautschukartigen Polymerisaten nachträglich durch chemische Umsetzung, z. B. durch Verseifung eines Polymerisates mit Estergruppen, reaktionsfähige esterbildende Gruppen zu erzeugen. So kann man z.B. Carboxyl- oder Carbonsäureanhydridgruppen in einem kautschukartigen Polymerisat einerseits durch Mischpolymerisation von Monomeren, die kautschukartige Polymerisate bilden, mit Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäureanhydrid und andererseits auch durch partielle Verseifung eines kautschukartigen Acrylesterpolymerisates erhalten.

In analoger Weise kann man Hydroxylgruppen enthaltende Polymerisate durch partielle Verseifung von kautschukartigen Vinylestermischpolymerisaten oder durch Mischpolymerisation von Monomeren, die kautschukartige Polymerisate bilden, mit geringen Mengen einer Hydroxylgruppen enthaltenden polymerisierbaren Verbindung, wie ungesättigte Monoester oder Monoäther von mehrwertigen Alkoholen, z. B. Butandiolmonoacrylat oderButandiolmonovinyläther, herstellen.

Die kautschukartigen Polymerisate (A) sollen nur unwesentliche Mengen, vorzugsweise aber gar keine Diene einpolymerisiert enthalten. Unwesentliche Mengen von Dienen heißt: Die Mengen der als Mischpolymerisatkomponente am Aufbau der kautschukartigen Polymeren (A) beteiligten Diene, z. B. Butadien oder Isopren, sollen nicht so groß sein, daß durch deren Anwesenheit allein schon die Herstellung schlagfester Mischungen möglich wird. Der Anteil der gegebenenfalls vorhandenen Diene soll ferner so gering sein, daß die schlagfesten Massen keine Alterung zeigen, die größer als die des reinen Polystyrols ist. Als Grenzwert für die Erfüllung dieser Bedingungen läßt sich ein Diengehalt von etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der schlagfesten Kunststoffmischung, angeben.

Geeignete kautschukartige Polymerisate sind nicht nur solche, die ausgeprägte kautschukelastische Eigenschaften zeigen, sondern auch andere bei Raumtemperatur zäh-weiche und flexible Polymerisate, auch .wenn sie die Eigenschaft der Kautschukelastizität nur in geringem Maße besitzen und z. B. eine geringe Rückprallelastizität und eine hohe bleibende Verformung haben.

Besonders gut geeignet zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kunststoffmassen sind vernetzte, gesättigte kautschukartige Polymerisate, die noch reaktionsfähige esterbildende Gruppen zur Umsetzung mit dem harten und spröden Polymerisat (B) enthalten. Diese vernetzten kautschukartigen Polymerisate mit ίο esterbildenden Gruppen kann man nach verschiedenen Verfahren herstellen. Man kann z. B. monomere Verbindungen, die gesättigte kautschukartige Polymerisate bilden, wie Acrylsäurebutylester oder Isobutylen, mit geringen Mengen einer Divinyl-, Diallyl- oder einer Vinyl-Allyl-Verbindung, z. B. Divinylbenzol, Alkandioldiacrylester, Butandioldivinyläther oder Diallylphthalat, mischpolymerisieren. Man kann aber die Vernetzung des kautschukartigen Polymerisates auch dadurch bewirken, daß man dem kautschukartigen Polymerisat nachträglich — z. B. während des Vermischens mit dem harten Polymerisat — polyfunktionelle Verbindungen zusetzt, die nicht polymerisierbar sind, aber mit den runktionellen Gruppen des gesättigten kautschukartigen Polymerisates unter Vernetzung zu reagieren vermögen. Gesättigte polyfunktionelle Verbindungen dieser Art sind z. B. Polyalkohole, oder Polycarbonsäuren, wie Adipinsäure, Äthylenglykol, Butandiole oder Propandiole. Aber auch gesättigte Polyester, z. B. aus Adipinsäure oder Sebazinsäure und Glykolen, die an den Kettenenden Hydroxyl- oder Carboxylgruppen tragen, sind als Vernetzungsmittel brauchbar. Als polyfunktionelle Vernetzungsmittel eignen sich schließlich auch Polymerisate mit reaktionsfähigen Gruppen. Die verschiedenen polyfunktionellen Vernetzungsmittel, die eine Vernetzungsreaktion zwischen den Molekülen des kautschukartigen Polymerisates herbeiführen können, haben gemeinsam, daß sie nicht polymerisierbar sind und mit den funktionellen Gruppen des kautschukartigen Polymerisates spätestens beim Erwärmen reagieren.

Die Konzentration der funktionellen Gruppen im Polymerisat (A), z. B. der Carboxyl- oder Hydroxylgruppen, ist zweckmäßig so bemessen, daß die gesamte Reaktionsmischung einschließlich des Polymerisates (B) 0,01 bis 3%, vorzugsweise 0,1 bis 1% COOH-Gruppen oder eine äquivalente Menge anderer funktioneller Gruppen, also z. B. 0,04 bis 0,4% —OH-Gruppen, enthält. Der Anteil der entsprechenden korrespondierenden esterbildenden Gruppen der harten und spröden Polymerisatkomponente (B) wird zweckmäßig so bemessen, daß diese Gruppen in ungefähr äquivalenter Menge oder in einem Überschuß vorliegen. Ein Teil der funktioneuen Gruppen des kautschukartigen Polymerisates (A) kann zur Vernetzung der gesättigten kautschukartigen Komponente durch eine nicht polymerisierbar polyfunktionelle Verbindung in Anspruch genommen werden, so daß für die Reaktion mit den funktionellen Gruppen des harten Polymerisates (B) nur noch der Rest zur Verfügung steht. Das günstigste Aufteilungsverhältnis der mit den funktionellen Gruppen der kautschukartigen Komponente zur Reaktion gelangenden funktionellen Gruppen auf die zur Vernetzung der kautschukartigen Komponente zugesetzte polyfunktionelle Verbindung und das harte Polymerisat (B) wird zweckmäßig für jede spezielle Kombination durch Versuche ermittelt. Es hängt z. B.

Auch bei dieser Ausführungsform der Erfindung ist es besonders vorteilhaft, wenn die Moleküle des kautschukartigen Polymerisates (A) zusätzlich zu ihrer Bindung an die Moleküle des harten Polymerisates

5 (B) auch noch untereinander vernetzt werden. Man erreicht das in einfacher Weise, indem man der Lösung des gesättigten kautschukartigen Polymerisates (A) im Monomeren der harten Komponente (B) außer der polymerisierbaren Verbindung mit reak-

o tionsf ähigen Gruppen auch noch eine polyfunktionelle, nicht polymerisierbare Verbindung, die mit den funktionellen Gruppen des kautschukartigen Polymerisates (A) unter Vernetzung zu reagieren vermag, zusetzt, also beispielsweise ein Glykol, wenn das Polymerisat (A) COOH-Gruppen

vom Polymerisationsgrad der beteiligten Polymerisate und von der Reaktionsfreudigkeit der verwendeten funktionellen Gruppen ab. Oft erwies sich z. B. eine Aufteilung im Verhältnis 50:50 als vorteilhaft. Die Konzentration des kautschukartigen Polymerisates (A) in der Gesamtmischung hängt von der Art des kautschukartigen Polymerisates ab und soll zweckmäßig zwischen 5 und 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 10 und 30 Gewichtsprozent, liegen.

Unter den harten und spröden Polymerisaten (B),
die nach dieser Erfindung verwendet werden können,
kommt den Polymerisaten, die aus überwiegenden
Mengen Styrol bestehen, eine besondere Bedeutung
zu. Auch Polymerisate oder Mischpolymerisate von 15 kautschukartige Styrolderivaten, wie Alkyl- oder Halogenstyrole, von enthält.
Methacrylsäuremethylester, von Acrylnitril z. B. Die Erfindung beschränkt sich nicht auf Mischun-

Mischpolymerisate aus 60 bis 80 Gewichtsprozent gen eines harten Polymerisates (B) mit einem ge-Styrol und 40 bis 20 Gewichtsprozent Acrylnitril sättigten kautschukartigen Polymerisat (A), sondern — ohne Berücksichtigung der geringen Menge des _ao besonders die kautschukartige Komponente [PoIyvernetzungsfähigen Monomeren — sowie von Vinyl- merisat (A)] kann auch aus mehreren kautschukartigen Polymerisaten und Mischpolymerisaten bestehen.

Dabei hat es sich als besonders vorteilhaft er-25 wiesen, neben einem Polymerisat, das ausgeprägte kautschukartige Eigenschaften hat, noch ein weiteres kautschukartiges Polymerisat, das eine gewisse Verwandtschaft zu dem in der Kunststorimasse enthaltenen harten und spröden Polymerisat besitzt, zu verstehen, die mit den esterbildenden Gruppen des ₃₀ wenden. Man benutzt dann zweckmäßig zwei kaukautschukartigen Polymerisates (A) unter Ester- tschukartige Polymerisate, die zum Teil aus den bildung zu reagieren vermögen. Enthält das kau- gleichen Monomeren aufgebaut sind. Das eine kautschukartige Polymerisat (A) also beispielsweise tschukartige Polymerisat soll vorteilhaft mindestens Hydroxylgruppen, dann ist die korrespondierende 10 Molprozent, vorzugsweise aber 30 bis 60 Molesterbildende Gruppe eine Carbonsäure-oder Carbon- 35 prozent, eines Monomeren, aus dem das harte PoIysäureanhydridgruppe. merisat hergestellt wurde, neben weichmachenden

Die Einführung der korrespondierenden ester- Monomeren, wie Acrylestern, enthalten. Das zweite bildenden Gruppen in die harten Polymerisate (B) kautschukartige Polymerisat soll vorzugsweise minist in der gleichen Weise möglich, wie es für die destens zu 70 Molprozent, zweckmäßig aber zu 75 bis kautschukartigen Polymerisate (A) beschrieben wurde, ₄₀ 100 Molprozent, aus weichmachenden Monomeren also z. B. durch Mischpolymerisation mit geringen aufgebaut sein.

Bei solchen mehrere gesättigte kautschukartige Komponenten enthaltenden Kunststoffmassen können alle beteiligten Komponenten mit dem harten PoIymerisat (B) über die funktionellen Gruppen verbunden sein. Es ist aber auch möglich, nur eine der kau-

chlorid sind von Interesse. Der K-Wert nach Fikentscher dieser harten Polymerisate (B) liegt zweckmäßig mindestens bei etwa 50, vorzugsweise aber zwischen 60 und 100.

Das harte und spröde Polymerisat (B) soll korrespondierende esterbildende Gruppen enthalten. Unter korrespondierenden esterbildenden Gruppen sind im Rahmen dieser Erfindung solche Gruppen zu ver-

Mengen eines Monomeren, das Hydroxyl- oder Carboxylgruppen enthält. Solche Monomere mit funktionellen Gruppen sind z.B. Acrylsäure oder Monoacrylsäureester von Glykolen.

Die gesättigten kautschukartigen Polymerisate (A) lassen sich in verschiedener Weise mit den harten und spröden Polymerisaten (B) mischen. Es ist z. B. möglich, die beiden Komponenten in Emulsion, in Lösung oder als feste Polymerisate zusammenzubringen.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß man ein bei gewöhnlicher Temperatur kautschukartiges Polymerisat (A), das in geringen Mengen funktionelle Gruppen enthält, in einer

tschukartigen Komponenten mit dem. harten Polymerisat (B) zu verknüpfen und außerdem alle beteiligten kautschukartigen Polymerisate unter sich, z. B. durch Zusatz einer nicht polymerisierbaren polyfunktionellen Verbindung, deren funktionelle Gruppen mit den in den kautschukartigen Polymerisaten anwesenden funktionellen Gruppen unter Vernetzung reagieren können, zu vernetzen. Die einzelnen an der

flüssigen polymerisierbaren Verbindung, die die 55 Mischung beteiligten kautschukartigen Polymerisate Gruppe CH₂=CC: enthält und für sich allein harte können auch verschiedene funktionelle Gruppen be- und spröde Homopolymerisate bildet, löst und diese
Lösung nach Zumischen einer geringen Menge einer

polymerisierbaren Verbindung, die solche funktio-

sitzen, derart, daß die Gruppen des kautschukartigen Polymerisates (AI) mit den funktionellen Gruppen des kautschukartigen Polymerisates (All) zu reagieren

nelien Gruppen enthält, die mit den funktionellen 60 vermögen. Dabei soll eine Art der funktionellen Gruppen des gesättigten kautschukartigen Polymeri- Gruppen im Überschuß zugegen sein, damit auch für sates (A) unter Ausbildung einer Carbonsäureestergruppe zu reagieren vermögen, mischpolymerisiert

und die Mischung während oder nach der Polymeri-

die Reaktion mit den geeignet zu wählenden Gruppen des harten Polymerisates (B) noch funktionelle Gruppen übrigbleiben. Außerdem kann man das eine oder

sation auf höhere Temperatur erhitzt. Als polymeri- 65 das andere kautschukartige Polymerisat noch zusätzsierbare Verbindungen mit reaktionsfähigen funktio- lieh für sich vernetzen. Die Variationsmöglichkeiten nelien Gruppen kommen z. B. Monoacrylsäureester werden noch dadurch vermehrt, daß die einzelnen bevon Glykolen oder Acrylsäure in Frage. teiligten kautschukartigen Polymerisate verschiedene

Polymerisationsgrade haben können. Eine solche der mechanischen Behandlung geeignet. Die Abbau-Mischung könnte beispielsweise aus folgenden Korn- temperatur soll im allgemeinen 20 bis 100° C, vorponenten bestehen: zugsweise 40 bis 70° C über der Erweichungstempe-

1. Hartes Polymerisat (B) ratur des harten Polymerisates liegen

Polystyrol mit geringen Mengen an OH-Gruppen. ⁵ _T ?e m den nachstehenden Beispielen angegebenen _ „ . , . _ , . ,. „ Teile sind Gewichtstelle. Fur die Herstellung der

2. Kautschukartiges Polymerisat (AI) Polymerisate (A) und (B) wird kein Schutz bewehrt. Mischpolymerisat aus Acrylsaurebutylester und ^J ° Styrol mit geringen Mengen an Acrylsäure. .

3. Kautschukartiges Polymerisat (All) ₁₀

Mischpolymerisat aus Acrylsaurebutylester mit ι %q -p_en_e Acrylsaurebutylester und 40 Teile

geringen Mengen an Monoacrylsäureestern von Acrylsäure werden mit 1000 Teilen Aceton vermischt

Glykolen. _un(j _nach Zusatz von 1 Teil Azoisobuttersäurenitril

4. Geringe Mengen Butandiol zur Vernetzung des und 1 Teil Dodecylmercaptan 6 bis 8 Stunden unter kautschukartigen Polymerisates (AI). 15 Rückflußkühlung bei schwachem Sieden gehalten.

Dann wird das Aceton verdampft. Das erhaltene

Auch bei solchen Mischungen ist es besonders kautschukartige Mischpolymerisat hat einen K-Wert

zweckmäßig, die kautschukartigen Polymerisate in von 60 nach F ik ent sch er in Benzol,

einem der monomeren Bestandteile, aus dem das Π. 1000 Teile Styrol und 9,5 Teile Butandiolmonoharte Polymerisat (B) hergestellt werden soll, zu lösen 20 acrylat werden in 2000 Teilen Wasser unter Zusatz

und die Lösung nach Zusatz der zur Erzielung der von 5 Teilen Polyvinylpyrrolidon als Schutzkolloid

erfindungsgemäßen Vernetzung erforderlichen Ver- und 2 Teilen Benzoylperoxyd unter kräftigem Rühren

bindungen mit funktionellen Gruppen zu poly- 36 Stunden bei 75° C polymerisiert. Das erhaltene

merisieren. Perlpolymerisat wird gewaschen und getrocknet.

Soweit die Vernetzungsreaktion nicht schon bei der 25 170 Teile des kautschukartigen Polymerisates I und Herstellung der Polymerisate oder der Mischungen 830 Teile des harten und spröden Polymerisates II eintritt, ist es zweckmäßig, sie durch längeres Erhitzen werden in einer Schnecke unter gleichmäßigem Zusatz auf höhere Temperatur, z. B. 20- bis 30stündiges Er- von 2,5 Teilen Butandiol bei 150° C gemischt, wärmen auf 150 bis 200° C herbeizuführen oder zu Die Mischung wird 24 Stunden unter Stickstoff auf vervollständigen. Es ist vorteilhaft, diese Erwärmung 30 180° C erhitzt und anschließend 10 Minuten auf einer im Vakuum oder unter Inertgas durchzuführen. Ob- mit Friktion laufenden Walze (17/21 Umdr./Min.; wohl es auch möglich ist, die Reaktion in Lösung Spalt 0,05 mm) bei 140° C behandelt. Die Schlagdurchzuführen, z. B. in Benzol unter Zusatz von Zähigkeit von daraus im Spritzguß hergestellten Schwefelsäure oder p-Toluolsulfosäure als Katalysa- Normstäbchen (Spritztemperatur 180° C) beträgt tor, wird bevorzugt ohne Zusatz von Lösungs- oder 35 60 kg · cm ■ cmr²; Erweichungspunkt von 97° C nach Verdünnungsmitteln gearbeitet, da die Aufarbeitung Vicat.

durch Ausfällen, z. B. mit Methanol, wesentlich um- Eine auf der Walze hergestellte Mischung von ständlicher ist. 170 Teilen Polyacrylsäurebutylester mit 830 Teilen Nach dem Erhitzen der Mischungen erhält man Polystyrol ergibt dagegen weiche inhomogene Massen, durchscheinend weiße Produkte, die je nach Ver- 40 die sich im Spritzguß nicht verarbeiten lassen, netzungsgrad verschiedene Löslichkeit und ver- . . schiedene Thermoplastizität haben. Man kann die Beispiel I Thermoplastizität durch mechanisches Behandeln bei 150 Teile des Polyacrylsäurebutylester-Acrylsäureerhöhter Temperatur verbessern, z. B. bei 100 bis Mischpolymerisates I aus Beispiel 1 werden in einem 180° C in einer Knetmaschine oder auf einer Walze 45 Kneter in 850 Teilen Styrol gelöst und nach Vermit engem Spalt, deren Zylinder verschiedene Umlauf- mischen mit 6 Teilen Butandiolmonoacrylat, 1,3 Teigeschwindigkeiten haben. Durch die bei dieser Be- len Butandiol und 1 Teil Azoisobuttersäurenitril unter handlung auftretenden Scherkräfte tritt ein mecha- Stickstoff zunächst 24 Stunden bei 60° C, dann nischer Abbau ein. Es werden — je nach Art und 12 Stunden bei 140° C und schließlich 12 Stunden bei Dauer des Knetprozesses — mehr oder weniger zahl- 50 170 bis 180° C polymerisiert. Das Blockpolymerisat reiche Bindungen gespalten, so daß thermoplastische wird zerkleinert und noch 15 Stunden bei 150° C im und lösliche Produkte entstehen, die wahrscheinlich Vakuum (0,1 mm Hg) erhitzt. Die in allen Lösungseine verzweigte Struktur besitzen. Ein Abbau der mitteln unlösliche Masse wird 10 Minuten, wie im Polymerisate über den Zustand der Löslichkeit in Beispiel 1 angegeben, bei 140° C gewalzt, wodurch organischen Lösungsmitteln, wie Toluol oder Benzol, 55 sie in Benzol löslich wird. Aus dieser Masse gespritzte hinaus ist nicht erforderlich. Es ist häufig nicht not- Normkörper zeigen folgende Prüfwerte: wendig, die Kunststoffmassen bis zur vollständigen

Löslichkeit abzubauen, um die besten mechanischen Schlagzähigkeit 95 bis 70 kg · cm · αη~²

Eigenschaften zu erhalten. Art und Dauer des Knet- ^bei Spritztemperaturen

Prozesses sind für die mechanischen Eigenschaften 60 von 180 bis 260° C

der aus den Produkten hergestellten Formstücke von Kerbschlagzähigkeit 12,5 kg · cm · cm~²

Bedeutung, so daß man für jede Zusammensetzung (Mittelwert)

durch Versuche die optimalen Bedingungen ermitteln Zerreißfestigkeit 480 kg · cmr²

muß. In vielen Fällen hat sich eine 1 bis 30 Minuten, Biegefestigkeit..'.'.'. 805 kg · cmr²

vorzugsweise aber 5 bis 20 Minuten lange Behandlung 65 ^{b b} °

auf einem Walzwerk bei 130 bis 150° C bewährt. Martenszanl /2,5 C

Aber auch kontinuierlich arbeitende Knetschnecken Vicatzahl 99° C

verschiedener Konstruktion sind zur Durchführung Wasseraufnahme .. 0,13 Gewichtsprozent

ίο

Demgegenüber liefert ein gewöhnliches »Pfropfpolymerisat«, das durch Auflösen eines Polyacrylsäurebutylesters in Styrol und Blockpolymerisation der Lösung hergestellt wird, beim Walzen ein weiches und trotzdem bröckeliges »Fell«, das für jede weitere technische Verwendung ungeeignet ist.

(C₁₂- bis C₁₄-) Sulfonate, 2000 Teile Wasser und 1 Teil Kaliumpersulfat werden unter Stickstoff 5 Stunden bei 60° C polymerisiert.

Die beiden Polymerisatdispersionen I und II werden gemischt und durch Zugabe von 5°/oiger Kochsalzlösung gefällt. Das gefällte Polymerisatgemisch wird gründlich mit Wasser gewaschen und bei 50° C Beispiel 3 getrocknet.

300 Teile der so hergestellten gesättigten kautschuk-

170 Teile eines kautschukartigen Polymerisates aus io artigen Mischung werden in einem kontinuierlichen 950 Teilen Acrylsäure-i-butylester und 50 Teilen Acrylsäure werden in 830 Teilen Styrol gelöst und nach Zumischen von 8 Teilen Butandiolmonoacrylat, 2 Teilen Butandiol und 1 Teil Diisopropylbenzolmono-hydroperoxyd 12 Stunden unter Stickstoff auf 15 70° C, 12 Stunden auf 80° C, 12 Stunden auf 140° C und 12 Stunden auf 180° C erhitzt. Nach dem Zerkleinern wird das Produkt noch 24 Stunden

Kneter mit 700 Teilen eines Mischpolymerisates aus 1000 Teilen Styrol und 3 Teilen Acrylsäure gemischt. Die homogene Mischung wird 12 Stunden auf 140° C im Vakuum erhitzt und nochmals in einem Kneter durchgemischt.

Man erhält auf diese Weise ein schlagzähes Produkt mit guter Wärmestabilität.

im

Vakuum (0,1 mm Hg) auf 140° C erhitzt und 10 Minuten bei 140° C auf einer mit Friktion laufenden Walze mastiziert, wobei ein hartes, zähes Walzfell entsteht, das zur Herstellung schlagfester Spritzgußmassen geeignet ist.

Beispiel 4

I. Eine Emulsion, bestehend aus 2000 Teilen Wasser, 10 Teilen eines Alkyl- (C₁₂- bis C₁₄-) Sulfonate, 800 Teilen Acrylsäureäthylhexylester, 150 Teilen Acrylnitril, 50 Teilen Styrol und 50 Teilen Butandiolmonoacrylat, wird nach Zugabe von 1 Teil Kaliumpersulfat bei 60° C unter Stickstoff polymerisiert. Die Polymerisatdispersion wird durch Zugabe von Methanol gefällt. Das Mischpolymerisat wird mit Methanol gewaschen und dann getrocknet.

II. Eine Mischung von 54 Teilen Styrol, 96 Teilen Acrylsäureäthylhexylester und 7,5 Teilen Acrylsäure wird mit 200 Teilen Aceton vermischt und nach Auflösen von 0,1 Teilen Azoisobuttersäurenitril 60 Stunden unter Stickstoff bei schwachem Rückfluß polymerisiert. Die Lösung wird bei 50 bis 60° C eingedampft.

200 Teile des Mischpolymerisates I und 150 Teile des Mischpolymerisates II werden in einer Mischung von 525 Teilen Styrol und 225 Teilen Acrylnitril gelöst und nach Zugabe von 5 Teilen Butandiolmonoacrylat, 2,5 Teilen Butandiol und 1 Teil Azoisobuttersäurenitril zwischen verchromten Metallplatten (Plattenabstand 5 mm) unter Stickstoff bei 65° C 30 Stunden polymerisiert. Die erhaltene Kunststoffplatte wird zerkleinert und 10 Minuten bei 150° C auf einer Walze behandelt. Nach Zerkleinern des Walzfells erhält man ein zur Verarbeitung im Spritzguß gut geeignetes Material, das Spritzgußkörper von hoher Schlagzähigkeit ergibt.

Beispiel 6

I. 750 Teile Acrylsäure-n-butylester, 250 Teile Styrol und 50 Teile Acrylsäure werden in 600 Teilen Aceton gelöst und nach Zugabe von 1 Teil Azoisobuttersäurenitril 36 Stunden unter Stickstoff bei Rückflußtemperatur polymerisiert. Die Polymerisatlösung wird bei 50 bis 60° C getrocknet. Das Mischpolymerisat hat einen K-Wert nach Fikentscherin Benzol von 52.

II. 550 Teile Acrylsäure-n-butylester, 450 Teile Styrol und 40 Teile Butandiolmonoacrylat werden nach Zusatz von 2000 Teilen Wasser, 10 Teilen eines

40

45

Beispiel 5

I. 750 Teile Acrylsäure-n-butylester, 250 Teile Styrol und 87 Teile eines Gemisches aus 77 Gewichtsprozent Butandiolmonoacrylat und 23 Gewichtsprozent Butandioldiacrylat werden nach Zusatz von 10 Teilen eines Alkyl- (C₁₂- bis C₁₄-) Sulfonate, 2000 Teilen Wasser, 2 Teilen n-Dodecylmercaptan und 1 Teil Kaliumpersulfat unter Stickstoff 5 Stunden bei 60° C polymerisiert.

II. 550 Teile Acrylsäure-n-butylester, 450 Teile Styrol, 20 Teile Acrylsäure, 10 Teile eines Alkyl-Alkyl-(C₁₂-bis C₁₄-) SuIfonats und 1 Teil Kaliumpersulfat 5 Stunden bei 60° unter Stickstoff polymerisiert. Die Polymerisatemulsion wird gefällt, das Polymerisat gewaschen und getrocknet. Das Mischpolymerisat hat einen K-Wert nach Fikentscherin Benzol von 140.

150 Teile des kautschukartigen Polymerisates I und 150 Teile des kautschukartigen Polymerisates II werden in einem Kneter in 700 Teilen Styrol unter Zusatz von 4 Teilen Butandiolmonoacrylat, 2,5 Teilen Butandiol und 1 Teil Azoisobuttersäurenitril gelöst. Die wachsartig zähe Mischung wird unter Stickstoff zunächst 24 Stunden bei 60° C, dann 12 Stunden bei 80° C, 12 Stunden bei 140° C und schließlich 12 Stunden bei 180° C polymerisiert. Das zerkleinerte Blockpolymerisat wird 24 Stunden im Vakuum (0,5 mm Hg) bei 130° C gehalten und dann 10 Minuten bei 140° C auf einer mit Friktion laufenden Walze (17/21 Umdr./Min.; Spaltbreite 0,1 mm) behandelt. Die Schlagzähigkeit der so erhaltenen Formmasse, gemessen an Spritzguß-Normstäbchen, beträgt im Durchschnitt 90 bis 100 kg-cm-cm"² über einen Spritztemperaturbereich von 180 bis 260° C. Ein besonderer Vorteil der so hergestellten Kunststoffmasse besteht darin, daß bei dünnwandigen Spritzgußteilen die Zähigkeit in allen Richtungen — unabhängig von der Fließrichtung beim Spritzgußvorgang — gleich gut ist.

55

Beispiel 7

I. Eine Emulsion, bestehend aus 2000 Teilen Wasser, 10 Teilen eines Alkyl-(C₁₂- bis C₁₄-) SuIfonats, 960 Teilen Acrylsäurebutylester, 40 Teilen Acrylsäure, 2,5 Teilen Butandioldiacrylat, 1 Teil Kaliumpersulfat und 2,5 Teilen Dodecylmercaptan, wird unter Stickstoff 5 Stunden bei 60 bis 65° C poly-

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merisiert (K-Wert nach Fikentscher in Benzol etwa 50).

II. Eine Emulsion, bestehend aus 2000 Teilen Wasser, 10 Teilen eines Alkyl-(C₁₂- bis C₁₄-) SuIfonats, 530 Teilen Acrylsäurebutylester, 430 Teilen Styrol, 40 Teilen Butandiolmonoacrylat und 1 Teil Kaliumpersulfat, wird unter Stickstoff 5 Stunden bei 60° C polymerisiert (K-Wert nach Fikentscher in Benzol etwa 150).

III. Eine Emulsion, bestehend aus 2000 Teilen Wasser, 10 Teilen eines Alkyl-(C₁₂- bis C₁₄-) Sulfonate, 994 Teilen Styrol, 6 Teilen Butandiolmonoacrylat, 1 Teil Kaliumpersulfat und 1 Teil n-Dodecylmercaptan, wird bei pg 8,5 6 Stunden bei 65° C unter Stickstoff polymerisiert (K-Wert nach Fikentscher in Benzol etwa 70).

IV. 994 Teile Styrol werden mit 6 Teilen Butandiolmonoacrylat und 1 Teil Azoisobuttersäurenitril unter Stickstoff zunächst 24 Stunden bei 60° C, dann 24 Stunden bei 120° C polymerisiert (K-Wert nach Fikentscher etwa 70).

150 Teile der Emulsion I, 150 Teile der Emulsion II und 200 Teile der Emulsion III werden vermischt und auf einem Sprühwalzentrockner getrocknet. 500 Teile des erhaltenen Pulvers werden mit 500 Teilen des Polymerisates IV in einer Schnecke gemischt. Das so hergestellte Granulat wird 24 Stunden unter sauerstofffreiem Stickstoff bei 180° C gehalten und 10 Minuten auf einer mit Friktion laufenden Walze bei 140° C behandelt. '

Man erhält eine homogene, weiße, durchscheinende Kunstoffmasse, die sich durch Spritzguß oder Vakuum-Tiefziehen zu Formkörpern mit hoher Schlagzähigkeit und guter Wärmestabilität verarbeiten läßt.

35 Beispiel 8

In einem Druck-Rührkessel werden 200 Teile Acrylsäureisobutylester, 0,4 Teile Butandioldiacrylat und 8 Teile Acrylsäure, 400 Teile entsalztes Wasser, 2 Teile eines Alkyl-(C₁₂- bis C₁₄-) Sulfonats, 0,2 Teile n-Dodecylmercaptan und 0,2 Teile Kaliumpersulfat zu einer Emulsion verrührt und 5 Stunden unter Stickstoff bei 60° C polymerisiert. Nach beendeter Polymerisation werden 2400 Teile unter Stickstoff ausgekochtes, entsalztes Wasser, 800 Teile Vinylchlorid, 6 Teile Butandiolmonoacrylat, 16 Teile eines Alkyl-(C₁₂- bis C₁₄-) Sulfonats, 2 Teile Kaliumpersulfat, 2 Teile Natriumtripolyphosphat und 0,2 Teile Natriumhyposulfit zugegeben. Die Polymerisation wird bei 45° C durchgeführt und ist nach 24 Stunden so weit beendet, daß der Druck nur noch sehr langsam abnimmt. Nach dem Abgasen des nicht polymerisierten Vinylchlorids wird die Emulsion nach Zugabe von 5 Teilen Bleistearat auf Sprühwalzentrocknern getrocknet. Nach einer 5 Minuten dauernden Behandlung auf der Walze bei 160° C erhält man ein außerordentlich zähes Fell, das nach dem Zerkleinern in üblicher Weise, z. B. durch Pressen oder Strangpressen, zu Formteilen verarbeitet werden kann.

Beispiel 9

I. Eine Lösung von 295 Teilen Acrylnitril, 5 Teilen Butandiolmonoacrylat, 700 Teilen Styrol in 2500 Teilen Methanol wird nach Zusatz von 10 Teilen Polyvinylpyrrolidon als Schutzkolloid und 2 Teilen Azoisobuttersäurenitril als Initiator bei 65° C polymerisiert.

Nach beendeter Polymerisation wird das in Form feiner Perlen anfallende PoMmeiisat filtriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet.

II. 970 Teile Acrylsäurebutylester und 30 Teile Maleinsäureanhydrid werden in 1000 Teilen Aceton gelöst und nach Zusatz von 1 Teil Azoisobuttersäurenitril bei Rückflußtemperatur polymerisiert. Die Polymerisatlösung wird durch Eindampfen, zuletzt im Vakuum, von Aceton befreit.

Die beiden Polymerisate I und II werden im Verhältnis I: II = 83 :17 unter Zusatz von 0,12% Butandiol (bezogen auf die Gesamtmenge der Polymerisate) in einem kontinuierlichen Kneter gemischt und zur Reaktion gebracht.

Man erhält ein Material von außerordentlicher Zähigkeit, das nach den üblichen Verfahren, z. B. im Spritzguß, weiterverarbeitet werden kann.

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung teilvernetzter thermoplastischer Massen für die Herstellung von schlagfesten Formkörpern, dadurch gekennzeich net, daß thermoplastische Massen, bestehend aus 5 bis 50 Gewichtsprozent von kautschukartigen Polymerisaten (A) mit Einfriertemperaturen unterhalb 20° C, die aus Acrylsäureestern, Vinyläthern oder Isobutylen hergestellt worden sind und in geringen Mengen esterbildende Gruppen enthalten, und 50 bis 95 Gewichtsprozent von harten und spröden Polymerisaten (B) mit Einfriertemperaturen oberhalb 20° C, die aus einer überwiegenden Menge Styrol, Methacrylsäuremethylester oder Vinylchlorid hergestellt worden sind und in geringen Mengen korrespondierende esterbildende Gruppen enthalten, bei höheren Temperaturen umgesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als kautschukartiges Polymerisat (A) ein Polymerisat verwendet wird, das in sich teilweise vernetzt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 5 bis 50 Gewichtsprozent von kautschukartigen Polymerisaten (A) mit Einfriertemperaturen unterhalb 20° C, die aus Acrylsäureestern, Vinyläthern oder Isobutylen hergestellt worden sind und geringe Mengen esterbildender Gruppen enthalten, in 50 bis 95 Gewichtsprozent von flüssigen polymerisierbaren Verbindungen, die aus überwiegenden Mengen Styrol, Methacrylsäuremethylester oder Vinylchlorid bestehen, gelöst und diese Lösung nach Zumischen einer geringen Menge einer polymerisierbaren Verbindung, die korrespondierende esterbildende Gruppen enthält, mischpolymerisiert werden und die Mischung während oder nach der Polymerisation auf höhere Temperaturen erhitzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 5 bis 50 Gewichtsprozent eines kautschukartigen Polymerisates aus Acrylsäureestern, Vinyläthern oder Isobutylen, das eine Einfriertemperatur unterhalb 20° C hat und das esterbildende Gruppen enthält, in 50 bis 95 Gewichtsprozent von polymerisierbaren ungesättigten Verbindungen, die aus überwiegenden Mengen Styrol, Methacrylsäuremethylester oder Vinyl-

13 14

chlorid bestehen, gelöst und eine polymerisierbare Mischung polymerisiert und gleichzeitig oder anVerbindung, die korrespondierende Gruppen ent- schließend erhitzt wird.

hält, und eine nicht polymerisierbare Verbindung,

die wenigstens zwei korrespondierende esterbil- In Betracht gezogene Druckschriften:

dende Gruppen enthält, zugesetzt werden und die 5 Französische Patentschrift Nr. 1084 427.

© 309 650/290 7.63