DE1719093A1

DE1719093A1 - Vinylacetat/AEthylen-Copolymerisatlatex

Info

Publication number: DE1719093A1
Application number: DE1968A0058437
Authority: DE
Inventors: Iacoviello John G; Lindemann Martin K
Original assignee: Air Reduction Co Inc
Current assignee: Airco Inc
Priority date: 1967-03-13
Filing date: 1968-03-13
Publication date: 1971-09-23
Also published as: FR1564100A; GB1212404A; US3708388A; DE1719093B2; BE712131A; JPS5234650B1; NL6803348A; NL159681B

Description

A 1057 Soh/Gl

r Roöuction Company, Inc. ₃ Murray Hill, HtJ., V.St.A

Vinylaestat/SthYlsn-Copolymerisatlatöx

Die Erfindung betrifft das Kleben und--bezieht sich insbesondere auf die Verwendung h&BtlmmtQV Vinylacetat/Äthylen-Copolyrasrisat· Eaiulsionen oder «Latiees für Klebezwecke.

Ziel der vorliegenden Erfindiang 1st die Schaffung einer wirksamen Haftung syrischen zwei lclöbenä miteinander verbundenen Elementen,

Bei einer typischen Methode kut Herstellung eines Vinylacetat/ Äthylen-Copolymerisats, welches erfindungsgemäß verwendet wird,

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werden Vinylacetat und Äthylen in einem wäeerigen Medium unter einem Druck copolymsrisiertj der nicht 100 Atmosphären über-= steigt» und zwar in Gegenwart eines Katalysators und in zweetarisosiger ¥eise wenigstens eines Emulgiermittels, wobei das wässrige System mittels eines Puffermittels auf einem pH von 2 ·=· β ge« halten wird. Xn vorteilhafter Weise wird der Katalysator portionsweise zugegeben, wobei das Verfahren in vorteilhafter Welse chargenweise durchgeführt wird, Zunächst ist eine Homogenisierungsperiode vorgesehen, während welcher das in Wasser suspen·=· dierte Vinylacetat in Gegenwart von Äthylen unter dem Arbeitsdruck gründlich gerührt wird₉ um ©ine Lösung des Äthylens in dem Vinylacetat bis im wesentlichen zu seiner Lösltohkeits·» grenze unter den Bedingungen gelöst wird, die in der Reaktionär zone vorliegen» Bas Vinylacetat wird währenddessen allmählich, auf die Polymerisationstemperatur erhitzt. Der Homogenisierungsperiode schliesst sich eine Polymerisationsperiode an, während welcher der Katalysator₉ der aus einem Hauptkatalysator oder »initiator besteht und einen Aktivator enthalten kann, portions« weise zugesetzt wird. 3Der Druck in dem System wird durch Anlegung eines konstanten Äthylendruckes im wesentlichen konstant gehalten.

Verschiedene freie Radikale-bildende Katalysatoren können zur Durohltihrung der Polymerisation der Monomeren verwendet werden» beispielsweise Perosrydverblndungen. .Oas Verfahren zur Herstellung &er liatious sieht ferner di© Verwendung von kombinierten Eataly-

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satoren vor_s in denen sowohl Reduktions·= als auch (bqrdations-· mittel enthalten sind. Dia Verwendung derartig kombinierter Katalysatoren wird im allgemeinen als "Redox-Polynierisation" oder "Redox-System" bezeichnet« Das Reduktionsmittel wird oft als Aktivator und das Oxydationsmittel als Inititator "bezeichnet« Geeignet® Reduktionsmittel oder Aktivatoren sind beispielsweise Bisulfite,, SuILf exylate oder andere "Verbindungen mit reduzierenden Eigonsehaften, wie beispielsweise Eisen (IX)~Salze, sowie tsrtiära aromatische Amine, beispielsweise H,IKDimethyl~Aniline. Die Oxydationsmittel oder Initiatoren bestehen beispielsweise aus ¥asserstoffperoxyd_r organischen Peroxyden» wie beispielsweise BßnzaylpGroscyd, tert,«Butylhydroperoxyd und dergleichen, Peraulfatenji wia beispielsweise Ammonium·=· oder Kaliumpersulfat, Perboraten und dergleichen. Spezifische kombinierte Katalysator ren oder Redox-Systeme ₉ die verwendet werden können, sind bei=· opielsweise Wasserstoffperosyd und Zink-Formaldehyd-Sulfoxylat, Wasserstoffpero3iyd₉ Aimnoniumpersulf at oder Kaliumpersulfat mit Hatriummetabisulfit, liatriuabisulfit/ Eisen{H)-SuIfat, DimethylaniX5.ru Zink-rirmaldehyc^-Sulfoxylat oder Hatrium^ormaldehyd-Sulfosylats Es ist vorteilhaft, die wasserlöslicheren Peroxyde, wie beinpielsYJeise Wasserstoffperoxyd, anstelle der öllösliche« j?en P©??oxyde, wie beispielsweise terfro-Butylhydroperoxydp in dem Redox«-Systein zur Eatalyv^ierung der Monomeren-Polymerisation zu Yörwendcrie ReGox^Katalysator^SjBtsme werden beispielsweise in "Punfitmental P:cizicipl@ß of Polymerisation" von G« F. B'Alelio "ΛΜογτ silo. Sods, λϊιο.,,.Η«ϋ Yosfe, 1952) Seite 333-fi'ba«

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schrieben. Anders "bekannte Katalysatortypen können ebenfalls zur Folymerißie:rang der Monomeren sit oder ohn© Zugabe von Reduktionsmitteln oder anderen aktivierenden Materialien verwendet werden»

Der Katalysator wird in einer Menge von O_s1 - 2 56, vorzugsweise 0,25 « O₉75 #i "bezogen auf das Gewicht des Vinylacetats* welches in das System eingeführt wird» verwendet. Der Aktivator wird gewöhnlich in wässriger Lösung zugesetzt ₉ wobei die Menge des Aktivators im allgemeinen das 0,25 - 1~fache der Katalysatormenge beträgt.

Die Emulgiermittel, die in zweckmässiger Weise verwendet werden, sind nicht ionisch. Geeignete nicht-ionische Emulgiermittel sind beispielsweise Polyojcyäthylenkondensate. Polyoxygthylenkondensate können duroh folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden:

R i OH₂-OH₂-O I_nH

) worin R für den Rückstand eines Fettalkohols mit 10 - 18 Kohlenstoffatomen β ein Alkylphenol, ©ine Fettsäure mit 10 ~ 18 KohleiQ« stoffatomenj, ein Anid, ein Amin oder ©in Mercaptan steht und η eine ganze Zahl von t o&ar darüber ist,. Einige spezifische Bei«» spiel© für Polyesyäthjlenkondeneat©, öi© verwendet werden können, sind aliphatisch© Polyo3cyäthylenäther_f wie beispielsweise Poly« oxyäthylenlauryläther„ Polyo^äthyl©noX©3*läther„ PolyoxyätJiylen-

wie boifipie?.svioii7 3 P^l^m^äthylCimiQn^phenyläthßrp Polyoxyäthy«

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SAD ORIGINAL

lenoctylphenyläther und dergleichen, PolyoxySthylenester höherer Fettsäuren« wie beispielsweise Polyoxyäthylenlaurat, Polyoxy äthylenoleat und dergleichen sowie Kondensate aus Xthyienoxyd mit Harzsäuren und Tallölsäuren, Polyoxyäthylenaraid- und
-aminkondensate, wie beispielsweise N-Polyoxyäthylenlauramid
und N-Lauryl-N~polyoxyäthylenamin und dergleichen sowie PoIyoxyöthylenthloäther, wie zum Beispiel Polyoxyäthylen-n-dodecyl-' λ thioäther.

Nichtionisohe Emulgiermittel, die zur Erzeugung der Latlces
verwendet werden können, bestehen ferner aus einer Reihe grenzflächenaktiver Mittel, die als "Pluronics" bekannt sind. Die
"Pluronics" besitzen folgende allgemeine Formel:

HO (C₂H₄O)_a (C₃H₆O)₁, (C₂H₄O)₀H

worin a, b und c ganze Zahlen von 1 oder darüber sind. Mit j steigendem Wert von b werden die Verbindungen in Wasser weniger löslich und in öl löslicher und damit hydrophober, sofern a und c im wesentlichen konstant bleiben.

Weiterhin 1st eine Reihe von Athylenoxydaddukten von aoetylenlsehen Olycolen, die im Handel unter der Bezeichnung "Surfynois" verkauft wird, sehr gut geeignet. Die Klasse dieser Verbindungen kann durch die Formel

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H(00H₂0H₂)_yC)

R₁-O-C=O-C-E. ι ι 4

wiedergegeben werden, worin R.j und R- für Alkylreste mit 3-10 Kohlenstoffatomen stehen, R₂ und IU Methyl und Äthyl darstellen,, und die Summe von χ und y zwischen 3 und einschliesslich 60 liegt,

Einige Beispiele für nicht-ionische Emulgiermittel* die -verwendet werden können*, sind folgende:

£>ln Polyoxyäthylennonylphenyläther mit einem Srübungspunkt zwischen 52 und 56⁰C (126 und 133⁰F). Diese Substanz wird unter dem Warenzeichen "Igepal 00-630" verkauft. Ausserdem kommt ein. Polyoacyäthylennonylphenyläther mit einem Irübungspunkt oberhalb 100⁰O (212⁰F) in Erage, der unter dem Warenzsiehen "Igepal CO-887" in den Handel gebracht wird. Ferner kann ein ähnlicher Polyoxyäthylennonylphenyläther mit einem Srübungspunkt von un- geiWax 30⁰C (86⁰P), der unter dem Warenzeichen "Igepal CO-610" vertrieben wird, verwcmdet werden. Als weiteres Beispiel sei ein Polyoxyäthylenoctylphenyläther mit einem Srübungspunkt zwischen 27 und 71⁰C (80 und 160⁰P) erwähnt, der unter dem Warenzeichen "Iriton X-100¹' verkauft wird.

Sin Polyoxyäthylenoleyläther mit einem Srübungspunkt zwischen

j&i^--^ ^/n-i Q S ä.3 έ / "i 2 c b

27 und 71⁰G (80 und 16O⁰F) wird unter dem Warenzeichen "Atlas 6-3915" verkauft, während ein Polyo^äthylenlauryläther mit einem Srübungspunkt oberhalb 88⁰C (19O⁰P) unter dem Warenzeichen "Bri 3 35" in den Handel gebracht wird.

Ein Polyoxypropylen mit einem Trübungspunkt von ungefähr 60⁰O (HO⁰P) wird unter dem Warenzeichen "Pluronic L-64" verkauft, während ein Polyosypropylen mit einem Trübungspunlct von ungefähr TOO⁰O (212⁰F) unter dem Warenseichen "Pluronic F«68ⁿ in den Handel gebracht wird. "Pluronic i-64" ist ein Polyoxyäthylen-Polyoxypropylenglycol, das der vorat.ihend angegebenen allgemeinen Formel für "Pluronics" entspricht. Die Polyoxypropylen-Kette besitzt ein Molekulargewicht von 1500 — 1800« während der Polyo3cyäthylengehalt 40 - 50 ^, bezogen auf das Gesamtgewicht des Moleküls, beträgt. "Pluronio F-68" ist ein Polyoxyäthylen-Polyoxypropylenglycol der vorstehend angegebenen allgemeinen formel für (Ie "Pluronics¹¹, wobei die Polyoxypropylen-Kette ein Molekulargewicht γόη 1500 « 1800 besitzt und der Polyoxyäuhylengehalt 80 - 90 ^, bezogen auf das Gesamtgewicht des Moleküls, beträgt. Die Polyo^propylen-"Pluronic:3^M werden durch Kondensation von Ithylenoxyd an das Polyoxypropylen-Grundgerüst hergestellt, wobei die hydrophobe bzw» hydrophile Hatur der erhaltenen Verbindung durch Variieren des Molekulargewichts entweder des hydrophoben Grunögerüstes oder des hydrophilen An-* teils des Moleküls gesteuert wird«,

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Hepräeentative Beispiele für die "Surfynoie" sind "Surfynoi 465"» ein Äthylenoxyd-Addulct von 2_P4i7»9~Setramethyld©cindiol_e das durchschnittlich 10 Mol Ithylenoxyd pro Mol enthält_P sowie "Surfynoi 485¹S das "Surfynoi 465" entspricht, jedoch durchschnittlich 30 Mol i'thylenoxyd pro Mol enthält. "Surfynoi 465" besitzt einen ÜJrübungspunkt von ungefähr 68⁰G (145°^)» wäfcxend der Srübungspunkt von "Surfynoi 485 ^M oberhalb 100⁰O (212⁰P) liegt.

Die vorstehend angegebenen Irübungepunlcte beziehen sich auf 1 $ige wässrige Lösungen« Man kann ein einziges Emulgiermittel oder eine Bmulgiermittelkomblnation verwenden. Werden Bmulgiermittelkombinationen eingesetzt, dann ist es vorteilhaft, ein relativ hydrophobes Emulgiermittel in Kombination mit einem relativ hydrophilen Mittel zu verwenden. Sin relativ hydrophobes Mittel besitzt in einer 1 ^igen wässrigen Lösung einen Srübungs» . punfct unterhalb 88⁰O (190⁰S¹), während ein relativ hydrophiles Mittel in einer 1 $igen wässrigen lösung einen (Drübungspunkt von 88⁰O (19O⁰F) oder darüber aufweist.

Der Konzentrationsbereich der Gesamtmenge der Emulgiermittel liegt gewöhnlich zwischen 0,5 und 5 $» bezogen auf die wässrige Phase des Latex, und zwar unbeachtlich des Feststoffgeholtes. Iiatex-StabiliBierungsmittel werden ebenfalls in vorteilhafter Weise verwendet. Die Auswahl der Stabilisierungsmittel hängt

teilweise von der Seilchengrösse des Copolymerisate ab* Bei-

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spieleweise können die
die nach der erfindungsgemässen Methode hergestellt werden, verschiedene durchschnittliche !Eeilohengrössen besitzen· Besitzen die Xtatices eine sehr !deine durchschnittliche Eeilohengrösse, beispielsweise unterhalb O,25/Ä, dann kann eine äthylenisch ungesättigte Säure mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen in vorteilhafter Weise als Stabilisierungsmittel eingesetzt werden. Sypische Säuren dieser Art sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaeonsäure,· Maleinsäure, Yinylsulfonsäure und dergleichen. Diese ungesättigten Säuren verleihen den Latices eine erhöhte Stabilität. Sie neigen dazu, mit den Monomeren in dem System zu oopolymerisieren. Die Menge an verwendeter ungesättigter Säure beträgt in geeigneter Weise 0,1 - 3$>, bezogen auf das Vinylacetat, und vorzugsweise 0,2 - 1 $.

Besitzt der Latex eine durchschnittliche !EeilohengrSese von oberhalb 0,25/t» dann kann andererseits ein Schutzkolloid in der Polymerisationsmischung als Stabilisierungsmittel verwendet werden, wobei jedoch auch eine ungesättigte Säure gegebenenfalls eingesetzt werden kann* Verschiedene Mengen an Kolloiden können gegebenenfalls in die latioes eingemengt werden. Die Menge an eingesetztem Kolloid hängt aus a er dem von dem jeweils verwendeten Kolloid ab. Kolloide mit höherem Molekulargewicht neigen, zur Urzeugung eines Latex mit einer höheren Viskosität als ähnliche Mengen eines Kolloids mit niedrigem Molekulargewicht.

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Neben dem Molekulargewicht beeinflussen auch andere Bigensohaf-

ten der Kolloide die Viskosität der LaticeG. Zn vorteilhafter Waise wird der Kolloidgehalt der üatices, die erfindungsgemäss hergestellt werden, zwischen ungefähr 0,05 und 2 Gewichts-^, bezogen auf den Gesamtlatex, gehalten. Hydroxyäthylcellulose und Polyvinylalkohol sind besonders vorteilhafte Kolloide, die sich zur Herstellung der Ijatices nach dem erfindungsgemässen Verfahren verwenden lassen.

Verschiedene andere Kolloide können ebenfalle zur Herstellung der erfindungsgemässen latices eingesetzt werden, beispielsweise teilweise aoetylierter Polyvinylalkohol, der beispielsweise bis au 50 $ acetyliert ist, Kasein, Hydroxyäthylstärke, Carboxymethylcellulose, Gummi arabicum und dergleichen. Diese Substanzen sind zur Herstellung synthetischer Polymerisatlatices bekannt.

Kolloide der vorstehend beschriebenen Art können natürlich auch als nioht-ionisohe Emulgiermittel betrachtet und anstelle der vorstehend beschriebenen nicht-ionischen Mittel in den angegebenen Mengen eingesetzt werden. So kann der Latex ein Kolloid, beispielsweise des beschriebenen Typs» enthalten, zum Beispiel Polyvinylalkohol, das als nicht-ionisches Baulgiermittel dient. AuBserdem kann der latex ein Kolloid als Stabilisierungsmittel enthalten· Verschiedene Kolloide können für die zwei Zwecke eingesetzt werden. Ausserdem lassen sich gleiche Kolloide mit ver-

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echiedenen Eigenschaftenverwenden^ beispielsweise ein Kolloid mit einer geringen Viskosität und einer honen Tislcosität.

Um den pH des Systems auf dem gewünschten Wert su halten, wird in zweckmäesiger Weise ein alkalisches Puffennittel des herkömmlichen Typ⁰ zugesetst· Irgendein alkalisches Material, welches mit dem Stabilisierungsiaittel verträglich ist. kann als Puffer verwendet werden. Sie Menge des Puffers soll zur Einstellung des " pH des Systems innerhalb des gewünschten Bereiches ausreichen. Ammonium- und Hatriumbiearbonat sind bevorzugte Puffer, und zwar wegen ihrer Verträglichkeit mit dem Syst^n imd wegen ihrer geringen Kosten. Die Menge des Puffers betragt gewöhnlich ungefähr 0,1 - 0,5 Gewichts-^, bezogen auf dieMonomeren. Andere Paff er, wie beispielsweise Binatriumphosphat, Hatriumacetat oder dergleichen, können ebenfalls eingesetzt werden.

Bei Einhaltung des vorstehend beschriebenen Polymerisationsver- j fahrens können üatioeß mit relativ hohen Feststoff gehalten direkt hergestellt werden. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Produkts besitzen in der Pom, in welcher sie anfallen, leststoffgehalte von 45 - 60 fo, Sie können natürlich in einfacher Weise durch Zugabe von Wasser zur Herabsetzung des Peststoffgehaltes auf jeden gewünschten Wert verdünnt werden. In ähnlicher Weise besitzen die Copolymerisate einen relativ hohen Xthylen- _t" gehalt, beispielsweise oberhalb 15 %* Ee können jedoch auch geringere Mengen zugegen sein. Im allgemeinen weisen öle Copoly-

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- 12 merisate einen Ithylengehalt von 5 - 40 36 auf.

Bei dem beschriebenen Verfahren können tiefere Beaktionstemperaturen eingehalten werden» als dies bisher für die Polymerisation von Vinylacetat für wirtschaftlich vertretbar angesehen worden war. Ss hat sich herausgestellt, dass hei der Einhaltung niedrigerer Heaktionstemperaturen Vinylacetat-Gopolymerisate mit höherem Molekulargewicht erhalten werden. Xn typischer Weise besitzen die Copolymerisate in den als Klebemittel verwendeten !»atices eine Intrinsicviskosität von 1 - 2,5 dl/g, und zwar gemessen in Benzol bei 3O⁰C · Derartige Viskositätswerte deuten auf relativ hohe Molekulargewichte hin. Die Reaktionstemperatur kann durch die Geschwindigkeit der Katalysatorzugabe sowie durch die Geschwindigkeit, mit welcher die Wärme abgeleitet wird, einreguliert werden· Im allgemeinen hat es sloh als vorteilhaft herausgestellt, eine mittlere temperatur von ungefähr 50⁰C während der Eolymerisation der Monomeren aufrecht zu erhalten. Auf diese Weise wird ein 3?eraperaturanstieg weit über SO⁰O vermieden» Wenn auch Temperaturen bis zu O⁰C eingehalten werden können, so hat es sich dennoch herausgestellt, dass die untere Semperaturgrenze aus wirtschaftlichen Erwägungen bei ungefähr JO⁰O liegt.

Die Reaktionszeit schwankt ferner in Abhängigkeit von anderen Variablen, wie beispielsweise der temperatur, dem Katalysator

, sowie dem gewünschten Ausmaß der Polymerisation. Es ist im all-

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gemeinen zweckmassig, die Reaktion solange fortzuführen, bis weniger als 0,5 $ des Vinylacetats in nicht umgesetzter 3?orm zurückbleiben« Unter diesen Umständen hat sich eine Reaktionszeit γόη ungefähr 6 Stunden als im allgemeinen für eine vollständige Polymerisation zufriedenstellend- erwiesen. Se können, jedoch auch Reaktionszeiten zwischen 3 und to Stunden eingehalten werden, wobei gegebenenfalls auch andere Reaktionszeiten in L Präge kommen*

Zur Durchführung der Polymerisation wird eine merkliche Menge des Vinylaoetats zu Beginn in dem Polymerisationsgefäss vorgelegt und mit Äthylen in der vorstehend geschilderten Art gesättigt. Am vorteilhaftesten werden wenigstens ungefähr 75 $> des gesamten zu polymerisierenden Vinylaeetats zu Beginn vorgelegt, wobei vorzugsweise wenigstens ungefähr 85 ί> eingesetzt werden« Der Rest des Vinylacetats wird portionsweise wahrend der Polymerisation zugesetzt« Das Verfahren sieht aus a er dem den ' Einsatz; des ganzen Yinylaoetats zu Beginn vor, wobei keine weitere portionsweise Zugabe erfolgt· Palis von einer portiorusweisen Zugabe die Rede ist, und zwar gleichgültig, ob es sich um Vinylacetat, Katalysator oder Aktivator handelt, so werden darunter gleichmassige Zusätze verstanden, und zwar sowohl hinsichtlich der Qualität als auch der Zeit,

Die Menge des in das Oopolymerisat eintretenden Äthylens wird

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durch den Druck, die Bührgeschwindigkeit sowie die Viskosität des Polymerisationsmediums 'beeinflusst. Zur Erhöhung des Athy- „ lengehaltes des Copolymerisate werden höhere Drucke angewendet. Ein Merkmal des Verfahrens besteht darin, dass zur Einführung von 40 ft oder mehr Äthylen in das (!©polymerisat Drucke von mehr als 100 Atmosphären nicht erforderlich sind. Ein Druck von wenigstens ungefähr 10 Atmosphären wird jedoch am häufigsten angewendet· Werden hohe üthylengehalte gewünscht, dann sollte in ähnlicher Weise stark gerührt werden, wobei hohe Viskositäten vermieden werden sollten. Eine niedrige Viskosität wird bevorzugt. Sine Viskosität von 30 - 150 Centipoise wird als geringe Viskosität, eine Viskosität von 151 - SOO Centipoise als mittlere Viskosität und eine Viskosität von. 801 - 3000 Centipoise als hohe Viskosität betrachtet«

Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Vinylacetat/ Ithylenoopolymerisatlatlces besteht in der Herstellung einer wässrigen Lösung, die wenigstens ein Seil des Emulgiermittels und Stabilisators sowie das Puffersystem enthält» Diese wässrige Lösung sowie die Anfangscharge an Vinylacetat werden in das Polymerisationsgefäss gegeben, worauf Äthylen in der gewünschten Menge zugeführt wird. Wie vorstehend erwähnt, wird die Mischung zur Auflösung des Äthylens in dem Vinylacetat sowie in der Wasserphase kräftig gerührt, wobei das Rühren solange fortgesetzt wird, bis sioh im wesentlichen ein Gleichgewichtszustand eingestellt hat. Dies dauert im allgemeinen ungefähr 15 Minuten. Ss kann

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doch je nach demGefäss, der Wirksamkeit des Rührens, dem jeweils verwendeten System oder dergleichen weniger Zeit erforderlich sein. In jedem Ealle lässt sich die Einstellung des
Gleichgewichts durch Kessen des Prßckafcfalls des Ithylens in üblicher Weise leicht bestimmen«, In sweokmässiger Weise wird die Charge während des Rührens auf die Polymerisations temperatur gebracht. Das Rühren kann durch Schütteln, mittels eines Rührers oder eines anderen bekannten Mechanismus durchgeführt werden. ftie Polymerisation wird anaohliessend durch Einführung erster Mengen das Katalysators sowie des Aktivators, falls ein solcher ■verwendet wird, initiiert* Hach dem Start &®x Polymerisation werden der Katalysator und der Aktivator sur Sortführung der Polymerisation je nach Bedarf portionsweise augesetst. Restliches Vinylacetat wird, sofern ein solches no ah zugesetzt werden muss, in ähnlicher Weise zugegeben·

Wie erwähnt, wird die Umsetzung im allgemeinen solange fortgeführt, bis der Resirvinylacetatgehalt unterhalb 0,5 5» liegt, "Des fertige Eeaktionsprodükt wird dann auf ungefähr Zimmertemperatur abkühlen gelassen, wobei es unter Abschluss vor der Atmosphäre gehalten wird, Der pH wird dann in zweckmässiger Weise
auf einen Wert zwischen 4,5 und 7, vorzugsweise 6 und 6,5, zur Gewährleistung einer maximalen Stabilität eingestellt·

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Die Tellcliengrösse des Latex kann durch die Menge an nichtionischem Emulgiermittel oder an nicht«ionisohen Emulgiermitteln sowie durch die Verwendung oder NichtVerwendung eines kolloidalen Stabilisierungsmittels reguliert werden. Zur Erzielung kleinerer Seuchen werden grössere Mengen an Emulgiermittel verwendet, wobei keine kolloidalen Stabilisierungsmittel eingesetzt werden. Zur Erzielung mittlerer leuchen unterhalb O₉ 25/ksollte die Gesamtmenge an nicht-ionischem Emulgiermittel wenigstens ungefähr 2 #, bezogen auf die wässrige Blase des Latex j betragen, wobei kein kolloidales Stabilisierungsmittel verwendet werden sollte· Wird ein kolloidales Stabilisierungsmittel verwendet, dann sollten nur sehr kleine Mengen eingesetzt werden.

Werden andererseits Seilchen mit einer Grosse von 0₉25ic und darüber gewünscht, dann sollten höchstens ungefähr 4- f<> des gesamten Emulgiermittels, bezogen auf die wässrige Phase des Latex, eingesetzt werden. Ausserdem sollte ein kolloidales Stabilisierungsmittel in den vorstehend angegebenen Mengen zugemengt werden. Als allgemeine Regel kann man angeben, dass die durchschnittliche Seilehengröss© mit abnehmender Emulgiermittelmenge und zunehmender Menge an kolloidalem Stabilisierungsmittel, das dem latexsystem zugemischt wird, zunimmt. Andererseits wird die durchschnittliche leilehengrösse umso kleiner, je grosser die Menge an eingesetztem Emulgiermittel und .je kleiner die Menge an kolloidalem Stabilisierungsmittel (einschliesslioh des vollständigen Fehlens eines kolloidalen Stabilisierungsmittels) ist.

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Es ist darauf hinsuweisen, dass in Jedem tfalle die Mengen- und Grössenang&ben innerhalb der vorstehend angegebenen Bereiche liegen.

Durch Einhaltung der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise, insbesondere der anfänglichen Sättigung der Polymerisationsmischung mit Ithylen vor der Initiierung der Polymerisation, kann man den vorstehend geschilderten stabilen Vinylacetat/ ' Ithylencopolymerisatlatex herstellen, wobei das Oopolymerisat einen Ithylengehalt von 5 - 40 $> besitzt und eine Intrinsic-Viskosität von 1 - 2,5 dl/g aufweist· Der Latex besitzt einen tfeststoffgehalt bis zu 60 $ oder darüber« Wie vorstehend erwähnt, kann die durchschnittliche leilchengrässe schwanken. Sie liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und

Der Ithylengehalt kann nach jeder bekannten Methode bestimmt worden* Es hat sioh herausgestellt, dass eine Bestimmung mittels

der Yerseifungszahl besonders ssweokmässig ist.

Die Intrinsicviskosität wird in geeigneter Weise nach üblichen Methoden bestimmt, beispielsweise nach der auf den Seiten 309 314 von »Principles of Polymer Chemistry" von Paul J. Jlory (Cornell University Press - 1962) beschriebenen Methode unter Verwendung eines Ubbelohde-Viskosimeters bei 30⁰C (suspended level)· Die Bestimmung erfolgt in verschiedenen Lösungsmitteln» wie beispielsweise Benzol, Aceton und Methyläthylketon.

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der wichtigen Merkmale der erfindungsgemässen Vinylacetat/ &thylencopolymerisatlati.ees besteht darin, dass sie mit bestimm- ' ten Vernetzungsmittel!! vernetzt werden können, welch© die Wir» kung besitzen, dass sie die JJösungsmittQlbeständigkeit der erhaltenen Filme su erhöhen vermögen und die mechanischen Hochtemperatureigenschaften dieser Filme zu verbessern in der Lage sind. Die Vernetzungsmittel körnen unmittelbar reagieren oder erst nachträglich in Reaktion traten. Beispiele für die zuerst genannten Vernetzungsmittel sind Vinylester von mehrbasischen Säuren, wie beispielsweise Divinyladipat, Divinylsuoeinat, Divinyläther, Diallyläther, Allylester von polyfunktionellen Säuren, wie beispielsweise Sriallyloyanurat, Diallylfumarat, Iriallylcitrat und Diallylmaleat, sowie andere Di- oder Sriallyl-Verbindungen, beispielsweise Diallylmelamin* Seispiele für Vernetzungsmittel, welche erst nachträglich reagieren, sind Glycidyl-Verbindung en, wie beispielsweise Allylglycidyläther, Glyeidylacrylat, Slyeidylmethacrylat, Glycidylvinyläther und dergleichen, ff-Methylol-Verbindungen, wie beispielsweise H-Methylolacrylamid, Ii-Me"bhylo3jaethacrylamid sowie die llkyläther dieser Verbindungen, beispielsweise die Methyl- oder 3utyläther₉

Sie Vernetzungsmittel können entweder der Anfangsoharge zugesetzt werden oder portionsweise während der Polymarisationsreaktion zugegeben werden, und zwar $e nach der gewünschten Verteilung In dem Polymerisat. Die Menge das Vernetzungsmittels, welches unmittelbar reagiert, liegt im allgemeinen siwisohen

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0,01 und 1 Gewichts-^, bezogen auf das Vinylacetat, und zwar $e nach den geväinscMen mechanischen Eigenschaften, beispielsweise dar Härte und den Lösungsmittelquelleigenschaften.

Falls ein erst später reagierendes Vernetzungsmittel verwendet wird, liegt dessen Menge am zweakmässigsten zwischen 0,5 und 10 Gewichts-^, bezogen auf das Vinylacetat. Me nachträglich reagierenden Vernetzungsmittel treten teilweise während der Bildung des Vinylacetat/ithylencopolymerisats in die Vernetzung ein, wobei die Vernetzung ansehliessend in üblicher Weise durch Aushärtung des Copolymerisate bei Semperaturen zwischen Zimmertemperatur bis zu ungefähr 180⁰C, in aweekmäsfi, 4m· Weise in Gegenwart eines Härtungskatalysators, der im allgemeinen in einer Menge von ungefähr 1 $, bezogen auf das gesamte Bars, eingesetzt wird, beendet wird« Geeignete Eärtungslratalysatoren für die verschiedenen Vernetzungsmittel sind bekannt« Beispielsweise werden im Falle von Glycidyl-Vörbindungen basische Katalysatoren, wie beispielsweise organische Amine, zum Beispiel Ethylendiamin, oder ( Alkalisalze schwacher Säuren, wie beispielsweise Hatriumaeetat, eingesetzt, Für 1?-Ke1&ylol-Verbi»duag©n sind saure Katalysatoren, wie beispielsweise I*Eneralsäuren_r ζ·Β· ECl, oder organische Säuren, z.B. Oxalsäure» oder saure Salze, wie ζ·Β« Ammoniumchlorid₉ geeignet.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungs- ' gemässen Latices sowie deren Verwendung für Klebezwecke. Biese

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Beispiels sollen die Erfindung jedoch nicht beschränken,, In den Beispielen "beziehen sich alle Eeilangabenp sofern nicht anders angegebene, auf das Gewicht« Die angegebenen 3?©ilchengrössen sind in allen fällen durchschnittliche 5?eilchengrösßen_o

Folgende Bestandteile werden einem !Druckreaktor aus rostfreiem Stahl mit ©inem Fassungsvermögen von 95 1 (25 gallons), der mit einer Temperatursteuerirorrichtung und einem Rührer versehen ist, zugeführtί

11 000 g H₂O

98 g Uatrosol 250 I»R (Hydroxyäthylcellulose)

120 g Igepal 00-630

170 g Igepal 00-887

0 s 25g Eisenammoniumsulfat

Die Reaktanten werden bei 230 Upm gerührt und eine Stunde lang zur Beendigung der Auflösung des Hatrosol 250 LH auf 70⁰O erhitzt«, Die Charge wird anschliessend auf 20⁰O abgekühlt, worauf folgende Bestandteile augesetat werden:

12 480 g Vinylacetat

360 g tertiäres Butylhydroperoxyd

Der Reaktor wird anschliessend mit Stickstoff und Äthylen zur Entfernung des gesamten Sauerstoffes gespült, worauf die Charge

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auf 5O⁰C erhitzt wird. Während der Erhitzungsperiode wird Äthylen bis zu einem Druck von 39 Atmosphären zugesetzt, wobei der Rührer auf 230 Upm eingestellt wird« Das Gleichgewicht des Äthylens zwischen dem Dampfraum und der Lösung in dem Vinylacetat wird nach 15 Minuten erreicht _s wie anhand des Äthylenstroms aus dem Vorratszylinder in den Eeaktor zu erkennen ist« Durch Zugabe von 720 g einer 7»8 #igen SOrmopon-Iösung wird anschließsend die Polymerisation gestartet» Die Polymerisation ist nach 4 ' | Stunden beendet, wobei zu diesem Zeitpunkt 4 338 g der 7»8 $igen Pormopon-Iiösung yerbraucht worden sind und zusätzliche 350 g tertiäres Butylhydroperoxyd zugesetzt worden sind« Der Latex wird auf Zimmertemperatur abgekühlt und mit Ammoniak auf einen pH von 5t2 neutralisiert. Man erhält ein Vinylacetat/Äthylen* Copolymerisate das folgende Eigenschaften besitzt j

46,0 $> Peststoffgehalt ·

1,0 %> unlösliche Bestandteile in Benzol I₁₃₅- -4⁰C I

!D₄ * + 3⁰C ·

Teilohengrösse »0,25

Intrinsioviskosi-» 0,83 (Benzol, 30⁰O) tat

S₁^e ist die temperatur, bei welcher der Torsionsmodul 9 490 kg/on (135*000 lbs./in²) beträgt, während Ϊ. die lemperatur ist, "bei welcher der loreionsmodul zu 700 kg/cia^ (10,000 lbs,/in²) gemäee AS!l!M-D1043-611 ermittelt wird*

1-Ο013Θ71286.

* 22 -

Beispiel 2

Folgende Bestandteile werden in einen Druckreaktor aue rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 95 1 (25 gallons), der mit einer Xemperatursteuerungsvorriohtung und einem Rührer versehen ist, eingeführt:

9500	S	H₂O
98	β	Natroaöl 250 LR
120	g	Igepal CO-630
170	8	Igepal 00-887
0,25	S	Sisenammoniumsulf

Die Heaktanten werden bei 200 üpra gerührt und eine Stunde lang zur Beendigung der Auflösung des Natrosol 250 1£L auf 70⁰O erhitzt. Die Charge wird ansohliessend auf 30⁰C abgekühlt, worauf folgende Bestandteile zugesetzt Werdens

12 480	S	Vinylacetat
40	S	Weinsäure
12	ml	Ατητηητι 1 Mnrtiyü wnryii
10	g	Cumolhydroperoxid (90)

Der Eealctor wird ansohliessend mit Stickstoff und Xthylen zur Butfernung des gesamten Sauerstoffs gespült, worauf die Charge auf 50⁰C erhitzt wird. Während der Srhitsungsperiode wird Äthylen bis zu einem Funkt von 39 Atmosphären zugegeben, wobei der Rührer auf 200 Upm eingestellt wird. Das Gleichgewicht des Äthylens zwischen dem Kampfraum und der Lösung in dem Vinylacetat

10S839/1286

8AD OfflGfNAL

V 23 -

wird innerhalb von 15 Minuten erreicht, wie aus dem Äthylenstrom aus dem Yorratezylinder in den Reattor hervorgeht» Die Polymerisation wird anschllessend durch Zugabe von 30 g einer 1 #igen 3?ormopon«%Dösung gestartet. Die Polymerisation ist nach 4 Stunden beendet» Zu diesem Zeitpunkt sind 1800 ml der 1 $igen Formopon-Lösung und 1760 g der 5 ^igen lormopon-Iiösung verbraucht, wobei weitere 140 g Cumolhydroperoxid (90) zugesetzt worden sind. Der Latex wird auf Zimmertemperatur abgeldihlt und mit Ammoniak auf einen pH von 5,2 neutralisiert_o 23an erhält ein Vinylacetat/ Athylen-Copolymerisat, das folgende Eigenschaften besitzt:

53,0 56	Peststofia
^T135 "	- 5⁰O
.■■■■■·♦■ =	+ 22⁰C
Seilehengrösse =	ungefähr *0,25/A,*
Xntrinsicviskosität s	0,25 (Benzol, 30⁰Oj
Beispiel 3

folgende Bestandteile werden in einen Druckreaktor aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 95 1(25 gallons), der mit einer Semperatursteuerungsvorrichtung und einem Rührer versehen ist, gegeben: '

9500	g	' ^H2°
96	g	Natrosol 250 EE
120	S	Igepal 00-630
170	g	Igepal CO-887

109839/1286

0,25 g Eisenammoniumsulfat 11g !Eriallylcyanurat

Die Reaktanten werden bei 230 üpm gerührt und 1 Stunde lang zur Beendigung der Auflösung des Fatrosol 250 HR auf 7O⁰O erhitzt«. Die Charge wird auf 3O⁰O abgekühlt, worauf folgende Bestandteile angesetzt werden:

10 200 g Vinylacetat

3 ml HOl (37
O_f5 g Eisenammoniumsulfat 10 g Pormopon (ifatriumformaldehydsulfoxylat)

Der Reaktor wird anochliessend mit Stickstoff und Äthylen zur Entfernung des gesamten Sauerstoffs gespült» worauf die Charge auf 50⁰C erhitzt wird. Während des Erhitzens wird Äthylen bis zu einem Druck von 39 Atmosphären zugesetzt ρ woboi der Rührer auf 230 üpra eingestellt wird_o Das Gleichgewicht des Äthylens zwischen uer Dampfphase und der Lösung in dem Vinylacetat wird nach 15 Minuten erreicht, wie aus dem Äthylenstrom aus dem Vorratszylinder in den Reaktor hervorgeht₀ Die Polymerisation wird anschliessend durch Zugabe von 600 g einer 1 ?Sigen HgOg-Lösung gestartet. Die Polymerisation ist nach ungefähr 4 Stunden beendete Zu diesem Zeitpunkt sind 730 g des 1 #igen HgOg und 750 g einer 5»0 #igen HgOg-Lösung verbraucht, wobei weitere 50 g Por=· mopon zugesetzt worden sindo Der Latex wird auf Zimmertemperatur abgekühlt und mit Ammoniak auf einen pH von 5₉2 neutralisierte

109839/1286

ORIGINAL

Man erhält ein Vinylacetat/Äthylen-Copolymer-ioat, das folgende Eigenschaften besitzt?

53,4 >	feststoffe
55 $	unlösliche Bestandteile
	-j. 30⁰O
SellchengrSsse =	ungefähr 0,25/^
Intrinsicvisko- Bität	0,43 (Benzol, 30⁰O)
Beispiel4

Folgende Bestandteile werden in einen Druckreaktor aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 95 1 (25 gallons), der mit einer Xemperatursteuerungsvorriohtung und einem Rührer versehen ist, gegeben:

Wasser

Igepal 00-887 Igepal 00-630 ' .·■ .

Hatriumsalz von Tinylsulfonsäure Hatriumlaurylsulfat Zitronensäure Dinatriumphosphat-Hydrat Vinylacetat

Der Beaktor wird ansohlieesend mit Stickstoff und Äthylen zur Entfernung des gesamten Sauerstoffe gespült, nachdem 300 g

1098 39/12 86

BAO ÖfilGINAL

20 000	g
680	g
340	g
128	8
38	S
56	g
24	S
22 600	ß

Kaliumperaulfat zugesetzt worden sind« Die Charge wird auf 5O⁰C erhitzt» Während des Aufheizens wird Äthylen bis zu einem Druck ~ Ton % Atmosphären zugesetzt, wobei der Rührer auf 230 Upm eingestellt wird. Das Gleichgewicht des Äthylens zwischen der Dampfphase und der lösung in dem Vinylacetat wird nach 15 Minuten erreicht, wie sich aus dem Abstoppen des Äthylenstroms aus dem Vorratszylinder in den Reaktor ergibt« Die Polymerisation wird anschliessend durch Zugabe von 25 g einer 4 #igen Formopon-Iiösung gestartet. Die Polymerisation ist nach 4 1/2 Stunden beendet. 2Su diesem Zeitpunkt sind 1 500 g der 4 #igen Formoponlösung verbraucht, wobei weitere 10 g Kaliumpersulfat zugesetzt worden sind« Die Emulsion wird auf Zimmertemperatur abgekühlt und mit Ammoniak auf einen pH von 6 neutralisiert. Die erhaltene Gopolymerisat-Smulsion besitzt folgende Eigenschaf tens

48 # feststoffe 19 $> Äthylen in dem Copolymerisat Intrinsieviskosität » 2,1 100 ml/g (Benzol, 30⁰O) leilehengrösse = 0,21 JUU

m O⁰C

= + 6 Sß

Intrinsieviskosität « 2,1 (Benzol, 30 ö)

Beispiel 5

Folgende Bestandteile werden in einen Druckreaktor aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 95 1 (25 gallons)

109839/1286

ν ^ BAD ORIGINAL

der mit einer 3?emperatursteuerungsyos2?ießtung und einem Rührer versehen ist, g

9 500 g Wasser

170 g Igepal CO-887

120 g Igepal 00-630

98 g Natrosol 250

0_f 25g Sisenanmoniumsulfat

Sie Reaktanten werden bei 270 Bpm gerührt und sur Verzolletändi- ; Λ 'gang-des Auflösung des PoljvinylaUjrohols 1 Stunde läng auf 70⁰O ©Ehitst. Die Charge wird ansohliessend atif 30⁰C ahgelcühlt, worauf folgeztäe Beetandteile 2azgesetzt werden:

11 000 g Vinylacetat 3 ml Hol (37 S&g) 20 g SOrmopon

I>er Reaktor wird anschlieesend mit Stickstoff und Äthylen but

4 Entfernung dee gesamten Sauerstoffs gespült ₉ worauf die Charge ^ auf 55⁰C erliitst wird_o Während der Erhitzungsperiode wird Äthylen bis su einem Druck von 39 Atmosphären zugesetEt, wobei der Hührer auf 230 Upm eingestellt wird. Bas Gleichgewicht von Äthylen zwischen der Dampfphase und der Lösung in dem Vinylacetat wird nacli 15 Minuten erreicht, wie si oh aus dem Abstoppen des Ithyleastroms aus dem Vorratsaylinder in den Reaktor ergibt. Ei© Pol37merisation wird durch Zugabe iron 165 al einer wässrigen 5 tsriö.-BmtylhydropsrozydC90}-3Jösung gestartete Während einer Zeit

109 83 9/1286

spanne von 4 Stunden wird der Reaktion verzögert eine Lösung zugesetzt, die aus 400 g Vinylacetat, 220 g Acrylsäure und 5»5 g Iriallylcyanurat besteht« Die Polymerisation ist nach 4 1/2 Stunden beendet» Zu diesem Zeitpunkt sind insgesamt 1 500 ml des 5 #Lgen ΪΒΗΡ (90) verbraucht, wobei weitere 60 g Formopon in Form einer 10 j&gen wässrigen Lösung zugesetzt worden sind₀ Der Latex wird auf Zimmertemperatur abgekühlt und mit Ammoniak auf einen pH von 5* 5 neutralisiert«, Man erhält ein Vinylaoetat/Äthylen-Copolymerisat-Latex mit folgenden Eigenschaften:

55,0 $> feststoffe

18-20 $> Äthylen in dem Oopolymerisat

42,5 1° unlösliche Bestandteile in Benzol

!D₁₃₅ ■ ■ - - 1⁰O

I₄ = + 0,5⁰O

Seilohengrösse = ungefähr 0,28 Intrinsic viskosität «0,52 (Benzol, 30⁰O)

Beispiel 6

Folgende Bestandteile werden ta. einen Druckreaktor aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 95 1 (25 gallons), der mit einer Temperainirsteuarungsvorrichtung und einem Rührer versehen let, gegeben:

19	150	β	Wasser	BAD ORIGINAL
2	210	S	Igepal 00-887
	775	δ	Igepal 00-630
	60	g	.Hatriumlaurylsulfat
		109839	/1286

270	e
168	g
35	S
10	&
0₉25	g
150

- 29 -

g HVS (25 #ig (Natriumvinylsulfonat) ) j

ENVS (25 s6ig(Eolyiiatriumvinyieulfonat)) j

Zitronensäure

Dinatriumphosphat

Sisenammoniumsulfat

E&llumpersulfat

Der Reaktor wird ansehliessend mit Stickstoff und Äthylen but Entfernung des gesamten Sauerstoffs gespült, worauf die Charge auf 5O⁰C erhitzt wird. Während des Erhltsens wird Äthylen Ms su einem Druck von 39 Atmosphären auge setzt, wobei dar Rührer auf 195 Upm eingestellt wird. Das Gleichgewicht von Äthylen zwischen der Dampfphase und der Lösung in dem Vinylacetat wird naoh 15 Minuten erreicht, wie sloh aus dem Abstoppen des Ithylenstroms von dem Torratezylinder ssu dem Reaktor au erkennen gibt« Die Polymerisation wird anschliessend durch Zugabe -von 2Sg einer 1 Tilgen Tormopon-Iiusung gestartet, insohliessend wird des Reaktion während einer Zeitspanne von 4 Stunden unter Verzögerung eine ££faung sugesetzt, die aus 2 450 g Vinylacetat, 1360 g Slyoidyiaörylat, 290 g Maleinsäureanhydrid, 270 g HTS (25 $Lg) und 2 220 g HgO Besteht. Die Polymerisation ist nach 4 1/2 Stunden oedndet« 3u diesem Zeitpunkt sind insgesamt 2 200 g der 5 $Lgen foxaopon« Lösung verbraucht, wobei 48 g Ammoniumpersulfat sugesetst worden sind. Der Latex wird auf Zimmertemperatur abgekühlt und mit Ammoniak auf einen pH von 5,2 eingestellt· Man erhält einen Vinylacetat/-itthylenoopolymorisat-Latex, der folgende Eigenschaften besitzt s

!09839/1286 _BAD

48,3 %	Feststoffe
18-20 $>	Äthylen in dem Copolymerisat
^S135	« -11
4	« +20
Seilohengrusse	β ungefähr 0,25/zC
Xntrinsioviskosität	« 0,8 (Bensol, 30⁰C)

Folgende Bestandteile werden in einem Druckreaktor aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 95 1 (25 gallons), der mit einer Ülemperatursteuerungsvorriohtung und einem Rührer versehen ist, gegeben:

3	860	g	H₂O
2	100	g	Igepal CO-887
	736	g	Xgepal 00-630
	95	g	Hatriumlaurylsulfat
	41	g	H-Methylolacrylamid (60 ^Ig)
	5	ml	Essigsäure
	0,	25 g	BisenajBmoniumsulfat
	^w * 100	g	Kalii^BK@rsulfat

Der Reaktor wird ansohliessend mit Stickstoff und Äthylen zur Entfernung des gesamten Sauerstoffs gespült, worauf die Charge auf 50⁰O erhitzt wird. Während des Aufheizens wird Äthylen bis ssu einem Druck von 39 Atmosphären zugesetzt, wobei der Rührer auf 195 üpm eingestellt wird* Das Gleichgewicht von Äthylen zwisohen

1 0 9 S 3 e / 1 2 C %

dor Dampfphase und der Lösung in dem Vinylacetat wird nach 15 Minuten erreicht, wie sieh aus dem Abstoppen des Äthylenstrome aus dem Vorratszylinder in den Reaktor ergibt. Die Polymerisation wird anschliessend durch Zugabe von 50 g einer 5 #igen Pormopon-Lösung gestartet. Darm werden der Reaktion während einer Zeitspanne von 4- Stunden 1 270 g N-Methylolacrylamid (60 S&Lg), 39 g Ammoniumaoetat und 4 320 g HgO zugesetzt. Die Polymerisation ist nach 4 1/2 Stunden beendet. Zu diesem Zeitpunkt sind 1 930 g der 5 $igen Formopon-Lösung verbraucht worden, wobei weitere 112 g Kaliumper-

■ ■

sulfat zugesetzt worden sindc Der Latex wird auf Zimmertemperatur abgekühlt und mit Ammoniak auf einen pH von 5,2 neutralisiert« Man erhält einen Vd^ylaeetat/Äthylen-öopolymerisat-Latex mit folgenden Eigenschaften:

45,2 f>	feststoffe
18-20 S	Äthylongehalt
	«- 1,D⁰O
	-> 7,5⁰O
leilehengrösse	s ungefähr 0,ZpU
Intrinsicviskosität	«0,8 (Benzol, 3O⁰O)
Beispiel 8

Polgende Bestandteile werden einem Druckkessel aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 95 1 (25 gallons), der mit einer !Eemperatursteuerungsvorrichtung und einem BUhrer versehen ist, zugesetzt:

10*839/1.28-6

BAOOfHGtNAt,

- 52 -

• 9 500 g Wasser

221 g Vinol 523 (Polyvinylalkohol), 20 Gpj

687 g Poval 205 ('Polyvinylalkohol), 5 Op.

0,25 g Eleenammoniumsulfat

(Cp. * Centipoise)

Si© Reaktanzen werden bei 270 Upm gerührt und 1 Stunde lang zur Vervollständigung der Auflösung der Polyvinylalkohole auf 70⁰C erhitzt« Sie Charge wird anschliessend auf 30⁰C abgekühlt, worauf ψ folgende Bestandteile zugesetzt werden:

18 160 g Vinylacetat 13 ml HCl (37 #ig) 20 g Formopon

Der Reaktor wird anschliessend mit Stickstoff und Äthylen zur Entfernung des ganzen Sauerstoffs gespült, worauf die Charge auf 55⁰C erhitzt v/ird. Während des Erhitzens wird Äthylen bis zu einem !Druck von 39 Atmosphären zugesetzt, wobei der Rührer auf 270 Upm eingestellt wird. Das Gleichgewicht von Äthylen zwischen der Dampfphase und der Lösung in dem Vinylacetat wird nach 15 Minuten erreicht, wie sich aus dem Abstoppen des Äthylenstromes aus dem Vorratszylinder in den Reaktor zu erkennen gibt. Sie Polymerisation wird anschliessend durch Zugabe von 150 ml einer 0,25 ^igen HgOg-Iösung gestartet. Die Polymerisation ist nach 4 1/2 Stunden beendet» Zu diesem Zeitpunkt sind insgesamt 29 g H₃O₃ (100 $>) in den verschiedenen Eonzentrationegraden verbraucht worden, während zusätzlich 10 g Pormopon in Porm einer 10 ?Sigen wässrigen

109839/1286

BAD ORIGINAL

Lösung zugesetzt worden sind. Der Latex wird auf Zimmertemperatur ' abgekUnlt und mit Ammoniak auf einen pH von 5₅5 neutralisiert» Ken: erhält einen yinylacetat/Äthylan-Oopolymerieat-Latex mit folgenden Eigenschaften:

51»5 $ Feststoffβ

18-20 j6 Äthylen in dem Üopolymerisat

58 $> unlösliche Bestandteile in Bensol ,

>135 >O°O 'S'": Λ

g?₄ * + 8⁰G

EeiloJiengrösse « ungdfähr 0,3/^ Intrinsic viskosität » 0,83 (Benssol, 30⁹O)

Beispiel 9

Fach der in den Beispielen 3 und 4 beschriebenen Methode wird ein Polymerisatlatex aus folgenden Komponenten hergestellt« die in den nachstehend angegebenen Gewichtsteilen verwendet werden»

Wasser	109839/1286	16 110,0 Seile
Igepal 00~88Ö	. ■	691,0 «
Igepal 00*630	400,0 "
Chlorwasserstoffsäure (33 #Lg)	1 468 η
Kaliumpereulfat	89,3 ⁿ
AiHjnoPi^iTipffnfnii "fftii	75,2 ·■■■■.
Haieinsäureanhydrid	117,5 »
Bisen (IX)-SuIf at	0,28 ^M
Iriallylcyanurat	21,0 β
üformopon	66,7 ^M

«AD ORIGINAL

Natriumvinylsulfonat 306,0 Seile

Aiaaoniumfcydroxyd (29 $ig) 130,0 "

Yinylaeetat 17 774,0 «

Man erhält eine Gopolymerisatemulsion, die folgende ungefähre Eigenschaften besitzt«

pH »5,5

55 # m Peststoffgehalt

15 $ « Jtthylen in dem Oopolymerlsat löslicher Anteil, Intrinsicviskosität s 1,6 (Benzol, 30⁰C) leilehengrösse = 0,18/6

Die gemäße der Beispiele 1-9 hergestellten Emulsionen oder Latioes werden im Hinblick auf ihre Eigenschaften als Klebstoffe untesm'.ahtf xm& zms insbesondere im Hinblick auf ihr Vermögen, einen Polp&erisatfilm mit einer anderen Oberfläche, wie beispielsweise einer Aluminiumfolie oder einem S&oh» ssu Terbinden. Sie bei diesen Tests -verwendeten Filme bestehen aus Polyvinylchlorid (mit einer Dicke you 3Q_$BJUL>{2 mils)), Oelluloaeaoetföt (mit einer Dicke von 76>2μΑ3 mils)), Mylar (mit einer Dicke von 25,4/^(1 mil)) und Polystyrol (mit einer Sicke von 76,2/λ<3 mils)). Diese filme werden ein Substrate für die Aufschichtung auf Such (1,60 Baumwolle-Popelin, merzerisiert) und einer Aluminiumfolie (mit einer Sicke von 25,4yU>(1 mil), nicht anodlsiert) verwendet. Sie geschichteten Einheiten werden auf ihre Abziehfestigkeit untersuoht, wobei folgende ütestjnetlioden angewendet werden:

BAD ORIGINAL

auf einem „Sucht

Sin Film mit einer Grosse von 101 χ 152 mm (4 - 6 laoh*s) wird mit der Emulsion unter Verwendung eines Stabes bedeckt. Bin Tuch mit einer vergleichbaren Grosse wird unmittelbar darauf auf den beschiohteten Film aufgebracht, wobei der erhaltene Schichtstoff einmal mit einer 5_S3 kg Kautsehukwalze gewalzt wird. Sie Folien werden 1 Stunde lang an der luft getrocknet, zu 25 am (1 inoh)·· Streifen aerechnitten und 48 Stunden lang bei 22⁰O (72⁰P) und _x einer 50 #igen feuchtigkeit konditioniert.

Die Abzieh- oder Abschälfestigkeit des Schichtstoff es wird mittels einer Instron-Vorriohtung bei einer Registrierstreifengeschwindigkeit von 12,7 mm (0,5 inches) pro Minute und einer Kreuskopfgeschwindiglceit von 127 am (5 inches) pro Hinute beetimmt, wobei von einer Belastung von 0,45 kg (1 pound) ausgegangen wird. Es wird der Durchschnittswert angegeben, der bei der Bestimmung von 3 Streifen erhalten wird.

Haftung eines Films an eine Aluminiumfolie;

Eine Aluminiurafolie mit einer Grosse vqu 152 χ 254 » (6 χ 10 inches) wird sorgfältig auf einen Papierbogen gelegt, der auf einem Schwammkautsohuk ruht, und mit einem Siebeband befestigt. Die Falten werden mittels eines Stabes geglättet, worauf die Folie mit einer Emulsion unter Verwendung eines Maßstabes beschichtet Die Folie un<* das Papier werden an der luft getrocknet und

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BADORKäiNAL

- 56 -

1 Stunde lang in einen Ofen mit einer temperatur von 10O⁰O gestellt ο Die Folien werden aus dem Ofen entfernt, worauf mittels einer 3»3 kg schweren Kautechukv/alse ein Film mit einer Grosse von 152 χ 254 mm (β χ 10 inches) auf die Folie aufgewalzt wird« Der Schichtstoff wird zwischen zwei weiche Papierstücke gelegt und bei einer erhöhten temperatur heiss versiegelt, beispielsweise durch Terpressen in einer hydraulischen Presse während einer Zeitspanne von 5 Sekunden unter einem Druck von 2* 8 kg/cm (40 psi) und bei einer !emperatur von 135⁰O (275⁰F), Die Probe wird entfernt, abgekühlt und zu 25 mm (1 inch)-Streifen mittels einer Papierschneidemaschine zerschnitten, worauf mittels einer Xnetron-Vorrichtung die Abziehfestigkeit dee films von der Folie bestimmt wird« Die Inatron-Vorrichtung wird mit einer Hesskartengesehwindigkeit von 12,7 mm (0,5 inches) pro Hinute und einer Kreuzkopf geschwindigkeit von 127 mm (5 inches) pro Hinute betrieben, wobei von einer Ausgangsbelastung von 0,45 kg (1 pound) ausgegangen wird« Bs wird der Durchschnittswert angegeben, der unter Verwendung von 3 Streifen bestimmt worden ist«.

Die Ergebnisse dieser Tests sind in den folgenden Tabellen 1 und

2 zusammengefasst_β Wie aus der tabelle 1 hervorgeht, besteht ein Merkmal der vorstehend beschriebenen Emulsionen darin, dass sie ihr Klebevermögen auch nach dem Altern beizubehalten vermögen. Nach beschleunigten Standard-Al terungstests,, die eine Konditionierung bei konstanter feuchtigkeit während einer Zeitspanne von 48 Stunden bei 25⁰O₉ anachliessend während einer Zeitspanne von

: 109839/1286

BAD OfflGlNAL

-.37 -

1 Woche bei 49⁰O (12O⁰F) sowie ansehliessend während einer Zeitspanne von 16 Stunden bei 25⁰O vorsehen, stellt sich heraus, wie auch aus der Salbelle 1 zu ersehen ist, dass kein oder nur ein leichter Verlust des Haftvermögens nach dem Altern auftritt· In einigen Fällen wird das Haftvermögen sogar erhöht* Bei den in der Tabelle 1 angegebenen Tests werden die üatices in einigen Fällen direkt verwendet» während sie in anderen fällen zuerst durch Zugabe von 6 Seilen eines Weichmachers (Bipropylenglyool-' dibenzoat) pro 100 Gewichts teile des Latex plastifiziert wurden« Sie Tests unter Verwendung eines plastifizieren Latex sind in der Tabelle 1 durch einen einfachen Stern markiert.

•AD OfllGfNAL

109839/12 86

yy Filsa as

tabelle 1

Abzie&festigkölt, kg Polystyrol-

Celluloeeacetat-Mylar—ffilm an Shaofa, 3?±1ΐη an 5hieii

	Beispiel 1	Beaolilaunigi eh Alt@3m	ürsprtingl.	Altesa	0,10	L. Altern	ürsBrüaelo
	Beispiel 2				0,22		0,86
	Beispiel 3						0,54
	Beispiel 3* .	0,99	0,29		0,54 0,29		0,72
	^ Beispiel 4	1₀13	0,47		0,86
	£ Beispiel 4* ^ Beispiel 5*	1,54			0,33		O₉ 77
	¹^ Beispiel 6*	1,45	0_s34 0,21	0,45 0,34		1,09 0,39	1,09** U₁
	^:Λ Beispiel 7*	0,77	0,44	0,63		0,90	0,45** ι
	Beispiel 8	1₉04	0,37	0,23		0,54	0,90**
	Beispiel 8*	1,59					0,90
	Beispiel 9	1,59
89	* Plaetiziert ** TC-frth-fc nlftflt·					0,77
O O 33 S> 2	jpriüigli
	0,95
1,09
1,18
1,04
1₉22
1,04 1,54
1,18
0,99
1,72
1,81
1,18

CD O CD CO

	4	(Dabelle 2
	6	Abziehfestigkeit,
	7	Polyvinylchlorid-Pilm an Aluminiumfolie
Beispiel	9	0,45
Beispiel	0,72
Beispiel	0,59 .
Beispiel	0,45

öelluloseacetat-Pilm an Aluminiumfolie

O₈ 72 0,90 0,77 0,72

Ss ist darauf hinzuweisen, dass die vorstehend angegebenen Kombinationen von. Materialien, die mittels der beschriebenen Polymerisatlaticee verbunden werden können, nur Beispiele darstellen« Beispielewelse können zwei luehstüeke auf diese Weise verbunden werden,, Aueserdem können andere Sests zur Messung der Schiehtfestigkait angewendet werden«, Ein typischer derartiger Test ist ein statischer Belastungetest, bei welchem zur Bestiimaung der Haftung von zwei !Sucher aneinander ein grosses Stück eines Popelintuchs dreimal mit einem mit einem Draht umwundenen Stab beschichtet wird· Nach jeweils einem trocknen während einer Zeitspanne von 1 Minute wird weitere Emulsion mittols eines mit einem Draht umwundenen Stabs aufgebracht. Der Popelin wird unmittelbar danach zusammengefaltet und mit einer 3*3 kg schwertn Waise gewalzt« Der Schichtstoff wird 1 Woche lang bei Umgebungstemperatur getrocknet, worauf Streifen mit ei.-Q.0r Abmessung von 25 x 152 mm (1 x 6 inches) ausgeschnitten werdenc Dann v/erden 500 g-&ewichte an den geschichteten Streifen bei einer konstanten !Deraperatur von 49⁰C (120⁰E) bei einer relativen Peuchtigfeeit von 50 $> angehängt. Die Abreisslängeii werden nach 24

1098 39/1286

- 40 -

Stunden gemessen. Beispielsweise wird das Produkt gemäss Beispiel 8 für diesen Zweck verwendet. Dabei stellt sich heraus, dass nur ein Abreissen in einer länge von 4»7 πκη (3/16 ") erfolgt.

In ähnlicher Waise können die Elebelatices für verschiedene an-» dere Bindungszweoke verwendet werden, beispielsweise zum Verbinden ron Filmen untereinander ₉ und zwar insbesondere dann, wenn ein Heißsiegeln angewendet wird» sowie zum Verbinden von Pilmen mit Papier, Lederρ Holz, Fiberglas, Glas, Zinnplatten, galvanisierten Bisen, rostfreiem Stahl oder dergleichen.

Ss ist darauf hinzuweisen, dass die Laticee in üblicher Weise mit Weichmachern, inerten Füllstoffen, organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Alkoholen, anderen Latioes, wie beispielsweise Latex aus natürlichem Kautschuk oder synthetischem Kautschuk;, oder dergleichen nach bekannten Methoden kompoundiert werden können ₀

gA 0W6INAL 109839/1286

Claims

Patentansprüche

1« Verfahren zxra Verbinden eines Substrate mit einer angrenzenden Oberflächeρ dadurch gekennzeichnet, dass zwischen das Substrat und die Oberfläche ein wässriger Latex eingebracht wird, der aus einem YinylaGetat/Ithylen-Copolymerisat besteht, worauf der Latex unter Hinterlassung eines !klebend wirkenden Films' getrocknet wird, der aus dem Vinylaoetat/Äthylen-öopolymerisat besteht.

2» Oberflächenpaar, dadurch gekennzeichnet, dass es mittels eines getrockneten Filme verbunden ist₆ der aus einem wässrigen Latex aus einem Viiiylacetat/Xthylen-Oopolymerisat abgelagert worden ist.

3* Verfahren nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, dass der Äthylengehalt des Copolymerisate 5 - 40 Gewichts-^ beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Xthylengehalt des Oopolymerisats mehr als 15 Gewichts^ beträgt«

5. Oberfläohenpaar nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Ithylengehalt des Oopolymerisats 5 - 40 Gewichts-^ beträgt.

6. Oberflächenpaar nach Anspruch 2, daduroh gekennzeichnet, dass der Ithylengehalt des Oopolymerisats mehr ale 15 Gewiohts-^

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- 42 beträgt,

7.· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» dass In dem verwendeten Copolymerlsat ausserdem ein Vernetzungsmittel enthalten isto

8_V Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet_P dass das verwendete Vernetzungsmittel aus Acrylsäure, N-Methylolaorylaraid, Glyoidylaerylat, Xriallyloyanurat oder Natriumvlnylsulfonat besteht»

9ο Ob&rflächenpaar nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet» dass das Vinylacetat/Äthylen-Oopolymerisat ausserdem ein Vernetzungsmittel enthält, welches aus Acrylsäure« H-Methylolaorylamid« Glycidylacrylat, Triallyloyanurat oder ITatriumvinylsulfonat besteht₃

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