DE1520997C - Verfahren zum Abbrecnen der Emulsionspolymerisation - Google Patents

Description

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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Polymerisation zu unterbrechen, bevor alle nicht

Abbrechen der Emulsionspolymerisation von Buta- umgesetzten Monomeren entfernt sind. Wenn der

dien-l,3-KohIenwasserstoffen oder Mischungen von synthetische Kautschuklatex durch Mischungen von

Butadien-1,3-Kohlenwasserstoffen mit Verbindungen, nierdigsiedenden Monomeren, wie Butadien, und

welche eine CH₂ = C =c-Gruppe enthalten und mit 5 hochsiedenden Monomeren, wie Styrol, hergestellt

Butadien-1,3-Kohlenwasserstoffen mischpolymerisier- wird, kann das Butadien aus dem Reaktionsgefäß

bar sind, mit dem kennzeichnenden Merkmal, daß abgeblasen werden, indem der Druck vor Zugabe

man die Polymerisationsmischung mit Natriumdithio- des Abbrechmittels auf atmosphärischen Druck ver-

nit, Natriumhydroxyd und Natriumnitrit versetzt. ringert wird, wodurch die höhersiedenden Monomeren,

Natriumdithionit, Na₂S₂O₄, wurde schon als Mittel io wie Styrol, durch die übliche Dampf- oder Vakuumzum Abbrechen von Emulsionspolymerisationen von destillation gewonnen werden können. Auf jeden synthetischem Kautschuk in dem Aufsatz »Poly- Fall soll die Abbrechmittelkombination zu dem Latex .merisation-Stopping Agents« von G. J. Antlfin- nach der gewünschten Polymerisation von 50- bis ge rund C. H. Lufter, Ind. Eng. Chem., 45 (1953), 90°/_oiger Umwandlung hinzugegeben werden und S. 182 bis 186, erwähnt. Natriumdithionit wurde zu »5 während der Latex noch die nicht umgesetzten Monoverschiedenen Zeiten als Mittel zum Abbrechen meren enthält.

geprüft, aber es wurde bisher technisch nicht ernsthaft Die polymerisierbare Substanz für die Herstellung

in Betracht gezogen, weil es unregelmäßig arbeitet. von synthetischem Kautschuklatex kann eine der

Es wurde festgestellt, daß Natriumdithionit die Poly- folgenden Substanzen oder Mischungen davon sein:

merisationsreaktion nicht gleichmäßig abbricht. ao Butadien-l^-Kohlenwasserstoffe, z. B. Butadien-(1,3),

Es wurde auch die Wirkung von Natriumnitrit 2-Methylbutadien-(l,3) (Isopren), Piperylen, 2,3-Di-

als Hilfsabbrechmittel in Verbindung mit dem als methylbutadien-(l,3). Bekanntlich kann die polymeri-

Abbrechmittel bekannten Di-tert.-butylhydrochinon sierbare Substanz eine Mischung von einer oder.

untersucht, wie aus einem Aufsatz von L. B. W a k e- mehreren dieser Butadien-1,3-Kohlenwasserstoffe mit

field und R. L. B e b b in der Zeitschrift Ind. Eng. as einer oder mehreren anderen polymerisierbaren^Ver-

Chem., 42 (1950), S. 838 bis 841, hervorgeht. Nach bindungen sein, die mit Butadien-1,3-Kohlenwasser-

W a k e f i e 1 d und B e b b verschlechtert jedoch stoffen Kautschuk-Mischpolymerisate bilden können,

die Mitverwendung von Natriumnitrit die Wirkung Zum Beispiel bis zu 60% dieser Mischung können

des bekannten Abbrechmittels, und zwar ebenso, wie eine oder mehrere Verbindungen sein, die eine einzige

es die Wirkung von Natriumdithionit ungünstig be- 3° CH₂ = C < -Gruppe enthält, wobei mindestens eine

einflußt. Letzteres ist in Untersuchungen der Erfinder der freien Valenzen an eine elektronegative Gruppe

festgestellt worden. Trotz dieser entmutigenden Er- gebunden ist, d. h. eine Gruppe, welche die elektrische

gebnisse bei der Mitverwendung von Natriumnitrit Dissymmetrie oder den polaren Charakter des Moleküls

haben die Erfinder versucht, ein Stoppmittel zu ent- wesentlich erhöht. Beispiele V¹On Verbindungen, welche

wickeln, das die Polymerisation gezielt abbricht. 35 eine CH₂ = C<-Gruppe enthalten und die mit

Es wurde überraschend gefunden, daß Natriumdi- Butadien-(1,3) mischpolymerisierbar sind, sind Arylthionit, Natriumhydroxyd und Natriumnitrit eine olefine, wie Styrol, Vinyltoluol, a-Methylstyrol und für das Abbrechen von Emulsionspolymerisationen Vinylnaphthalin; die «-Methylencarbonsäuren und von synthetischem Kautschuk wirksame Kombination ihre Ester, Nitrile und Amide, wie Acrylsäure, Methylbilden und daß sie nach ihrer Zugabe jede weitere 40 acrylat, Methylmethacrylat, Acrylnitril, Methacryl-Polymerisation verhindern. Eine praktische Be- amid; Vinylpyridine, wie 2-Vinylpyridine, 2-Methylschränkung des Natriumdithionits als Abbrechmittel 5-vinylpyridine; Methylvinylketon; Vinylidenchlorid, entsteht dadurch, daß bei der Koagulation des Latex Technische SBR-Latizes, für die Beispiele im folgenden., bei pH-Werten unter 4,2 durch die übliche Säure- gegeben werden, sind Latizes von Mischpolymerisaten koagulation nach Entfernung der nicht umgesetzten 45 von Butadien-1,3 und Styrol, im allgemeinen mit einer Monomeren unangenehme Schwefeldioxyddämpfe frei- größeren Menge Butadien-(1,3) und einer kleineren gesetzt werden. Die Gegenwart von Natriumnitrit Menge Styrol. Die Emulgatoren zur Emulgierung verhindert die Bildung von Schwefeldioxyd bei der der Monomeren in Wasser sind die üblichen Seifen-Säurekoagulation von Kautschuk. Das Natriumnitrit emulgatoren, wie die wasserlöslichen (Alkali-, Amwird dem Latex vorzugsweise gleichzeitig mit oder 50 monium- oder Amin-) Seifen von seifenbildenden nach der Zugabe des Natriumdithionits und Natrium- Monocarbonsäuren, z. B. Alkaliseifen, von Fettsäuren hydroxyds hinzugegeben. Natriumdithionit und Na- mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen in den sogenannten triumnitrit beendigen ohne Natriumhydroxyd die Fettsäureseifenrezepturen oder Alkaliseifen von Abie-Polymerisationsreaktion nicht in geeigneter Weise. tinsäure (Harzsäure), einschließlich der dehydrierten,

Die Menge des verwendeten Natriumhydroxyds ist 55 hydrierten und disproportionierten Harzseifen in den

im allgemeinen 0,1 bis 1 Teil pro 100 Teile polymerisier- sogenannten Harzsäureseifenrezepturen. Diese Seifen

bares monomeres Material, das ursprünglich in der sind im allgemeinen in einer Menge von 2 bis 10 Teilen

Emulsionspolymerisation vorhanden ist. Die Kombi- pro 100 Teile polymerisierbarer Monomerer vorhan-

nation der Abbrechmittel enthält 0,5 bis 3 Mol Na- den. Die Temperatur der Polymerisation kann —18

triumhydroxyd pro Mol Natriumdithionit und 0,1 60 bis 93° C betragen, und ein Gefrierschutzmittel, wie

bis 2 Mol Natriumnitrit pro Mol Natriumdithionit Methanol, wird bei Temperaturen unter 0⁰C ver-

und wird im allgemeinen in (2- bis 10°/₀iger) wäßriger wendet. Technische sogenannte Kaltpolymerisationen

Lösung zu dem wäßrigen Emulsionspolymerisat hin- werden bei ungefähr 5°C durchgeführt und sogenannte

zugegeben, nachdem 50 bis 80/₀ der ursprünglich Heißpolymerisationen bei ungefähr 5O⁰C. Die Kata-

vorhandenen polymerisierbaren Monomeren in syn- 65 lysatoren, die verwendet werden, können die üblichen

thetischen Kautschuk umgewandelt sind. Die Ab- Peroxydkatalysatoren sein, wie anorganische Persalze,

brechmittelkombination kann dem synthetischen Kau- die gewöhnlich bei Heißpolymerisationen verwendet

tschuklatex hinzugegeben werden, um die weitere werden, wie Alkalipersulfate und organische Per-

oxyde, die gewöhnlich bei Kaltpolymerisationen verwendet werden, z. B. Diacetylperoxyd, Dibenzoylperoxyd, Acetylbenzoylperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd, p-Methanhydroperoxyd, p-Cymenolhydroperoxyd, Cyclohexylbenzolhydroperoxyd, Diisopropylbenzolhydroperoxyd. Wenn der rohe synthetische Kautschuk nach Entfernung der nicht umgesetzten polymerisierbaren Monomeren aus dem Latex gewonnen wird, wird der Latex mit den üblichen Mitteln koaguliert, ζ. B. indem das pH des Latex, der durch die Emulsionspolymerisation mit Seife ein pH von ungefähr 8 bis 11 hat, auf unter 4,2 herabgesetzt wird, wie bei der Säurekoagulation durch die Zugabe von Natriumchlorid und Schwefelsäure zum Latex.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiell

Polymerisationsgefäße werden mit dem folgenden Rezept beschickt:

Teile

Butadien-(1,3) 71,0

Styrol ..: 29,0

Wasser 195,0

Kaliumharzsäureseife 4,5

Kaliumphosphat (K₃PO₄) 0,043

Natriumsalz von kondensiertem Na-

phthalinsulfonsäure-Kondensations-

produkt 0,13

Natriumdithionit (Na₂SaO₄) 0,026

tert.-Dodecylmercaptan 0,10

Trinatriumsalz aus Äthylendiamin-

tetraessigsäure 0,06

Ferrosulfatheptahydrat

(FeSO₄ · 7 H₂O₁) 0,017

Natriumformaldehydsulfoxylatdi-

hydrat 0,048

p-Menthanhydroperoxyd 0,032

Die beschickten Gefäße werden in einem Bad bei 5° C über Kopf geschüttelt. Nach ungefähr 4 Stunden Polymerisation werden 0,2 Teile Natriumdithionit und 0,02 Teile Natriumnitrit in ungefähr 3,5 Teilen Wasser zu einem Kontrollansatz von polymerisiertem Latex bei einer Umwandlung von 79,2% hinzugegeben. Der Latex wird dann bei 5 bis 17⁰C 14 Stunden gealtert; innerhalb dieser Zeit erhöhte sich die Umwandlung auf 92,1 ^D/_o, was anzeigt, daß Natriumdithionit und Natriumnitrit die Polymerisation nicht wirksam abbrechen.

Zu einer anderen Versuchsreihe werden nach ungefähr 5 Stunden Polymerisation 0,2 Teile Natriumdithionit, 0,05 Teile Natriumhydroxyd und 0,02 Teile Natriumnitrit in ungefähr 3,5 Teilen Wasser zu dem polymerisieren Latex bei 70,6 °/o der Umwandlung hinzugegeben. Der Latex wird dann bei 40 bis 50⁰C 17 Stunden gealtert. Nach dieser Zeit betrug die Umwandlung 66,5%, was anzeigt, daß Natriumdithionit, Natriumhydroxyd und Natriumnitrit in Kombination die Polymerisation wirksam abbrechen. Kontrollen, bei welchen kein Abbrechmittel verwendet wurde, gingen nach dem obigen Altern bis zu einer Umwandlung von 98 %.

Beispiel 2

Polymerisationsgefäße wurden nach dem folgenden Rezept beschickt:

Teile

Butadien-(1,3) 71,0

Styrol 29,0

Wasser 170,0

Flocken von Natriumfettsäureseife .. 4,2

n-Dodecylmercaptan 0,325

Kaliumpersulfat 0,23

Die beschickten Gefäße wurden in einem Bad bei 50⁰C über Kopf geschüttelt. Nach 9stündiger Polymerisation wurden 0,2 Teile Natriumdithionit und 0,02 Teile Natriumnitrit in ungefähr 3,5 Teilen Wasser zu je zwei Gefäßen mit polymerisiertem Latex mit einer Umwandlung von 68,1 bzw. 67,2% hinzugegeben. Die Latizes wurden dann 53 Stunden bei 38 bis 50⁰C gealtert. In dieser Zeit erhöhten sich die

ao Umwandlungen auf 91,0 bzw. 90,5%, was anzeigt, daß Natriumdithionit und Natriumnitrit die Polymerisationen nicht wirksam abbrechen. Außerdem wurden nach 9stündiger Polymerisation 0,2 Teile Natriumdithionit, 0,05 Teile Natriumhydroxyd und

as 0,02 Teile Natriumnitrit in ungefähr 3,5 Teilen Wasser zu je zwei Gefäßen mit polymerisiertem Latex mit einer Umwandlung von 65,6 bzw. 66,6 % hinzugegeben.. Die Latizes wurden dann 53 Stunden bei 38 bis 50³ C gealtert. Nach dieser Zeit waren die Umwandlungen

3» 67,1 bzw. 68,3%, was anzeigt, daß die Kombination • von Natriumdithionit, Natriumhydroxyd und Natriumnitrit die Polymerisation wirksam abbrechen.

J '"■ ι-Beispiel 3

Bei Versuchsreihen in der Fabrik wurden Butadien-Styrol-Mischpolymerisatlatizes nach dem Rezept von Beispiel 2 hergestellt, und es wurde der Anstieg der Mooney-Viskosität des synthetischen Kautschuks aus dem unterbrochenen Latex in dem Reaktionsgefäß festgestellt, nachdem das nicht umgesetzte Butadien und Styrol entfernt waren, wobei als Abbrechmittel das übliche Natriumdimethyldithiocarbamat und die Abbrechmittelkombination gemäß dem beanspruchten" Verfahren verwendet wurden. Die Mooney-Viskosität des synthetischen Kautschuks in dem Latex wird bestimmt, indem eine Probe des Latex entnommen, die Probe mit Natriumchlorid und Schwefelsäure koaguliert und der koagulierte Kautschuk getrocknet wird. Dann wird die sogenannte Mooney-Viskosität auf einem Mooney Shearing Disc Plastometer oder Viskositätsmesser, wie beschrieben von Mooney in Ind. Eng. Chem. (Analytical Edition), 6 (1934), S. 147, bestimmt. Die Ergebnisse werden als Mooney-Viskositäten auf einer willkürlich festgesetzten Skala erhalten. Die Polymerisationen wurden ungefähr bei der günstigsten Mooney-Viskosität von 50 unterbrochen, gemessen mit dem großen Rotor, der mit der Apparatur geliefert wird, und zwar nach 4 Minuten zwischen den Druckplatten des Instruments bei 100° C, wobei eine Anwärmzeit von 1 Minute verwendet wurde (ASTM Standards on Rubber Products, D-927-49T). Ein Anstieg der Mooney-Viskosität nach Zusatz des Abbrechmittels ist unerwünscht. Ein Fehler der allgemein verwendeten Abbrechmittel ist, daß sie einen Anstieg von 5 bis 10 Punkten Mooney während der Wiedergewinnung der Monomeren erlauben. Mit 0,15 Teilen Natriumdimethyldithiocarbamat als Abbrechmittel pro 100 Teile ursprünglicher

Monomeren, welches die technisch verwendete Menge ist, stieg die Mooney-Viskosität 7,5 bis 9,5 Punkte. Durch Variieren der Mengen von Natriumdithionit von 0,25 bis 0,60 Teilen pro 100 Teile ursprünglicher Monomeren in Kombination mit einem Viertel soviel 9 Natriumhydroxyd (bezogen auf das Gewicht) wie Natriumdithionit und einem Zehntel soviel Natriumnitrit (bezogen auf das Gewicht) wie Natriumdithionit stieg die Mooney-Viskosität nur 1,5 bis 4 Punkte. Daraus ergibt sich die Überlegenheit der erfindungsgemäß zu verwendenden Abbrechmittel.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Abbrechen der Emulsionspolymerisation von Butadien-1,3-Kohlenwasserstoffen >s oder Mischungen von Butadien-1,3-Kohlenwasserstoffen mit Verbindungen, welche eine CH₁ = C =c -Gruppe enthalten und die mit Butadien-1,3-Kohlenwasserstoffen mischpolymerisierbar sind, d a- durch gekennzeichnet, daß man die Polymerisationsmischung mit Natriumdithionit, Natriumhydroxyd und Natriumnitrit versetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,1 bis 1 Gewichtsteil Natriumdithionit pro 100 Gewichtsteile ursprünglich vorhandenen monomeren Materials, 0,5 bis 3 Mol Natriumhydroxyd pro Mol Natriumdithionit und 0,1 bis 2 Mol Natriumnitrit pro Mol Natriumdithionit zusetzt.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Natriumdithionit, das Natriumhydroxyd und das Natriumnitrit zu dem Latex hinzugibt, während er nicht umgesetztes polymerisierbares monomeres Material enthält, vorzugsweise nach Umwandlung von 50 bis 90% des ursprünglich vorhandenen polymerisierbaren Materials zu synthetischem Kautschuk.