NO762793L - - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte

for rensing av polyvinylklorid.

Mere spesielt angår den en fremgangsmåte for fjerning av gjenværende vinylklorid fra polyvinylkloriddispersjoner,

-latekser og -oppslemminger.

Når vinylklorid polymeriseres i et vandig medium

ved suspensjonspolymerisering eller emulsjonspolymerisering,

oppnås det en dispersjon, lateks eller oppslemming som inne-

holder fra 5-50 vekt-% og i de fleste tilfelle fra 15-40 vekt-% polyvinylklorid. Den inneholder også opptil 5 vekt-% gjenvær-

ende vinylklorid. Mesteparten av den ikke-omsatte monomer blir vanligvis fjernet ved oppvarming av dispersjonen, lateksen eller oppslemmingen under et redusert trykk til ca. 65°C. Slik den vanligvis gjennomføres, reduserer denne stripping monomerinnholdet til omkring 1000 ppm til 20.000 ppm. Ytterligere behandling gir tørkede produkter som kan inneholde 500 ppm eller mere monomer.

I lys av de nylig gitte sikkerhetsstadarder som krever at mengden av vinylklorid i polyvinylklorid og i den atmosfære som innåndes av arbeidere, holdes på meget lave nivåer,

er det nødvendig at monomerinnholdet i dispersjoner, latekser og oppslemminger reduseres tilstrekkelig slik at disse krav kan imøtekommes.

Det er foreslått et antall fremgangsmåter for fjerning av gjenværende monomer fra polyvinylkloriddispersjoner, latekser og oppslemminger, men ingen av disse har vist seg å

være fullstendig tilfredsstillende. Fremgangsmåter som omfatter oppvarming til temperaturer over 65°C eller anvendelse av høy skjærkraftpåvirkning er virksomme når det gjelder redusering av vinylkloridinnholdet til lave nivåer, men har en ugunstig virkning på stabiliteten og filtrerbarheten for dispersjonen eller

lateksen og på den funksjonelle ytelse for det tørkede produkt.

I tillegg skaper den skumming som ofte opptrer ved forhøyede temperaturer alvorlige behandlingsproblemer. Andre fremgangsmåter, f.esk. spyling med inert gass og lavtemperatur-stripping, gir enten ikke en tilstrekkelig reduksjon av monomerinnholdet til detønskede meget lave nivå, eller de er for langsomme til å være kommersielt praktiske.

Ifølge oppfinnelsen er det utviklet en forbedret fremgangsmåte for fjerning av restmonomerer fra polyvinylklorid-dispers joner , latekser og oppslemminger. Denne fremgangsmåte reduserer hurtig vinylkloridinnholdet i dispersjoner, latekser eller oppslemminger uten å påvirke stabiliteten eller andre egenskaper eller egenskapene i det tørkede polymer. Til for-skjell fra mange av de tidligere kjente monomerfjerningsprosesser, gjør fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen dispersjonene, lateksene eller oppslemmingene ikke ustabile ved forandring av partikkel-størrelsesfordelingen av polyvinylklorid og har således ikke en ugunstig virkning på filtrerbarheten eller på behandlings- og tørkingsegenskapene for den våte polymerkake.

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen blir en dispersjon, lateks eller oppslemming som inneholder fra 5-50 vekt-% polyvinylklorid og fra 1000-20.000 vektdeler vinylklorid pr. million deler dispersjon, lateks eller oppslemming, holdt under underatmosfærisk trykk mens den spyles med en organisk eller uorganisk gass eller med en organisk forbindelse som er flytende under prosessbetingelsene som benyttes, og hvori vinylklorid i det minste moderat er oppløselig.

Etter denne behandling blir dispersjonen, lateksen eller oppslemmingen behandlet ytterligere til et fast produkt som inneholder mindre enn 10 ppm og i de fleste tilfelle mindre enn 1 ppm vinylklorid. Monomeren og det gassformige eller flyktige flytende spylemedium fjernes gjennom vakuumsystem.

Disse kan hvis ønskelig, gjenvinnes og tilbakeføres. Flytende spylemedium som ikke er flyktig under prosessbetingelsene som benyttes, forblir i lateksen eller oppslemmingen.

Under fjerningen av vinylklorid ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen blir dispersjonen, lateksen eller oppslemmingen holdt ved en temperatur mellom 20°C og den temperatur der egenskapene ugunstig påvirkes eller ved hvilken vann i dispersjonen vil koke, og ved et trykk mellom ca. 100 mm og 600 mm kvikksølv absolutt, fortrinnsvis ved et trykk mellom 125 og 500 mm kvikksølv absolutt. *.

Spylingen kan utføres ved en hvilken som helst fremgangsmåte som gir maksimal kontakt mellom polyvinylklorid-partiklene og spylemediet. Det gjøres fortrinnsvis ved å føre spylemediet gjennom en eller flere difusører som er anbragt under overflaten av dispersjonen, lateksen eller oppslemmingen.

Det kan anvendes et antall spylemedier for å fjerne vinylklorid fra polyvinylkloriddispersjoner, latekser og oppslemminger. Disse omfatter både organiske og uorganiske gasser og organiske forbindelser som er flytende under prosessbetingelsene, og hvori vinylklorid i det minste moderat er oppløselig. De foretrukne gasser er de som ikke reagere med noen av kompo-nentene i dispersjonen, lateksen eller oppslemmingen, og som lett kan gjenvinnes fra avgass-strømmen. Eksempler på slike gasser er nitrogen, luft, ammoniakk, karbondioksyd, klor, metan, etan, propan, butan, naturgass, trifluorklormetan o.l. De foretrukne flytende spylemedier er de hvis damptrykkegenskaper er slik at de destilleres av før eller samtidig med vann under prosessbetingelsene. Blant flytende spylemedier som kan benyttes skal nevnes vinylacetat, vinylpropionat, n-butylakrylat, etyl-acetat, pentan, cykloheksan, benzen, toluen, xylen, penten, metanol, etano, isopropanol, dietyleter, metylvinyleter, akrylnitril, nitrometan, metylklorid, metylenklorid, kloroform, karbontetra-klorid, trikloretylen, aceton, metyletylketon, metylvinylketon, dioksan, furan, butylenoksyd o.l., samt blandinger derav.

Mengden av spylemedium som benyttes og den hastig-het med hvilken den innføres, er slik at det bevirkes hurtig fjerning av vinylklorid uten å forårsake skumming eller andre behandlingsproblemer. Faktorene er avhengig av andre faktorer som mengden av dispersjon, lateks eller oppslemming som renses, vinylkloridinnholdet og de andre foreliggende prosessbetingelser. Den optimale mengde av spylemedium og den optimale spylehastighet for hver dispersjon, lateks eller oppslemming og for hvert sett prosessbetingelser kan lett bestemmes ved foregående forsøk.

I en foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen benyttes fremgangsmåten til å fjerne vinylklorid fra dispersjoner og latekser som inneholder polyvinylkloridpartikler innen størrel-sesområdet ca. 0,01ym til 5 ym og fortrinnsvis fra 0,05 ym til 2 ym. Disse dispersjoner og latekser kan ikke underkastes frem-

k

gangsmåter som omfatter oppvarming til temperaturer til over 65°C fordi en slik behandling har en ugunstig virkning på stabiliteten, på de fysikalske egenskaper og på filtrerbarheten samt på kvaliteten av det tørkede polymer. I tillegg skaper den skumming som opptrer ved forhøyde temperaturer alvorlige behandlingsproblemer. Disse dispersjoner og latekser holdes fortrinnsvis ved en temperatur mellom 40 og 60°C og et trykk mellom 100 og 500 mm kvikksølv absolutt under spylingen. Blant de spylemedier som

er av spesiell verdi for fjerning av vinylklorid fra disse polyvinylkloriddispersjoner og latekser er nitrogen, ammoniakk, luft,

karbondioksyd, klor, trifkluorklormetan, metan, propan, naturgass, vinylacetat, metanol og blandinger derav. Spesielt fordelaktige resultater er oppnådd når dispersjonen eller lateksen ble holdt ved en temperatur mellom 45 og 55°C og et trykk mellom 125 og 400 mm kvikksølv absolutt under spyling med nitrogen eller ammoniakk.

Hastigheten med hvilken vinylklorid fjernes fra polyvinylkloriddispersjoner og latekser kan forbedres ved til disse å sette fra 2-8 vekt-%, fortrinnsvis ca. 4 vekt-%,.av en polar, vannoppløselig organisk forbindelse som har et kokepunkt mellom omkring 50 og 150°C, fortrinnsvis mellom 75 og 100°C. Blant de mest effektive av disse additiver er acetonitril og di-metylformamid.

I en annen foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen benyttes fremgangsmåten til å fjerne vinylklorid fra vand-ige oppslemminger som inneholder polyvinylkloridpartikler innen området 5 ym til 200 ym. Oppslemmingene holdes fortrinnsvis ved en temperatur mellom ca. 60°C og kokepunktet og ved et trykk mellom 100 og 600 mm kvikksølv absolutt under spylingen. Det er spesielt foretrukket at oppslemmingene holdes ved en temperatur mellom 70°C og kokepunktet og ved et trykk mellom 400 og 500 mm kvikksølv absolutt mens de spyles med luft, nitrogen eller en hydrokarbongass slik som metan, etan, propan eller blandinger derav.

Slik det er brukt heri omfatter uttrykket "polyvinylklorid" både homopolymerer med høy molekylvekt av vinylklorid og kopolymerer med høy molekylvekt dannet ved kopolymeri-sering av vinylklorid med et i det vesentlige vannuoppløselig étylenisk umettet monomer som kan kopolymereiseres med vinylklorid. Egnede komonomerer omfatter vinylacetat, vinylpropionat, vinylbutyrat, vinylstearat, vinylbenzoat, etylen, propylen, etylakrylat, akrylsyre, akrylamid, akrylnitril, metakrylnitril, vinylidenklorid, dialkylfumaratér og maleater, vinyletere o.l. Hvis en eller flere av disse komonomerer benyttes, inneholder monomerkomponenten minst 70% og fortrinnsvis 80-90% vinylklorid.

Polyvinylkloriddispersjonene, -lateksene og -oppslemmingene som behandles ifølge fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse for å fjerne gjenværende vinylklorid fra dem," kan fremstilles ved velkjente suspensjons- eller emulsjonspolymeriseringsprosesser. Ved suspensjonspolymeriserings-prosessene blir monomeren suspendert i vann ved hjelp av et suspensjonsmiddel og omrøring. Polymeriseringen initieres ved hjelp av en egnet fri radikaldannénde polymeriseringsinitiator slik som lauroylperoksyd, benzoylperoksyd, diisopropylperoksydi-karbonat, di-2-etylheksylperoksydikarbonat, tertiært butylperoksy-pivalat, azobisisobutyronitril, azobis-2,4-dimetylvaleronitril og blandinger derav. Suspesjonsmidler som kan benyttes omfatter metylcellulose, hydroksymetylcellulose, hydroksyetylcellulose, hydrolysert polyvinylacetat, gelatin, metylvinyleter-maleimsyre-anhydridkopolymerer o.l. I emulsjonspolymeriseringsprosesser kan polymeriseringsinitiatoren være hydrogenperoksyd, et organisk peroksyd, et persulfat eller et redokssystem. Overflateaktive stoffer slik som alkylsulfater, alkansulfonater, alkylarylsulfo-nater og fettsyresåper benyttes som emulgeringsmidler i disse prosesser. En foretrukket fremgangsmåte for fremstilling av disse polymerer er beskrevet i US-patent nr. 2.981.722.

Reaksjonsblandinger som fremstilles ved disse prosesser oppvarmes vanligvis under vakuum til omkring 60-65°C for å fjerne mesteparten av ikke-omsatt monomer. De resulterende strippede dispersjoner, latekser og oppslemminger inneholder vanligvis 5-50 og fortrinnsvis 15-40 vekt-% polyvinylklorid som partikler med et størrelsesområde fra omkring 0,1 ym til 200 ym og fra omkring 1000 ppm til 20.000 ppm vinylklorid. Etter fjerningen av vinylklorid ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan dispersjonen, lateksen eller oppslemmingen avvannes, f.eks.

på et roterende trommelfilter og deretter tørkes, eller det kan forstøvningstørkes. Polyvinylkloridet som er fremstilt på denne måte har et vinylkloridinnhold på under 10 ppm og i mange tilfelle under 1 ppm. Det kan ytterligere behandles uten å representerer en helserisiko.

Oppfinnelsen skal illustreres ytterligere ved de følgende eksempler. Disse eksempler og ellers i beskrivelsen angir uttrykket "ppm" vektdeler vinylklorid pr. million vektdel-

er polymer.

Eksempelene 1- 6 A. En serie polyvinylkloridlajtekser og dispers joner

ble fremstilt ved følgende fremgangsmåte:

En vandig dispersjon inneholdende vinylklorid, en blanding av lauroylperoksyd og di-2-etylheksylperoksydikarbonat som initiator, ammoniumoleat som emulegeringsmiddel og metylcellulose som suspenderingsmiddel ble homogenisert og deretter polymerisert til en lateks eller dispersjon inneholdende mellom 30 og 33% polyvinylklorid i form av partikler innen et størrelses-område fra 0,05 ym til 5 ym. Lateksen eller dispersjonen ble oppvarmet under vakuum til en temperatur under 6 5°C for å

redusere vinylkloridinnholdet til under 10.000 ppm.

B. Andeler på 1000 g av lateksen eller dispersjonen

i 2 1 kolber ble holdt ved underatmosfærisk trykk og spylt med en gass i en mengde på 5,23 l/time. Det ble tatt periodiske prøver og disse ble analysert for å bestemme monomerinnholdet.

De benyttede betingelser, den benyttede spylegass og de oppnådde resultater er angitt i tabell I.

Vinylklorid og spylegass ble fjernet fra avgassen

og tilbakeført. De behandlede latekser eller dispersjoner ble filtrert og avvannet og hvert av de tørkede produkter inneholdt mindre enn 10 ppm vinylklorid.

C. For sammenligningsformål ble 1000 g andeler av lateksen eller dispersjonen i 2 1 kolber enten spylt med en gass eller underkastet underatmosfærisk trykk for perioder på

fra 2-40 timer. Det ble tatt periodiske prøver som ble analysert for å bestemme mengden av tilstedeværende monomer. De benyttede betingelser og de oppnådde resultater er angitt i tabell I.

Fra de i tabell I angitte data fremgår det at fremgangsmåten ifølge, oppfinnelsen er vesentlig mere effektiv enn enten vakuumbehandling eller spyling ved atmosfærisk trykk ved fjerning av vinylklorid fra en polyvinylkloridlateks eller

-dispersjon.

Eksempel 7

Til 1000 g andeler"av en lateks fremstilt ved fremgangsmåten under avsnitt A i eks. 1-6 inneholdende 7680 ppm vinylklorid ble det tilsatt små mengder acetonitril. Den resulterende blanding ble deretter spylt med ammoniakk i en mengde på 6,23 l/time mens det hele ble holdt under underatinos-færisk trykk. Det ble tatt periodiske prøver og disse ble analysert for å bestemme mengden vinylklorid som var fjernet. De anvendte betingelser og de oppnådde resultater er angitt i tabell II.

Eksemplene 8 og 9

En vandig oppslemming av polyvinylklorid ble frem^-stilt ved polymerisering av vinylklorid bed bruk av en blanding av lauroylperoksyd og di-2-etylheksylperoksydikarbonat som initiator, hydroksypropylmetylcellulose som suspensjonsmiddel og trikloretylen som kjedeoverføringsmiddel.

1000 g andeler av oppslemmingen i 2 1 kolber ble holdt ved 75°C og ved 400 mm Hg absolutt mens de ble spylt med luft. For sammenligningsforholdet ble andeler av oppslemmingen spylt med luft ved atmosfærisk trykk eller underkastet under-atmosf ærisk trykk uten spyling.

De benyttede betingelser og de oppnådde resultater er gitt i tabell III.

Eksempel 10

Innvirkningen av molekylvekten av polymer på effektiviteten av vinylkloridf jerning fra oppslemminger ble vist' ved spyling av en serie oppslemminger med nitrogen i en mengde på 56,64 l/time mens de ble holdt ved 75°C og et trykk på 360 mm Hg absolutt. De oppnådde resultater er angitt i tabell IV.

I denne tabell er molekylvektene for polymerene definert ved hjelp av de relative viskositeter.

Fra de i tabell IV angitte data fremgår det at vinylklorid ble fjernet lettes fra oppslemminger som inneholdt polyvinylklorid med den høyeste molekylvekt.

Eksemplene 11 og 12

1000 g andeler av en vandig oppslemming som inneholdt 33 vekt-% av en vinylklorid/vinylacetat-kopolymer som

inneholdt omkring 12% vinylacetat, ble spylt med nitrogen i en mengde på 6,23 l/time mens de ble holdt ved underatmosfærisk trykk. De benyttede betingelser og de oppnådde resultater er angitt i tabell V.

Eksempel 13

Ca. 115 1 av en oppslemming som inneholdt 35 vekt-% vinylklorid/vinylacetatkopolymer inneholdende omkring 16 vekt-% vinylacetat og som inneholdt omkring 200 ppm vinylklorid ble om-

rørt og holdt ved 90°C og under et trykk på 380 mm Hg absolutt under spyling med vinylacetat i en mengde på omkring 100 g/min. Spylingen ble gjennomført i 30 min. i løpet av hvilket tidsrom avgassen ble ført til en gjenvinningssystem der vinylacetat og vinylklorid ble gjenvunnet.. Etter at spylingen var ferdig, ble oppslemmingen i ytterligere 15 min. holdt ved 90°C/380 mm Hg og deretter avvannet. Den ferdige vinylklorid/vinylacetatkopolymer . inneholdt mindre enn 0,5 ppm vinylklorid.

Claims (9)

1. Fremgangsmåte for fjerning av vinylklorid fra en vandig dispersjon, lateks eller oppslemming inneholdende fra 1000-20.000 vektdeler vinylklorid pr. million vektdeler dispersjon, lateks eller oppslemming og fra 5-50 vekt-% vinylkloridpolymer valgt blant polyvinylklorid og kopolymerer av vinylklorid med minst en monomer som kan kopolymeres med vinylklorid,karakterisert vedat dispersjonen, lateksen eller oppslemmingen holdes ved underatmosfærisk trykk samtidig som det gjennomføres en spyling med et medium valgt blant organiske gasser, uorganiske gasser og organiske væsker hvori vinylklorid i det minste moderat er oppløselig inntil dispersjonen, lateksen eller oppslemmingen inneholder mindre enn om-

kring 10 vektdeler vinylklorid pr. million vektdeler vinylkloridpolymer.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat spylingen ved underatmosfærisk trykk gjennom-føres inntil dispersjonen, lateksen eller oppslemmingen inneholder mindre enn 1 ppm vinylklorid.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat vinylklorid fjernes fra en dispersjon eller lateks som inneholder 15-40 vekt-% vinylkloridpolymer der poly-meren er tilstede i dispersjonen eller lateksen som partikler innen størrelsesområdet 0,01-5 ym.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3,karakterisert vedat dispersjonen eller lateksen holdes ved en temperatur innen området 40-6 0°C<p>g ved et trykk mellom 10 0 og 6 00 mm Hg absolutt under spylingen.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 3,karakterisert vedat dispersjonen eller lateksen spyles med nitrogen, ammoniakk, luft, karbondioksyd, klor, trifluorklormetan, metan, propan, naturgass, vinylacetat, metanol og blandinger derav.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 3,karakterisert vedat dispersjonen eller lateksen som spyles inneholder fra 2-8 vekt-% av en polar, vannoppløselig organisk forbindelse som har et kokepunkt mellom 50 og 150°C.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6,karakterisert vedat dispersjonen eller lateksen som spyles inneholder omkring 4 vekt-% acetonitril.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat vinylklorid fjernes fra en oppslemming som inneholder fra 15-40 vekt-% av en vinylkloridpolymer der poly-meren er tilstede i oppslemmingen som partikler med et størrels-esområde fra 5-200 ym, mens oppslemmingen holdes ved en tempera tur mellom omkring 6 0°C og kokepunktet og et trykk mellom 100 mm og 600 mm Hg absolutt under spylingen.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakteris-, ert ved at oppslemmingen spyles med en gass valgt blant luft, nitrogen, metan, propan, naturgass og blandinger derav.