FI58138B - Foerfarande foer framstaellning av latex innehaollande stora partiklar av en gummiliknande polymer - Google Patents
Foerfarande foer framstaellning av latex innehaollande stora partiklar av en gummiliknande polymer Download PDFInfo
- Publication number
- FI58138B FI58138B FI2111/74A FI211174A FI58138B FI 58138 B FI58138 B FI 58138B FI 2111/74 A FI2111/74 A FI 2111/74A FI 211174 A FI211174 A FI 211174A FI 58138 B FI58138 B FI 58138B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- weight
- particles
- diameter
- added
- polymer
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C1/00—Treatment of rubber latex
- C08C1/02—Chemical or physical treatment of rubber latex before or during concentration
- C08C1/065—Increasing the size of dispersed rubber particles
- C08C1/07—Increasing the size of dispersed rubber particles characterised by the agglomerating agents used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
FS5F1 M (11) ULUTUSJ ULKAISU ς
f®A L J ^ ; UTLÄGGN I NGSSKRIFT o O 1 ό O
C Patentti 7.yc;-n; lty 10 1C !5C0 (^) Patent stride la t (S1) Ky.ik?/int.ci.3 c 08 P 36/04-, 6/18
SUOMI—FINLAND (21) 2111/7U
(22) Hakamtapilvt—Anaekningriag 09-07-T^ (23) AHatpOvt—Glltl|h«t*d«f 09.07.7t (41) Tullut JulklMkil — Bltvlc offffltllf 12.01.75 PMtti. 1» rekisterihallitus (44) tW*Mk+mm kuuL|ullul*un pvm.-
Patent- och registerstyrelsen ' AmMun utlajd och utUkrtfUn pubiicertd 29.08.80 (32)(33)(31) Pryrf««r «uolkuu*—e«*lrd prlorltet 11.07.73
Ranska-Frankrike(FR) 7325393 ^ (71) RhÖne-Progil, 25» Quai Paul Doumer, 92t08 Courbevoie, Ranska-Frankrike(FR) (72) Bernard Chauvel, Ermont, Jean-Claude Daniel, Fontenay/S/Bois, Ranska-Frankrike(FR) (7t) Berggren Oy Ab (5t) Menetelmä suuria hiukkasia sisältävän lateksin valmistamiseksi kumimaisesta polymeeristä - Förfarande för framställning av latex innehällande Stora partiklar av en gummiliknande polymer Tämä keksintö kohdistuu menetelmään suuria hiukkasia sisältävän lateksin valmistamiseksi kumimaisista polymeereistä, jossa menetelmässä polymeroidaan butadieeniä tai isopreeniä joko yksinään tai yhdessä vähintään yhden kopolymerointiin soveltuvan monomeerin kanssa, jota on enintään 80 ? seoksesta ja jona on vinyyliaromaattinen yhdiste, akryyli- tai metakryylinitriili tai alkyyliakrylaatti, jonka alkyyliryhmässä on 1-10 hiiliatomia, mahdollisesti ketjun muodostumista edistävän aineen, kuten merkaptaanin, syklohekseenin tai halogeeni johdannaisen kanssa, jolloin tämän aineen määrä ei ylitä 3 paino-? laskettuna monomeeristä tai monomeereistä, ja/tai verkkou-tumista edistävän aineen, kuten difunktionaalisen monomeerin kanssa, jonka määrä ei ylitä 5 paino-? saatavasta polymeeristä, vesi-liuoksessa käyttäen agglomerointia edistävää ainetta.
Kumimaisia polymeerejä sisältäviä latekseja valmistetaan tavallisesti homo- tai kopolymeroimalla vesiemulsiossa monomeerejä kuten butadieeniä, ja ne sisältävät hiukkasia, joiden koko on 0,02-0,1 ^um. Joihinkin käyttötarkoituksiin vaaditaan kuitenkin latekseja, joiden hiukkaskoko on suurempi. Sen vuoksi on ehdotettu, että lateksin sisällä olevia hiukkasia agglomeroitaisiin polymeroinnin jälkeen, joko 2 581 38 fysikaalisin tai kemiallisin menetelmin. Niinpä US-patentissa 3 288 74l on esitetty menetelmä, jonka mukaan polymeerihiukkasten agglomerointi saadaan aikaan lisäämällä polyalkyleeniglykolia, jonka molekyylipaino on 300-7500, ja karboksyylihapon ammoniumsuolaa, kun polymeraatio on päättynyt. Tällainen agglomeroituminen ei kuitenkaan tapahdu säännöllisesti, vaan lateksissa muodostuu koagulaat-teja ja saatujen hiukkasten raekoon jakautuma on liian leveä. Jos lisäksi polymeerin verkkoutumisaste on liian suuri, agglomeroituminen on heikkoa ja muodostuneet hiukkaset ovat terttujen muotoisia, jotka hajoavat helposti.
On myös ehdotettu, että agglomeroituja hiukkasia muodostettaisiin siten, että lisätään agglomeroitumista edistävää ainetta reaktio-alueella ennen polymerointia. Mutta agglomerointia edistävän aineen läsnäolo hidastaa reaktiota ja edistää lateksin osittaista koagu-loitumista.
Tämän keksinnön tarkoituksena on saada aikaan menetelmä, jonka avulla edellä mainitut epäkohdat voidaan välttää ja valmistaa - lyhyen po-lymerointijakson kuluessa ja ilman koagulaattien muodostumista - latekseja, jotka sisältävät vaihtelevan määrn agglomeroituneita hiukkasia, joiden hiukkaskoon jakautuma on kapea ja hallittavissa. Lisäksi voidaan menetelmän avulla saada agglomeroituneita latekseja, joiden sisältämien polymeerien verkkoutumisastetta voidaan vaihdella halutun käyttötarkoituksen mukaan.
Tämä tarkoitus saavutetaan, kun keksinnön mukaisesti agglomerointia lisäävää ainetta, joka on polyeteeniglykoli, lisätään yhdellä kertaa, useissa erissä tai jatkuvasti polymeroinnin aikana 25~90°C:ssa, kun vähintään 40 paino-? heikosti verkkoutunutta polymeeriä tai ko-polymeeriä on muodostunut, lisätyn määrän ollessa 40-100 000 ppm laskettuna reaktioväliaineessa olevan polymeerin painosta sillä hetkellä, kun aine lisätään, ja mahdollisesti lisätään 0,01-5 paino-? emulgoimisainetta laskettuna monomeeristä tai monomeereistä.
Kopolymeroitaessa on diolefiinin osuus vähintäin 20 % ja mieluimmin vähintään 50 % polymeroitavasta seoksesta.
Komonomeeri valitaan sellaisista monomeereistä, jotka antavat diole fiinin kanssa kopolymeerejä, joiden lasiutumislämpötila on alle 0°C.
3 581 38
Monomeereistä voidaan mainita vinyyliaromaattiset yhdisteet kuten styreeni, a-metyylistyreeni, vinyylitolueeni, akryyli- ja metakryy-iinitriilit ja alkyyliakrylaatit, joiden alkyyliryhmässä on 3. — 10 hiiliatomia.
Emulsiopolymerointi suoritetaan klassillisen tekniikan mukaisesti käyttäen emulgoimisainetta ja polymerointi-initiaattoria ja mono-meerin tai monomeerien seoksen konsentraatio reaktioalueella on 20-70 %.
Emulgoimisaineena käytetään klassillisia anionisia aineita, joita ovat varsinkin rasvahappojen suolat; alkalimetallien alkyylisulfaa-tit, alkyylisulfonaatit, aryylisulfaatit, aryylisulfonaatit, alkyyli-" aryylisulfaatit, alkyyliaryylisulfonaatit, sulfosukkinaatit, alkali- fosfaatit; abietiinihapon suolat, vetyä sisältävät tai ilman sitä. Niitä käytetään 0,01-5 paino-# laskettuna monomeeristä tai monomeerien seoksesta.
Polymerointi-initiaattoreita, jotka ovat vesiliukoisia, ovat varsinkin peroksidit kuten vetyperoksidi, kumeeni-, di-isopropyylibentsee-ni-, parametaanivetyperoksidit; kaliumpersulfaatti, ja niitä käytetään 0,05-2 paino-# laskettuna monomeeristä tai monomeerien seoksesta. Nämä polymerointia alulle panevat aineet yhdistetään mahdollisesti pelkistävän aineen kanssa, kuten esimerkiksi natriumbi-sulfiitin tai natriumformaldehydisulfoksylaatin, polyetyleeniamii-nin tai sokerien kanssa, kuten dekstroosin ja sakkaroosin, tai me-tallisuolojen kanssa. Käytettyjen pelkistävien aineiden määrät ovat 0,05-3 paino-# laskettuna monomeeristä tai monomeerien seoksesta.
Reaktiolämpötila, joka on riippuvainen monomeeristä tai monomeereistä ja käytetystä polymerointi-initiaattorista, on tavallisesti 25-90°C.
Agglomerointia edistävää ainetta lisätään hyvin laimeana vesiliuoksena, jotta se dispergoituisi hyvin reaktioalueelle. Tämä disper-goituminen voidaan saada aikaan käyttämällä tunnettuja dispersio-systeemejä.
Agglomerointia edistävän aineen tehokkuutta voidaan lisätä käyttämällä lisäksi fysikaalista agglomerointikeinoa, kuten esimerkiksi 11 58138 antamalla lateksin kiertää homogenoimislaitteessa polymeroinnin aikana sen jälkeen, kun agglomeroitumista edistävä aine on lisätty.
Agglomerointia edistävää ainetta ei saa lisätä silloin, kun kon-versioaste on hyvin pieni, koska polymerointinopeus laskee voimakkaasti, agglomeroituminen tapahtuu epäsäännöllisesti ja reaktoriin muodostuu kuoria. Sen vuoksi on tärkeätä, että agglomerointihet-kellä konversioaste on mahdollisimman korkea.
Tätä tarkoitusta varten, jotta voitaisiin käyttää hyödyksi suurta polymerointinopeutta ja korkeata konversioastetta sekä heikkoa ver-konmuodostumista, lisätään reaktioalueelle ketjujen muodostumista rajoittavaa ainetta, jonka määrä vaihtelee mainitun aineen laadusta riippuen ja voi nousta 3 painoprosenttiin laskettuna monomee-ristä tai monomeeriseoksesta. Ketjun muodostumista rajoittavista aineista voidaan mainita: merkaptaanit kuten N-dodekyyli-merkap-taani, tertiododekyyli-merkaptaani, syklohekseeni, hiilen halogee-nijohdannaiset kuten kloroformi, bromoformi ja hiilitetrakloridi.
Tätä ketjujen muodostumista rajoittavaa ainetta lisätään reaktio-alueelle joko ennen polymerointia, tai polymeroinnin kestäessä, ennen tai jälkeen agglomeroinnin, riippuen siitä, kuinka korkeaksi lopullinen verkkoutumisaste halutaan.
Polymerointi jatkuu agglomeroinnin aikana ja sen jälkeen, kunnes konversioaste on 80-100 %.
Siinä tapauksessa, että kumimaisen tuotteen käyttötarkoitus vaatii korkeamman verkkoutumisasteen, on mahdollista lisätä reaktioalueelle, minä hetkenä tahansa polymeroinnin aikana, verkkoutumista edistävää ainetta, jonka määrä nousee enintään 5 painoprosenttiin saatavasta polymeeristä. Tämä verkkoutumista edistävä aine on difunktio-naalinen monomeeri kuten divinyylibentseeni, divinyylieetteri, mono-, di- tai trietyleeniglykolin dimetakrylaatti, vinyylimetakrylaatti ja triallyylisyanuraatti.
Vaikkei olekaan aivan välttämätöntä, on usein edullista lisätä agglomerointivaiheessa, joko suoraan lateksiin tai agglomerointi-aineen liuokseen, emulgoimisainetta, kuten edellä on kuvattu, määrältään 0,01-5 % laskettuna monomeeristä tai monomeerien seoksesta.
5 581 38
Polymeroinnin jälkeen saadaan lateksia, joka sisältää säännöllisesti agglomeroituneita hiukkasia, joiden keskimääräinen koko on 0,05~ 1 ^um, ja joiden hiukkaskoon jakautuma on suhteellisen kapea. Raekoon jakautuma on riippuvainen polymerointilämpötilasta, agglome-rointia edistävän aineen laadusta, määrästä ja sen lisäämistavasta, samoin kuin siitä hetkestä, jolloin se lisätään reaktioon. Myös polymerointitekniikka voi vaikuttaa raekoon jakautumaan. Siten keksinnön mukaisella menetelmällä, jossa käytetään ymppäysaineen kanssa tapahtuvaa polymerointia, voidaan eliminoida täysin pienen läpimitan omaavat hiukkaset.
Mitä tulee hiukkasten muotoon, se on riippuvainen agglomerointia edistävän aineen lisäyshetkestä ja polymeerin verkkoutumisasteesta „ aineen lisäyshetkellä. Siten agglomeroidut hiukkaset ovat sitä pal- lomaisempia mitä aikaisemmin agglomeroitumista edistävä aine lisätään ja mitä pienempi on verkkoutumisaste. Kääntäen: agglomeroi-duilla hiukkasilla on sitä epäsäännöllisempi ääriviiva mitä myöhemmin agglomerointia edistävä aine lisätään ja mitä korkeampi on verkkoutumisaste. Yksi tämän menetelmän eduista on juuri se, että sen ansiosta voidaan valmistaa laaja valikoima tuotteita erilaisia käyttötarkoituksia varten.
Keksinnön mukaiset lateksit, jotka sisältävät agglomeroituja hiukkasia, ovat erikoisen käyttökelpoisia valmistettaessa synteettistä kumivaahtoa ja sivuketjuja sisältävien polymeerien synteesissä, joita ovat esimerkiksi ABS, MBS, AMBS; ne tulevat lateksien ansiosta selvästi vahvemmiksi kuin klassilliset, sivuketjuja sisältävät polymeerit.
Jäljempänä annetaan havainnollisia esimerkkejä keksinnöstä.
Esimerkit 1-6
Sekoittajalla varustettuihin autoklaaveihin pannaan jäljempänä taulukossa I esitetyt polymeroitavat yhdisteet samoin kuin emulsion muodostamiseen tarvittavat ainekset, sen jälkeen kuumennetaan lämpötilaan 75°C ja pidetään yllä tätä lämpötilaa koko operaation ajan.
Esimerkissä 1 polymerointi suoritetaan, vertauksen vuoksi, lisäämättä agglomerointia edistävää ainetta.
Esimerkissä 2, samoin vertauksen vuoksi, lisätään ennen polymeroin- 6 581 38 tia agglomerointia edistävä aine, polyoksi-eteeni, jonka molekyyli-paino on 20 000, 0,0016 $:na vesiliuoksena.
Esimerkeissä 3 ja ^ agglomerointia edistävä aine lisätään reaktio-alueelle 30 minuutin kuluessa, eri konversioasteissa.
Esimerkissä 5 on ketjuuntumista rajoittava aine tehokkaampi kuin muissa esimerkeissä käytetty. Mikä aiheuttaa, kun myös sen määrä on suurempi, sillä hetkellä kun agglomerointia edistävää ainetta lisätään, että polymeeri on hyvin vähän verkkoutunut.
Esimerkissä 6 lisätään verkkoutusmisainetta 200-prosenttisessa styreeniliuoksessa agglomeroinnin jälkeen.
Kaikissa esimerkeissä polymerointi lopetetaan, kun paine autoklaavissa on 1 bari.
Reaktio-olosuhteet ja tulokset on esitetty taulukossa 1, jossa kaikki määräsuhteet ovat paino-osia.
Hiukkasten läpimitta ja hiukkaskoon jakautuma on määrätty tutkimalla lateksia elektromikroskoopilla ja hiukkaset laskettu bromihöyryssä käsittelyn jälkeen.
Verkkoutumisaste on ilmoitettu geeliytymisasteen avulla ja polymeerin paisuntaindeksin avulla bentseenissä. Nämä molemmat ominaisuudet on määrätty saadusta tuotteesta siten, että lateksi on koagu-loitu ja kuivattu.
Näyte, jonka paino on p, asetetaan koriin, jonka paino on T, ja . 3 upotetaan punnitusastiaan, joka sisältää 30 cm bentseeniä ja pidetään siinä pimeässä 24 tunnin ajan lämpötilassa 20°C. Kori, jossa on näyte, pannaan sen jälkeen eksikaattoriin, jossa on kyllästettyä bentseenihöyryä, sitten se punnitaan. Saadaan paino p^.
10 cm^ bentseeniliuoksesta haihdutetaan; kuivan uutteen paino on p^.
3p2
Geeliytymisaste saadaan kaavasta 100 (1 - —-).
P1 f~7
Pi-t 58138
Paisuntai uduksi saadaan kaavasta----v— · P -.;p2
Verkkoutumisaste on sitä suurempi, mitä suurempi on geelin muodostuin! s as te ja mitä heikompi on paisuntaindeksi.
Taulua tutkittaessa käy ilmi, että vaihtelemalla sitä hetkeä, jolloin acsl°me rointia edistävä aine lisätään reaktioon, siis verkkoutmni s astetta, saadaan ilman minkäänlaisia vaikeuksia latekseja, joiden sisältämät hiukkaset ovat ominaisuuksiltaan.erilaisia, mikä ei ole ollut mahdollista aikaisemmin käytettyjen menetelmien avulla.
Es imerkki 7 Autoklaaviin pannaan: - 100 paino-osaa vettä, - 0,2 paino-osaa kalilipeää, 80 paino-osaa butadieeniä, 20 paino-osaa butyyliakrylaattia, - 0,2 paino-osaa N-dodekyylimerkaptaania, 1 paino-osa kaliumkloridia, 2 paino-osaa kaliumlauraattia.
- 0,15 paino- osaa kaliumpersulfaattia.
Seosta kuumennetaan 75°C:ssa ja tämä lämpötila ylläpidetään koko reaktion ajan.
Kun monomeerien konversioaste on 50 %, lisätään: 2 paino-osaa kaliumlauraattia 30-prosenttisena vesiliuoksena, - 0,0030 paino-osaa polyoksi-etyleeniä, jonka molekyylimassa on 20 000 , vesiliuoksessa, jonka vahvuus on 0,5 °/ooo, 30 minuutin kuluessa.
Sen jälkeen reaktion annetaan jatkua, kunnes paine on 0,5 baria.
Polymerointiaika on 12 tuntia, 10 minuuttia.
Konversioaste on 95 %.
Saadun tuotteen Geelin muodontumisanto on 300 %, paisuntaindeksi .17 j a h i uk k a n k o on j a k a u t uina: 8 581 38 - 30 paino- % hiukkasia, joiden läpimitta <0,1 j uin, - 6C paino-# hiukkasia, joiden läpimitta <0,5 ^um, - 80 paino-# hiukkasia, joiden läpimitta <0,8 ^um, - 95 paino-# hiukkasia, joiden läpimitta <1 ^um.
A gg1ome ro i t uno e t hiukkaset ovat ääriviivoiltaan säännöllisiä sforoidoj a.
Vertauksen vuoksi toistetaan sama koe, mutta ei lisätä agglomerointia edistävää ainetta.
Polymerointiaika on 10 tuntia ja konversioaste 98 #.
Saadussa polymeerissä on: - geelin muodostu.misaste 99,8 #, - paisuntaindeksi 19 ja - hiukkasten läpimitta on 0,05 - 0,12 ^um.
Esimerkki_8
Toistetaan esimerkki 7, mutta käytetään 0,5 osaa N-dodekyyli-merkap-taania 0,2 osan asemesta.
Tulokset ovat seuraavat: - polymerointiaika : 16 tuntia, - konversioaste : 93 # - geelin muodostumisaste : 83 #, - paisuntaindeksi : 25, - hiukkaskoon jakautuma: 20 paino-JS hiukkasia, joiden läpimitta on <-0,1 ^um, 80 paino-& hiukkasia, joiden läpimitta on < 0,5 /Uin, 90 paino-# hiukkasia, joiden läpimitta on <0,8 ^um, 98 paino-# hiukkasia, joiden läpimitta on <1 ^um.
Agglomeroituneet hiukkaset ovat säännöllisiä palloja.
9 58138 ia LA in
IA O t"- O O
LA f- VO H o o VO Λ Λ *1 25 * Λ O O O O o Ho w H O O O Hoo
O CT\ H w f— la VO
rH CO
Ui o w
CO
O —f" CA
LA O H CTv O O
LA f~- VO EH H Hoo LA n n «isi **
OOOOO HO < O O LA O HOO
O A H g CO LA LA
" w; cr\ EH -=r -=r la o σ\ O o
LA t— CM VO CO H HOO
_-J- r»#x Λ * }—{ ΛΛΛ
O O O O O O O p CM O -=r LA HOO
O CTv H CO CO CM
H M
53
H CA
<: CM
O
LA O Mj VO O LA
LA C— CM VO t> H C O O
rt rv *S *> * *\
LA O OOOOO O EH O O LA LA OOO
O CTV H CO in CA IA
iH H
Q
W
H
<
O H
W EH la M LA O !3 o
P IA L— (M VO H O
A) (M «i *t ·» ·» O λ p oooooo o W ο o
«s; o σν H M
EH H H
o p o o <
LA O
IA C— CM VO 25
f—| rv r» n r» £3 O O O
OOOOOO O W
" ο σν h H *» a w « =cti
H H
M H
S QJ
X
X :tti P
P 5-i 0)
•HP :cd P
C H :¾ W
cd co S P
cd vc «d •HP EH C ra
C a W <ϋ -H -H
td (d Q P 5h H
cd x P ra <u
P C P Cd (DC
•H Cu <D CO W R <3>
E-l P Cd E H ·Η 25 ·Η [>, CD
W P X I < G W C H c W (d C H Ή 25 5-1 ·Η 25 ·Η tt> O Ή [H cd <D rH P H P M H P CD Cu Cd EH ή E >3 p P φ E ra p S p h o h i >j cd o pcoai P td >, c td p ci ή ä «I ra ^ P P EH cd p o m
Eh w*H ρω5-ι 25 cd oC H C φ φ ra
p :cd 5h c >3 P d w O (ti d ·Η O 3 I C -H
..J ΓΠ Yli m Λ, A H EJ ·Η O H rrj rv (5i . ! C C
.s; w p, p, d> β id' fl h co lii p *H iti h ra p p
S< Fh -rt t-i T-ι CD o O G <C C -H C e S E ϋ ra C
O 10 i—I 51 P (D P *H 551 Ui CD Π ·Η 5-1 O 551 O O (D
f.! Γ-l ·Η ·ι I ·Η Cd 5-1 O P ·Η W > ·Η H m p ·Η >3 P ra --t ;x to r-ι -H jo ·„ ·η 5· h ; > r_; p: α> ·η O h p o o ri vt* m (il r.i '·; .o i m rri i-.i A -rH m rH H Cd C C f:
u-i ;> w ru uj 's\ H M ui ti *3 Ö S U
v— -----i 10 581 38
cd I
•H £ : ·> co red Hi •H -CCl -l ' t-· «5 W Q) ·Η E CO Ή cm rH m co c m in o m o o 3 ·η > men en r~- en en ο γη η η ·η I—I ,—l r> I—I 3 ct) >, eo red tn .3 3 red
Cd I
•r~3 ·Η I
O *—I ·Η Ό H 3 τΗ :θ red p o m oo m o o oo o o rl :aj ccj m en vo p- co en en o 3 3 > . H Q) red 4-3 ·Η <m red ω ·Η co co co >
P P
-ρω cd ω ω I -p t> eo 3 C ΦΉ
cd >> 3 red co -H
-=* co σι in o o in vo ,^ηω red ·η t> cm en co h en en en en -P ω to rH ·η 3 ·Η Ρ red >π 3 •Η-Η.3 α.:0 red ffi Η >, ω C red
^ cd I
Cd ·γ"3 Ή I
ο ω '—I ·η Λ1 Ό rH 3 p cm m o o in in in in ο ·η :o red -p cd m ov en cm t>- co en o o 3 red <d •η» H 3 3 > ^ ω red -ρ ·η
Ch red ω ·Η H co eo co > o I cd ^ -p « I >>·η cd cd « C -rl £ fr ·Η I -P > D oo o oo cm o o o m ·η ·η o d n e φ ή
31 id σι en H -rrr in vo vo iocdrH«iJcd:cdw*H
O Vi-P3-Pwdsircd-H> < ω·ΡΕ)3^:ΜΗ·Η EH 4JHCdCCdK)Hfn
Cd ω O 3 ·Η ·Η O, ro red JOilU>£®C:ci C E ω cd 3 3 -ρ -P \ ω w -p t— in co ο ·Η cd ·Η cm cm en co cm Λί E ·* ϋϋ·ΗΟ E-l *H 3 p, W cd ·Η red 3
Q « .3 H O
O
O
CO I
H C
< ω p ts w cd h op
S 3 -H
o p, E
o -H
a cp, M ·Η red
En ΐΛ cd Ή ro P, < ω e « p cd ω ed «co E -re» •rs O Cd 3 w _ __ _ _
•H eu hio p cd EEEEE
C P !xj ·Η 3^! 33333 Φ C E «dii ω 3wi a 3 ·η 3
t?C, CO 4-3 M 4-3 CO Cd -H O O O O
M ρ ω co eo x ·η> .e cm m in c- «3 « P « O CL) n n λ n m ω cd ω m rö Ό C C o o ο o ή
:¾ n jisjed En OC03 «, n/VVV
Ο -H -HO -at 3 ·Η O .tsJ V v v ^ ^ [h rH ed Ή t-3 E to .Se! ro *—» ►*- ΓΟ rrs __I rn m Ö >> CO ·Η 3 25 3 E cd cd red « 3 « Ρ ω to -H 3 M eo ·· 3
«•HO .*<!!> Q H CO .Sd (0 p O
rt; > ,0 cd β < ω -h o -h cd j*4
r-T ·Η to ω O e· φ ( I ·-> Cl.> t» P
O t4 f*1 « r/S m <·. : 13 o !-> 58138
Esimerkki 9 Autoklaaviin pannaan: - 100 paino-osaa vettä, - 0,35 paino-osaa kalilipeää, - 100 paino-osaa butadieeniä, - 0,2 paino-osaa N-dodekyylimerkaptaania, - 0,6 paino-osaa kaliumlauraattia, - 0,7 paino-osaa kaliumpersulfaattia.
Seos kuumennetaan 75°C:een ja tämä lämpötila ylläpidetään koko reaktion ajan.
Kun monomeerien konversioaste on ^5 #, hiukkasten läpimitta on 0,15 /Um, geelin muodostumisaste 53 % ja niiden paisuntaindeksi 56; lisätään: 0,7 paino-osaa kaliumlauraattia 30 #:na vesiliuoksena - 0,005 paino-osaa polyeteenioksidia, jonka molekyylipaino on 20 000, 0,005 #:na vesiliuoksena, 30 minuutin kuluessa, mikä määrä on 0,011 % muodostetusta polymeeristä.
Reaktiota jatketaan kunnes paine on 0,5 baria.
Polymerointiaika on 39 tuntia.
Konversioaste on 91 #·
Saadun tuotteen geeliytymisaste on 90 %, paisuntaindeksi 16 ja hiukkaskoon jakauma: 5 paino-# hiukkasia, joiden läpimitta < 0,2 ^um - 65 paino-# hiukkasia, joiden läpimitta < 0,3 /Um 80 paino-# hiukkasia, joiden läpimitta < 0,5 /Um 90 paino-# hiukkasia, joiden läpimitta < 0,7 /Um - 100 paino-# hiukkasia, joiden läpimitta < 1 ^um
Agglomeroituneet hiukkaset ovat ääriviivoiltaan säännöllisiä sferoi-dej a.
12 581 38
Esimerkki 10
Toistetaan esimerkki A, korvaten 100 osaa butadieenia 100 osalla isopreeniä.
Agglomerointihetkellä hiukkasen läpimitta on 0,15 /Um, niiden geeliytymisaste 50 % ja niiden paisuntaindeksi 60.
Saadaan seuraavat tulokset:
Polymerointiaika on 37 tuntia.
Konversioaste on 92 %.
Saadun tuotteen geeliytymisaste on 88 %, paisuntaindeksi 18 ja hiukkaskoon jakautuma: 5 paino-# hiukkasia, joiden läpimitta < 0,2 ^um - 60 paino-# hiukkasia, joiden läpimitta < 0,3 /Um - 75 paino-# hiukkasia, joiden läpimitta < 0,5 /Um - 85 paino-# hiukkasia, joiden läpimitta < 0,7 ^um - 98 paino-# hiukkasia, joiden läpimitta < 1 ^um
Agglomeroituneet hiukkaset ovat ääriviivoiltaan säännöllisiä sfe-roideja.
Esimerkki 11 Autoklaaviin pannaan: - 100 paino-osaa vettä, - 0,35 paino-osaa kalilipeää, - 0,70 paino-osaa kaliumpersulfaattia, 90 paino-osaa butadieenia, 10 paino-osaa akryylinitriiliä, 1 paino-osa t. dodekyylimerkaptaania, - 0,6 paino-osaa kaliumlauraattia.
Seos kuumennetaan 75°C:een ja pidetään tässä lämpötilassa koko reaktion ajan.
Kun monomeerien konversioaste on 75 #, lisätään: 13 581 38 1 paino-osa kaliumlauraattia 30 ?:na vesiliuoksena - 0,004 paino-osaa polyeteenioksidia, jonka molekyylipaino on 20 000, 0,005 #:na vesiliuoksena 30 minuutin kuluessa.
Reaktiota jatketaan kunnes paine on 0,5 baria.
Polymerointiaika on 24 tuntia.
Konversioaste on 95 # " Saadun tuotteen geeliytymisaste on 65 #, paisuntaindeksi 38 ja hiukkaskoon jakauma: 5 paino-# hiukkasia, joiden läpimitta < Q,2 ^um " - 80 paino-# hiukkasia, joiden läpimitta < 0,3 /um 90 paino-# hiukkasia, joiden läpimitta < 0,5 /Um 95 paino-# hiukkasia, joiden läpimitta < 0,7 /Um - 100 paino-# hiukkasia, joiden läpimitta < 1 ^um
Agglomeroituneet hiukkaset ovat ääriviivoiltaan säännöllisiä sfe-roideja.
Esimerkki 12 Autoklaaviin pannaan: - 100 paino-osaa vettä, - 0,2 paino-osaa kalilipeää, 80 paino-osaa butadieenia, - 20 paino-osaa etyyli-2-heksyyliakrylaattia, - 0,5 paino-osaa N-dedokyylimerkaptaania, 1 paino-osa kaliumkloridia, - 2 paino-osaa kaliumlauraattia, - 0,15 paino-osaa kaliumpersulfaattia.
Seos kuumennetaan 75 C:een ja pidetään tässä lämpötilassa koko reaktion ajan.
Kun monomeerien konversioaste on 50 # lisätään: 2 paino-osaa kaliumlauraattia 30 #:na vesiliuoksena, - 0,0030 paino-osaa polyeteenioksidia,jonka molekyylipaino on 20 000, 0,005 #:na vesiliuoksena 30 min kuluessa.
Claims (1)
- 581 38 14 Reaktiota jatketaan kunnes paine on 0,5 baria. Polymerointiaika on 15 tuntia 30 minuuttia. Konversioaste on 93 #. Saadun tuotteen geeliytymisaste on 85 #, paisuntaindeksi 22 ja hiukkaskoon jakauma: - 20 paino-# hiukkasia, joiden läpimitta < 0,1 ^um - 75 paino-# hiukkasia, joiden läpimitta < 0,5 ^um - 90 paino-# hiukkasia, joiden läpimitta < 0,8 ^um - 97 paino-# hiukkasia, joiden läpimitta < 1 ^um Agglomeroituneet hiukkaset ovat ääriviivoiltaan säännöllisiä sferoidej a. Patenttivaatimus Menetelmä suuria hiukkasia sisältävän lateksin valmistamiseksi kumimaisista polymeereistä, jossa menetelmässä polymeroidaan buta-dieenia tai isopreeniä joko yksinään tai yhdessä vähintään yhden kopolymerointiin soveltuvan monomeerin kanssa,jota on enintään 80 # seoksesta ja jona on vinyyliaromaattinen yhdiste»akryyli-tai metakryylinitriili tai alkyyliakrylaatti, jonka alkyyliryhmäs-sä on 1-10 hiiliatomia, mahdollisesti ketjun muodostumista estävän aineen, kuten merkaptaanin, syklohekseenin tai halogeenijoh-dannaisen kanssa, jolloin tämän aineen määrä ei ylitä 3 paino-# laskettuna monomeeristä tai monomeereistä, ja/tai verkkoutumista edistävän aineen, kuten difunktionaalisen monomeerin kanssa, jonka määrä ei ylitä 5 paino-# saatavasta polymeeristä, vesiliuoksessa käyttäen agglomerointia edistävää ainetta, tunnettu siitä, että agglomerointia edistävää ainetta, joka on polyeteeniglykoli, lisätään yhdellä kertaa, useissa erissä tai jatkuvasti polymeroinnin aikana 25-90°C:ssa, kun vähintään *10 paino-# heikosti verkkoutunut-ta polymeeriä tai kopolymeeriä on muodostunut, lisätyn määrän ollessa *10-100 000 ppm laskettuna reaktioväliaineessa olevan polymeerin painosta sillä hetkellä kun aine lisätään, ja mahdollisesti lisätään 0,01-5 paino-# emulgoimisainetta laskettuna monomeeristä tai monomeereistä .
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7325393A FR2239484B1 (fi) | 1973-07-11 | 1973-07-11 | |
| FR7325393 | 1973-07-11 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI211174A FI211174A (fi) | 1975-01-12 |
| FI58138B true FI58138B (fi) | 1980-08-29 |
| FI58138C FI58138C (fi) | 1980-12-10 |
Family
ID=9122400
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI2111/74A FI58138C (fi) | 1973-07-11 | 1974-07-09 | Foerfarande foer framstaellning av latex innehaollande stora partiklar av en gummiliknande polymer |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3891592A (fi) |
| AT (1) | AT339038B (fi) |
| BE (1) | BE817505A (fi) |
| DE (1) | DE2432983C2 (fi) |
| DK (1) | DK369774A (fi) |
| ES (1) | ES428098A1 (fi) |
| FI (1) | FI58138C (fi) |
| FR (1) | FR2239484B1 (fi) |
| GB (1) | GB1469303A (fi) |
| IE (1) | IE39598B1 (fi) |
| IT (1) | IT1016374B (fi) |
| LU (1) | LU70492A1 (fi) |
| NL (1) | NL164290B (fi) |
| NO (1) | NO144112C (fi) |
| SE (1) | SE404531B (fi) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9402717D0 (en) * | 1994-02-11 | 1994-04-06 | Allied Colloids Ltd | Solid polymeric products and their use |
| US5534594A (en) * | 1994-12-05 | 1996-07-09 | Rohm And Haas Company | Preparation of butadiene-based impact modifiers |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB857945A (en) * | 1958-04-10 | 1961-01-04 | Monsanto Chemicals | Polymerisation process |
| NL124219C (fi) * | 1958-11-28 | |||
| FR1314301A (fr) * | 1961-02-16 | 1963-01-04 | Huels Chemische Werke Ag | Procédé de préparation de dispersions concentrées et faiblement visqueuses de caoutchouc synthétique |
| NL274852A (fi) * | 1961-02-16 | |||
| GB965851A (en) * | 1961-11-06 | 1964-08-06 | Monsanto Chemicals | Graft copolymer blends |
| US3288741A (en) * | 1963-08-30 | 1966-11-29 | Goodrich Co B F | Glycol and acid salt treatment for increasing the particle size of synthetic rubber latex |
| US3318831A (en) * | 1963-12-16 | 1967-05-09 | Copolymer Rubber & Chem Corp | Process for preparing high solids concentrated latex |
| DE1921946B2 (de) * | 1969-04-30 | 1976-10-14 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von waessrigen dispersionen von polymerisaten olefinisch ungesaettigter monomerer |
| JPS497078B1 (fi) * | 1970-12-29 | 1974-02-18 | ||
| GB1337615A (en) * | 1971-05-13 | 1973-11-14 | Int Synthetic Rubber | Latex preparation |
-
1973
- 1973-07-11 FR FR7325393A patent/FR2239484B1/fr not_active Expired
-
1974
- 1974-07-09 FI FI2111/74A patent/FI58138C/fi active
- 1974-07-09 NL NL7409245.A patent/NL164290B/xx not_active Application Discontinuation
- 1974-07-09 LU LU70492A patent/LU70492A1/xx unknown
- 1974-07-09 DE DE2432983A patent/DE2432983C2/de not_active Expired
- 1974-07-09 SE SE7409029A patent/SE404531B/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-07-09 ES ES428098A patent/ES428098A1/es not_active Expired
- 1974-07-09 IE IE1449/74A patent/IE39598B1/xx unknown
- 1974-07-09 GB GB3040474A patent/GB1469303A/en not_active Expired
- 1974-07-09 NO NO742509A patent/NO144112C/no unknown
- 1974-07-10 IT IT52033/74A patent/IT1016374B/it active
- 1974-07-10 DK DK369774A patent/DK369774A/da not_active Application Discontinuation
- 1974-07-10 BE BE146437A patent/BE817505A/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-07-10 US US487217A patent/US3891592A/en not_active Expired - Lifetime
- 1974-07-10 AT AT571974A patent/AT339038B/de not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IE39598L (en) | 1975-01-11 |
| FI211174A (fi) | 1975-01-12 |
| FR2239484A1 (fi) | 1975-02-28 |
| LU70492A1 (fi) | 1975-03-27 |
| IT1016374B (it) | 1977-05-30 |
| NL7409245A (nl) | 1975-01-14 |
| GB1469303A (en) | 1977-04-06 |
| BE817505A (fr) | 1975-01-10 |
| ATA571974A (de) | 1977-01-15 |
| NO144112C (no) | 1981-06-24 |
| SE7409029L (sv) | 1975-01-12 |
| NO742509L (fi) | 1975-02-10 |
| NL164290B (nl) | 1980-07-15 |
| DE2432983C2 (de) | 1987-01-02 |
| FI58138C (fi) | 1980-12-10 |
| US3891592A (en) | 1975-06-24 |
| IE39598B1 (en) | 1978-11-22 |
| AT339038B (de) | 1977-09-26 |
| ES428098A1 (es) | 1976-07-16 |
| SE404531B (sv) | 1978-10-09 |
| NO144112B (no) | 1981-03-16 |
| DK369774A (fi) | 1975-03-17 |
| DE2432983A1 (de) | 1975-01-30 |
| FR2239484B1 (fi) | 1977-09-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Araujo et al. | Techniques for reducing residual monomer content in polymers: a review | |
| FI82476B (fi) | Foerfarande foer koagulering av polymerlatexer och polymerartiklar framstaellda saolunda. | |
| US4623678A (en) | Method for shear coagulation of latex resins | |
| US3838140A (en) | Molecular weight regulation in chloroprene polymers | |
| FI59604C (fi) | Saett att genom upphettning avlaegsna restmonomer fraon akrylnitrilpolymerer | |
| US3878181A (en) | Emulsion polymerisation of chloroprene with diethylhydroxy-amines as inactivator | |
| FI58138B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av latex innehaollande stora partiklar av en gummiliknande polymer | |
| DK151036B (da) | Stabil latex af styrenhomo- og -copolymere samt anvendelse heraf til fiksering af proteiner | |
| EP0186926A2 (en) | Method for the preparation of graft copolymers by emulsion copolymerization | |
| US4082818A (en) | Mercaptan activation by acid in the copolymerization of acrylonitrile | |
| US2422550A (en) | Polymerization of vinyl compounds with rubber | |
| JPS6261048B2 (fi) | ||
| JP2637759B2 (ja) | グラフト重合体の製造法 | |
| WO2006038758A1 (en) | Method for preparing rubber latex | |
| JPH0247483B2 (fi) | ||
| US3926912A (en) | Polymerizing chloroprene in the presence of xanthogen disulphides with functional groups | |
| US2409915A (en) | Process for preparing rubberlike materials | |
| US4460749A (en) | Rubber powders | |
| US4740573A (en) | Sulphur-containing polymers | |
| US4783508A (en) | Emulsion process for preparation of occluded rubber structure | |
| US3505265A (en) | Process for the preparation of essentially water-insoluble addition polymers in aqueous dispersion | |
| US4034020A (en) | Graft copolymer preparation | |
| US4242477A (en) | Ascorbate short-stops | |
| US3629370A (en) | Process for the production of thermoplastic-elastic moulding compositions of high impact and notched impact strength | |
| US3740368A (en) | Polymerisation process |