DD142552A1

DD142552A1 - Verfahren zur herstellung von diolefin-copolymer-elastomerlatices

Info

Publication number: DD142552A1
Application number: DD21185379A
Authority: DD
Inventors: Frans Steffers; Gerhard Haeussler; Rosemarie Schoene
Original assignee: Frans Steffers; Gerhard Haeussler; Rosemarie Schoene
Priority date: 1979-03-28
Filing date: 1979-03-28
Publication date: 1980-07-02

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Copolymer-Elastomerlatices auf der Basis von konjugierten Diolefinen, Nitrilen und Vinylaromaten, die sich durch eine sehr gute Haftung insbesondere auf synthetischen Materialien, wie z.B. Polypropylenfasern, auszeichnen. Die erfindungsgemäß hergestellten Latices bestehen aus: 20 bis 35 Gew.-¾ eines Nitrils, 10 bis 25 Gew.-% einer aromatischen Vinylverbindung, 40 bis 70 Gew.-% eines konjugierten Diolefins und 1 bis 5 Gew,-% einer ungesättigten Monocarbonsäure oder eines Gemisches ungesättigter Monocarbonsäuren. Die Emulsionspolymerisation wird bei einem pH-Wert von 2,5 bis 5,5 durchgeführt. Unerwartet ist die hohe Dimensionsstabilität bei Imprägnierung von Geweben und Gewirken aus synthetischem Material mit den erfindungsgemäß hergestellten Latices.

Description

Titel der Erfindung

Verfahren zur Herstellung von Diolefin-Copolymer-Elastomerlatices

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Copolymer-Blastomerlatices auf der Basis von konjug. Molefinen, Nitrilen und Vinylaromaten, die sich durch eine sehr gute Haftung insbesondere auf synthetischen Materialien auszeichnen· Sie sind für Beschichtungs- und Imprägnierzwecke geeignet.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die Herstellung von Latices auf Basis der Hauptmonomeren Butadien, Styrol und Acrylnitril ist bekannt und wird u. a_o in Houben· Weyl "Methoden der Organ, Chemie" Band 14/1 (1961) beschrieben.· Es handelt sich hierbei um sog« ABS-Latices, die nach der Polymerisation zu festen ABS-Kunststoffen verarbeitet werden, die zu den !Thermoplasten gehören.

In der DE-OS 1 905 256 wird die Herstellung von großteiligen Latices durch Polymerisation von Alkenylaromaten, Acrylnitrilmonomeren*, konjugierten Diolefinen und , ß-ungesättigten Karbonsäuren beschrieben«

Alle bekannten Elastomerlatices auf der Basis von Butadien, Styrol und Acrylnitril zeigen jedoch eine ungenügende Haftung, insbesondere auf synthetischen Materialien wie z_o B· Polypropylenfasern. Ferner hat das überdurchschnittliche Schrumpfverhalten solcher Latices bei bestimmten Anwendungen dazu geführt, daß sie bis jetzt nur eine sehr geringe kommerzielle Bedeutung erlangt haben· . ' '

Ziel der. Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, die Haftung von Copolymerelastomerlatices auf Basis von konjugierten Diolefinen, Nitrilen und Vinylaromaten und das Schrumpfverhalten auf synthetischen Fasern zu verbessern. Die Latices sollen auch als Bindemittel für Beschichtungs- und/oder Imprägnierzwecke geeignet sein.

Darlegung; des Wesenß der Erfindung;

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Diolefin-Copolymer-Elastomerlatices auf der Basis von konjugierten Diolefinen, Nitrilen und Vinylaromaten zu entwickeln, die den obigen Anforderungen genügen. Die Aufgabe wird erfindungsgeniäß dadurch gelöst, daß 20 bis 35 GeW₀ ^y/o eines Nitrils der allgemeinen Formel

CH₂ = O - GN R1

in der R1 ein Wasserstoffatorn bzw. eine Methyl- oder Äthyl gruppe bedeutete

10 bis 25 Gewo-% einer aromatischen Vinylverbindung der allgemeinen Formel:

a C - S2

— E3

in der R2 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R3 ein Wasserstoff- oder Halogenatom bzw. eine Methylgruppe bedeuten, 40 bis 70 Gew.-% eines konjugierten Diolefins der allgemeinen Formel?

CH₀ s C - 0 = CH - R6 ²II

in der R4 und R6 Wasserstoffatome oder Methylgruppen bedeuten und R5 ein Wasserstoff- oder Halogenatom bzw· eine Methyl- oder Äthylgruppe darstellt, ·.,.,..

zusammen mit 1 bis 5 Gew,-% einer oder mehrerer ungesättigter Monocarbonsäuren in einem -wäßrigen Medium in Gegenwart von Initiatoren, Emulgatoren und gegebenenfalls anderen bekannten PolymerisetionshiEfsmitteln, wie z. B. Reglern, Komplexbildnern und Elektrolyten, bei einem pH-Wert zwisohen 2,5 und 5»5 polymerisiert werden.

Eine bevorzugte Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß etwa 20 bis 35 % der Monomerenmischung und Regler zusammen mit einem Emulgator oder einem Gemisch von Emulgatoren, einem Polymerisationsinitiator in Wasser bei einem pH-Wert zwischen 2,5 und ^^ bis zu einem bestimmten Umsatz polymerisiert wird und danach die restliche Mischung zugegeben wird und die Reaktion bis nahezu 100 % Umsatz fortgeführt wird,

Als Emulgiermittel sind er findungsgemäß wasserlösliche anionische und nicht-ionische oberflächenaktive Mittel geeignet, wobei anionische oder Mischungen von anionischen und nicht-ioni- ' sehen Mitteln bevorzugt sind. -

Beispiele für nicht ionische Emulgatoren sind Polyäthylenoxyäthanolderivate von über Methylenbrücken verbundenen Alkylphenolen, Äthylenglycolpolyäther, Alkylphenoxypolyäthylenoxyäthanole mit Alkylgruppen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Nonylphenoxypolyäthanole und Kondensationsprodukte von Äthylenoxid mit langkettigen Alkylmerkaptanen mit Alkylgruppen mit etwa 9 Kohlenstoffatomen und Kondensationsprodukte des Äthylenoxids mit Alkylthiophenolen mit Alkylgruppen mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, Äthylennonylphenolpolyäther, Fettsäureester von mehrwertigen Alkoholen, z, B. Propylenglykolfensäureester und andere nicht-ionische oberflächenaktive Mittel. Geeignete anionische oberflächenaktive Mittel sind z, B. wasserlösliche Alkalisalze sulfatierter und sulfonierter Verbindungen der allgemeinen Formeln E-O SOoM und R - SOqM, in denen R ein organischer Rest mit 9 bis 23 Kohlenstoffatomen ist und M ein Alkalimetall, eine Ammonium- oder Amingruppe ist· Beispiele von SuIfonat- und Sulfatemulgatoren schließen ein: Natriumdode-· cylbenzolsulfonat, Natriumoleylsulfat, Ammoniumdodecylbenzolsulfonat, Kaliumlaurylsulfat, Dioctylkaliumsulfosuccionat, Dihexylnatriumsulfosuccinate und die Arylsulfonat-Formaldehydkondensationsprodukte.

Als Polymerisationsinitiatoren können, freie Radikale bildende Katalysatoren, insbesondere Peroxide verwendet werden. "Üblicherweise handelt es sich dabei um Persulfate, wie a. B. Ammonium-, Natrium- oder Kaliumpersulfat· Es können auch organische Peroxide, entweder allein oder in Kombination mit anorganischen Peroxiden oder SuIfoxylatverbindungen verwendet werden. Die Auswahl des am besten geeigneten anorganischen oder organischen Peroxidkatalysators hängt zum Teil von der Zusammensetzung der zu polymerisierenden Monomerenmischung ab«, Wie bekannt ist, reagieren einige Monomere besser mit einem üyp von Katalysator als mit dem anderen«, Die übliche Menge an Initiator bzw« Katalysator liegt bei etwa 0,01 bis 3 Gew. % bezogen auf das Gewicht des gesamten Monomeransatzes_e ·

Als Nitrilmonomere sind geeignet: Acrylnitril, Methacrylnitril und Äthacrylnitril.

Als aromatische Vinylverbindungen werden vorzugsweise Styrol, öd ß-Methylstyrol, c<,-ChI or styrol und Vinyltoluoib· eingesetzt» Als konjugierte Diolefine sind Butadien-1,3, Isopren, Chloropren und 2,3-Dimethylbutadien bevorzugt.

Vorteilhaft werden erfindungsgemaß Latices mit 45 % Feststoffgehalt hergestellt. Es ist jedoch möglich, Latices mit geringerem oder auf bedeutend höherem Feststoffgehalt herzustellen, wenn anwendungstechnische Gründe dafür sprechen.

Ausführungsbeispiel . ·

Die Erfindung soll nachstehend an Beispielen näher erläutert werden. Alle Mengenangaben sind Gewichtsteile, die Prozentangaben sind Gewichtsprozente und beziehen sich auf 100 Gewichtsteile Gesamtmonomere.

Beispiel 1:

Eine Mischung von:

6,85 T Acrylnitril

3,7 T Styrol und

12,1 T Butadien wird bei 326 - 328 K zugegeben zu:

24,7 T V/asser

0,5 T Methacrylsäure

2,95 T Acrylnitril

1,6 T Styrol

5,2 T Butadien und weiter

2 % Natrium Laurylsulfat

0,6 % Dodecylmerkaptan 0,65 % Kaliuiaper sulfat.

Der pH-Wert der wäßrigen Phase war vorher auf 4,25 eingestellt. Der Ansatz wird in einem Seaktionsgefäß unter Rühren vollständig umgesetzte Nach 16 Stunden wird ein Latex mit 5^,6 % Gesamtfeststoff erhalten.

- 6

Beispiel 2:

In einem Rührbehälter mit Kühlmantel werden vorgelegt: 25 T Wasser o,4 T Methacrylsäure " o,'65 T Acrylsäure 1,2 % Natriumalkylbenzolsulfonat mit 12 bis

Kohlenstoffatomen in der Kette 0,6 % Oxyäthylierter Oleylalkohol mit 18 Mol

Äthylenoxid

*o,75 % Dodecylmerkaptan o,5 % Kaliumpersulfat o,2 % Azobisiso-butyronitril

Nach Einstellung des pH-Wertes mit MLOH auf 3,2 werden weiter zugegeben:

2,85 T Acrylnitril 2 T Styrol und 4,9 Ϊ Butadien.

Nach.einer Reaktionszeit von etwa 3o Minuten bei 325 K wird über 8 Stunden eine Mischung von 6,15 T Acrylnitril 4,2 α? Styrol und 12,3 T Butadien zugegeben.

Nach weiteren 3 Stunden sind alle Monomeren umgesetzt, und es wird ein Latex mit 54,9 % Feststoff erhalten»

Beispie]. 3:,

Gemäß Beispiel 2 wurde ein Latex bei einem pH-Wert von 2,6 und einer Temperatur von 328 K hergestellt aus:

3o T Acrylnitril 25 T Styrol

4o T Butadien und 5 T Methacrylsäure.

— y —

Beispiel 4;

Bai einem pH-Wert von 5j4 und einer Temperatur von 335 K wurde gemäß Beispiel 2 ein Latex hergestellt aus:

35 T Acrylnitril

10 T Styrol

54 T Butadien und

1 T Acrylsäure

Beispiel 5:

Wie in Beispiel 2 wurde «in Latex hergestellt aus: 19 T Acrylnitril 10 T Styrol 69 T Butadien und

2 T Acrylsäure.

Der pH-Wert war 5, die Reaktionstemperatur 311 K..

Alle Latices zeigten eine ausgezeichnete.Haftung auf synthetischen Materialien, insbesondere auf Polypropylenfasern, bei Einsatz als Binde- oder Imprägniermittel.

Auch auf anderen Werkstoffen auf der Basis synthetischer nichttexturierter Materialien, wie z· B. Polyäthylen-Vinylacetat, lineare Polyurethane, Polyvinylchlorid-Vinylacetat, Polyvinylchlorid-Acrylnitril und PoIyäthylenterephthalat, wurden bessere Ergebnisse ermittelt als mit den üblichen bekannten Latices. Insbesonders hervorzuheben war eine überraschend hohe Dimensionsstabilität der mit den erfindungsgemaß hergestellten Latices imprägnierten Gewebe und Gewirke aus synthetischem Material» .

Claims

Erf imdungsanspruoh

1, Verfahren zur Herstellung von Diolefin-Copolymer-Elastomerlatices duroh Emulsionspolymerisation konjugierter Diolefine, Nitrile und Vinylaromaten in Gegenwart von Emulgatoren, Initiatoren und anderen Polymerisationshilfsstoffen in wäßrigem Medium, gekennzeichnet dadurch, daß 20 bis 35 Gew.-% eines Nitrile der allgemeinen Formel

CH₉ = C - CN

R1

in der E1 ein Wasserst of f at ombz^« eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeutet,

10 bis 25 Gew.-% einer aromatischen Vinylverbindung der allgemeinen Formel:

C - E2

in der R2 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet und R3 ein Wasserstoff- oder Halogenatom bzw* eine Methylgruppe bedeutet, und

40 bis 70 Gew»-% eines konjugierten Diolefins der allgemeinen Formel?

CH₉ a C - C = OH - R6

B4- E5

in der E4 und E6 Wasserstoffatome oder Methylgruppen bedeuten und E5 ein Wasserstoff- oder Halogenatom bzw« eine Methyl- oder Äthylgruppe darstellt;, zusammen mit 1 bis 5 Gew·-^ einer oder mehrerer ungesättigter Monocarbonsäuren bei einem pH-Wert zwischen 2,5 bis 5*5 polymerisiert wird.

Verfahren zur Herstellung von Diolefin-Copolymer-Elastoiaerlatices naoli Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß etwa 20
bis 35 % der Monomerenmischung mit einem oder mehreren Emulgatoren, einem Initiator bei einem pH-Wert von 2,5 bis 5»5
bis zu einem teilweisen Umsatz polymerisiert werden, danach die restliche Monomerenmischung zugegeben und die Polymerisation bis nahezu 100 %igem Umsatz fortgesetzt wird..

- 10