DE2417705A1

DE2417705A1 - Stabile waermesensible latexmischungen

Info

Publication number: DE2417705A1
Application number: DE2417705A
Authority: DE
Inventors: Martin Dr Matner; Hermann Dr Perrey; Ernst Dr Schwinum
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-04-11
Filing date: 1974-04-11
Publication date: 1975-10-23
Also published as: NL168846C; ES436496A1; GB1459058A; JPS5845455B2; CA1060598A; DE2417705B2; JPS5117925A; BE827775A; FR2267342A1; IT1035235B; NL7504352A; NL168846B; US4001162A; FR2267342B1; BR7502206A

Description

Stabile wärmesensible Latexmischungen

Wärmesensibilisierte Latexmischungen sind grundsätzlich bekannt. Sie werden aus wärmesensibel einstellbaren Polymerlatices hergestellt. Diese Latices können durch Emulsionspolymerisation hergestellt werden* Ihre Warmesensibilisierung und dazu geeignete Mittel ist z.B. in den deutschen Patentschriften 1,268,828, 1,494,037 und in der US-Patentschrift 3,484,394 beschrieben. Ein Verfahren zur Herstellung von warmesensibilisierbaren Synthesekautschuk-Latices beschreibt die deutsche Patentschrift 1,243s,394. Wärmesensibilisierte Latexmischungen können zur Imprägnierung von Faservliesen und zur Herstellung von Hohlkörpern (z.B. Handschuhen) nach dem Tauchverfahren verwendet werden.

Die bisher bekannten wärmesensibilisierten Latexmischungen sind jedoch bei der Verarbeitung nicht stabil genug: Die mechanische Stabilität der wärmesensibel eingestellten Latices ist oft nicht ausreichend, so daß es bei der Verarbeitung auf Umlenkrollen oder zwischen Quetschwalzen zu unerwünschten Abscheidungen kommt. Maßnahmen zur Verbesserung der mechanischen Stabilität ₉ z.B. Zusatz nichtionogener Emulgatoren, verschlechtern meist die Warmesensibilisierbarkeit, d.h. man braucht größere Mengen an Wärmesensibilisatoren, um eine vorgegebene Koagulationstemperatur einzustellen.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß wärmesensibel

Le A 15 690 - 1 -

509843/0771

2 4 1 7 7 O B

eingestellte Latexmischungen bessere mechanische Stabilität erhalten, wenn sie bestimmte Sulfonamide enthalten. Gegenstand vorliegender Erfindung sind demnaci wärmeseiisibilisierte Polymer-Latexmischungen _f die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie 0.05 - 10 Gew.-% eines Wärmesensibilisierungsmittels, bezogen auf das Polymerisat, enthalten und als Stabilisatoren 0=1 10 Gew.-Yc, bezogen auf Polymer, eines Sulfonamide der allgemeinen Formel

R - SO₉ - N ^D

* ^x (^ H

in der

R ' Alkyl-, Chloralkyl- oder Cycloalkyl mit 8-30 C-Atomen oder Alkaryl mit 10-30 C-Atomen bedeutete,

R₁ und Rp unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlorine thy 1_? Methyl, Äthyl, Phenyl bedeutet ₃

m eine ganze Zahl von 0 bis 50 ist und

R₅ Wasserstoff, Alkyl, Alkaryl, Aryl oder -(CHR₁-CHR₂-O-)_mH mit den obengenannten Bedeutungen für R₁ _} R₂ und m ist.

Bevorzugt ist R = n-Alkyl oder Chloralkyl mit 10 - 20 C-Atomen

oder Cg - C₁₈ n-Alkylphenyl₉ R₁ und R₂ = H oder Methyl
m =0-20

R^ = H oder 4CHR₁-CHR₂-O^H (R₁₅R₂₅In wie obendefiniert) .

Die erfindungsgemäß verwendbaren Sulfonamide sind nach literaturbekannten Verfahren leicht herstellbar aus den entsprechenden Alkyl-, Chloralkyl-, Cycloalkyl-, bzw, Alkarylsulfochloriden (K. Lindner, Tenside-Textilhilfsmittel-Waschrohstoffe, Bd. 1, S. 722; Houben-Weyl IX, S, 343-657).

Alkyl-, Chloralkyl- und Cycloalkylsulfochloride können z.B.

Le A 15 690 ²

509843/0771

durch Sulfochlori^rung der entsprechenden Alkane hergestellt werden. Die Methoden der Sulfochlorierung und die Zusammensetzung der- Produkte sind so gut bekannt (vergl. F. Asinger in Chemie und Technologie der Paraffinkohlenwasserstoffe, 1956, Akademie-Verlag S. 395-474), daß hier auf eine weitere Erläuterung verzichtet werden kann.

Geeignete Alkylarylsulfonsäurechloride lassen sich beispielsweise aus den (zum Teil auch großtechnisch) durch Aromatenalkylierung und anschließende Sulfonierung gewonnenen Alkylarylsulfonsäuren (s..F. Asinger, Die Petrochemische Industrie, Bd. II, S. 1249, Akademie-Verlag Berlin 1971) nach üblichen Methoden herstellen.

Die Sulfochloride können durch Umsetzung mit Ammoniak, aliphatischen,, araliphatischen oder aromatischen primären Aminen, wie z.B. Methylamin, Äthylamin, Propylaminen, Butylaminen, Hexylaminen,Allylamin, Benzylamin oder Anilin,in die Sulfonamide überführ werden, die anschließend alkoxyliert werden, z.B. mit Äthylenoxid, Propylenoxid, 1,2- und 2,3-Epoxybutan, 2,3-Epoxypentan, Epichlorhydrin und Styroloxid, bevorzugt jedoch die beiden erstgenannten. Auch diese Verfahren sind gut bekannt.

Andererseits können die Sulfochloride auch mit Alkanol- und Dialkanolaminen, wie z.B. Äthanol- und Diäthanoiamin, Isopropanol- und Diisopropanolamin, N-Methyläthanolamin, N-Cyclohexyläthanolamin, N-Benzyläthanolamin und 2J-Phenyläthanolamin zu erfindungsgemäßen Sulfonsäureamiden umgesetzt werden- Diese Alkar.olamide können gegebenenfalls durch Reaktion mit den oben beschriebenen Alkylenoxiden zu weiteren Vertretern der erfindungsgemäßen Verbindungen variiert werden.

In manchen Fällen kann die Wirkung der Sulfonamide im Sinne der Erfindung durch Zusätze von Alkyl-, Chloralkyl-, Cycloalkyl -

Le A 15 690 - 3 -

60984370771

bzw. Alkarylsulfonaten verbessert werden. Hierzu können als Sulfonate Alkali- oder auch Alkanolaminsalze der Sulfonsäuren bis zu gleichen Gewichtsmengen, bezogen auf die Sulfonamide, verwendet werden.

Wärmesensibilisierte Latexmischungen, die die oben definierten Sulfonamide enthalten, zeichnen sich durch hohe mechanische Stabilität aus. Auch treten bei Zugabe des Wärmesensibilisierungsmittels keine unerwünschten Abscheidungen von Koagulat auf. Ein weiterer Vorteil ist die gute biologische Abbaubarkeit der Sulfonamide.

Die Verbesserung der Stabilität kann bei allen bisher bekannten warmesensibilisierbaren Latices durch Zugabe der Sulfonamid-Stabilisatoren nach beendeter Polymerisation erreicht werden. Beispiele für die Herstellung derartiger wärmesensibilisierbarer Latices finden sich in der deutschen Patentschrift 1,243,394 und in den deutschen OffenlegungsSchriften 2,232,526 und 2,005,974. Es resultieren aber auch dann stabile Latexmischungen, wenn die Sulfonamide bereits zu Beginn oder im Verlauf der Polymerisation des Latex zugesetzt werden. Derartige wärmesensibilisierbare Latices sind bisher nicht beschrieben.

Zur Herstellung der warmesensibilisierbaren stabilen Latices selbst können übliche olefinisch ungesättigte Monomere in wäßriger Emulsion polymerisiert werden. Als Monomere kommen alle radikalisch polymerisierbaren olefinisch ungesättigten Verbindungen infrage, z.B. Äthylen, Butadien, Isopren, Acrylnitril, Styrol, Divinylbenzol, .-/-Methylstyrol, Methacrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, 2-Chlorbutadien-1,3» Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure mit CL - Cg-Alkoholen oder PoIyolen, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylol(meth)acrylamid, (Meth)acrylamido-N-methylolmethyläther, Itakonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Diester und Halbester ungesättigter Dicarbonsäuren, Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylidenchlorid, die allein oder in Kombination miteinander eingesetzt werden können.

Le A 15 690 " ⁴ "

509843/0771

Die Polymerisation wird in Gegenwart von Emulgatoren durchgeführt, wobei die üblichen nichtionischen oder anionischen Emulgiermittel allein oder in Kombination mxteinander verwendet werden können. Die Gesamtmenge an Emulgator beträgt ca. 0,1 10 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren. Sofern die Sulfonamide bei der Polymerisation bereits zugesetzt v/erden, werden sie vorteilhaft in Kombination mit handelsüblichen Emulgiermitteln verwendet, z.B. in Kombination mit Alkalisulfonaten oder -sulfaten von CLp ~ C.g-Kohlenwasserstoffen oder von alkylierten Aromaten, oder mit nichtionogenen Tensiden, oder mit Salzen von Fettsäuren oder Harzsäuren, oder mit den Salzen von Alkylestern der Sulfobernsteinsäure.

Die Menge an zugesetztem Sulfonamid-Stabilisator liegt zwischen 0.1 und 10 Gew.-%, bezogen auf Monomere, sofern er bereits bei der Polymerisation dem Latex zugesetzt wird, bzw. 0.1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Polymerisat, sofern er dem Latex nach beendeter Polymerisation zugesetzt wird.,

Die Emulsionspolymerisation kann mit Radikalbildnern, vorzugsweise mit organischen Peroxidverbindungen ausgelöst werden, die in Mengen von 0.01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf Monomere, eingesetzt werden,, Je nach Monomerkombination können zur Erniedrigung des Molekulargewichtes des Polymerisats geringe Mengen an Reglern mitverwendet werden, z.B. Mercaptane, Halogenkohlenwasserstoffe. Die Emulsionspolymerisation ist auf zwei Wegen möglich: Man kanndie Genamtmenge der Monomeren und den größten Teil der die Emulgatoren enthaltenden wäßrigen Phase vorlegen, die Polymerisation durch Zugabe des Initiators starten und im Verlauf der Polymerisation den Rest der wäßrigen Phase kontinuierlich oder absatzweise zugeben. Man kann auch die Technik des "Monomerenzulaufs" benutzen; dabei wird nur ein Teil der Monomeren und der das Emulgiermittel enthaltenen wäßrigen Phase vorgelegt und nach Starten der Polymerisation der Rest der Monomeren und der wäßrigen Phase gleichmäßig oder absatzweise nach Maßgabe des Umsatzes zugefügt. Der zudosierte Monomeren-

Le A 15 690 " ⁵

509843/077

anteil kann in der wäßrigen Phase voremulgiert sein. Beide Verfahren sind bekannt.

Die wärmesensibel einstellbaren Latices könner vor oder bei der Verarbeitung mit Zusatzstoffen versetzt werden. So unterstützen Säureabspalter, die zusätzlich zum Sensibilisierungsmittel beigefügt werden, die Koagulierfähigkeit, indem sie die Koagulationstemperatur herabsetzen. Andere Zusätze sind z.B. Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, Verdicker, Elektrolyte, Alterungsschutzmittel, wasserlösliche Harze oder Vulkanisationschemikalien.

Im Anschluß an die Herstellung werden die warmesensibilisierbaren Latices durch Zusatz von Wärmesensibilisierungsmitteln in Mengen von 0.05 bis 10 Gew.-?o, bezogen auf das Polymerisat, wärmesensibel eingestellt. Dabei zeigt es sich, daß Latices, die die erfindungsgemäßen Sulfonamid-Stabilisatoren enthalten, besonders stabil sind, so daß bei der Zugabe von Wärmesensibilisierungsmittel zu diesen Latices keine Koagulatbildung auftritt. Geeignete Wärmesensibilisierungsmittel sind unter anderem Organopolysiloxane, z.B. gemäß der deutschen Auslegeschrift 1,268,328, der deutschen Offenlegungsschrift 1,494,037 und der US-Patentschrift 3*484,394. Ferner sind geeignet PoIyvinylmetliylather, Polyglykoläther, Folyätherthioäther, PoIy-N-vinylcaprolactam und/oder Polycarbonsäuren.

Die erfindungsgemäßen wärmesensibel eingestellten Latexmischungen können z.B. zur Bindung von Faservliesen eingesetzt werden, die aus synthetischen oder natürlichen Fasern aufgebaut sind. Beispiele sind Faservliese aus Baumwolle, Zellwolle, Wolle, Polyamiden, Polyestern, Polyacrylnitril, Glasfasern, Steinwolle, Asbestwolle oder Metallfäden.

In den folgenden Beispielen v/erden folgende Sulfonamid-Stabilisatoren der allgemeinen Formel

Le A 15 690 _ 6 -

509843/0771

R-SO₉-N

eingesetzt:

Tabelle

R₃ =

Stabilisator A Stabilisator B Stabilisator C Stabilisator D Stabilisator E

Stabilisator F Stabilisator G Stabilisator H Stabilisator J Stabilisator K Stabilisator L Stabilisator M Stabilisator N Stabilisator 0 Stabilisator P Stabilisator R Stabilisator S Stabilisator T H H

■3

J₁₂-C₁₈-Alkyl H

C₁₂-C₁₈-Alkyl H C₁₂-C₁₈-Alkyl . H

C₁₂-C₁₈-Alkyl CH₂-CH₂-OH H

C₁₂-C₁₈-Alkyl CH₂-CH-OH H

ΠΤ-Τ-

C₁₂-C₁₈-Alkyl H

C₁₀-C₁₈-Alkyl CIi

C₁₂-C₁₈-Alkyl H

C₁₂-C_i8-Alkyl H

C₁₂-C₁₈-Alkyl H

C₁₀-C₁₃-AIk₇I H

C₁₂-C_i8-Alkyl H

C₁₂-C₁₈-Alkyl H C„_o-C„_o-Alkyl

C₁₂C₁₈Alkyl C₁₂-C_1Q-Alkyl H C₁₂-C₁₈-Alkyl H C₁₂-C₁₈-Alkyl

H H H H H H H H H H H

12 18 ^y C₁₂-C₁₈-Alkyl H

C,_n-C,o-Alkyl CH₀-0(Ben- H

iu iö d _zyl)

Stabilisator U C₁₂H₂₅-0 H H

(Dodecylbenzol)

H CH-

CH

0 1 1

5.5 7.5 1

12.0 16.0 22.7

3 5 8 2 3 11

T.e A 15 690

509843/0771

Beispiel 1

In einem 6-1-Sulfierkolben wird eine wäßrige Lösung von 900 g entmineralisiertem Wasser, 1 g Na-SaIz eines C^-Cjg-Alkylsulfonats und 1,5 g Stabilisator R vorgelegt und dazu 10 % einer Monomerenmischung aus 750 g n-Butylacrylat, 170 g Acrylnitril, 50 g Methacrylamido-N-methylolmethylather, 10 g Acrylsäure und 20 g Methacrylsäure gegeben. Der Kolben wird nun mit Stickstoff gespült und auf 60°C Innentemperatur aufgeheizt und nach Erreichen dieser Temperatur unter Rühren mit 10 g tert„-Butylhydroperoxid und einer wäßrigen Lösung von 2 g Na-Formaldehydsulfoxylat in 50 g entmineralisiertem Wasser aktiviert. 15 Minuten nach Zugabe der Aktivatoren läßt man folgende zwei Zuläufe in 4 Stunden unter Rühren gleichmäßig einfließen, wobei die Innentemperatur auf 60°C gehalten wird: 1.) 90 % der Monomerenmischung, 2.) wäßrige Lösung aus 500 g entmineralisiertem Wasser, 4 g Na-SaIz eines C^-C^g-Alkylsulfonats, 20 g Stabilisator R und 2 g Na-Formaldehydsulfoxylat. Nachdem die Zuläufe beendet sind, gibt man eine Lösung von 2 g Na-Formaldehydsulfoxylat in 50 g entmineralisiertem Wasser in das Reaktionsgefäß und rührt zur Vervollständigung der Polymerisation noch 4 Stunden bei 6O⁰C. Nach dem Abkühlen wird der erhaltene Latex mit 10 %igem Ammoniakwasser auf pH 6.5 eingestellt. Man erhält 2.5 kg eines dünnflüssigen stabilen Latex mit 39.7 % Feststoffgehalt .

Beispiele 2-4

Es wird wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wird Stabilisator R, wie aus Tabelle 2 ersichtlich, gewichtsgleich gegen andere Sulfonamid-Stabilisatoren ausgetauscht. Ebenfalls in Tabelle 2 sind die Koagulationspunkte wärmesensibler Latexmischungen angegeben, die mit den Latices aus Beispiel 1-4 hergestellt wurden. Diese wärmesensiblen Latexmischungen werden wie folgt hergestellt:

Le A 15 690 _

——————— _ ö —

5 09843/0771

250 g Latex werden unter Rühren mit 5 g eines Organopolysiloxans (Coagulant WS) und 25 g einer 10 %igen wäßrigen Ammonchloridlösung versetzt. Der Koagulationspunkt der Mischungen wird folgendermaßen bestimmt: ca. 10 g der wärmesensibel eingestellten Mischung werden in einem Becherglas eingewogen und in ein Wasserbad mit einer konstanten Temperatur von 80 C gebracht. Unter gleichmäßigem Rühren der Mischung mit einem Thermometer werden das Koagulierverhalten und der Temperaturanstieg verfolgt. Als Koagulationspunkt der Mischung wird die Temperatur angegeben, bei der vollständige Trennung von Polymerisat und wäßriger Phase eintritt.

	Beispiel	Tabelle 2	Coagulati
Latex aus		Sulfonamid- I
		Stabilisator	42⁰C
1		R	38⁰C
2		0	54⁰C
3		M	6O⁰C
4	5-7	J
Beispiele

Es wird wie in den Beispielen 1-4 gearbeitet, jedoch wird anstelle des Na-Salzes eines C.ρ-C₁₈-Alkylsulfonate nunmehr gewichtsgleich das Na-SaIz eines Dodecylbenzolsulfonats eingesetzt. Die während der Polymerisation mitverwendeten SuIfonamid-Stabilisatoren sind in der gleichen 'iewichtsmenge wie bei den Versuchen 1-4 eingesetzt. Tabelle 3 zeigt die verwendeten Stabilisatoren und die K.oagulationspunkte der wärmesensiblen Latexmischungen, die folgendermaßen hergestellt werden:

Zu 250 g Latex werden unter Rfihren 15 g einer 25 %igen wäßrigen Lösung des bei der Herstellung des Latex zugesetzten SuI-fonamid-Stabilisators und 5 g eines Organopolysiloxans (Coagulant WS) zugesetzt. Die Bestimmung der Koagulationspunkte

— 9 —
Le A 15 690

509 843/0771

erfolgt in der unter Beispiel 2-4 beschriebenen Weise.

Tabelle 3

Latex aus Beispiel Sulfonamid- Koagulationstemperatur

Stabilisator

5 F 36⁰C

6 J 38⁰C

7 L 32⁰C

Beispiele 8-10

In einem 6-1-Sulfierkolben legt man eine Lösung von 20 g des Na-Salzes eines C.p-C-o-Alkylsulfonats (Beispiele 8 und 9) bzw. 20 g des Na-Salzes einer Dodecylbenzolsulfonsäure (Beispiel 10) sowie 10 g (Beispiel 8) bzw. 20 g (Beispiel 9 und 10) des Sulfonamid-Stabilisators A in 1900 g entmineralisiertem Wasser vor und gibt dazu 10 % einer Monomerenmischung, bestehend aus 1200 g n-Butylacrylat, 680 g Styrol, 60 g Methacrylsäure und 60 g N-Methylolmethyläther des Methacrylamide. Nach Spülen mit Stickstoff wird der Kolbeninhalt unter Rühren auf 60°C aufgeheizt und dann mit 20 g tert.-Buty!hydroperoxid und einer Lösung von 2 g Na-Formaldehydsulfoxylat in 50 g entmineralisiertem Wasser aktiviert. 30 Minuten nach der Aktivierung beginnend läßt man die folgenden 2 Zuläufe innerhalb von 4 Stunden gleichmäßig unter Rühren zufließen: 1.) 90 % der Monomerenmischung, 2.) wäßrige Lösung aus 1000 g entmineralisiertem Wasser, 20 g des Na-Salzes eines C^-C.g-Alkylsulfonats (Beispiel 8 und 9) bzw. 20 g des Na-Salzes einer Dodecylbenzolsulfonsäure (Beispiel 10), 10 g (Beispiel 8) bzw. 8 g (Beispiel 9 und 10) des Sulfonamid-Stabilisators A und 4 g Na-Formaldehydsulfoxylat. Die Innentemperatur wird auf 60°C gehalten. Nach Zulaufende gibt man eine Lösung von 2 g Na-Formaldehydsulfoxylat in 50 g entmineralisiertem Wasser zu und rührt weitere 4 Stunden bei 60°C. Danach wird abgekühlt und man erhält jeweils ca. 5 kg dünnflüssigen, stabilen Latex mit einer Feststoffkonzentration von ca. 40 %,

Le A 15 690 - 10 -

509843/0771

Die so erhaltenen Latices werden nach folgender Rezeptur wärmesensibel eingestellt: Zu 250 g Latex werden unter Rühren 5 g einer wäßrigen 25 %igen Lösung des Sulfonamid-Stabilisators A, 5 g Organopolysiloxan (Coagulant WS) und 7.5 g einer wäßrigen 10 %igen Lösung von Ammoniumchlorid gegeben. Die Koagulationstemperaturen werden wie zuvor beschrieben bestimmt. ·

Tabelle 4

Latex aus Beispiel Sulfonamid- Kogaulationstemperatur

Stabilisator

8 A 50⁰C

9 A 54⁰C 10 A 46°C

Beispiel 11

In einem 40-1-Edelstahlautoklaven, ausgerüstet mit Kühlsystem, Rührer und Thermometer, werden eingesetzt: 12,6 kg entmineralisiertes Wasser, 0,45 kg des Na-Salzes einer C.p~^ciq~'A¹^y¹" sulfonsäure, 0,12 kg eines Äthylenoxidadduktes (15 Mol) an Nony!phenol, 0,05 kg des Na-Salzes eines Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd, 0,015 kg natriumsulfat, 0,06 kg tert.-Dodecylmercaptan und 0,4 kg einer 90 %igen Methacrylsäure. Danach wird das Gefäß verschlossen, mit Stickstoff gespült und folgende Mengen an Monomeren zugedrückt: 5,7 kg Acrylnitril und 9,0 kg Butadien. Die Innentemperatur wird auf 17⁰C eingestellt und zur Aktivierung werden folgende Lösungen zugesetzt: 1.) 10 g p-Menthanhydroperoxid in 50 g Acrylnitril und 2.) 10 g Na-Formaldehydsulfoxylat und 0,05 g .Eisen-II-Sulfat in 50 g entmineralisiertem Wasser. Nach Anspringen der Polymerisation wird die Innentemperatur innerhalb von 15 Minuten auf 4O⁰C gesteigert. Bei einer Konzentration von 25 % (Eindampfprobe) wird folgende Lösung in das Reaktionsgefäß zugedrückt: 1 kg entmineralisierter. Wasser, 0,15 kg des Na-Salzes einer C.p-C^-Alkylsulfonsäure, 0,15 kg eines Äthy-

Le A 13 Ü90 ¹¹

509843/0771

lenoxidadduktes (15 Mol) an Nony!phenol und 0,05 kg des Na-SaI-zes eines Eondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd. Nach Erreichen einer Konzentration von 51 % (Eindampfprobe) wird die Reaktion durch Zugabe von 1 kg einer %igen wäßrigen Na-Dithionit-Lösung abgestoppt, der Latex mit 0,4 kg einer 50 folgen Emulsion eines phenolischen Alterungsschutzmittels konserviert und durch Ausrühren unter Vakuum von restlichen Monomeren befreit. Der erhaltene 50 %±ge Latex wurde mit 13 %igem Ammoniakwasser auf pH 5_?5 eingestellt.

Mit diesem Latex, der keine Sulfonamid-Stabilisatoren aus der Polymerisation enthält, wurden folgende Mischungen angesetzt:

a) In 200 g Latex wird ein Gemisch von 1 g Organopolysiloxan (Coagulant WS) und 120 g entmineralisiertem Wasser eingerührt. Dabei wird eine starke Koagulatbildung beobachtet. Beim Einrühren der zur Vernetzung des Polymeren notwendigen Vulkanisationschemikalien, die durch 24-stündiges Rühren in einer Kugelmühle feindispers angepastet worden sind, koaguliert der Latex vollständig.

b) Stabile wärmesensible Latexmischungen, die keine Koagulatbildung bei Zusatz des Wärmesensibilisierungsmittels und der Vulkanisationschemikalien zeigen, werden erhalten, wenn dem Latex Sulfonamid-Stabilisatoren zugesetzt werden. Dabei wird nach folgenden Rezeptur gearbeitet:

Eine Mischung aus 3 g SuIfonamid-Stabilisator, 1 g Organopolysiloxan (Coagulant WS) und 120 g entnineralisierteni Wasser wird in 200 g Latex eingerührt. Nach Zugabe von 40 g einer herkömmlichen 30 %lgen Vulkanisatioiispaste zeigt die Mischung einen zur Weiterverarbeitung günstigen Koagulationspunkt , der über mindestens 10 Tage praktisch konstant bleibt. In der nachfolgenden Tabelle 5 sind die Koagulationstemperaturen von warmesensibIen Latexmischungen, die nach dieser Rezeptur unter Vervendung einiger der zuvor beschrie-

- 12 -

Le A 15 690

509843/0771

benen Sulfonamid-Stabilisatoren hergestellt wurden, zusammengestellt.

Tabelle 5

Latex aus Beispiel

Sulfonamid- Koagulationstemperatur Stabilisator sofort nach 7 Tagen

11	kein	instabil	_
11	B	40⁰C	39⁰C
11	C	35⁰C	34⁰C
11	C-	39°C	39°C
11	H	35⁰C	36⁰C
11	M	36⁰C	36⁰C
11	T	48⁰C	49⁰C
11	U	37°C	37⁰C
Beispiel 12

In einem 250-1-Edelstahlautoklaven, ausgerüstet mit Kühlsystem, Rührer und Thermometer, werden eingesetzt: 45,5 kg entmineralisiertes Wasser, 0,42 kg des Na-Salzes einer C^-C.g-Alkylsulfonsäure und 0,02 kg Ätznatron. Das Reaktionsgefäß wird verschlossen und mit Stickstoff gespült«, Anschließend werden zugegeben% 1.) 20 % einer Monomerenmischung aus 42 kg Butadien, 23,8 kg Acrylnitril, 1,4 kg Methacrylamido-N-methylolmethyläther, 1,4 kg Acrylsäure und 0,49 kg tert.-Dodecylmercaptan; 2.) 20 % einer wäßrigen Lösung von 21 kg entmineralisiertem Wasser und 1,4 kg Methacrylamid. Danach wird auf 35°C erwärmt und aktiviert mit 1.) 0,7 kg tert.-Buty!hydroperoxid, 2.) einer Lösung von 0,14 kg Na-Formaldehydsulfoxylat in 1,4 kg errtmineralisiertem Wasser. 1 Stunde nach der Aktivierung werden folgende Flüssigkeitsströme innerhalb von 10 Stunden gleichmäßig eindosiert: 1.) restliche 80 % der Monomerenmischung, 2.) restliche 80 % der wäßrigen Methacrylamidlösung, 3.) eine wäßrige Lösung von 0,14 kg Na-Formaldehydsulfoxylat, 3 kg des

A 15 690

- 13 -

5 Ü 9 8 4 3

Na-Salzes einer C.p-C^o-Alkylsulionsäure und. 0,35 kg des SuI-fonamid-Stabilisators A in 28 kg entmineralisiertem Wasser. Die Innentemperatur wird während des Zulaufs und innerhalb von weiteren 4 Stunden Nachrührzeit auf 35 - 4O⁰C gehalten. Danach wird mit einer Lösung von 0,16 kg Diäthy!hydroxylamin in 3,5 kg entmineralisiertem Wasser abgestoppt und der Latex durch Zugabe von halbkonzentriertem Ammoniakwasser auf einen pH von 7>2 eingestellt. Die Konservierung erfolgt mit 1,4 kg einer 50 %-igen Emulsion eines handelsüblichen phenolischen Alterungsschutzmittels. Durch Ausrühren unter Vakuum wird der Latex von restlichen Monomeren befreit. Man erhält einen 42,2 %igen (Feststoff gehalt) feinteiligen Latex.

Dieser Latex läßt sich ohne Zugabe eines weiteren Stabilisators mit einem Organopolysiloxan (Coagulant WS) wärmesensibel einstellen. Dazu werden 240 g Latex (auf 40 % Feststoff eingestellt) mit einer Mischung aus 2 g Organopolysiloxan (Coagulant WS) und 100 g entmineralisiertem Wasser verrührt. Der Koagulationspunkt dieser Mischung beträgt 38°C und ist über 10 Tage konstant.

Beispiel 13

In einem 250-1-Edelsi:ahlautoklaven, ausgestatted mit Rührer., Themostatisiervorrichtung und Thermometer, werden vorgelegt: 32 kg entmineralisiertes Wasser, 0,8 kg des Na-Salzes einer Dodecylbenzolsulfonsäure, 0,4 kg des Sulfonamid-Stabilisators B, 0,03 kg Ätznatron und 0,004 kg Eisen-II-Sulfat. Das Reaktionsgefäß wird verschlossen, mit Stickstoff gespült; danach werden 10 % von folgender Monomerernaischung zugegeben: 48 kg Butadien, 28,8 kg Styrol, 1,8 kg einer 9O?6igen Methacrylsäure, 1,6 kg Methacrylamido-N-methylolmethyläther und 0,4 kg tert.-Dodecylmercaptan. Der Kesselinhalt wird auf 60°C aufgeheizt und dann aktiviert mit 1.) 0,64 kg tert.-Buty!hydroperoxid in 0,3 kg Methanol, 2.) 0,16 kg Na-Formaldehydsulfoxylat in 1,6 kg entmineralisiertem Wasser. 1 Stunde nach der Aktivierung werden folgende 2 Flüssigkeitsströme innerhalb von 8 Stunden gleich-

509843/07 7

mäßig eindosiert: 1.) restliche 90 % der Monomerenmischung, 2.) wäßrige Lösung von 2,8 kg des Na-Salzes einer Dodecylbenzolsulfonsäure, 0,16 kg Na-Formaldehydsulfoxylat und 0,080 kg Ätznatron in 40 kg entmineralisiertem Wasser. Die Innentemperatur wird während des Zulaufs und innerhalb von weiteren 8 Stunden Nachrührzeit auf 60⁰C gehalten. Danach wird mit einer Lösung von 0,16 kg Natriumdithionit in 4 kg entmineralisiertem Wasser abgestoppt_? mit 2,4 kg einer 50 %±gen Emulsion eines handelsüblichen phenolischen Alterungsschutzmittels konserviert und durch Zugabe von 14 %igem Ammoniakwasser auf pH 6,5 eingestellt. Der Latex wird unter Vakuum zur Entfernung nichtumgesetzter Monomere ausgerührt. Man erhält einen 52 Jiigen feinteil igen Latex.

Der Latex läßt sich wie folgt wärmesensibel einstellen: 200 g Latex (auf 50 % Feststoff eingestellt) werden unter Rühren mit einer Mischung von 5 g Organopolysiloxan (Coagulant WS), 25 g entmineralisiertem Wasser und 20 g einer 10 %igen wäßrigen Calciumchloridlösung versetzt. Dabei wird keine Koagulatbildung beobachtet. Die Koagulationstemperatur der Mischung beträgt 52⁰C.

Le A 15 690 - 15 -

509843/0771

Claims

Patentanspruch;

Wärmesensibilisierte Polymer-Latexmischungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,05 bis 10 Gew.-^, bezogen auf Polymer, eines Wärmesensibilisierungsmittels enthalten, und als Stabilisatoren 0,1 - 10 Gew.-%, bezogen auf Polymeres, eines SuI-fonamids der allgemeinen Formel

R - SO₉ - NH^

in der

R Alkyl,:Chloralkyl oder Cycloalkyl mit 8-30 C-Ato-

men, oder Alkaryl mit 10 bis 30 C-Atomen bedeutet, R₁ und Rp unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlormethyl,

Methyl, Äthyl, Phenyl bedeutet; m eine ganze Zahl von 0 bis 50 ist und R, die Reste Wasserstoff, Alkyl, Alkaryl, Aryl oder -(CHR₁-CHRp-O^-TH mit den obengenannten Bedeutungen für R₁, Rp und m ist.

Le A 15 690

5098 A3/077 1