DE2417705B2 - Stabile waermesensible latexmischungen - Google Patents
Stabile waermesensible latexmischungenInfo
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Description
R-SO2-N
(CHR1-CHR2-O^-H
R-SO2-NH
(CHR1-CHR2-Ot-H
enthalten, in der R Alkyl, Chloralkyl oder Cycloalkyl mit 8 — 30 C-Atomen, oder Alkaryl mit 10 bis 30
C-Atomen bedeutet, Ri und R2 u .abhängig voneinander
Wasserstoff, Chlormethyl, Methyl, Äthyl, Phenyl bedeutet; m eine ganze Zahl von 0 bis 50 ist
und R3 die Reste Wasserstoff, Alkyl, Alkaryl, Aryl oder
-fCHR, — CHR2 — Ot- H
mit den obengenannten Bedeutungen für Ri, R2 und
m ist.
25 in der R Alkyl-, Chloralkyl- oder Cycloalkyl mit 8-30 C-Atomen oder Alkaryl mit 10 - 30 C-Atomen
bedeutet Ri und R2 unabhängig voneinander Wasser
stoff Chlormethyl. Methyl, Äthyl, Phenyl bedeutet, m eine ganze Zahl von 0 bis 50 ist und R3 Wasserstoff.
Alkyl, Alkaryl, Aryl oder
-(CHR1-CHR2-O-JmH
mit den obengenannten Bedeutungen für R1, R2 und m
mit den obengenannten Bedeutungen für R1, R2 und m
Bevorzugt ist R = n-Alkyl oder Chloralkyl mit
10 - 20 C-Atomen oder C8-C,8 n-Alkylphenyl. R1 und
R2 = H oder Methyl m = 0 - 20, R3 = H oder
-Ot-H
3°
35
Wärmesensibilisierte Latexmischungen sind grundsätzlich
bekannt. Sie werden aus wärmesensibel einstellbaren Polymerlatices hergestellt. Diese Latices
können durch Emulsionspolymerisation hergestellt werden. Ihre Wärmesensibilisierung und dazu geeignete
Mittel ist z. B. in den deutschen Patentschriften 12 68 828, 14 94 037 und in der US-Patentschrift
34 84 394 beschrieben. Ein Verfahren zur Herstellung von wärmesensibilisierbaren Synthesekautschuk-Latices
beschreibt die deutsche Patentschrift 12 43 394. Wärmesensibilisierte Latexmischungen können zur
Imprägnierung von Faservliesen und zur Herstellung von Hohlkörpern (z. B. Handschuhen) nach dem
Tauchverfahren verwendet werden.
Die bisher bekannten wärmesensibilisierten Latexmi- .so
tchungen sind jedoch bei der Verarbeitung nicht stabil genug: Die mechanische Stabilität der wärmesensibel
eingestellten Latices ist oft nicht ausreichend, so daß es bei der Verarbeitung auf Umlenkrollen oder zwischen
Quetschwalzen zu unerwünschten Abscheidungen kommt. Maßnahmen zur Verbesserung der mechanischen
Stabilität, z. B. Zusatz nichtionogcner Emulgatoren,
verschlechtern meist die Wärmesensibilisierbarkeit. d. h. man braucht größere Mengen an Wärmesensibilisatoren,
um eine vorgegebene Koagulationstemperatur do
einzustellen.
Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß wärmesensibel eingestellte Latexmischungen bessere
mechanische Stabilität erhalten, wenn sie bestimmte Sulfonamide enthalten. Gegenstand vorliegender Erfindung
sind demnach wärmesensibilisierte Polymer-Latexmischungen, die 0,05 — 10 Gew.-% eines Wärmesensibilisierungsmittels,
bezogen auf das Polymerisat, (Ri, R2, rn wie oben definiert).
Die erfindungsgemäß verwendbaren Sulfonamide sind nach literaturbekannten Verfahren leicht herstellbar
aus den entsprechenden Alkyl-, Chloralkyl-, Cycloalkyl-, bzw. Alkarylsulfochloriden (K. L i η d η e r,
Tenside-Textilhilfsmittel-Waschrohstoffe, Bd. 1, S. 722; Houben-Weyl.IX.S.343-657).
Alkyl-, Chloralkyl- und Cycloalkylsulfochloride können z. B. durch Sulfochlorierung der entsprechenden
Alkane hergestellt werden. Die Methoden der Sulfochlorierung und die Zusammensetzung der Produkte
sind so gut bekannt (vgl. F. A s i η g e r in Chemie und Technologie der Paraffinkohlenwasserstoffe, 1956, Akademie-Verlag
S. 395 - 474), daß hier auf eine weitere Erläuterung verzichtet werden kann.
Geeignete Alkylarylsulfonsäurechloride lassen sich beispielsweise aus den (zum Teil auch großtechnisch)
durch Aromatenalkylierung und anschließende Sulfonierung gewonnenen Alkylarylsulfonsäuren
(s. F. Asinger, Die Petrochemische Industrie, Bd. II.
S. 1249, Akademie-Verlag Berlin 1971) nach üblichen Methoden herstellen.
Die Sulfochloride können durch Umsetzung mit Ammoniak, aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen
primären Aminen, wie z. B. Methylamin, Äthylamin,
Propylaminen. Butylaminen. Hexylaminen. AIIyI-amin, Benzylamin oder Anilin, in die Sulfonamide
überführt werden, die anschließend alkoxyliert werden, z. B. mit Äthylenoxid, Propylenoxid, 1,2- und 2,3-Epoxybutan,
2,3-Epoxypentan, Epichlorhydrin und Styroloxyd, bevorzugt jedoch die beiden erstgenannten. Auch diese
Verfahren sind gut bekannt.
Andererseits können die Sulfochloride auch mit Alkanol- und Dialkanolaminen, wie z. B. Äthanol- und
Diethanolamin, Isopropanol- und Diisopropanolamin. N-Methyläthanolamin, N-Cyclohexyläthanolamin.
N-Benzyläthanolamin und N-Phenyläthanolamin zu
erfindungsgemäßen Sulfonsäureamiden umgesetzt werden. Diese Alkanolamide können gegebenenfalls durch
Reaktion mit den oben beschriebenen Alkylenoxiden zu
eiteren Vertretern der erfindungsgemäßen Verbindungen variiert werden.
In manchen Fällen kann die Wirkung der Sulfonamide
- Sinne der Erfindung durch Zusätze von Alkyl-, fhloralkyK Cycloalkyl- bzw. Alkarylsulfonaten verbes-
rt werden. Hierzu können als Sulfonate Alkali- oder s J1 Aikanolaminsalze der Sulfonsäuren bis zu gleichen
Gewichtsmengen, bezogen auf die Sulfonamide, verwendet werden. _,....
Wärmesensibilisierte Latexmischungen, die die oben
definierten Sulfonamide enthalten, zeichnen sich durch hohe mechanische Stabilität aus. Auch treten bei
Zugabe des Wärmesensibilisierungsmittels keine uner wünschten Abscheidungen von Koagulat auf. Ein
weiterer Vorteil ist die gute biologische Abbaubarkeit ι s
der Sulfonamide.
Die Verbesserung der Stabilität kann bei allen bisher
bekannten wärmesensibilisierbaren Latices durch Zugabe der Sulfonamid-Stabilisatoren nach beendeter
Polymerisation erreicht werden. Beispiele für die ;o Herstellung derartiger wärmesensibilisierbarer Latices
finden sich in der deutschen Patentschrift 12 43 394 und in den deutschen Offenlegungsschriften 22 32 526 und
2005 974· Es resultieren aber auch dann stabile Latexmischungen, wenn die Sulfonamide bereits zu
Beginn oder im Verlauf der Polymerisation des Latex zugesetzt v/erden. Derartige wärmesensibilisierbare
Latices sind bisher nicht beschrieben.
Zur Herstellung der wärmesensibilisierbaren stabilen Latices selbst können übliche olefinisch ungesättigte yo
Monomere in wäßriger Emulsion polymerisiert werden. Als Monomere kommen alle radikalisch polymerisierbaren
olefinisch ungesättigten Verbindungen infrage, z. B. Äthylen Butadien, Isopren, Acrylnitril, Styrol. Divinylbenzol
a-Methylstyrol, Methacrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure. 2-Chlorbutadien-',3, Ester der Acrylsäure
und Methacrylsäure mit C, - C8-Alkoholen oder
Polvolen Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylol(meth)acrylamid, (Meth)acrylamido-N-methylolmethvläther
Itakonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Diester und Halbester ungesättigter Dicarbonsäuren.
Vinylchlorid, Vinylacetat. Vinylidenchlorid, die allein oder in Kombination miteinander eingesetzt werden
können. _ ,
Die Polymerisation wird in Gegenwart von Emulga- 4s
toren durchgeführt, wobei die üblichen nichtionischen oder anionischen Emulgiermittel allein oder in Kombination
miteinander verwendet werden können. Die Gesamtmenge an Emulgator beträgt ca. 0,1 -10
Gew-% bezogen auf die Monomeren. Sofern die Sulfonamide bei der Polymerisation bere ts zugesetzt
werden werden sie vorteilhaft in Kombination mit handelsüblichen Emulgiermitteln verwendet z.B. in
Kombination mit Alkalisulfonaten oder ■ sulfalen von c _ Cie-Kohlenwassersioffen oder von alkylierten
Aromaten, oder mit nichtionogenen Tensiden. oder mit
Salzen von Fettsäuren oder Harzsäuren, oder mit Salzen von Alkylestern der Sulfobernstcinsäure.
Die Menge an zugesetztem Sulfonamid-Stabilisator
liegt zwischen 0.1 und 10 Gew,%, bezogen auf (*
Monomere, sofern er bereits bei der Polymerisation dem Latex zugesetzt wird, bzw. 0,1 bis 10 Gew.-%,
bezogen auf Polymerisat, sofern er dem Latex nach beendeter Polymerisation zugesetzt wird.
Die Emulsionspolymerisation kann mit Radikalbildpern, vorzugsweise mit organischen Peroxidverbindungen
ausgelöst werden, die in Mengen von 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf Monomere, eingesetzt werden. Je
nach Monomerkombination können zur Erniedrigung des Molekulargewichtes des Polymerisats geringe
Mengen an Reglern mitverwendet werden, z. B. Mercaptane, Halogenkohlenwasserstoffe. Die Emulsionspolymerisation
ist auf zwei Wegen möglich: Man kann die Gesamtmenge der Monomeren und den größten Teil der die Emulgatoren enthaltenden
wäßrigen Phase vorlegen, die Polymerisation durch Zugabe des Initiators starten und im Verlauf der
Polymerisation den Rest der wäßrigen Phase kontinuierlich oder absatzweise zugeben. Man kann auch die
Technik des »Monomerenzulaufs« benutzen; dabei wird nur ein Teil der Monomeren und der das Emulgiermittel
enthaltenden wäßrigen Phase vorgelegt und nach Starten der Polymerisation der Rest der Monomeren
und der wäßrigen Phase gleichmäßig oder absatzweise nach Maßgabe des Umsatzes zugefügt. Der zudosierte
Monom^rei-.anteil kann in der wäßrigen Phase voremulgiert
sein. Beide Verfahren sind bekannt.
Die wärmesensibel einstellbaren Latices können vor oder bei der Verarbeitung mit Zusatzstoffen versetzt
werden. So unterstützen Säureabspalter, die zusätzlich zum Sensibilisierungsmittel beigefügt werden, die
Koagulierfähigkeit, indem sie die Koagulationstemperatur herabsetzen. Andere Zusätze sind z. B. Farbstoffe,
Pigmente, Füllstoffe, Verdicker, Elektrolyte, Alterungsschutzmittel, wasserlösliche Harze oder Vulkanisationschemikalien.
Im Anschluß an die Herstellung werden die wärmesensibilisierbaren Latices durch Zusatz von
Wärmesensibilisierungsmitteln in Mengen von 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Polymerisat, wärmesensibel
eingestellt. Dabei zeigt es sich, daß Latices, die die erfindungsgemäßen Sulfonamid-Stabilisatoren enthalten,
besonders stabil sind, so daß bei der Zugabe von Wärmesensibilisierungsmittel zu dieser. Latices keine
Koagulatbildung auftritt. Geeignete Wärmesensibilisierungsmittel sind unter anderem Organopolysiloxane,
z. B. gemäß der deutschen Auslegeschrift 12 68 828, der
deutschen Offenlegungsschrift 14 94 037 und der US-Patentschrift 34 84 394. Ferner sind geeignet Polyvinylmethyläther,
Polyglykolether, Polyätherthioäther, PoIy-N-vinylcaprolactam
und/oder Polycarbonsäuren.
Die erfindungsgemäßen wärmesensibel eingestellten Latexmischungen können z. B. zur Bindung von
Faservliesen eingesetzt werden, die aus synthetischen oder natürlichen Fasern aufgebaut sind. Beispiele sind
Faservliese aus Baumwolle, Zellwolle, Wolle, Polyamiden, Polyestern, Polyacrylnitril, Glasfasern, Steinwolle,
Asbestwolle oder Metallfäden.
In den folgenden Beispielen werden folgende Sulfonamid-Stabilisatoren der allgemeinen Formel
R-SO1-N
"(CHR, —
R = | R3 = | H | R1 = | R,= | m = | |
Stabilisator A | Q2-C18-AIkVl | H | H | H | H | I |
Stabilisator B | C12 - C18-Alkyl | H | CH3 | H | CH3 | 1 |
Stabilisator C | C12 - Cl8-Alkyl | H | H | — | — | 0 |
Stabilisator D | C12-C18-AJlCyI | CH2 — CH2 — OH | H | H | H | 1 |
Stabilisator E | C12-C18-AIkVl | CH2-CH-OH | H | H | CH3 | 1 |
CH3 | H | |||||
Stabilisator F | C12-C18-AIlCyI | H | H | H | 5.5 | |
Stabilisator G | C12 - C18-AIkyl | H | H | H | 7.5 | |
Stabilisator H | C10 -C18-Alkyl | H | H | H | 1 | |
Stabilisator J | C12 - C18-AIkyl | H | H | H | 12.0 | |
Stabilisator K | C12 - C18-Alkyl | H | H | H | 16.0 | |
Stabilisator L | C12-CI8-AIkyl | CH2-Φ (Benzyl) | H | H | 22.7 | |
Stabilisator M | Ci0-C,3-Alkyl | H | H | H | 1 | |
Stabilisator N | C12-C18-AIkyl | H | H | 3 | ||
Stabilisator O | C12- C18-Alkyl | H | H | 5 | ||
Stabilisator P | C12-C18-Alkyl | H | H | S | ||
Stabilisator R | C12 - C1H-Alkyi | H | CH, | "1 | ||
Stabilisator S | C12-CI8-Alkyl | H | CH, | 3 | ||
Stabilisator T | C10- C18-AIkyl | H | H | Il | ||
Stabilisator U | C12H25-Φ (Dodecyl- | H | H | 1 | ||
benzol) |
In einem 6-1-Sulfierkolben wird eine wäßrige Lösung
von 900 g entmineralisiertem Wasser, 1 g Na-SaIz eines Cn—Cie-Alkylsulfonats und 1,5 g Stabilisator R vorgelegt
und dazu 10% einer Monomerenmischung aus 750 g n-Butylacrylat, 170 g Acrylnitril, 50 g Methacrylamido-N-methylolmethyläther,
10 g Acrylsäure und 20 g Methacrylsäure gegeben. Der Kolben wird nun mit Stickstof gespült und auf 60°C Innentemperatur
aufgeheizt und nach Erreichen dieser Temperatur unter Rühren mit 10 g tert.-Butylhydroperoxid und einer
wäßrigen Lösung von 2 g Na-Formaldehydsulfoxylat in
50 g entmineralisiertem Wasser aktiviert. 15 Minuten nach Zugabe der Aktivatoren läßt üian folgende zwei
Zuläufe in 4 Stunden unter Rühren gleichmäßig einfließen, wobei die Innentemperatur auf 60° C
gehalten wird: I. 90% der Monomerenmischung, 2. wäßrige Lösung aus 500 g entmineralisiertem Wasser,
4 g Na-SaIz eines Ci2 — Cie-AIkylsulfonats, 20 g Stabililator
R und 2 g Na-Formaldehydsulfoxylat. Nachdem die Zuläufe beendet sind, gibt man eine Lösung von 2 g
Na-Formaldehydsulfoxylat in 50 g entmineralisiertem Wasser in das Reaktionsgefäß und rührt zur Vervon
ständigung der Polymerisation noch 4 Stunden bei 6O0C.
Nach dem Abkühlen wird der erhaltene Latex mit 10%igem Ammoniakwasser auf pH 6,5 eingestellt. Man
erhält 2,5 kg eines dünnflüssigen stabilen Latex mit 39,7% Feststoffgehalt.
Beispiel 2 — 4
Es wird wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wird Stabilisator R, wie aus Tabelle 2 ersichtlich, gewichtsgleich
gegen andere Sulfonamid-Stabilisatoren ausgetauscht. Ebenfalls in Tabelle 2 sind die Koagulationspunkte wärmesensibler Latexmischungen angegeben,
die mit den Latices aus Beispiel 1 — 4 hergestellt wurden. Diese wärmesensiblen Latexmischungen werden
wie folgt hergestellt:
250 g Latex werden unter Rühren mit 5 g eines Organopolysiloxans (Coagulant WS) und 25 g einer
10%igen wäßrigen Ammonchloridiösung versetzt. Der Koagulationspunkt der Mischungen wird folgendermaßen
bestimmt: ca. 10 g der wärmesensibel eingestellten Mischung werden in einem Becherglas eingewogen und
in ein Wasserbad mit einer konstanten Temperatur von 80°C gebracht. Unter gleichmäßigem Rühren der
Mischung mit einem Thermometer werden das Koagulierverhalten und der Temperaturanstieg verfolgt. Als
Koagulationspunkt der Mischung wird die Temperatur angegeben, bei der vollständige Trennung von Polymerisat
und wäßriger Phase eintritt.
Latex aus
Beispiel
Beispiel
Sulfonamid-Stabilisator
Koagulationstemperatur
1 | R | 42° C |
2 | O | 38° C |
3 | M | 54° C |
4 | I | 60° C |
Beispiel 5 — 7
Es wird wie in den Beispielen 1 — 4 gearbeitet, jedoch
wird an Stelle des Na-Salzes eines Ci2-Cie-Alkylsulfo-
iats nunmehr gewichtsgleich das Na-Salz eines
Dodecylbenzolsulfonats eingesetzt. Die während der Polymerisation mitverwendeten Sulfonamid-Stabilisatoren
sind in der gleichen Gewichtsmenge wie bei den Versuchen 1 — 4 eingesetzt. Tabelle 3 zeigt die
verwendeten Stabilisatoren und die Koagulationspunkte der wärmesensiblen Latexmischungen, die folgendermaßen
hergestellt werden:
Zu 250 g Latex werden unter Rühren 15 g einer 25%igen wäßrigen Lösung des bei der Herstellung des
Latex zugesetzten Sulfonamid-Stabilisators und 5 g eines Organopo'iysiloxans (Coagulant WS) zugesetzt.
Die Bestimmung der Koagulationspunkte erfolgt in der unter Beispiel 2 — 4 beschriebenen Weise.
Tabelle 3
Tabelle 3
Latex aus
Beispiel
Beispiel
Sulfonamid-Stabilisator
Koagulationstemperatur
36° C
380C
32° C
380C
32° C
Tabelle 4 |
Sulfonamid-
Stabilisator |
Koagulations
temperatur |
Latex aus
Beispiel |
A
A A |
500C
54° C 46° C |
8
9 |
||
25
30
35
40
Beispiel 8-10
In einem 6-1-Sulfierkolben legt ma.ι eine Lösung von
20 g des Na-Salzes eines Ci2 — Cte-Alkylsulfonats
(Beispiele 8 und 9) bzw. 20 g deu Na-Salzes einer
Dodecylbenzolsulfonsäure (Beispiel 10) sowie 10 g (Beispiel 8) bzw. 20 g (Beispiel 9 und 10) des
Sulfonamid-Stabilisators A in 1900 g entmineralisiertem
Wasser vor und gibt dazu 10% einer Monomerenmischung, bestehend aus 1200 g n-Butylacrylat, 680 g
Styrol, 60 g Methacrylsäure und 60 g N-Methylolmethyläther
des Methacrylamids. Nach Spülen mit Stickstoff wird der Kolbeninhalt unter Rühren auf 6O0C
aufgeheizt und dann mit 20 g tert-Butylhydroperoxid und einer Lösung von 2 g Na-Formaidehydsulfoxylat in
50 g entmineralisiertem Wasser aktiviert. 30 Minuten nach der Aktivierung beginnend läßt man die folgenden
2 Zuläufe innerhalb von 4 Stunden gleichmäßig unter Rühren zufließen: 1. 90% der Monomerenmischung, 2.
wäßrige Lösung aus 1000 g entmineralisiertem Wasser, 20 g des Na-Salzes eines O2-Cis-Alkylsulfonats
(Beispiel 8 und 9) bzw. 20 g des Na-Salzes einer Dodecylbenzolsulfonsäure (Beispiel 10), 10 g (Beispiel 8)
bzw. 8 g (Beispiel 9 und 10) des Sulfonamid-Stabilisators
A und 4 g Na-Formaldehydsulfoxylat Die Innentemperatur wird auf 60° C gehalten. Nach Zulaufende gibt man
eine Lösung von 2 g Na-Formaldehydsulfoxylat in 50 g
entmineralisiertem Wasser zu und rührt weitere 4 Stunden bei 6O0C Danach wird abgekühlt und man
erhält jeweils ca. 5 kg dünnflüssigen, stabilen Latex mit
einer Feststoffkonzentration von ca. 40%.
Die so erhaltenen Latices werden nach folgender Rezeptur wärmesensibel eingestellt: Zu 250 g Latex
werden unter Rühren 5 g einer wäßrigen 25%igen Lösung des Sulfonamid-Stabilisators A, 5 g Organopolysiloxan
(Coagulant WS) und 7,5 g einer wäßrigen 10%igen Lösung von Ammoniumchlorid gegebea Die
Koagulationstemperaturen werden wie zuvor beschrieben bestimmt
55
In einem 40-1-Edelstahlautoklav, ausgerüstei; mit
Kühlsystem, Rührer und Thermometer, werden eingesetzt: 12,6 kg entmineralisiertes Wasser, 0,45 kg des
Na-Salzes einer Q2-Cie-Alkylsulfonsäuie, 0,12 kg
eines Äthylenoxidadduktes (15MoI) an Nonylphenol, 0,05 kg des Na-Salzes eines Kondensationsproduktes
aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd, 0,015 kg Natriumsulfat, 0,06 kg tert.-Dodecylmercaptan und
0,4 kg einer 90%igen Methacrylsäure. Danach wird das Gefäß verschlossen, mit Stickstoff gespült und folgende
Mengen an Monomeren zugedrückt: 5,7 kg Acrylnitril und 9,0 kg Butadien. Die Innentemperatur wird auf 17° C
eingestellt und zur Aktivierung werden folgende Lösungen zugesetzt: 1. 10 g p-Menthanhydroperoxid in
50 g Acrylnitril und 2. 10 g Na-Formaldehydsulfoxylat und 0,05 g Eisen-H-Sulfat in 50 g entmineralisiertem
Wasser.
Nach Anvpringen der Polymerisation wird die Innentemperatur innerhalb von 15 Minuten auf 4O0C
gesteigert. Bei einer Konzentration von 25% (Eindampfprobe) wird folgende Lösung in das Reaktionsgefäß
zugedrückt: 1 kg entmineralisiertes Wasser, 0,15 kg des Na-Salzes einer C12—Cis-Alkylsulfonsäure, 0,15 kg
eines Äthylenoxidadduktes (15MoI) an Nonylphenol
und 0,05 kg des Na-Salzes eines Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd. Nach
Erreichen einer Konzentration von 51% (Eindampfprobe) wird die Reaktion durch Zugabe von 1 kg einer
8%igen wäßrigen Na-Dithionit-Lösung abgestoppt, der Latex mit 0,4 kg einer 50%igen Emulsion eines
phenolischen Alterungsschutzmittels konserviert und durch Ausrühren unter Vakuum von restlichen Monomeren
befreit. Der erhaltene 50%ige Latex wurde mit 13%igem Ammoniakwasser auf pH 5,5 eingestellt.
Mit diesem Latex, der keine Sulfonamid-Stabilisatoren aus der Polymerisation enthält, wurden folgende
Mischungen angesetzt:
a) In 200 g Latex wird ein Gemisch von 1 g Organopolysiloxan (Coagulant WS) und 120 g
entmineralisiertem Wasser eingerührt Dabei wird eine starke Koagulatbildung beobachtet. Beim
Einrühren der zur Vernetzung des Polymeren notwendigen Vulkanisationschemikalien, die durch
24stündiges Rühren in einer Kugelmühle feindispers angepastet worden sind, koaguliert der Latex
vollständig.
b) Stabile wärmesensible Latexmischungen, die keine
Koagulatbildung bei Zusatz des Wärmesensibilisierungsmittels und der Vulkanisationschemikalien
zeigen, werden erhalten, wenn dem Latex Sulfonamid-Stabilisatoren zugesetzt werden. Dabei wird
nach folgenden Rezeptur gearbeitet:
Eine Mischung aus 3 g Sulfonamid-Stabilisatoren. 1 g Organopolysiloxan (Coagulant WS) und 120 g
entmineralisiertem Wasser wird in 200 g Latex eingerührt Nach Zugabe von 40 g einer herkömmlichen 30%igen Vulkanisationspaste zeigt die
Mischung einen zur Weiterverarbeitung günstigen Koagulationspunkt der über mindestens 10 Tage
praktisch konstant bleibt. In der nachfolgenden Tabelle 5 sind die Koagulationstemperaturen vor
wärmesensiblen Latexmischungen, die nach diesel Rezeptur unter Verwendung einiger der zuvoi
beschriebenen Sulfonamid-Stabilisatoren herge stellt wurden, zusammengestellt
Latex aus
Beispiel
Beispiel
Sulfonamid-Stabilisator
Koagulationstemperatur
sofort nach 7 Tagen
sofort nach 7 Tagen
11 | kein | instabil | — |
11 | B | 40° C | 390C |
11 | C | 35° C | 34° C |
11 | G | 39° C | 39° C |
11 | H | 35° C | 36° C |
11 | M | 36° C | 36° C |
11 | T | 48° C | 49° C |
11 | U | 37°C | 37°C |
Beispiel 12
In einem 250-1-Edelstahlautoklav, ausgerüstet mit
Kühlsystem, Rührer und Thermometer, werden eingesetzt: 45,5 kg entmineralisiertes Wasser, 0,42 kg des
Na-Salzes einer Cm—Cie-Alkylsulfons ure und 0,02 kg
Ätznatron. Das Reaktionsgefäß wird verschlossen und mit Stickstoff gespült. Anschließend werden zugegeben:
1. 20% einer Monomerenmischung aus 42 kg Butadien, 23,8 kg Acrylnitril, 1,4 kg Methacrylamido-N-methylolmethyläther,
1,4 kg Acrylsäure und 0,49 kg tert.-Dodecylmercaptan: 2.20% einer wäßrigen Lösung von 21 kg
entmineralisiertem Wasser und 1,4 kg Methacrylamid. Danach wird auf 35°C erwärmt und aktiviert mit 1.
0,7 kg tert.-Butylhydroperoxid, 2. einer Lösung von 0,14 kg Na-Formaldehydsulfoxylat in 1,4 kg entmineralisiertem
Wasser. 1 Stunde nach der Aktivierung werden folgende Flüssigkeitsströme innerhalb von 10 Stunden
gleichmäßig eindosiert: 1. restliche 80% der Monomerenmischung, 2. restliche 80% der wäßrigen Methacrylamidlösung,
3. eine wäßrige Lösung von 0,14 kg Na-Formaldehydsulfoxylat, 3 kg des Na-Salzes einer
Ci;-Cts-Alkylsulfonsäure und 0,35 kg des Sulfonamid-Stabilisator
A in 28 kg entmineralisiertem Wasser. Die Innentemperatur wird während des Zulaufs und
innerhalb von weiteren 4 Stunden Nachrührzeit auf 35—40°C gehalten. Danach wird mit einer Lösung von
0,16 kg DiäthylhydiOxylamin in 3,5 kg entmineralisiertem Wasser abgestoppt und der Latex durch Zugabe
von halbkonzentriertem Ammoniakwasser auf einen pH von 7,2 eingestellt. Die Konservierung erfolgt mit 1,4 kg
einer 50%igen Emulsion eines handelsüblichen phenolischen Alterungsschutzmittels. Durch Ausrühren unter
Vakuum wird der Latex von restlichen Monomeren befreit. Man erhält einen 42,2%igen (Feststoffgehalt)
feinteiligen Latex.
Dieser Latex läßt sich ohne Zugabe eines weiteren Stabilisators mit einem Organopolysiloxan (Coagulant
WS) wärmesensibel einstellen. Dazu werden 240 g Latex (auf 40% Feststoff eingestellt) mit einer Mischung
aus 2 g Organopolysiloxan (Coagulant WS) und 100 g entmineralisiertem Wasser verrührt. Der Koagulationspunkt dieser Mischung beträgt 38°C und ist über
10 Tage konstant.
Beispiel 13
In einem 250-1-Edelstahlautoklav, ausgestattet mit Rührer, Thermostatisiervorrichtung und Thermometer,
werden vorgelegt: 32 kg entmineralisiertes Wasser, 0,8 kg des Na-Salzes einer Dodecylbenzolsulfonsäure,
0,4 kg des Sulfonamid-Stabilisators B, 0,03 kg Ätznatron und 0,004 kg Eisen-Il-Sulfat. Das Reaktionsgefäß wird
verschlossen, mit Stickstoff gespült; danach werden 10% von folgender Monomerenmischung zugegeben:
48 kg Butadien, 28,8 kg Styrol, 1,8 kg einer 90%igen Methacrylsäure, 1,6 kg Methacrylamido-N-methylolmethyläther
und 0,4 kg tert.-Dodecylmercaptan. Der Kesselinhalt wird auf 6O0C aufgeheizt und dann
aktiviert mit 1.0,64 kg tert.-Butylhydroperoxid in 0,8 kg
Methanol, 2.0,16 kg Na-Formaldehydsulfoxylat in 1,6 kg
entmineralisiertem Wasser. 1 Stunde nach der Aktivierung
werden folgende 2 Flüssigkeitsströme innerhalb von 8 Stunden gleichmäßig eindosiert: 1. restliche 90%
der Monomerenmischung, 2. wäßrige Lösung von 2,8 kg
des Na-Salzes einer Dodecylbenzolsulfonsäure, 0,16 kg Na-Formaldehydsulfoxylat und 0,080 kg Ätznatron in
40 kg entmineralisiertem Wasser. Die Innentemperatur wird während des Zulaufs und innerhalb von weiteren
8 Stunden Nachrührzeit auf 60°C gehalten. Danach wird
mit einer Lösung von 0,16 kg Natriumdithionit in 4 kg
entmineralisiertem Wasser abgestoppt, mit 2,4 kg einer 50%igen Emulsion eines handelsüblichen phenolischen
Alterungsschutzmittels konserviert und durch Zugabe von 14%igem Ammoniakwasser auf pH 6,5 eingestellt.
Der Latex wird unter Vakuum zur Entfernung nichtumgesetzter Monomere ausgerührt. Man erhält
einen 52%igen !einteiligen Latex.
Der Latex läßt sich wie folgt wärmesensibel einstellen: 200 g Latex (auf 50% Feststoff eingestellt)
werden unter Rühren mit einer Mischung von 5 g Organopolysiloxan (Coagulant WS), 25 g entmineralisiertem
Wasser und 20 g einer 10%igen wäßrigen Calciumchloridlösung versetzt. Dabei wird keine Koagulatbildung
beobachtet. Die Koaguiationstemperatur
der Mischung beträgt 52° C
Claims (1)
- Patentanspruch:Wärmesensibilisierte Polymer-Latexmischungen, die 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Polymer, eines Wärmesensibilisierungsmittels enthalten, d a durch gekennzeichnet, daß sie als Stabilisatoren 0,1 — 10 Gew.-%, bezogen auf Polymeres, eines Sulfonamids der allgemeinen Formelenthalten und als Stabilisatoren 0,1-10 Gew-%, bezogen auf Polymer, eines Sulfonamids der allgeme.-nen Formel
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