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Verfahren zur Herstellung kautschukartiger Produkte durch Emulsionspolymerisation
Es wurde die überraschende Feststellung gemacht, daß die Emulsionspolymerisation
von Divinyl-t,3-kohlenwasserstoffen allein oder von Mischungen derselben mit aktivierten
Monovinylverbindungen zu kautschukartigen Produkten dadurch erheblich beschleunigt
werden kann, daß man ohne Zugabe Sauerstoff abgebender Mittel, wie Kaliumpersulfat
oder Benzolperoxyd, aber in Gegenwart von nicht vergiftend wirkenden Reduktionsmitteln
arbeitet. Dies Ergebnis ist überraschend, weil Divinyl-i,3-kohlenwasserstoffe nach
bisherigen Anschauungen der Anwesenheit eines Sauerstoff abgebenden Mittels bedurften,
wenn man sie in wäßriger Emulsion polymerisieren will. Besonders interessant ist
die Tatsache, daß beim Arbeiten gemäß Erfindung die Polymerisationsgeschwindigkeit
sogar erheblich größer als bei dem bisher üblichen Arbeiten in Gegenwart Sauerstoff
abgebender Mittel ist. Solche Reduktionsmittel, welche Bekannterweise die Polymerisation
vergiften, sollen ausgeschlossen sein. Hierzu zählen in erster Linie solche, welche
leicht in chinoide Systeme übergehen können, z. B. Hydrochinon. lin übrigen richtet
sich die Auswahl des Reduktionsmittels nach dem angewandten PH-Wert und umgekehrt.
Man wählt am besten einen solchen pH Wert aus, bei dem das betreffende Reduktionsmittel
an sich beständig ist und andererseits bei der Einwirkung von Sauerstoff
nicht
zu schnell oxydiert wird. So ist für Hydrosulfite oder Salze der Formamidinsulfinsäure
ein saures Medium nicht günstig, da sie hierin nicht beständig sind. In stark alkalischem
Medium werden sie sehr leicht oxydiert. Man arbeitet daher am besten in einem schwach
alkalischen bis neutralen Medium. Oxyacetone oder Traubenzucker sind aus im Prinzip
ähnlichen Erwägungen heraus am besten in stark alkalischem Medium brauchbar. Um
auch ein Beispiel für ein im stark saurem Medium wirksames Mittel zu geben, sei
Titanchlorür genannt. Es ergibt sich aus vorstehenden Ausführungen, daß praktisch
alle möglichen Emulgiermittel, d. h. sowohl anionaktive als auch kationaktive und
neutrale, z. B. in Wasser durch Äthylenoxydumsetzung löslich gemachte Fettalkohole,
in Frage kommen.
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Die Menge des Reduktionsmittels ist zweckmäßig recht gering, beispielsweise
zwischen etwa 0,05 und i % der zu polymerisierenden Substanz. Ein Überschuß kann
störend wirken.
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Die Polymerisation kann durch Zugabe von vergiftend wirkenden Reduktionsmitteln,
wie Hydrochinon, abgestoppt werden. Im übrigen kann mit den üblichen Zusatzstoffen,
z. B. Reglern, gearbeitet werden. Beispiel i 25 Teile Styrol und 75 Teile Butadien
werden in i5o Teilen Wasser mit Hilfe von 4,5 Teilen eines Emulgators emulgiert,
der durch Behandlung einer Benzinfraktion der Siedepunkte 23o bis 32o° mit S02 und
C12 und nachfolgende alkalische Verseifung gewonnen wird. Als Reduktionsmittel wird
formamidinsulfinsaures -Natrium benutzt. Bei Einstellung des pH-Wertes 7 erhält
man bei 4o° nach 21 Stunden die folgenden Ausbeuten in Gewichtsteilen mit o,o5 Teilen
formamidinsulfinsaurem Natrium 76 mit o, i 5 Teilen formamidinsulfinsaurem Natrium
58 mit o, 5 Teilen formamidinsulfinsaurem Natrium 30 Die anwesende Luftmenge ist
gering. Beim Übergang ins saure pH Gebiet erfordert die Polymerisation vermutlich
infolge Zersetzung des Reduktionsmittels größere Mengen an Reduktionsmittel. Beim
Übergang ins alkalische Gebiet läßt die Geschwindigkeit nach.
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Beispiel e 25 Teile Styrol und 75 Teile Butadien werden in i5o Teilen
Wasser mit Hilfe von 4,5 Teilen des im Beispiel i beschriebenen Emulgators emulgiert.
Als Reduktionsmittel werden 0,05 Teile Natriumhydrosulfit angewandt. Bei
4o° und dem PH-Wert 7 wurde nach 21 Stunden eine Ausbeute von 4o Gewichtsteilen
erhalten.
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Beispiel 3 25 Teile Styrol und 75 Teile Butadien werden in 15o Teilen
Wasser mit Hilfe von 4,5 Teilen des im Beispiel i genannten Emulgators emulgiert.
Als Reduktionsmittel werden 0,3 Teile Oxyaceton angewandt. Bei 4o° wurden
nach 2o Stunden 50% Ausbeute bei einem pH Wert = io erhalten. Mit o,2 Teilen Traubenzucker
wurden nach 25 Stunden bei 40° bei einem PH-Wert = 12 37%Ausbeute erzielt. Beispiel
4 25 Teile Styrol und 75 Teile Butadien wurden in einer Lösung von 4. Teilen Trimetliyl-tolyl-aninioniumhydrochlorid
in Zoo Teilen Wasser emulgiert. Nach Zugabe von o,2 Teilen Natriumhydrosulfit wurde
24 Stunden bei 4o° polymerisiert. Es wurde bei Px = 3 eine Ausbeute von 48 Gewichtsteilen
erhalten.
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Der gleiche Versuch mit dem Chlorbenzylat vom Dodecylamid der Dimethylaminoessigsäure
als Emulgator ergab bei PH = 7 eine Ausbeute von 39 Gewichtsteilen. Beispiel 5 In
Zoo Teilen Wasser werden 4 Teile oxyoctodecaiisulfosaures Natrium gelöst und der
pH-Wert durch Zugabe von 2 Teilen normaler Schwefelsäure auf etwa 2 gebracht. Man
polymerisiert hierin ein Gemisch von 25 Teilen Styrol und 75 Teilen Butadien nach
Zugabe von o,3 Teilen Titanchlorür 24 Stunden lang bei 40°; die Ausbeute beträgt
36 1119. Beispiel 6 In einer Lösung von diisobutynaphthalinsulfosaurem Natrium werden
ioo Teile Butadien in Emulsion gebracht. Der pH-Wert wird durch Zugabe von
0,5 Teilen normaler Salzsäure und o,6 Teilen i\Natriumpyrophosphat sowie
o,15 Teilen Kaliumphosphat auf etwa 4 gebracht. Es wird bei 4o° nach Zusatz von
o,2 Teilen K.atriumhydrosulfit polymerisiert. Die Ausbeute betrug nach 24 Stunden
310/0. Beispiel 7 Es werden 75 Teile Butadien und 25 Teile Styrol unter Anwendung
von .Teilen oxyoctodecansulfosaurem Natrium in 20o Teilen Wasser emulgiert und bei
4o° nach Zugabe von o,i Teilen formamidinsulfinsaurem Natrium 24 Stunden polymerisiert.
Der pHWert der schwefelsauren Lösung beträgt etwa 3. Es werden 63 % Polymerisat
erhalten.
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Beispiel 8 33 Teile eines Emulgators, der durch Einwirkung von Äthylenoxyd
auf Oleylalkohol gewonnen wurde, dienen zur Emulgierung von 75 Teilen Butadien und
25 Teilen Styrol in Zoo Teilen Wasser. Es wird bei 4o° unter Zusatz von o,2 Teilen
Natriumhydrosulfit polymerisiert, wobei der pH-Wert durch Zugabe -"-on i Teil normaler
Schwefelsäure auf etwa 2 angestellt wird. Die Ausbeute beträgt nach 6 Stunden 69%.
Beispiel 9 65 Teile Butadien und 35 Teile Acrylsäurenitril werden in 65 Teilen Wasser
unter Zusatz von 3 Teilen eines Emulgators nach Beispiel i, 0,75 Teilen Natriumsulfat,
o,i Teil Natriumpyrophosphat emulgiert. -Nach Zusatz von o,14Teileii
formamidinsulfinsaurem
Natrium erhält man bei 30° nach 29 Stunden 67% Ausbeute.
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Beispiel io 25 Teile Styrol und 75 Teile Butadien werden in Zoo Teilen
Wasser mit Hilfe von 4,5 Teilen des Etnulgators gemäß Beispiel i verteilt. Bei einer
Polymerisationstemperatur von 40° wurden nach 18 Stunden mit und ohne Zusatz von
o,5 Teilen Dialursäure
| die folgenden Ausbeuten erzielt: ohne mit |
| bei pH - 2 (d. h. 2 Teile n-H. S 04) . . 00/0 83 0/0 |
| bei PH = 4 (d. h. 5 Teile n-Essigsäure 00/0 72'/o |
| bei pH - 5 (mit K H2 P 04) . . . . . . . . . o % 621/o |
| bei PH = 7 (mit Phosphatgemisch) . . 00/0 45 0/0 |
| hei PH = 8 (mit Phosphatgemisch) . . 00/0 45 0/0 |
| hei pII = 10 (mit Na4 P2 07) . . . . . . . . .
5010 52 0/0 |
| hei PH = 13 (mit Na C H) . . . . . . . . . . . 20%
691/o |
mit derselben Menge oxyoctodekansulfosaurem Natrium als Emulgator wurden bei pH
= 2 nach 16,5 Stunden unter denselben Bedingungen 56%, mit diisobutylnaphthalinsulfosaurem
Natrium 70% Ausbeute erzielt, während mit denselben Emulgatoren in anderen pA Gebieten
die Polymerisation nicht so stark aktiviert wurde.
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Beispiel ii 25 Teile Styrol und 75 Teile Butadien werden in i5o Teilen
Wasser mit Hilfe von 4,5 Teilen des Emulgators gemäß Beispiel i emulgiert. Mit i
Teil Natriumtrithionat wurden nach i9 Stunden bei 4o0 bei PH = 5,5 eine Ausbeute
von 52 % bei PH = 7 (in Phosphatgemischen) 82% Ausbeute erzielt, mit i Teil Kaliumtrithionat
entsprechend 63 und 710/0, mit 2 Teilen N atriumtetrathionat 70 und 850/0,
während ohne Thionatzusatz wie auch mit i bis 2 Teilen Natriumdithionat die Polymerisation
nicht ansprang.
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Mit 4,5 Teilen oxyoctodekansulfosaurem Natrium wurden mit 2 Teilen
Natriumtrithionat nach 24 Stunden bei 4o0 52 % Ausbeute bei PH = 5,5, 44 % bei PH
= 7 erreicht. Beispiel 12 25 Teile Styrol und 75 Teile Butadien werden in Zoo Teilen
Wasser mit Hilfe von 4,5 Teilen eines Emulgators gemäß Beispiel i emulgiert. Bei
einer Polymerisationstemperatur von 401 erhielt man in Gegenwart von 2 bis 3 Teilen
n-H. S 04 die folgenden Ausbeuten: mit i Teil äthylsulfinsaurem Natrium nach 41
Stunden ..... . ............. 930/0 mit i Teil benzolsulfinsaurem Natrium
nach 16,9 Stunden . . . . . . . . . . . . . . . . . . 730/0
mit o,2 Teilen
naphthalinsulfinsaurem Natrium nach 5 Stunden ........... 520/0 Ohne derartige Zusätze
sprang die Polymerisation nicht an.
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Beispiel 13 25 Teile Styrol und 75 Teile Butadien werden in Zoo Teilen
Wasser mit Hilfe von 4,5 Teilen diiosobutylnaphthalinsulfosaurem Natrium verteilt.
In Gegenwart von 3 Teilen n-H2 S 04 wurde mit o,5 Teilen naphthalinthiosulfonsaurem
Natrium nach 22 Stunden bei 400 69 % Ausbeute erhalten. Bei Emulgierung mit 4,5
Teilen oxyoctodekansulfosaurem =Natrium in Gegenwart von io Teilen n-Essigsäure
betrug die Ausbeute nach 14 Stunden bei 40' mit i Teil naphthalinthiosulfonsaurem
Natrium 85 0/0, ohne diesen Zusatz sprang die Polymerisation nicht an. Beispiel
14 25 Teile Styrol und 75 Teile Butadien werden in Zoo Teilen Wasser mit Hilfe von
4,5 Teilen eines Emulgators gemäß Beispiel i emulgiert und in Gegenwart von 2 Teilen
n-H2 S04 und o,2 Teilen naphthalinthiosulfotisaurem Natrium 56 Stunden bei 200 bis
zu einer Ausbeute von 56% polymerisiert. Das erhaltene Produkt entsprach dem Typ
eines geregelten Polymerisates. Es zeigte dementsprechend einen Rohfelldefowert
von 2900 gegenüber gewöhnlich 7ooo bis io ooo, und in der nachfolgenden Rußmischung:
ioo Teile Polymerisat, 4o Teile aktiver Gasruß, 5 Teile Zinkoxyd, 5 Teile Braunkohlenteerextrakt,
i Teil Stearinsäure, i Teil Schwefel, o,8 Teile Benzothiazyl-2-sttlfendiäthylamid,
eine Zerreißfestigkeit von 27o kg/cm2 bei 6150/0 Dehnung, eineElastizität von 56%
und eineShorehärte von 68%.
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Beispiel 15 6,5 Teile oxyoctodekansulfosaures Natrium dienen zur Emulgierung
von 75 Teilen Butadien und 25 Teilen Styrol in Zoo Teilen Wasser. Es wird bei 4o0
unter Zusatz von o,5 Teilen Merkaptobenzothiazol (in Form einer io%igen Lösung in
Aceton) polymerisiert, wobei der pH-Wert der Lösung durch Zugabe von i Teil n-Schwefelsäure
auf 2 bis 3 eingestellt wird. Die Ausbeute beträgt nach i2 Stunden 77%. Ohne Zusatz
von Merkaptobenzothiazol findet unter den gleichen Bedingungen keine Polymerisation
statt.
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Beispiel 16 5 Teile eines Emulgators, der durch Behandlung einer Benzinfraktion
vom Siedebereich Zoo bis 25o0 mit S 02 und Cl. und nachfolgender alkalischer Verseifung
gewonnen wurde, in Zoo Teilen Wasser gelöst, dienen zur Herstellung einer Emulsion
von 75 Teilen Butadien und 25 Teilen Styrol. In Anwesenheit
von
o,5 Teilen Merkaptobenzimidazol und bei einem pH-Wert von :2 wird 33 Stunden bei
40° polymerisiert. Man erhält 81% eines Produktes von deutlichem weichem Charakter.
Ohne Zusatz springt die Polymerisation nicht an.
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Beispiel 17 25 Teile Styrol und 75 Teile Butadien werden in 15o Teilen
Wasser mit Hilfe von 4,5 Teilen eines Emulgators gemäß Beispiel 16 emulgiert. Nach
einer Polymerisationsdauer von 2o,5 Stunden bei 40° wurden mit 0,3 Teilen Dodecylmerkaptan
47 0/0. in Gegenwart von o,75 Teilen Natriumpyrophosphat an Stelle von 2 Teilen
n-Schwefelsäure 62%, ohne Zusatz 7% Ausbeute erhalten.